KR20020050255A - 연료 합성기체를 사용하는 파라-크실렌으로의 선택적메틸화 방법 - Google Patents

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엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
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Abstract

톨루엔 및/또는 벤젠과 같은 방향족 화합물을 수소 및 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 및/또는 메탄올의 조합 또는 이들로부터 생성된 메틸화제와 같은 연료 합성기체로부터의 반응물(들)과 반응시킴으로써 선택성을 개선시켜 파라-크실렌(PX)을 합성할 수 있음이 발견되었다. 선택적 메틸화 기술과 연료 합성기체의 공급원의 조합은 선택적 메틸화 공정의 단순화 및 저가 공급물의 사용을 포함하는 여러 장점을 갖는다. 상기 연료 합성기체는 1회 통과 기준으로 사용된다.

Description

연료 합성기체를 사용하는 파라-크실렌으로의 선택적 메틸화 방법{SELECTIVE METHYLATION TO PARA-XYLENE USING FUEL SYNGAS}
크실렌 이성질체, 즉 오르토-, 메타- 및 파라-크실렌 중에서, 파라-크실렌(PX)는 PET 제조의 중간체인 테레프탈레이트의 제조에 유용한 다수의 용도 중에서 대용량 화학적 중간체로서 특별히 중요하다. PX를 제조하기 위한 공급원료의 공급원 중 하나는 톨루엔의 크실렌으로의 불균등화 반응이다. 이 방법의 단점 중 하나는 다량의 벤젠 또한 생성된다는 것이다. PX 제조에 사용되는 공급원료의 공급원 중 다른 하나는 비평형량의 혼합된 오르토- 및 메타-크실렌 이성질체(각각 OX 및 MX)를 함유하고 PX 함량이 낮은 공급물 스트림의 이성질체화를 수반한다. 이러한 방법의 단점은 PX를 다른 이성질체로부터 분리하는 것이 고비용이라는 것이다.
제올라이트(zeolite)는 크실렌의 제조를 위한 톨루엔과 다른 반응 물질의 반응을 촉진시키는 것으로 알려져 있다. 일부 제올라이트는 실리카 격자, 및 임의적으로 알칼리 또는 알칼리 토금속 이온과 같은 교환가능한 양이온과 결합된 알루미나로 이루어진 실리케이트계 물질이다. 용어 "제올라이트"는 실리카 및 임의적으로 알루미나를 함유하는 물질을 포함하지만, 상기 실리카 및 알루미나 부분은 전체 또는 일부분이 다른 산화물로 대체될 수 있는 것으로 인식된다. 예를 들어, 게르마늄 옥사이드, 주석 옥사이드, 인 옥사이드 및 이들의 혼합물이 실리카 부분을 대체할 수 있다. 붕소 옥사이드, 철 옥사이드, 갈륨 옥사이드, 인듐 옥사이드 및 이들의 혼합물은 알루미나 부분을 대체할 수 있다. 따라서, 본원에서 사용되는 용어 "제올라이트", "제올라이트들" 및 "제올라이트 물질"은 그의 결정 격자 구조내에 규소 및 임의적으로 알루미늄 원자를 함유하는 물질 뿐만 아니라 갈로실리케이트, 보로실리케이트, 페로실리케이트 등과 같은 규소 및 알루미늄의 적당한 대체 원자를 함유하는 물질을 의미한다.
상기 논의된 물질들을 포함하는 것 외에도, 본원에서 사용되는 용어 "제올라이트", "제올라이트들 및 "제올라이트 물질"은 알루미노포스페이트계 물질을 포함한다. 알루미노포스페이트 제올라이트는 AlO4및 PO4를 교대로 하는 사면체 구조로 구성된다. 알루미노포스페이트계 물질은 알루미노실리케이트에 비해 보다 낮은 산도를 갖는다. 산도가 낮으면 많은 부반응을 제거하고, 반응 물질의 이용성을 높이며, 촉매의 수명을 연장시킨다. 알루미노포스페이트계 제올라이트는 종종 ALPO로약칭된다. 규소를 P 및/또는 P-Al 쌍으로 치환시킴으로써 실리코알루미노포스페이트 제올라이트(약칭 SAPO)가 생성된다.
제올라이트 촉매를 사용하는 톨루엔의 메틸화에 의해 크실렌을 제조하기 위한 여러 방법들이 제안되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제 3,965,207 호는 ZSM-5와 같은 제올라이트 촉매를 사용하는 톨루엔과 메탄올의 메틸화 반응을 포함한다. 미국 특허 제 4,670,616 호는 알루미나, 실리카 또는 알루미나-실리카와 같은 결합제에 의해 결합된 보로실리케이트 제올라이트를 사용하는 톨루엔 및 메탄올의 메틸화에 의한 크실렌의 제조를 포함한다. 이러한 방법들의 단점 중 하나는 코크스 및 중질의 부산물의 축적으로 인해 촉매가 급속히 불활성화된다는 것이다. 또다른 단점은 원하는 생성물인 파라-크실렌으로의 메탄올의 선택성이 50 내지 60%로 낮다는 것이다. 나머지 물질은 코크스 및 기타 원하지 않는 화합물의 생성으로 인해 폐기된다.
미국 특허 제 4,487,984 호 및 제 4,665,238 호에서 개시된 바와 같이 (1) 아연, 구리, 크롬 및/또는 카드뮴의 산화물의 복합물; 및 (2) 제올라이트 또는 점토와 같은 결정질 또는 비결정질의 알루미노실리케이트 물질을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 알킬화 조건에서 톨루엔과 같은 방향족 화합물을 일산화탄소(CO), 이산화탄소(CO2) 및 수소(H2)(합성기체)의 혼합물과 반응시켜 알킬방향족 화합물을 합성할 수 있음이 추가로 설명되었다. 그러나, 상기 촉매 시스템은 크실렌-분획 생성물 중 파라-크실렌(PX)의 평형 농도보다 많이 생성시킬 수 없다. 전형적으로,크실렌-분획 생성물은 평형 농도 또는 평형 농도 근처, 즉 24% PX, 54% MX 및 22% OX의 크실렌 이성질체 혼합물을 함유한다. 톨루엔과 합성기체의 알킬화에서 파라-크실렌의 낮은 선택성은 (1) 제올라이트 채널 외부의 표면의 산성 부위 및/또는 (2) 크실렌의 이성질체로부터 파라-크실렌을 구별할 수 없는 채널 구조에 기인할 수 있다. 톨루엔의 알킬화는 MX 및 OX에 비해 높은 값을 갖는 PX로 인해 보다 파라-알킬 선택성인 것이 바람직하다. 또한, 상기 방법에서는 촉매 불활성화가 일어난다. 게다가, 선행 기술은 알킬방향족 화합물로의 합성기체 알킬화 또는 알루미노포스페이트계 물질을 사용하는 고순도 PX로의 합성기체 선택적 알킬화를 개시하지 않았다.
특정한 제올라이트를 개질시켜 제올라이트의 분자체 또는 구조-선택능을 향상시킬 수 있는 것으로 인식되어 왔다. 일반적으로 이러한 개질 처리를 제올라이트-선택화(selectivation)라 지칭한다. 선택화된 제올라이트는 미선택화된 전구체보다 분자 치수 또는 입체 특성을 기준으로 분자들을 보다 정밀하게 구별할 수 있다. 예를 들어, 실란화된 ZSM-5 제올라이트는 미처리 ZSM-5 제올라이트보다 MX에 비해 우선적으로 많은 PX를 흡착한다. 실란화 처리로부터 제올라이트 표면상에 규소 옥사이드의 침착은 (1) 제올라이트 결정의 외부 표면 상의 활성 부위를 패시베이팅(passivate)시키고, (2) 제올라이트 기공을 좁혀서 보다 작은 PX 분자의 통과를 촉진시키고, 큰 MX 및 OX 분자들이 기공으로부터 출입하지 못하게 한다. 이러한 용도에서, 용어 "파라-알킬 선택화"는 다른 이성질체에 대한 PX의 예상되는 평형 비율보다 많은 PX를 우선적으로 형성하도록 촉매 또는 촉매 반응 시스템을 개질시키는 것을 의미한다.
많은 기술을 사용하여 제올라이트 선택화를 수행할 수 있다. 선택화를 위해 규소, 인, 붕소, 안티몬, 코크스 및 기타 탄소 화합물, 마그네슘 등을 사용한 문헌이 보고되었다. 불행하게도, 선행 기술에서 사용된 많은(대부분은 아니더라도) 제올라이트는 불활성화되기 전에 바람직하지 못한 짧은 활성 수명을 가졌고 재활성화시키거나 교체시켜야 했다.
낮은 PX 선택성, 급속한 촉매 불활성화 등을 포함하는 선행 시스템의 단점을 최소화하거나 피하는, 촉매 PX 합성을 위한 보다 개선된 방법이 여전히 요구되고 있다. 또한, 연료 합성기체와 같은 낮은 비용의 메틸화제 공급원을 사용하는 PX로의 선택적 메틸화를 위한 방법을 고안할 수 있는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
따라서, 본 발명의 목적은 촉매 반응 시스템에서 연료 합성기체로부터 형성된 메틸화제를 사용하여 톨루엔 및/또는 벤젠의 알킬화를 통해 PX 생성물을 고농도로 합성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 평형 농도가 약 24%인 선행 기술에 비해 크실렌 생성물의 분획에서 생성물의 평형 농도보다 큰, 예를 들어 30% 이상으로 PX를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 톨루엔 및/또는 벤젠으로부터 높은, 예를 들어 약 5% 이상, 바람직하게는 약 15% 이상, 가장 바람직하게는 가능한 한 높은 방향족 전환율을 갖는, 직접적 및 선택적으로 PX를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 이러한 목적 및 또 다른 목적을 수행함에 있어서, 한 형태에서 임의적으로 연료 합성기체를 탈황시키는 단계, 및 촉매 반응 시스템의 존재하에 1회 통과 기준(once-through basis)의 연료 합성기체를 톨루엔, 벤젠 및 이들의 혼합물의 방향족 화합물을 함유하는 공급물과 반응시켜 방향족 화합물의 5% 이상을, 파라-크실렌 30% 이상을 포함하는 크실렌 혼합물로 전환시키는 단계를 포함하며 연료 합성기체로부터 파라-크실렌(PX)의 형성방법을 제공한다. 연료 합성기체로부터 형성된 메틸화제는 PX와 반응한다.
본 발명이 파라-크실렌에 대한 선택성을 증가시키기 위한 방법을 제공한다는 것을 주목해야 한다. 또한, 본 발명은 알루미노포스페이트계 물질이 파라-알킬 선택화되든 안되는 간에 선택적 파라-크실렌 합성을 위해 알루미노포스페이트계 촉매를 사용한다. 추가로, 본 발명은 종래의 PX 형성방법에 비해, 환원, 심지어는 촉매 불활성화의 제거에 의해 촉매 수명을 연장시킨다. 본 발명의 또다른 장점은 미추출 톨루엔 또는 톨루엔 및 벤젠의 미추출 혼합물을 처리하면서 1회 통과 기준의 연료 합성기체를 반응시키는 것과 동시에 파라핀 및 올레핀의 크래킹이 일어난다는 것이다.
본 발명은 톨루엔 및 벤젠의 촉매 메틸화에 의한 크실렌의 합성방법, 보다 구체적으로, 한 양태에서 연료 합성기체를 사용하는 톨루엔 및 벤젠의 촉매 메틸화에 의한 파라-크실렌으로의 선택적인 직접 합성방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법에 따른 연료 합성기체로부터 PX를 형성하는 공정 배치의 모형도의 한 양태의 개략적인 다이아그램이다.
본 발명은 촉매 시스템의 존재 하에 톨루엔 및/또는 벤젠을 수소, 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 및/또는 메탄올을 주성분으로 함유하는 혼합물로 파라-알킬 선택적 알킬화를 수행하여 PX를 합성하는 방법에 관한 것이다. 알킬화제로서 연료 합성기체로부터의 H2, CO 및/또는 CO2및/또는 메탄올의 혼합물을 사용한 방향족 알킬화 방법에 의해 파라-크실렌에 대한 생성물 선택성이 현저히 향상되는 방법을 발견하였다. 연료 합성기체를 사용하는 본 발명의 방법은,
(1) 저가의 연료 합성기체를 사용할 수 있고;
(2) 미반응 합성기체의 재활용 및 관련 장치의 필요성을 제거하고;
(3) 미반응 합성기체의 상당한 퍼지 스트림에 대한 필요성을 제거하고;
(4) 비교적 저가의 미추출 톨루엔/벤젠 또는 직류 개질물 중심 분해물(straight reformate heart cut)을 사용할 수 있고;
(5) 미반응 톨루엔, 벤젠 및/또는 개질물이 상당한 퍼지 스트림에 대한 필요성을 제거하는 것을 포함하나 이들로 제한되지 않는 장점을 갖는다.
선택적 메틸화 방법에서 연료 합성기체 사용에 대한 상세한 내용은 이하 논의될 것이다.
본 발명의 메커니즘을 제한하지 않는 설명에서, 분자체 제올라이트 물질을 적당한 화합물로 처리하여 (1) 외부 산성 부위를 억제하여 비-파라 위치에서의 방향족 알킬화 및/또는 파라-알킬화된 화합물의 이성질체화를 최소화시키고/시키거나(2) 채널 구조를 보다 제한하여 파라-알킬화된 방향족 화합물의 형성 및 수송을 용이하게 함으로써 파라-크실렌 선택성의 개선을 달성할 수 있다. 상기 처리는 본 발명의 알루미노포스페이트 촉매 반응 시스템에서 수행될 수 있으나, 본 발명의 방법에서 일부 알루미노포스페이트 촉매 반응 시스템은 보다 효과적인 파라-알킬 선택화를 위해 파라-알킬 선택화 처리를 요구하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에 적합한 촉매 반응 시스템은,
(1) 1 내지 16족(신규 IUPAC 명명법, 예를 들어 아연, 구리, 크롬, 카드뮴, 팔라듐, 루테늄, 망간 등)으로부터 선택된 금속 또는 금속 산화물 하나 이상의 제 1 성분, 및
(2) 제올라이트 또는 비결정질 물질 하나 이상의 제 2 성분을 포함하고, 이들 중 일부는 파라-위치 선택성을 위해 선택화된다. 제 1 성분 및 제 2 성분은 개시되는 바와 같이 화학적으로 혼합되고 물리적으로 혼합되고 이들의 배합물일 수 있다.
제올라이트 물질의 한 유형은 파우자사이트(faujasite), 모데나이트 (modenite), 펜타질(pentasil) 등과 같은 실리케이트계 제올라이트일 수 있다.
본 발명에 적합한 제올라이트 물질은 실리케이트계 제올라이트 및 비결정질 화합물을 포함한다. 실리케이트계 제올라이트는 SiO2및 MOx를 교대로 하는 사면체 구조(여기서, M은 원소 주기율표(신규 IUPAC)의 1 내지 16족으로부터 선택된 원소이다)로 구성된다. 이러한 유형의 제올라이트는 8-, 10- 또는 12-원 산소 환 채널을 갖는다. 실리케이트계 물질은 일반적으로 산성이다. 본 발명의 보다 바람직한제올라이트는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-22, ZSM-48, ZSM-57 등과 같은 10- 또는 12-원 환 제올라이트를 포함한다.
이러한 PX 합성 시스템을 위해 많은 미선택화 실리케이트계 물질을 사용하는 것의 단점 중 하나는 생성물에 대한 낮은 선택성이다(즉, 바람직하지 않은 넓은 생성물 분포를 나타낸다). 많은 실리케이트계 물질의 산도 및 구조는 촉매를 불활성화시키고 생성물의 양을 저하시키는 많은 바람직하지 않은 부반응(예를 들어, 탈알킬화, 이성질체화, 다알킬화, 올리고머화 및 축합)을 촉진시킨다. 따라서, 실리케이트계 물질은 전형적으로 파라-크실렌(PX)과 같은 고가의 생성물에 대한 수율을 증가시키기 위해 형상 선택성을 전달할 수 없다.
일부 실리케이트계 물질은 1차원 채널 구조를 갖고, 이는 평형보다 큰 PX 선택성을 발생시킬 수 있다. 이러한 물질은 임의적으로 파라-알킬 선택화될 수 있다. 기술되는 바와 같이, 2- 또는 3-차원 채널 구조를 갖는 다른 실리케이트계 물질은 바람직하게는 파라-알킬 선택화되거나 오가노금속 화합물 및 1 내지 16족으로부터 선택된 원소의 화합물과 같은 특정 화합물의 사용을 통해 보다 선택적으로 개질된다. 한 양태에서, 실리케이트계 물질을 포함하는 제올라이트 물질의 선택화는 규소, 인, 붕소, 안티몬, 망간 화합물, 코크스 등 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들로 제한되지 않는 화합물을 사용하여 달성될 수 있다.
제 2 성분으로서 적합한 다른 실리케이트계 물질은 국제 특허 공개공보 제 97/45387 호에서 기술한 바와 같이 제올라이트 결합 제올라이트를 포함한다. 본 발명에 유용한 제올라이트 결합 제올라이트는 산성 중간체 기공 크기 제 1 제올라이트의 제 1 결정, 및 제 2 제올라이트의 제 2 결정을 포함하는 결합제에 관련된다. 실리카 또는 알루미나와 같은 비결정질 물질에 결합되어 기계적 강도를 향상시키는 제올라이트와는 달리, 본 발명의 방법에 사용하기에 적합한 제올라이트 결합 제올라이트 촉매는 상당량의 비-제올라이트 결합제를 함유하지 않는다.
제올라이트 결합 제올라이트 촉매에 사용되는 제 1 제올라이트는 중간 기공 크기 제올라이트이다. 중간 기공 크기 제올라이트는 약 5 내지 7Å의 기공 크기를 갖고, 예를 들어 AEL, MFI, MEL, MFS, MEI, MTW, EUO, MTT, HEU, FER 및 TON 구조형 제올라이트를 포함한다. 상기 제올라이트들은 문헌[Atlas of Zeolite Structure Types, eds. W. H. Meier and D. H. Olson, Butterworth-Heineman, Third Edition, 1992]에 기술되어 있다. 특정 중간 기공 크기 제올라이트의 예는 ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-38, ZSM-48, ZSM-50 및 ZSM-57을 포함하나 이들로 제한되지 않는다. 바람직한 제 1 제올라이트는 MFI 구조를 갖는 갈륨실리케이트 제올라이트 및 MFI 구조를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다.
제 2 제올라이트는 일반적으로 중간 기공 크기를 갖고 제 1 제올라이트보다 낮은 활성을 갖는다. 제 2 제올라이트는 실질적으로 비-산성이어야 하고 제 1 제올라이트와 동일한 구조형을 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 제 2 제올라이트는 낮은 산도의 ZSM-5와 같은 100보다 큰 실리카 대 알루미나의 몰비를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 제 2 제올라이트가 알루미노실리케이트 제올라이트인 경우, 제 2 제올라이트는 일반적으로 200:1 이상, 예를 들어 500:1, 1,000:1 등의실리카 대 알루미나의 몰비를 갖고, 일부 용도에는 알루미나를 전혀 함유하지 않는다. 또한, 제 2 제올라이트는 MFI형, 즉 실질적으로 알루미나를 함유하지 않는 MFI형, 또는 실리케이트 2, 즉 실질적으로 알루미나를 함유하지 않는 MEL형일 수 있다. 제 2 제올라이트는 제올라이트 결합 제올라이트 내에서 제 1 제올라이트의 중량을 기준으로 약 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 약 20 내지 약 50 중량%로 존재한다.
제 2 제올라이트 결정은 바람직하게는 제 1 제올라이트 결정보다 작은 크기를 갖고, 보다 바람직하게는 약 0.1 내지 약 0.5 마이크론의 평균 입자 크기를 갖는다. 제 1 제올라이트 입자를 결합시키고 촉매의 성능을 최대화시키는 것 외에, 제 2 제올라이트 결정은 바람직하게는 내부성장하고 제 1 제올라이트 결정을 피복하거나 부분적으로 피복하는 과성장을 형성한다. 바람직하게는, 상기 결정은 내마멸성을 갖는다.
본 발명의 방법에 적합한 제올라이트 결합 제올라이트 촉매는 바람직하게는 3단계 과정에 의해 제조된다. 제 1 단계는 제 1 제올라이트 촉매를 합성한 후, 이를 제올라이트 결합 제올라이트 촉매로 전환시키는 것을 포함한다. 다음, 압출가능한 페이스트 형태로 균일한 조성물이 전개될 때까지, 바람직하게는 알루미노실리케이트 결정, 실리카 겔 또는 졸, 물, 및 임의적으로 압출 보조제 및 금속 성분을 포함하는 혼합물을 혼합하여 실리카 결합 알루미노실리케이트 제올라이트를 제조할 수 있다. 최종 단계는 실리카 결합 촉매 내에 존재하는 실리카를 제 1 제올라이트 결정들을 모두 결합시키는 작용을 하는 제 2 제올라이트로 전환시키는 것을 포함한다.
나타낸 바와 같이, 합성기체를 사용하는 방향족 알킬화를 위한 금속 산화물의 결합을 위해 알루미노포스페이트계 물질을 사용할 수 있다. 알루미노포스페이트계 물질은 일반적으로 실리케이트계 물질에 비해 낮은 산도를 갖는다. 산도가 낮으면 많은 부반응을 제거하고, 반응 물질의 이용성을 높이며, 촉매의 수명을 연장시킨다. 또한, 일부 중간 공극 알루미노포스페이트계 물질은 바람직한 형상 선택성을 발생시킬 수 있는 특유한 채널 구조를 갖는다.
또한, 본 발명에 적합한 촉매 반응 시스템은 알루미노포스페이트계 물질 및 비결정질 화합물을 포함한다. 알루미노포스페이트계 물질은 AlO4및 PO4를 교대로 한 사면체 구조로 구성된다. 상기 그룹의 원소들은 8-원(예를 들어, AlPO4-12, -17, -21, -25, -34, -42 등), 10-원(예를 들어, AlPO4-11, 41 등) 또는 12-원(AlPO4-5, -31 등) 산소 환 채널을 갖는다. AlPO4는 중성이지만, Al 및/또는 P를 보다 낮은 전하를 갖는 양이온으로 치환시킴으로써 상기 골격 내에 음 전하를 도입시키고, 이는 산도를 부여하는 양이온에 대응한다.
차례로, 규소를 P 및/또는 P-Al 쌍으로 치환시킴으로써 중성 2성분 조성물(즉, Al, P)을 SAPO-5, -11, -14, -17, -18, -20, -31, -34, -41, -46 등과 같은 일련의 산-3성분-조성물(Si, Al, P)계의 SAPO 물질로 변환시킨다. 또한 MeAPO 물질을 발생시키는 알루미늄의 2가 금속이온으로의 치환을 통해 산성 3성분 조성물을 제조할 수 있다. Me는 Mg, Co, Fe, Zn 등으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속이온이나 이들로 제한되지 않는다. MgAPO(마그네슘 치환된), CoAPO(코발트 치환된), FeAPO(철 치환된), MnAPO(망간 치환된), ZnAPO(아연 치환된) 등과 같은 산성 물질이 상기 범주에 속한다. 또한 치환을 통해 FeAPSO(Fe, Al, P 및 Si), MgAPSO(Mg, Al, P, Si), MnAPSO, CoAPSO, ZnAPSO(Zn, Al, P, Si) 등을 포함하는 MeAPSO 시리즈와 같은 산성 4성분-조성물계 물질을 제조할 수 있다. 다른 치환된 알루미노포스페이트계 물질은 EIAPO 및 EIAPSO(여기서, EI는 B, As, Be, Ga, Ge, Li, Ti 등이다)를 포함한다. 전술한 바와 같이, 상기 물질은 합성기체/방향족 알킬화를 위한 적당한 산도를 갖는다. 보다 바람직한 본 발명의 알루미노포스페이트계 물질은 그들의 좁은 채널 구조로 인해 상당한 형상 선택성을 갖는 10-원 및 12-원 환 물질(SAPO-11, -31, -41; MeAPO-11, -31, -41; MeAPSO-11, -31, 41; EIAPO-11, -31, -41; EIAPSO-11, -31, -41 등)을 포함한다.
파라-크실렌의 생성에 대한 우수한 선택성을 위해서 알루미노포스페이트계 물질을 파라-알킬 선택화 단계로 처리할 필요가 없음을 발견하였다. 그러나, 임의적으로 상기 알루미노포스페이트는 파라-알킬 선택화되거나 기술되는 바와 같이 오가노금속성 화합물 및 1족 내지 16족으로부터 선택된 원소의 화합물과 같은 특정 화합물을 사용하여 보다 선택성이 되도록 개질될 수 있다. 한 양태에서, 알루미노포스페이트계 물질을 포함하는 제올라이트 물질의 파라-알킬 선택화는 규소, 인, 붕소, 안티몬, 마그네슘 화합물, 코크스 등 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들로 제한되지 않는 화합물을 사용하여 수행될 수 있다.
제안된 촉매 반응 시스템의 조성은, 금속 또는 금속 산화물(제 1 성분)/ 실리케이트계 물질 또는 알루미노포스페이트계 물질(제 2 성분)이 5 중량%/95 중량% 내지 95 중량%/5 중량%일 수 있다. 촉매 반응 시스템의 제조는 당해 분야의 숙련자들에게 공지된 여러 기술을 사용하여 달성될 수 있다. 일부 예를 이하에 기술한다.
파라-알킬 선택화는 전술한 촉매 반응 시스템 물질을 적당한 화합물로 처리하는 것을 포함한다. 예를 들어, 규소 화합물을 사용하는 몇몇 파라-알킬 선택화 처리가 공지되어 있다. 사용할 수 있는 다른 화합물은 인, 붕소, 안티몬, 마그네슘 등, 및 코크스 등을 포함하나 이들로 제한되지 않는다. 금속/금속 산화물 제 1 성분을 사용하여 선택화하는 것과 같은 상기 촉매 반응 시스템의 물질의 파라-알킬 선택화 처리는 PX의 선택적 형성 전(이종 반응계) 또는 PX의 선택적 형성 도중(동일 반응계)에 수행될 수 있다. 동일 반응계 양태에서는, 촉매 반응 시스템을 함유하는 반응기에 공급물과 함께 선택화제를 첨가하거나, 공급물 자체를 선택화제로서 사용할 수 있다.
보다 상세하게, 한 비제한적 양태에서 본 발명의 방법에 유용한 물질을 선택화하는 기술은, 채널(또는 다른 파라-알킬 선택화제)에 진입하기에는 너무 큰 하나 이상의 오가노금속 화합물을 실리케이트계 물질 또는 알루미노포스페이트계 물질 위에 침착시킴으로써 외부 표면 및 채널 입구 주변의 영역만을 개질 시킬 수 있을 것이라는 사항을 기본으로 한다. 파라-알킬 선택화제가 채널에 진입하지 않음으로써 채널 내부에 활성 부위가 보존된다. 전체 활성 부위의 대부분을 채널의 활성 부위가 차지하기 때문에 잔여 활성은 반응성 및 전환율의 상당한 저하를 방지할수 있다.
본 발명의 파라-알킬 선택화 기술은 실리케이트계 물질 또는 알루미노포스페이트계 물질이 금속 또는 금속 산화물과 화학적 또는 물리적으로 혼합되거나 결합되기 전후에 실행될 수 있음을 이해될 것이다. 즉, 일부 양태에서, 실리케이트계 물질 및 알루미노포스페이트계 물질은 금속 또는 금속 산화물과 결합하기 전에 파라-알킬 선택화될 수 있다. 다른 양태에서는, 실리케이트계 물질 및 알루미노포스페이트계 물질이 금속 또는 금속 산화물과 결합된 후 파라-알킬 선택화될 수 있다. 전자의 방법은 "전-선택화"라 지칭될 수 있고, 후자의 방법은 "후-선택화"로 지칭될 수 있다.
ZSM류(예를 들어, ZSM-5, -11, -22, -48 등), 모데나이트 등과 같이 10-원 환 제올라이트를 파라-알킬 선택화하는데 적합한 벌키 오가노금속 화합물의 유형 중 하나는 큰 유기 음이온 및 금속 양이온의 염이다. 유기 음이온은 프탈레이트, 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 비타민 B-5, 트리하이드록시 벤조산, 피로갈레이트, 살리실레이트, 설포살리실레이트, 시트레이트, 나프탈렌 디카복실레이트, 안트라디올레이트, 캠포레이트 등을 포함하나 이들로 제한되지 않는 카복실 및/또는 페놀 작용기를 함유하는 분자들로부터 선택될 수 있다. 금속 양이온은 1 내지 16족(신규 IUPAC 명명법)으로부터 선택될 수 있다. 실리케이트계 물질 및 알루미노포스페이트계 물질을 파라-알킬 선택화하기 위한 다른 화합물은 규소, 인, 붕소, 안티몬, 마그네슘 화합물, 코크스 등 및 이들의 혼합물을 포함하나 이들로 제한되지 않는다.
상기 오가노금속 염을 사용하는 실리케이트계 물질 및 알루미노포스페이트계 물질의 파라-알킬 선택화는 다양한 수단에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, 실리케이트계 물질 또는 알루미노포스페이트계 물질 위로 오가노금속 염의 용액을 함침시킬 수 있다. 물 또는 적당한 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기 처리를 용이하게 수행하기 위해서 비금속 염의 첨가 및/또는 pH의 조절을 임의로 선택할 수 있다. 가열을 통해 오가노 금속 염으로 균일하게 피복된 물질에 남겨진 용매를 제거한다. 피복된 제올라이트 또는 알루미노포스페이트계 물질을 적당한 온도에서 건조 및 하소시켜 상기 염을 금속 산화물로 전환시킨다. 다르게는, 건조-혼합 기술을 사용할 수 있는데, 이는 분말 또는 입자 형태의 제올라이트를 용매를 사용하지 않고 분말 또는 입자 형태의 오가노금속 염과 혼합하는 것을 포함한다. 그 다음 상기 혼합물을 열 처리하여 물질 내에 염의 분산을 용이하게 하고 염을 금속 산화물로 전환시킨다.
미국 특허 번호 제 5,476,823 호 및 제 5,675,047 호에 개시된 바와 같은 이종 반응계 및 동일 반응계 촉매 반응 시스템 개질을 위한 공지된 기술은 본 발명의 파라-알킬 선택화 촉매 반응 시스템의 제조에 혼입될 수 있다.
한 양태에서는, 상기 촉매 반응 시스템에서 사용된 동일한 금속 및/또는 금속 산화물 성분을 단독으로 또는 함께 사용함으로써 실리케이트계 물질 또는 알루미노포스페이트계 물질 성분을 선택화시킬 수 있다.
촉매 반응 시스템은 초기 습윤도에 도달할 때까지 금속 염의 용액을 순차적으로 첨가함으로써 또는 1차원 채널 구조를 갖는 미선택화 실리케이트계 물질 또는임의적으로 이종 반응계 파라-알킬 선택화 실리케이트계 물질, 미선택화 알루미노포스페이트계 물질 또는 임의적으로 이종 반응계 파라-알킬 선택화 알루미노포스페이트계 물질의 압출물, 구와 같은 미세 분말 또는 입자의 혼합물로서 제조할 수 있다. 용매(물 또는 다른 용매)는 가열 또는 진공 상태에서 회전 증발기와 같은 전형적인 장치를 사용하여 제거될 수 있다. 경우에 따라서, 최종 생성물을 건조시키고 하소시키고 펠릿화시킨다.
다르게는, 금속 염의 용액, 및 실리케이트계 및 알루미노포스페이트계 물질의 압출물, 구 등과 같은 이종 반응계 파라-알킬 선택화 미세한 분말 또는 입자를 완전히 혼합시킬 수 있다. 금속 하이드록사이드 및 제올라이트의 침전을 용이하게 하기 위해서 묽은 염기성 용액(예를 들어, 암모니아, 나트륨 카보네이트, 칼륨 하이드록사이드 등)을 사용하여 혼합물의 pH를 조절한다. 경우에 따라서, 상기 침전물을 여과하고 물로 완전히 세척한다. 최종 생성물을 건조, 하소 및 펠릿화시킨다.
또한 물리적 혼합을 사용하여 촉매 반응 시스템을 제조할 수 있다. 배합 기계 또는 연마 모타(mortar) 안에서 금속 또는 금속 산화물의 미분 분말, 또는 불활성 물질에 지지된 금속(들) 또는 금속 산화물(들)의 분말을 이종 반응계 파라-알킬 선택화 실리케이트계 물질, 미선택화 알루미노포스페이트계 물질 또는 임의적으로 이종 반응계 파라-알킬 선택화 알루미노포스페이트계 물질의 미분 분말과 완전히 혼합시킨다. 상기 혼합물을 사용하기 전에 임의적으로 펠릿화시킨다.
촉매 반응 시스템을 실리카 겔 또는 졸 등과 같은 결합제와 혼합시키는 경우, 압출가능한 페이스트를 형성시킬 수 있다. 생성되는 페이스트를 성형시킬 수 있고(예를 들어, 압출), 작은 스트랜드로 절단하여 건조시키고 하소시킬 수 있다.
또한 실리케이트계 물질 또는 알루미노포스페이트계 물질 성분의 입자 및 금속 및/또는 금속 산화물 제 1 성분의 입자를 물리적으로 혼합시켜 촉매 반응 시스템을 제조할 수 있다. 동일한 금속 및/또는 금속 산화물을 단독으로 또는 함께 사용함으로써 촉매 반응 시스템을 선택화시키고, 동시에 합성기체 반응을 촉진시킬 수 있다.
또한 제 1 성분 및 제 2 성분의 물리적 또는 화학적 혼합물 전에 일부 제 1 성분과의 적층 방식으로 제 1 성분 및 제 2 성분을 패킹하여 촉매 반응 시스템을 형성할 수 있다.
촉매 반응 시스템을 톨루엔 및/또는 벤젠 및 연료 합성기체의 공급 성분에 노출시키기 전에, 촉매 반응 시스템을 150 내지 500℃ 및 1 내지 200 atm(1.01×105내지 2.03×107Pa)에서 환원 분위기(예를 들어, N2내에 1 내지 80%의 H2)하에서 2 내지 48시간 동안 임의적으로 활성화시킬 수 있다.
실리케이트계 또는 알루미노포스페이트계 물질의 결정들의 평균 결정 크기는 바람직하게는 0.1 내지 약 100 마이크론, 보다 바람직하게는 약 1 내지 약 100 마이크론이다.
결정 크기를 측정하는 과정은 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있다. 예를 들어, 결정의 대표 샘플의 적합한 주사 전자 현미경(scanning electronmicroscope)(SEM) 사진을 찍음으로써 결정 크기를 직접 측정할 수 있다.
고정층, 이동층을 사용하는 사용하는 배치식, 반-연속적 또는 연속적 조작 또는 CSTR 촉매 반응 시스템을 재활용하면서 또는 재활용하지 않고 메틸화 방법을 수행할 수 있다. 연료 합성기체의 다중 주입을 사용할 수 있다. 메틸화제는 CO, CO2및 H2및/또는 CH3OH 및 이들의 유도체를 포함한다. 메틸화제는 직접 연료 합성기체의 CO, CO2및 H2일 수 있거나, CH3OH 및/또는 다른 작용제와 같은 다른 메틸화제를 형성하기에 적합한 촉매 반응 시스템이 사용되는 경우, 상기 작용제 및 유도체들을 또한 사용할 수 있다. 메틸화제는 벤젠과 반응하여 톨루엔을 형성한다. 톨루엔은 메틸화제와 반응하여 크실렌, 본 발명에서 바람직하게는 PX를 형성한다.
일반적으로 톨루엔 및/또는 벤젠 및 메틸화제를 예비 혼합하고 함께 반응 용기 안으로 공급하여 반응물의 국소 농도가 반응 동력학을 저해하지 않는 이들 사이의 바람직한 비율을 유지시킨다. 그러나, 반응 용기 내의 반응물 증기가 양호하게 혼합되도록 주의를 기울이는 경우에는, 개별적인 공급물이 사용될 수 있다. 임의적으로, 상기 물질을 단계적으로 추가함으로써 합성기체의 순간 농도를 낮게 유지시킬 수 있다. 단계적인 추가를 통해, 합성기체에 대한 톨루엔 및/또는 벤젠의 비가 최적 수준을 유지하여 양호한 방향족 화합물 전환율 및 우수한 촉매 반응 시스템 안정성을 제공할 수 있다. 또한 수소 기체는 블록 방지제 및 희석제로서 작용할 수 있다.
본 발명의 방법은, 특히 파라-알킬 선택화 촉매 반응 시스템을 사용하는 경우, 촉매 반응 시스템의 성능을 안정화시키고, 촉매 반응 시스템의 수명을 연장시킨다. 즉, 촉매 반응 시스템의 불활성화가 느려지고 심지어는 방지된다. 적절히 파라-알킬 선택화된 촉매 반응 시스템을 사용함으로써 촉매 반응 시스템을 재생시키지 않을 수 있는 것으로 예상된다. 이는 부분적으로 파라-알킬 선택화되는 실리케이트계 물질 및 알루미노포스페이트계 물질에 기인한다. PX의 선택적인 생성으로 인해, 촉매 반응 시스템을 불활성화시키는 중질의 방향족 화합물과 같은 부산물이 보다 적게 생성된다. 이러한 특징은 종래 기술에서 나타내거나 교시되지 않았다.
또한, 본 발명의 하나의 비제한적인 양태에서는, 본 발명의 촉매 반응 시스템이 메틸화제 자체의 부반응을 방지하거나 감소시키는 능력이 있다고 생각되며, 특히 파라-알킬 선택화 촉매 반응 시스템은 하나 이상의 반응을 촉진시키는, 즉 벤젠 및/또는 톨루엔과 반응하여 PX를 생성하는 메틸화제의 형성하도록 합성기체 반응을 촉진시키는 작용을 한다. 그러나, 공반응물질로서 메틸화제를 공급하는 것과는 달리, 메틸화제는 국소의 분자 규모로 생성되기 때문에, 농도가 매우 낮다. PX의 제조를 위한 메틸화제와 톨루엔의 배합물의 공급은 코크스의 축적 및 이에 따라 촉매 반응 시스템의 불활성화를 증가시킴을 설명한다.
본 발명의 하나의 비제한적인 양태에서, 촉매 활성 감소율은 톨루엔 및/또는 벤젠 전환율을 기준으로 0.5%/일(day) 이하, 바람직하게는 0.1%/일 이하이다.
상기 방법을 수행함에 있어서, 공급 혼합물을 상기 촉매 반응 시스템 중 하나를 함유하는 반응기에 함께 공급할 수 있다. 촉매 반응 시스템 및 반응물을 따로 또는 함께 반응 온도까지 가열할 수 있다. 반응은 약 100 내지 700℃, 바람직하게는 약 200 내지 600℃의 온도; 약 1 내지 300 atm(1.01×105내지 3/04×107Pa), 바람직하게는 1 내지 200 atm(1.01×105내지 2.03×107Pa)의 압력; 액체 공급물을 기준으로 약 0.01 내지 100 h-1LHSV, 바람직하게는 약 1 내지 50 h-1LHSV의 유속에서 수행될 수 있다. 공급물의 조성, 즉 H2/CO(및/또는 CO2)/방향족 화합물의 몰비는 약 0.01 내지 10/0.01 내지 10/0.01 내지 10, 바람직하게는 0.1 내지 10/0.1 내지 10/0.1 내지 10일 수 있다.
나타낸 바와 같이, 전형적인 메틸화제는 일산화탄소 및/또는 이산화탄소 및/또는 메탄올과 함께 수소, 및 디메틸에테르, 메틸클로라이드, 메틸브로마이드 및 디메틸설파이드를 포함하거나 이들로부터 형성되나 이들로 제한되지 않는다.
상기 기술된 개요에서는 톨루엔이 순수하거나 벤젠과의 혼합물일 수 있는 것으로 인식될 수 있다. 벤젠은 알킬화되어 재생되거나 재생되지 않으면서 톨루엔이 될 수 있고/있거나 최종적으로 PX가 될 수 있다. 또한 벤젠의 존재는 열 및/또는 선택성 조절을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 많은 상이한 종류의 공급물을 허용할 것으로 기대된다. 톨루엔 및 유사한 비등 범위를 갖는 올레핀 및 파라핀의 혼합물인 미추출 톨루엔은 한 양태에서 바람직하다. 예를 들어, 고급 추출 톨루엔, 본질적으로 순수한 톨루엔, 및 추출 방향족, 톨루엔과 벤젠의 상대적으로 순수한 혼합물을 사용할 수 있다. 또한 톨루엔, 벤젠, 및 톨루엔 또는 벤젠과 유사한 비등 범위를 갖는 올레핀 및 파라핀을 함유하는 미추출 톨루엔 및 벤젠을 사용할 수 있다. 미추출 공급 원료를 사용하는 경우, 파라핀 및 올레핀을 용이하게 증류시킬 수 있는 경질 생성물로 크래킹하는 것이 중요하다. 예를 들어, 공급물은 하나 이상의 파라핀 및/또는 탄소수 4 이상의 올레핀을 함유할 수 있고; 촉매 반응 시스템은 파라핀 및/또는 올레핀의 크래킹, 및 벤젠 및 톨루엔을 메틸화하여 선택적으로 PX를 생성시키는 두가지 작용을 갖는다.
또한, 본 발명의 일부 촉매 반응 시스템은 몇몇 양태에서, CO, H2및/또는 CO2및/또는 메탄올의 반응을 촉진시켜 메틸화제를 생성시키는 것, 톨루엔 및/또는 벤젠을 선택적으로 메틸화하여 PX를 생성시키는 것, 및 비교적 경질인 생성물로의 파라핀 및 올레핀의 크래킹을 촉진시키는 것의 다작용성일 수 있다.
본 발명의 방법은 PX를 30 중량% 이상, 바람직하게는 36 중량% 이상 포함하는 크실렌의 혼합물을 생성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 방법은 5 중량% 이상, 바람직하게는 15 중량% 이상의 방향족 화합물을 크실렌 혼합물로 전환시킬 수 있다.
테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 중합체 등과 같은 생성물에서의 사용을 위해, 예를 들어 결정화에 의해 공정 스트림으로부터 파라-크실렌을 회수할 수 있고, 이는 합성섬유 제조에 사용될 수 있다. PX를 회수하기 위한 분별, 흡착(PAREX) 및 결정화의 3개의 상업적 기술이 있다. 본 발명의바람직한 양태에서는, 비용을 낮추기 위해 상기 회수 기술을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 또다른 양태에서는 결정화, 특히 1단계 결정화를 사용할 수 있다. 1단계 결정화는 본 발명의 방법으로부터의 생성물에서 하나의 결정화 단계만이 사용되는 것을 의미하고, 이는 간단하고 비교적 저가의 과정이다. 본 방법의 방법에 의해 고품질의 생성물이 생성되기 때문에, 본 발명의 방법으로 생성되는 생성물의 PX의 비율은 80% 이상, 하나의 결정화 단계 후에는 99% 이상이 될 것으로 예상된다.
본 발명의 선택적 메틸화 방법은 1회 통과(합성기체 공급을 위해) 메틸화 반응기의 기체 발생기로부터 저비용, 연료용 합성기체를 사용할 수 있는 상당한 장점을 가짐이 발견되었다. 본 발명의 하나의 비제한적인 양태에서, 용어 "연료 합성기체"는 CO와 H2의 혼합물을 포함하고, 메탄, 메탄올, 디메틸에테르, CO2, 물, 포름알데히드, 암모니아, H2S와 같은 황 화합물 및 이들의 혼합물을 추가로 함유하나 이들로 제한되지 않는 것으로 정의된다.
본 발명에서 제안하는 공정 배치(10)를 도 1에 도시한다. 기체 발생기(14)(예를 들어 터빈(16), 로 등)로부터의 연료 합성기체(12)의 적어도 일부 스트림을 공정에서 사용되는 스트림(18)내로 전환시킨다. 임의적으로, 상기 스트림을 라인(18)을 통해 FLEXSORBRPS 단위(20) 또는 다른 종래의 단위로 공급하여 이로부터 황을 제거시킬 수 있다. 임의적으로 처리된 합성기체(22)를 개질물 톨루엔 중심 분해물(24)과 혼합시킨 후(하나의 비제한적인 실시예에서) 선택적 메틸화 반응기(26)에 유입시킨다. A7/A8 분별 컬럼(28)을 사용하여, 액체 생성물(29) 내의 크실렌(30)(약 85 내지 90% PX을 함유함)을 재순환되는 미반응 톨루엔, 벤젠 및 비방향족 물질(32)으로부터 분별한다. 필요한 경우, A8/A9 분별 컬럼(도시하지 않음)을 사용할 수 있다. 미반응 합성기체 및 크래킹된 비방향족(NA)을 포함하는 기체/액체 분리기(36)로부터의 기체 생성물(34)을 다시 연료로서 보낼 수 있다(따라서, 용어 "1회 통과"). NA의 경질 포화물로의 크래킹으로 인해, 보다 많은 연료 기체를 낭비하지 않고 회귀시킬 수 있을 것으로 기대된다. 액체 생성물(30)을 결정화기 또는 기존의 PAREX 단위(40)에서 추가로 정제시켜 약 99.8% 이상의 PX 최종 생성물 스트림(42)과 라피네이트(raffinate) 스트림(44)을 수득한다.
나타낸 바와 같이, 합성기체를 사용하는 본 발명의 방법은
(1) 저가의 연료 합성기체를 사용할 수 있고;
(2) 미반응 합성기체 및 관련 장치에 대한 필요성을 제거하고;
(3) 미반응 합성기체 스트림의 상당한 퍼지 스트림에 대한 필요성을 제거하고;
(4) 상대적으로 저가의 미추출 톨루엔/벤젠 또는 직류 개질물 중심 분해물을 사용할 수 있고;
(5) 미반응 톨루엔, 벤젠 및/또는 개질물이 상당한 퍼지 스트림에 대한 필요성을 제거하는 것을 포함하나 이들로 제한되지 않는 장점을 갖는다.
다음의 실시예들로 본 발명의 방법 및 장점을 설명하고자 한다. 실시예는 본질을 단지 설명하는 것이고 이들로 본 발명이 제한되지 않는 것으로 생각되어야 한다.
실시예 1
본 실시예는 촉매 반응 시스템의 제조방법 중 하나를 예시한다. 촉매 반응 시스템은 (1) Cr 및 Zn 혼합된 금속 산화물; 및 (2) SiO2/AlO2몰비가 30인 H-ZSM-5 제올라이트(펜실베니아주 밸리 포지 소재의 PQ 코포레이션(Corporation)에서 시판됨)를 포함한다. Cr(NO3)3및 Zn(NO3)2를 NH4OH로 공-침전시켜 Cr 및 Zn 혼합된 금속 산화물을 제조한다. Cr(NO3)37.22 g 및 Zn(NO3)213.41 g을 증류수 100 ml에 따로 용해시킨다. 이 두 용액을 함께 혼합시킨다. 용액의 pH 값이 약 8이 될 때까지 혼합 용액에 교반하면서 NH4OH를 천천히 첨가한다. 침전물을 여과하고 회수한다. 이 침전물을 120℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 500℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 상기 Cr/Zn 혼합 금속 산화물을 분말의 형태로 분쇄한다.
Cr/Zn 혼합 금속 옥사이드 50%(w/w) 및 H-ZSM-5 제올라이트 50%(w/w) 조성의 분말을 물리적으로 혼합하여 촉매 반응 시스템을 제조한다. Cr/Zn 혼합 금속 옥사이드 2.0g 및 H-ZSM-5 제올라이트 2.0g의 분말을 분쇄 모타에서 완전히 혼합시킨다. 혼합된 촉매 반응 시스템 분말을 펠릿화하고 8 내지 12 메쉬(0.27 내지 0.17 cm)의 입자로 스크리닝한다.
실시예 2
본 실시예는 톨루엔을 합성기체로 알킬화하여 크실렌을 합성하는 것이 종래 기술에서 개시된 바와 같은 촉매 방법으로 달성될 수 있음을 보여준다. 그러나,본 실시예는, 상기 방법에서 촉매 반응 시스템의 알루미노실리케이트 성분을 형상 선택성을 위해 개질시키지 않는 경우, 높은 파라-크실렌 선택성을 달성할 수 없음을 나타낸다. 촉매 반응 시스템을 실시예 1에서와 같이 제조한다. 촉매 반응 시스템을 350℃, 5% H2(나머지는 95% N2), 1 atm에서 16시간 동안 환원시킨 후 반응시킨다.
2/1/0.5의 H2/CO/톨루엔 몰비의 조성을 갖는 합성기체(CO 및 H2) 및 톨루엔의 공-공급물을 사용하여 약 450℃의 온도 및 약 18 atm(즉, 250 psig, 1.82×106)의 압력에서 촉매 반응 시스템을 평가한다. WHSV(중량 시간 공간 속도)는 촉매 반응 시스템에 대하여 톨루엔의 경우 약 3h-1이었다. 시험 결과를 표 1에 나타낸다. 종래 기술에서 보고된 바와 유사하게, 28.6%의 톨루엔 전환율 및 71.1%의 크실렌 선택성과 함께 크실렌 중 파라-크실렌에 대한 선택성은 약 25%이었고, 이는 평형에 근접한 값이다.
비선택화 제올라이트를 사용한 PX의 합성
CO 전환율(%) H2전환율(%) 톨루엔전환율(%) 크실렌선택성(%) PX 선택성 (%)
31.7 17.1 28.6 71.1 25.0
실시예 3
본 실시예는 종래의 금속 옥사이드/알루미노실리케이트 시스템으로부터 유도된 불량한 생성물의 품질을 예시한다. 촉매 반응 시스템은 분말 형태의 ZSM-5(CBV8020, 펜실베니아주 밸리 포지 소재의 PQ 코포레이션에서 시판되는 알루미노실리케이트 제올라이트) 50 중량% 및 분말 형태의 구리, 아연 및 알루미늄 옥사이드 복합물(C-79, 켄터키주 루이스빌 소재의 UCI 인코포레이티드(Inc.)에서 시판됨) 50 중량%의 물리적 혼합물이었다. 상기 두 성분을 완전히 혼합시키고 펠릿화하고 8/12 메쉬 입자로 스크리닝한다. 촉매 반응 시스템 입자를 스테인레스 강 반응기에 패킹하고 98% 질소 중의 2% 수소의 기체 혼합물로 250℃에서 1 atm(1.01× 105Pa)에서 16시간 동안 환원시킨다. 공급 스트림은 수소: 일산화탄소: 톨루엔의 몰비가 1:1:0.47인 합성기체 및 톨루엔의 혼합물이다. 반응 조건은 350℃ 및 350 psig(2.53×106Pa)로 설정한다. 액체 탄화수소 생성물들의 분포를 표 2에 나타낸다. 본 실시예의 촉매 반응 시스템에서 바람직하지 않은 중질의 방향족 화합물(A9, A10 및 A11+)이 39.80% 생성되었음을 나타낸다. 크실렌-분획 생성물 중 PX는 거의 평형 농도에 가까운 값(24.14%)으로서 낮은 파라-선택성을 나타낸다.
종래의 금속 옥사이드/알루미노실리케이트 시스템
생성물 중량% A8-분획, 중량%
비-방향족 1.54
벤젠 1.07
에틸벤젠 0.40 0.69
파라-크실렌 13.90 24.14
메타-크실렌 30.36 52.72
오르토-크실렌 12.93 22.45
A9-A10 27.66
A11+ 12.14
실시예 4
본 실시예는 본 발명의 금속 옥사이드/규소-알루미노포스페이트 시스템의 우수한 성능을 예시한다. 촉매 반응 시스템은 분말 형태의 SAPO-11 물질(UOP에서 시판되는 알루미노포스페이트 물질) 50 중량% 및 실시예 3과 동일한 C-79 복합물 50%의 물리적 혼합물이다. 두 성분을 완전히 혼합하고, 펠릿화하고 8/12 메쉬(0.27 내지 0.17 cm) 입자로 스크리닝한다. 촉매 반응 시스템 입자를 스테인레스 강 반응기에 패킹하고 98% 질소 중의 2% 수소의 기체 혼합물로 250℃ 및 1 atm(1.01×105Pa)에서 16시간 동안 환원시킨다. 공급 스트림은 수소:일산화탄소:톨루엔의 몰비가 1:1:0.45인 합성기체와 톨루엔의 혼합물이다. 반응 조건은 350℃ 및 350 psig(2.53×106Pa)로 설정한다. 액체 탄화수소 생성물들의 분포를 표 3에 나타낸다. 본 실시예의 촉매 반응 시스템은 바람직하지 않은 중질의 방향족 화합물(A9, A10 및 A11+가 11.29%)을 훨씬 적게 생성함을 나타낸다. 크실렌-분획 생성물 중 PX는 평형보다 훨씬 높은 농도(45.52%)로서 파라-선택성이 개선되었음을 나타낸다.
본 발명의 금속 옥사이드/규소-알루미노포스페이트 시스템
생성물 중량% A8-분획, 중량%
비-방향족 21.11
벤젠 1.25
에틸벤젠 1.09 1.64
파라-크실렌 30.20 45.52
메타-크실렌 21.81 32.87
오르토-크실렌 13.25 19.97
A9-A10 9.47
A11+ 1.82
실시예 5
본 실시예는 선택화제로서 마그네슘 옥사이드를 사용한 파라-알킬 선택화 ZSM-5 제올라이트의 제조를 예시한다. 마그네슘 하이드록사이드 11.68g을 증류수와 혼합시킨다. 상기 용액에 암모늄 니트레이트 20.44g 및 프탈산 33.54g을 순서대로 첨가한다. 혼합물을 가열하여 투명한 용액을 수득하고, 이를 실온으로 냉각시킨 후 사용한다. 상기 용액 14.80g과 ZSM-5-제올라이트(SiO2/AlO2=50) 7.77g을 혼합시킨다. 혼합물을 가열하여 용매인 물을 증발시킨다. 잔여 고체를 120℃에서 12시간 동안 건조시키고 500℃에서 8시간 동안 공기 퍼지를 사용하여 하소시킨다. 파라-알킬 선택화 ZSM-5 제올라이트는 약 9 중량%의 마그네슘 옥사이드를 함유한다.
실시예 6
본 실시예는 촉매 반응 시스템의 또다른 유형의 제조를 예시한다. 촉매 반응 시스템은 (1) Mn 및 Zn 혼합 금속 옥사이드, 및 (2) SiO2/AlO2가 38인 MgO 개질H-ZSM-5 제올라이트를 포함한다. 실시예 5와 동일한 제조방법을 사용한다. Mn(NO3)2및 Zn(NO3)2을 NH4OH로 공 침전시켜 Mn 및 Zn 혼합 금속 옥사이드를 제조한다. Mn(NO3)24.14g 및 Zn(NO3)213.44g을 따로 증류수 100 ml에 용해시킨다. 이 두 용액을 함께 혼합시킨다. 용액의 pH 값이 약 7.5가 될 때까지 NH4OH를 천천히 첨가하면서 혼합물을 교반시킨다. 침전물을 여과하고 회수한다. 이 침전물을 120℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 500℃에서 6시간 동안 공기 중에서 하소시킨다. 상기 Cr/Zn 혼합 금속 산화물을 분말의 형태로 분쇄한다.
Mn/Zn 혼합 금속 옥사이드 50%(w/w) 및 MgO 개질 H-ZSM-5 제올라이트 50%(w/w) 조성의 분말을 물리적으로 혼합하여 촉매 반응 시스템을 제조한다. Mn/Zn 혼합 금속 옥사이드 2.0g 및 MgO 개질 H-ZSM-5 제올라이트 2.0g의 분말을 분쇄 모타에서 완전히 혼합시킨다. 혼합된 촉매 반응 시스템 분말을 펠릿화하고 8 내지 12 메쉬(0.27 내지 0.17 cm)의 입자로 스크리닝한다.
실시예 7
본 실시예는 톨루엔을 합성기체로 알킬화하여 크실렌의 합성에 사용되는 촉매 반응 시스템의 성분 중 하나로서 Cr/Zn 혼합 금속 옥사이드가 아닌 금속 옥사이드가 적합함을 예시한다. 또한, 본 실시예는 촉매 반응 시스템의 알루미노 실리케이트 성분이 형상 선택성을 위해 개질되는 경우, 높은 파라-크실렌 선택성을 얻을 수 있음을 예시한다. 촉매 반응 시스템을 실시예 6과 동일하게 제조한다. 촉매 반응 시스템을 350℃, 5% H2(나머지는 95% N2), 1 atm에서 16시간 동안 환원시킨 후반응시킨다.
실시예 2와 유사한 조건에서 반응을 수행한다. 시험 결과를 표 4에 나타낸다. 톨루엔 전환율은 10.9%이고 크실렌 선택성은 85.4%이며, 크실렌 중 파라-크실렌 선택성은 약 76.0%이다. 실시예 2와 비교하여, 알루미노실리케이트 성분을 형상 선택성을 위해 개질시킨 경우, 파라-크실렌 선택성이 크게 향상되었다.
형상 선택성을 위해 개질된 제올라이트를 사용한 PX 합성
CO전환율(%) H2전환율(%) 톨루엔전환율(%) 크실렌선택성(%) PX선택성(%)
11.7 5.6 10.9 85.4 76.0
실시예 8
본 실시예는 반응 조작 조건을 최적화시키는 경우, 유사한 높은 파라-알킬 선택성에 따라 톨루엔 전환율을 증가시킬 수 있음을 설명한다. 본 실시예에서 사용되는 촉매 반응 시스템은 (1) Cr, Zn 및 Mg 혼합 금속 옥사이드 50%(w/w) 및 (2) SiO2/AlO2가 38인 MgO 개질 H-ZSM-5 제올라이트 50%(w/w)의 조성물로 이루어진다. 실시예 1과 유사한 방법으로 Cr(NO3)3, Zn(NO3)2및 Mg(NO3)2를 NH4OH로 공 침전시켜 Cr, Zn 및 Mg 혼합 금속 옥사이드를 제조한다. 마그네슘 옥사이드 개질 ZSM 제올라이트를 실시예 5에 기술한 바와 같이 제조한다. 실시예 1에서 개시된 바와 같이 물리적으로 혼합하여 촉매 반응 시스템을 제조한다. 촉매 반응 시스템을 350℃,5% H2(나머지는 95% N2), 1 atm에서 16시간 동안 환원시킨 후 반응시킨다.
H2/CO/톨루엔의 조성을 변화시킨 합성기체(CO 및 H2) 및 톨루엔의 공 공급물을 사용하여 450 내지 490℃의 온도 및 18 내지 28 atm(즉, 250 내지 390 psig; 1.82×106내지 2.83×106Pa)의 압력에서 촉매 반응 시스템을 평가한다. WHSV(중량 시간 공간 속도)는 촉매 반응 시스템에서 톨루엔의 경우 1.5 내지 6h-1이다. 일부 시험 결과를 표 5에 나타내다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 반응을 약 460℃의 온도, 약 28atm(390 psig; 2.83×106Pa)의 압력 및 촉매 반응 시스템에서 톨루엔의 경우 1.5h-1에서 수행한 경우 유사한 파라-크실렌 선택성을 가지면서 34%의 톨루엔 전환율을 달성했다.
형상 선택성을 위해 개질된 제올라이트를 사용한 PX 합성
반응 온도(℃) 460 460 460 475
반응 압력(psig) 250 390 250 250
반응 압력(Pa) 1.82×106 2.83×106 1.82×106 1.82×106
공급물 조성
몰비 2/1/0.25 2/1/0.25 2/1/0.5 2/1/0.5
WHSV(h-1)(톨루엔/촉매) 1.5 1.5 3 3
CO 전환율(%) 18.4 29.2 17.4 18.1
H2전환율(%) 6.6 9.4 7.4 7.6
톨루엔 전환율(%) 26.0 34.7 13.6 15.5
크실렌 선택성(%) 84.2 80.1 82.4 86.3
PX 선택성(%) 74.5 75.2 88.0 85.1
실시예 9
본 실시예는 낮은 방향족/메탄올 비 및 1회의 메탄올 주입과 관련된 낮은 메탄올 선택성 및 촉매 반응 시스템의 신속한 불활성화의 문제점을 예시한다. 촉매 반응 시스템은 UOP에서 시판되는 SAPO-11 물질의 압출물이다. 이 압출물을 분쇄하고 8 내지 12 메쉬(0.27 내지 0.17 cm)로 스크리닝하고 550℃에서 공기중에 16시간 동안 하소시킨 다음 사용한다. 촉매 반응 시스템은 350℃, 25 atm(350 psig, 2.53×106Pa) 및 8 h-1WHSV에서 평가된다. 공급물은 톨루엔/메탄올의 혼합물(3.6의 몰비)이다. 시험 결과를 표 6에 나타낸다. 24시간의 시험 기간 동안 메탄올의 선택성이 70.0%에서 55.0%로 감소하였음을 나타낸다. 또한, 톨루엔 전환이 18.5%에서 15.1%로 감소하는 것이 나타낸 바와 같이 본 시스템에서는 심각한 촉매 반응 시스템 불활성화가 발생한다.
낮은 메탄올 선택성을 갖는 PX 합성 및 촉매 반응 시스템 불활성화
톨루엔/메탄올(몰) 3.6
스트림에서의 시간 2 24
톨루엔 전체 전환율 18.5% 15.1%
불균등화로 인한 톨루엔 전환율 0% 0%
메틸화로 인한 톨루엔 전환율 18.5% 15.1%
메탄올 전체 전환율 100% 97.0%
톨루엔의 단일 및 다메틸화에 의해 소비된 메탄올 70.0% 55.0%
다른 반응에 의해 소비된 메탄올 30.0% 42.0%
실시예 10
본 실시예는 낮은 톨루엔/메탄올 비를 갖고 메탄올을 한번에 주입하는 톨루엔 메틸화에서의 MgO 파라-알킬 선택화 H-ZSM-5의 신속한 촉매 반응 시스템 불활성화의 문제점을 예시한다. 촉매 반응 시스템은 SiO2/AlO2비가 38인 MgO-파라-알킬 선택화 H-ZSM-5이다. 제조과정은 실시예 5와 동일하다. 촉매 반응 시스템을 펠릿화하고 40 내지 60 메쉬(0.042 내지 0.025 cm)로 스크리닝한다. 460℃, 1 atm 및 14 h-1에서 촉매 반응 시스템을 시험한다. 공급물은 톨루엔/메탄올의 혼합물(1.0의 몰비)이다. 도 7에 나타낸 시험 결과는, H-ZSM-5의 MgO 파라-알킬 선택화가 파라-크실렌 선택성을 개선시키지만, 톨루엔 전환율이 20.5%에서 8.5%로 감소하는 것에 의해 나타난 바와 같이 이 촉매 반응 시스템은 심각한 촉매 반응 시스템 불활성화가 존재함을 나타낸다.
촉매 반응 시스템 불활성화를 나타내는 PX 합성
톨루엔/메탄올(몰비) 1/1
스트림에서의 시간 0.5 2 2 2.5
톨루엔 전환율(%) 19.3 19.8 20.5 8.5
메탄올 전환율(%) 100 100 100 99.6
크실렌 선택성(%) 76.7 76.4 84.1 86.1
파라-크실렌 선택성(%) 83.3 83.3 86.5 76.3
실시예 11
본 실시예는, 촉매 반응 시스템의 알루미노실리케이트 성분이 적절히 파라-알킬 선택화되지 않는 경우, 톨루엔의 합성기체 메틸화에서 촉매 반응 시스템의 불활성화가 발생함을 예시한다. 실시예 2와 동일한 방식으로 시험을 수행한다. 반응은 스트림에서의 시간으로 감시되고, 시험 결과를 도 8에 나타낸다. 톨루엔 전환율이 35.3%에서 28.6%로 감소하는 것에 의해 나타낸 바와 같이 촉매 반응 시스템은 18시간의 기간에 걸쳐 약간의 불활성화를 나타낸다.
촉매 반응 시스템 불활성화를 나타내는 PX 합성
CO/톨루엔(몰비) 2/1/0.5
스트림에서의 시간 2 9.5 18.2
톨루엔 전환율(%) 35.3 31.1 28.6
CO 전환율(%) 33.6 31.4 31.7
H2전환율(%) 17.8 16.4 17.1
크실렌 선택성(%) 67.4 69.8 71.1
파라-크실렌 선택성(%) 24.8 24.9 25.0
실시예 12
본 실시예는 본 발명에 개시된 방법이 종래의 메탄올-톨루엔 메틸화 방법보다 훨씬 높은 활성을 유지함을 예시한다.
본 실시예에서 사용되는 촉매 반응 시스템은 (1) Cr 및 Zn 혼합 금속 옥사이드 및 (2) SiO2/AlO2가 38인 MgO 개질 H-ZSM-5 제올라이트를 포함한다. 실시예 1과 동일하게 Cr 및 Zn 혼합 금속 옥사이드를 제조한다. 실시예 5와 동일하게 마그네슘 옥사이드-개질된 ZSM 제올라이트를 제조한다. Cr/Zn 혼합 금속 옥사이드를 분말 형태로 분쇄한다. (1) Cr 및 Zn 혼합 금속 옥사이드 34%(w/w) 및 (2) MgO 개질 H-ZSM-5 제올라이트 66% 조성의 분말을 물리적으로 혼합하여 촉매 반응 시스템을 제조한다. 혼합 촉매 반응 시스템 분말을 펠릿화하고 8 내지 12 메쉬(0.27 내지 0.17 cm) 입자로 스크리닝한다. 촉매 반응 시스템을 350℃, 5% H2(나머지는 95% N2), 1 atm(1.01×105Pa)에서 16시간 동안 환원시킨 후 반응시킨다. 오가노금속개질제는 마그네슘 프탈레이트이다.
실시예 2와 유사한 조작 조건으로 상기 촉매 반응 시스템을 평가한다. 시험 결과를 표 9에 나타낸다. 촉매 반응 시스템은 안정한 PX 선택성을 가지면서 톨루엔 전환에 대해 안정한 활성을 갖는 것으로 나타났다.
파라-크실렌 합성에서 높은 활성의 유지
H2/CO/톨루엔(몰비) 2/1/0.5
스트림에서의 시간(h) 5.5 24 91.5 120
톨루엔 전환율(%) 17.0 18.0 17.4 17.1
CO 전환율(%) 20.5 20.7 17.9 17.8
H2전환율(%) 8 9.3 9.1 9.1
크실렌 선택성(%) 76.5 80.2 80.6 80.5
파라-크실렌 선택성(%) 63.4 67.0 71.4 75.2
실시예 13
본 실시예는 본 발명에서 개시된 촉매 반응 시스템을 사용한 톨루엔의 합성기체 알킬화의 공급물로서 미추출 톨루엔을 사용할 가능성을 예시한다. 본 발명에 사용된 촉매 반응 시스템은 (1) 혼합 Cr 및 Zn 옥사이드 및 (2) 실시예 5에서 개시된 방법을 사용하여 제조된 MgO 개질 H-ZSM-5 제올라이트를 포함한다. 실시예 1과 동일하게 Cr 및 Zn 혼합 금속 옥사이드를 제조한다. Cr/Zn 혼합 금속 옥사이드를 분말의 형태로 분쇄한다. (1) 혼합 Cr 및 Zn 옥사이드 50%(w/w) 및 (2) MgO 개질 H-ZSM-5 제올라이트 50% 조성의 분말을 물리적으로 혼합하여 촉매 반응 시스템을 제조한다. 혼합 촉매 반응 시스템 분말을 펠릿화하고 8 내지 12 메쉬 입자로 스크리닝한다. 촉매 반응 시스템을 350℃, 5% H2(나머지는 95% N2), 1 atm에서 16시간동안 환원시킨 후 반응시킨다.
우선 합성기체 및 톨루엔의 공-공급물으로 상기 촉매 반응 시스템을 시험한 다음, 합성기체 및 톨루엔/헵탄 혼합물(70 중량%/30 중량%)의 공-공급물로 사용하여 시험한다. 약 460℃의 온도 및 약 21.5 atm(즉, 300 psig; 2.17×106Pa)의 압력에서 반응을 수행한다. 촉매 반응 시스템에서 톨루엔 및 톨루엔/헵탄의 혼합물의 WHSV는 약 1.5h-1이다. 표 10에 나타낸 결과는 본 촉매 반응 시스템이 헵탄 크래킹 반응 및 톨루엔 메틸화 반응을 동시에 수행할 수 있음을 나타낸다. 본 시스템은 상기 두 반응에서 모두 양호한 활성의 유지능을 보여준다. 이러한 특징은 촉매 반응 시스템이 미추출 톨루엔을 처리하는데 사용할 수 있음을 의미한다.
촉매 반응 시스템의 안정성을 나타내는 동시의 PX 선택성 및 헵탄 크래킹
공급물 H2/CO/톨루엔 H2/CO/톨루엔 + 헵탄
조성(몰비) 2/1/0/25 2/1/0.25 2/1/0.25 2/1/0.25
스트림에서의 시간 18 73 89 118
톨루엔 전환율(%) 27.4 26.8 32.7 34.2
헵탄 전환율(%) - - 65.7 65.0
CO 전환율(%) 34.1 35.0 38.4 38.3
H2전환율(%) 10.6 14.9 20.7 13.6
크실렌 선택성(%) 85.6 83.7 55.5 55.2
파라-크실렌 선택성(%) 64.2 65.7 64.9 65.5
실시예 14
PX에 대한 선택성, 및 톨루엔 및/또는 벤젠 및 합성기체의 전환율, 및 기체/오일 비의 개선에 초점을 맞추면, 다음의 연료 합성기체의 1회 통과 성능은 혼합옥사이드/선택화 제올라이트의 촉매 시스템으로 예시된다.
· 450℃, 300 내지 400 psig(3.04×107내지 4.05×107Pa), 개질물에 대한 합성기체(H2/CO = 1/1)의 비 = 4:1 내지 12:1.
· 톨루엔 전환 20 내지 30%(목표: 25 내지 35%), 합성기체 전환율 20 내지 30%.
· PX 선택성 70 내지 80%(목표: 85 내지 90+%), 크실렌 선택성 80 내지 85%(목표: 80+%).
·개질물 중 65%의 NA는 경질 포화물로 크래킹될 수 있다.
실시예 15
본 발명의 1회 통과 조작은 연료 합성기체를 기체 발생기에 적합하게 할 것으로 보인다. 기체 발생기의 목적은 중유 또는 폐기물(예를 들어, 탈아스팔트 기저물(DAR), 증기 크래킹 타르(S/C tar) 등)을 연료의 가치를 갖는 합성기체로 개선시키는 것이다. 본 발명에서 기대하는 바와 같이, 본래 선택적 메틸화 반응기는 합성기체 연료의 분획(예를 들어, 약 25%)만을 빼내어 PX를 생성시킨다. 대략적으로 계산하면 공정에 유입하는 합성기체 및 남아 있는 잔여 합성기체/경질 포화물 의 가열값(heating value)(HHV)을 비교하는 경우, 표 11에서 나타낸 바와 같이 연료기체는 20% 이상 유량이 증가하고 가열값이 50% 이상 증가하는 것을 알 수 있다. 따라서, 다운 스트림 장치(예를 들어, 터빈, 로 등)는 선택적 메틸화 반응기의 존재에 의해 큰 영향을 받지 않을 것이다.
바람직한 양태에서는, 기체 발생기에 유입하는 합성기체를 아민형 세척, 또는 종래의 방법으로 임의적으로 처리함으로써 황 오염물을 제거해야 한다. A FLEXSORBRPS 단위를 사용할 수 있다. 일부 경우에서는, 상기 단위를 사용하여 CO2, H2S 및 COS와 같은 황 함유 화합물을 제거해야 한다. 실질적으로 탈황된 연료 합성기체 내에 남아 있는 황 잔여물이 선택적 메틸화 반응기에 사용되는 촉매에 악영향을 끼치는지에 대한 연구를 해야 할 것이다.
본 명세서에서는, 특정 양태를 참조로 하여 본 발명을 기술하고, 촉매 반응 시스템을 사용하여 연료 합성기체로부터 CO 및/또는 CO2와 함께 수소 및 벤젠 및/또는 톨루엔으로부터 직접적이고 선택적인 PX의 제조방법을 효과적으로 제공한다. 그러나, 첨부된 청구항에 개시된 바와 같이 본 발명의 보다 넓은 정신 또는 범주를 이탈하지 않으면서 다양한 개질 및 변화가 가능하다. 따라서, 본 명세서는 제한적 의미가 아닌 예시적인 의미로서 간주되어야 한다. 예를 들어, 청구범위의 한계내에 포함되지만 본원에서 PX 선택성을 개선시키기 위한 특정 방법으로 정의되거나 시도되지 않은, 상이한 분획 또는 비, 또는 상이한 방법으로 혼합된 촉매 성분들의 특정한 조합은 본 발명의 범주 안에 포함되는 것으로 간주한다. 또한, 반응물, 촉매 반응 시스템, 촉매 개질제, 및 제어 기술의 다양한 조합은 명백하게 기술되지 않으나 첨부된 청구항에 포함되는 것으로 생각된다.

Claims (20)

  1. 촉매 반응 시스템의 존재하에 1회 통과 기준(once-through basis)의 연료 합성기체를 톨루엔, 벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 방향족 화합물을 함유하는 공급원과 반응시켜 방향족 화합물의 5% 이상을, 파라-크실렌(PX) 30% 이상을 포함하는 크실렌 혼합물로 전환시키는 단계를 포함하는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  2. 촉매 반응 시스템을 제공하는 단계;
    촉매 반응 시스템의 존재하에 1회 통과 기준의 연료 합성기체를, 상기 연료 합성기체로부터 형성된 메틸화제와 함께 톨루엔, 벤젠 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 방향족 화합물과 반응시켜 PX 농도를 갖는 크실렌 분획을 생성하는 단계; 및
    상기 방향족 화합물의 15% 이상이 크실렌 분획으로 전환되고 상기 크실렌 분획 중에서 회수된 PX 농도가 30%를 초과하는 파라-크실렌을 회수하는 단계를 포함하는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    벤젠을 톨루엔으로 메틸화하는 단계, 및 톨루엔을 파라-크실렌으로 메틸화하는 단계를 추가로 포함하는, 연료 합성기체로부터의 P파라-크실렌의 형성방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매 반응 시스템이,
    원소 주기율표(신규 IUPAC 명명법)의 1 내지 16족으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 원소 및 금속 옥사이드로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 1 성분; 및
    1차원 채널 구조를 갖는 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트, 파라-알킬 선택화된(selectivated) 결정질 또는 비결정질 알루미노실리케이트, 파라-알킬 선택화된 치환된 알루미노실리케이트, 1차원 채널 구조를 갖는 결정질 또는 비결정질 치환된 실리케이트, 파라-알킬 선택화된 치환된 실리케이트, 결정질 또는 비결정질 알루미노포스페이트, 결정질 또는 비결정질 치환된 알루미노포스페이트, 파라-알킬 선택화된 결정질 또는 비결정질 알루미노포스페이트, 파라-알킬 선택화된 제올라이트 결합 제올라이트 및 파라-알킬 선택화된 치환된 알루미노포스페이트 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 제 2 성분을 포함하는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    제 1 성분 및 제 2 성분이 화학적으로 혼합되고 물리적으로 혼합되고 적층되고 이들의 조합물인, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    촉매 반응 시스템의 파라-알킬 선택화가 1족 내지 16족으로부터 선택된 원소의 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 작용제를 사용하여 개질시키는 단계를 포함하는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    작용제가
    카복실 그룹, 페놀 그룹 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 작용기를 갖는 유기 음이온; 및
    1 내지 16족(신규 IUPAC 명명법)의 원소로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속 양이온을 포함하는 오가노금속 염인, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  8. 제 4 항에 있어서,
    촉매 반응 시스템의 파라-알킬 선택화가 오가노금속 화합물, 탄소 화합물, 규소 화합물, 인 화합물, 붕소 화합물, 안티몬 화합물, 마그네슘 화합물 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 작용제로 개질시키는 단계를 포함하는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  9. 제 4 항에 있어서,
    파라-알킬 선택화된 치환된 실리케이트가 갈로실리케이트, 보로실리케이트 및 페로실리케이트로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    파라-크실렌을 회수하는 단계 및 파라-크실렌을 사용하여 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트로 구성된 그룹으로부터 선택된 생성물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 연료 합성기체로부터의 PX의 형성방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    촉매 반응 시스템이 파라-크실렌 형성 이외의 하나 이상의 반응을 촉진시키는 작용을 하는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  12. 제 10 항에 있어서,
    공급물이 탄소수 4 이상의 파라핀 및 올레핀으로 구성된 그룹으로부터 선택된 화합물을 하나 이상 추가로 포함하고, 촉매 반응 시스템이 상기 파라핀 또는 올레핀을 크래킹하는 작용을 하는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    촉매 반응 시스템이 톨루엔 및/또는 벤젠 전환율 기준으로 0.5%/일(day) 미만의 활성 감소율을 갖는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    방향족 화합물의 크실렌 혼합물로의 전환율이 15%를 초과하는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  15. 제 1 항에 있어서,
    파라-크실렌이 크실렌 혼합물의 36% 이상을 차지하는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    연료 합성기체를 탈황시킨 후에 공급물과 반응시키는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공급물이 미추출 벤젠, 미추출 톨루엔, 직류 개질물 벤젠 중심 분해물, 직류 개질물 톨루엔 중심 분해물, 추출된 벤젠, 추출된 톨루엔 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    우선 미반응 합성기체 및 포화된 화합물의 일부를 제거함으로써 파라-크실렌을 회수하는 단계, 및
    분별화, 결정화, 흡착 및 이들의 조합으로 구성된 그룹으로부터 선택된 방법에 의해 파라-크실렌을 추가로 회수하는 단계를 추가로 포함하는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  19. 제 2 항에 있어서,
    촉매 반응 시스템이, 파라-크실렌의 형성 이외에 탄소수 7 이상의 파라핀을 하나 이상 추가로 함유하는 공급물을 사용하는 하나 이상의 반응을 촉진시키는 작용을 하고, 촉매 반응 시스템이 파라핀을 크래킹하는 작용을 하는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
  20. 제 2 항에 있어서,
    미사용 연료 합성기체가 존재하지 않는 경우 촉매 메틸화 반응이 재순환되는, 연료 합성기체로부터의 파라-크실렌의 형성방법.
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