KR20020050121A - 알루미늄이 풍부한 ａｆｉ 제올라이트의 합성 방법 - Google Patents

알루미늄이 풍부한 ａｆｉ 제올라이트의 합성 방법 Download PDF

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조안 엠. 젤사 ; 로버트 지. 호헨스타인 ; 도로시 엠. 보어
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Abstract

본 발명은 SiO2/Al2O3의 비가 약 10이하인, 저함량 실리카 AFI 제올라이트 및 고순도의 지멜리나이트 제올라이트를 제공한다.

Description

알루미늄이 풍부한 ＡＦＩ 제올라이트의 합성 방법 {SYNTHESIS OF ALUMINUM RICH AFI ZEOLITE}
본 발명은 알루미노실리케이트 제올라이트, 보다 구체적으로는 알루미늄이 풍부한 (저함량 실리카) AFI 및 GME 제올라이트의 합성 및 응용에 관한 것이다.
제올라이트는 실리케이트 격자를 갖는 분자체(molecular sieve)이다. 일반적으로, 제올라이트는 가변성 조성을 가질 수 있으며, 채널 및/또는 케이지를 갖는 3차원 구조에 의해 특징되는 미세다공성 결정성 물질이다. 실리콘(SiO4) 또는 알루미늄(AlO4) 사면체가 제올라이트의 골격을 형성한다.
제올라이트는 유용하게 될 물리적 및 화학적 특성 및 응용을 결정하는 조성 및 구조에 의해 서로 차별화된다. 일반적으로, 3개의 문자로 구성된 구조 코드가 각 제올라이트에 할당된다. 예를 들어, FAU는 제올라이트 X에 대한 구조 코드이고, 지멜리나이트(gmelinite)에 대한 구조 코드는 GME이고, AlPO4-5 분자체에 대한구조 코드는 AFI이다.
많은 제올라이트가 골격의 약간의 변형만으로 가역적으로 탈수될 수 있다. 제올라이트의 열적 안정성은 양이온 형태에 의존하는 것으로 나타났다. 예를 들어, CHA-(카바자이트) 및 EAB-TMA-E(AB) 타입 제올라이트(각각 AABBCC 및 ABBACC의 6개의 링 배열을 가짐)의 Na 형태는 위상반응에 의해 건식 N2중에서 600℃ 초과의 온도에서 SOD 타입(소달라이트) 생성물로 변형한다. 이러한 변형 온도는 Al 함량, 양성자의 수 및 존재하는 물의 양에 크게 의존한다. 물과의 촉매 반응으로 두개의 T'-O-T 브릿지를 분해하므로써, 남아 있는 T'-O-T 브릿지에 대한 T' 피봇팅(pivoting)이 T'O 사면체를 반전되게 한다. 이때, T'는 Si 또는 Al이고, T가 Si 또는 Al이다. 주목할 만한 관찰중 하나는 K 교환된 CHA 및 EAB의 8-링 자리에서의 칼륨 이온이 SOD 생성물로의 변형을 억제한다는 것이다. 대조적으로, Na 교환된 CHA 및 EAB는 SOD 생성물로 변형한다.
지멜리나이트(GME)는 주요 특징이 커다란 12-링 채널인 구조를 갖는 널리 공지된 알루미노실리케이트 제올라이트이다. GME는 광물로서 천연적으로 존재하며, 실험실에서 합성될 수도 있다. CHA 비함유 지멜리나이트는 고분자 템플레이트(polymeric template) 합성 시스템을 사용하여 합성될 수 있다. 추가로, 거대공극 지멜리나이트를 합성하기 위한 또 다른 방법은 Cr과 같은 전이 금속을 지멜리나이트 골격에 도입하는 것이다.
지멜리나이트 제올라이트는 12원 링의 SiO4및 AlO4에 의해 정해지는 채널을갖는 거대공극 구조를 갖는다. 그러나, 지멜리나이트 제올라이트의 흡착성은 보다 작은 공극을 갖는 제올라이트와 유사하다. 이러한 이유는 천연 및 합성 지멜리나이트가 카바자이트 또는 관련 제올라이트와 연정(intergrowth)하는 경향이 있어서, 지멜리나이트 구조의 12-링 채널로의 접근을 차단하고 제한한다는 적층 결함을 일으킨다. 이 결과 제올라이트의 예상되는 흡착성이 감소된다. 이러한 결함면의 제거는 지멜리나이트 제올라이트의 흡착성을 증가시킬 것이다. 우수한 흡착제가 되기 위해, 제올라이트는 합성되거나 천연 형태 및 활성 형태 모두에서 높은 결정화도를 가져야 한다.
AFI 제올라이트는 또한 거대 공극을 갖는 12-링 구조를 갖는다. 이러한 알루미노실리케이트 물질, 특히 알루미늄이 풍부한 (저함량 실리카) 물질은 기체를 분리하고 정제하는데, 이온을 교체하는데, 무기/유기 화합물을 촉매적으로 전환시키는데 사용되며, 촉매 지지체로서 역할을 한다. 이러한 구조는 공동이 없는 비교적 매끄러운 채널을 갖는, 12-링에 의해 속박된 1차원 7.5 A 직경의 공극 시스템을 포함한다. 셰브론 리서치 컴패니(Chevron Research Company)에서는 N,N,N-트리메틸-1-아다만트암모늄 히드록사이드와 같은 특별한 템플레이트를 사용하여 SSZ-24로 공지되어 있는 모든 실리카 AFI 물질을 합성하였다. 붕소-SSZ-24는 또한 직접 합성에 의해 제조되었다.
GME와 AFI 제올라이트 구조 간에는 약간의 유사성이 있다. GME 골격에서, 사면은 포인팅 업(pointing up)(U) 및 다운(down)(D)이며 보통 4-링의 UUDD 사슬로 기술된다. 예를 들어, UUDD 사슬은 필립사이트(philipsit),기스몬딘(gismondine), 지멜리나이트 (gmelinite) 및 메를리노이트(merlinoite)의 제올라이트 골격에 존재한다.
다른 한편, AFI 골격은 사면 포인팅 업을 가지며, 인접하는 단위들은 포인팅 다운이다. AFI 골격은 UDUD로서 기술될 수 있다. UDUD 사슬은 AlPO-5, AlPO-11, AlPO-25 및 AlPO-D에 존재한다.
대부분의 UUDD 사슬은 실리케이트 물질에서 존재하는 반면, 대부분의 UDUD 사슬은 아미노포스페이트 물질에서 존재한다. 이러한 사실은 O 원자가 UDUD 사슬의 4-링에 연결되기 때문에 SSZ-24가 AlPO-5와 같이 용이하게 형성되지 않는 이유를 설명할 수 있다. AlPO-5 구조에서, Al-O-P 각중 하나는 178°로 기록되었다. 이는 실리케이트 골격에서는 바람직하지 않은 것으로 여겨진다.
제올라이트 골격에서 알루미늄 이온은 과잉의 음전하를 발생시키는데, 이는 알칼리 금속(Na, K, Li, Rb 및 Cs), 알칼리 토금속(Mg, Ca, Ba)의 이온, 유기 암모늄 양이온, 또는 수소 이온(H+)에 의해 평형이 맞춰질 수 있다. 높은 알루미늄 함량은 제올라이트 산성을 증가시킬 수 있어, 제올라이트 골격의 음전하와 평형을 맞추기 위해 보다 많은 양이온을 필요로 한다. 이는 제올라이트의 촉매적 특성을 개선시킨다.
종래 기술에서는 주로 지멜리나이트 제올라이트의 양을 증가시키는데 집중하였다. 여러 템플레이트, 반응 조성물 및 조건이 시험되었다. 몇몇 특허에서는 본 발명의 방법을 전혀 기술하고 있지는 않지만 지멜리나이트 제올라이트의 양을 증가시키기 위해 사용되는 공정을 기술하고 있다.
케르(Kerr) 등의 미국 특허 제 4,061,717호에는 알칼리 금속 산화물의 공급원, 실리케이트, 알루미네이트 및 최종 제올라이트의 양이온 자리의 일부를 만족시키도록 하는 양으로 양전하를 띄는 질소 원자를 함유하는 이오넨(ionene) 또는 이오노머(ionomer)를 함유하는 수성 반응 혼합물 중에서 결정화되는, 결정성 알루미노실리케이트 제올라이트를 합성하는 방법이 기재되어 있다. 상기 특허에서, 케르는 템플레이트로서 1,4-디브로모부탄(Dab-4Br)을 사용하여 지멜리나이트를 합성하는 방법을 기술하였다. 이 템플레이트는 보통 지멜리나이트 채널을 차단하는 것으로 여겨지는 많은 적층 결함을 제거하거나 감소시키는 역할을 한다.
바우건(Vaughan) 등의 미국 특허 제 5,283,047호는 지멜리나이트 구조, 즉, 정해진 X 선 회절 패턴에 의해 특징되는 정해진 화학적 조성을 갖는 합성 전이 금속 알루미노실리케이트 결정성 제올라이트를 교시하고 있다.
존스(Zones)의 미국 특허 제 4,665,110호는 템플레이트로서 아다만탄 화합물을 사용하여 제올라이트와 같은 결정성 분자체를 제조하는 방법을 교시하고 있다. 합성될 수 있는 제올라이트 중 하나는 AFI 구조를 갖는, SSZ-24로서 공지된 AFI 제올라이트이다.
존스는 후에 B-SSZ-24를 합성 후 처리하여 Al-SSZ-24를 제조하였다[참조:R.A. van Nordstrand, D.S.Santilli, S.I.Zones, "Aluminum- and Boron- Containing SSZ-24", in Synthesis of Microporous Material, Vol. 1, Molecular sieves(eds. M.L.Occelli, H. Robson), 1992, p.373. Van Nostrand Reinhold, NewYork]. 형성된 Al-SSZ-24는 SiO2/Al2O3비가 100인 낮은 알루미늄 함량을 갖는다.
SSZ-24는 (1) SSZ-24로 나프타를 개질시키는 것; (2) 붕소-SSZ-24로 나프타를 촉매적으로 개질시키는 것; (3) SSZ-24로 고옥탄 연료의 생성과 관련하여 이소머레이트로부터 디메틸 파라핀을 추출시키는 것; (4) AFI 구조를 갖는 물질(SSZ-24, Al-SSZ-24, B-SSZ-24, AlPO-5 및 SAPO-5)이 분지쇄 헥산의 흡착에 강한 친화성을 갖는 것; (5) 물질(Al-SSZ-24 및 B-SSZ-24)이 촉매로서 역상 선택성을 갖는 것과 같은 촉매적 응용 및 분리에 사용되어 왔다.
그러나, SSZ-24의 촉매작용, 흡착 및 이온 교환 유용성은 종래의 합성 절차로부터 얻을 수 있는 극히 낮은 알루미늄 함량에 의해 제한된다. 이것이 중요한 결점이고, 장애가 된다.
카트리지(Cartlidge)(S.Cartlide, W.M.Meier, Zeolites, 1984, 4, 218 and S.Cartlidge, E.B.Keller, W.M.Meier, Zeolites, 1984, 4, 226)는 Na-EAB(제올라이트)가 SOD로 전이되는 방법과 K-EAB에서 칼륨 이온의 안정화 역할을 설명하였다.
그러나, 종래 기술에서는 흡착 및 촉매적 응용에 사용하기 위한 고순도의 저함량 실리카 AFI 제올라이트를 제조하는 방법에 대해서는 설명하고 있지 않다. 또한, 종래 기술에서는 고순도 (결함 없고, 연정 없음)의 저함량 실리카 지멜리나이트 제올라이트(GME)로부터 GME 구조를 변화시키지 않고 템플레이트를 제거하는 방법에 대해서는 설명하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 높은 N2/O2선택성을 갖는 실리카 함량이 낮은 지멜리나이트 제올라이트 흡착제를 합성하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리카 함량이 낮은 AFI 제올라이트 촉매를 합성하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 실리카 함량이 낮은 AFI 제올라이트 흡착제를 합성하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 고순도의 실리카 함량이 낮은 지멜리나이트 제올라이트를 합성하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 SiO2/Al2O3의 비가 약 10이하인 고순도의 지멜리나이트 제올라이트를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 템플레이트를 가지지 않는 지멜리나이트 제올라이트를 제조하는 데 있다.
이러한 목적 및 그 밖의 목적은 SiO2/Al2O3의 비가 약 10이하인 AFI 제올라이트를 포함하는 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명은 또한 SiO2/Al2O3의 비가 약 10이하인 고순도 지멜리나이트 제올라이트를 포함한다.
도 1은 합성 동안에 X-선 회절 분석 결과를 보여주는 그래프 출력이다.
이전에는, SiO2/Al2O3의 비가 낮은 AFI 토포그래피(topography)를 나타내는제올라이트는 촉매 또는 흡착 응용에 이용할 수 없다. 이러한 다공성 제올라이트를 합성하는데 있어서의 종래 기술의 시도는 성공적이지 않았다.
본 발명은 SiO2/Al2O3의 비가 약 10이하인, AFI 토포그래피를 갖는 저함량 실리카 제올라이트를 제공한다. 바람직하게는, SiO2/Al2O3의 비는 약 2 내지 약 10이고, 보다 바람직하게는 약 5이다.
저함량 실리카 AFI 제올라이트는 지멜리나이트 제올라이트를 AFI 제올라이트로 변형시키므로써 합성된다. 이 방법은 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 M-지멜리나이트를 소성시켜 M-지멜리나이트로부터 4차 암모늄 템플레이트를 제거하므로써, M-지멜리나이트를 M-AFI 제올라이트로 변형시키는 단계를 포함한다. 이때 M은 Na, Li, Ca, Ba 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된다.
지멜리나이트 제올라이트의 소성은 지멜리나이트를 고순도의 M-지멜리나이트 또는 M-AFI(여기에서, M은 Na, Li, Ca, Ba 및 Mg로 이루어진 군으로 정의된다)로 변형시키는 다형 상전이(polymorphic phase transition)를 일으키는데 필수적이다. 일반적으로, 제올라이트 물질은 상 전이를 일으키는 융점 미만의 온도로 가열된다. 이는 N2또는 공기 분위기 하에서 수행되거나 수행되지 않을 수 있다. 본 발명의 방법에서, 소성은 약 100℃ 내지 약 700℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 약 300℃ 내지 약 600℃이다. M이 Na, Li, Ca, Ba 또는 Mg인 경우, 지멜리나이트는 4차 암모늄 템플레이트를 제거하므로써 AFI 제올라이트로 변형된다.
추가로, 본 발명의 방법은 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 Na-지멜리나이트제올라이트를 제공하는 단계를 포함한다.
Na-AFI 제올라이트를 제조하기 위해, 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 Na-지멜리나이트 제올라이트는 소성된다. 이는 템플레이트를 제거시키며, Na-지멜리나이트의 구조를 Na-AFI 제올라이트의 구조로 변형시킨다. Na-지멜리나이트 제올라이트의 순도에 의존하여, 이온 교환 단계가 포함될 수도 포함되지 않을 수도 있다.
추가의 구체예에서, 이온 교환 단계가 포함될 수 있다. 이온 교환 단계는 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 Na-지멜리나이트로부터 Na 이온을 다른 양이온으로 치환시킨다. 바람직하게는, Na 이온은 R 이온으로 치환되므로써 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 R-지멜리나이트를 형성하며, 여기에서, R은 Li, Ca, Ba 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이 단계는 일반적으로 80 내지 100℃의 수용액에서 수행된다. 바람직하게는,교환되어야 하는 무기 양이온 혼합물의 몰 농도는 10% 이상이다.
신규 AFI 물질은 저함량 실리카 골격을 가지며, 이것은 SSZ-24의 촉매적 유용성을 증강시킬 것이다. AFI 구조는 다른 공지된 12-링 제올라이트와는 실질적으로 다르다. 이것은 다른 12-링 채널의 저함량 실리카 제올라이트에 대해 유사한 성질을 행하고 나타내며, 유기 및 무기 화합물을 포함하는 촉매 작용, 흡착 및 분리 공정에 유용할 것으로 예상된다. 모데나이트(mordenite), 오프레타이트(offretite), 지멜리나이트, 칸크리나이트(cancrinite), 마자이트(mazzite) 및 린드 L(Linde L)과 같은 12-링 채널을 함유하는 제올라이트는 이성질화(모데나이트 및 마자이트), 탈왁스화(모데나이트 및 오프레타이트) 및방향화 또는 개질화(린드 L)와 같은 공정에 유용하게 하는 중요한 촉매적 성질을 갖는다. 본 발명의 AFI 제올라이트는 유사한 응용에 효과적으로 사용될 수 있다. 또한, 저함량 실리카 AFI 제올라이트는 또한 PSA(Pressure Swing Adsorption) 공기 분리 응용에 사용될 수도 있다.
AFI 또는 GME 토포그래피를 갖는 저함량 실리카 제올라이트의 합성은 고분자 템플레이트를 가지며, 열적으로 불안정한 Na-지멜리나이트 제올라이트로 개시된다. Na-지멜리나이트는 여러 가지 방법으로 합성될 수 있다. 바람직한 구체예에서, Na-지멜리나이트는 약 80 내지 100℃의 온도에서 온건한 조건 하에서 고분자 4차 암모늄 템플레이트를 사용하여 합성된다. Na 이온은 80 내지 100℃에서 수용액 중에서 교환되어 다른 R-지멜리나이트(R = Li, Ca, Ba 및 Mg)를 형성한다.
고분자 4차 암모늄 템플레이트, Dab-4Br은 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(DABCO)을 실온에서 30일 동안 Br(CH2)4Br과 반응시킨 후, 나트륨 알루미네이트 용액에 용해시키므로써 합성될 수 있다. 이후, 실리카 함유 용액을 이 용액에 첨가하여 겔을 형성한다. 이러한 반응성 겔을 3 내지 20일 동안 80 내지 100℃에서 가열한다. 이후, 내용물을 여과하고, 세척하고, 건조시킨다. 형성된 생성물은 Na-지멜리나이트이고, 이는 X-선 회절(XRD) 분석에 의해 확인될 수 있다. 당해 공지된 다른 방법이 사용될 수 있다. 추가로, Na 양이온을 다른 양이온으로 대체하기 위해 이온 교환 단계가 수행될 수 있다.
본 발명은 또한 SiO2/Al2O3비가 약 10 이하인 고순도 지멜리나이트 제올라이트를 포함한다. 바람직하게는, SiO2/Al2O3비는 약 2 내지 약 10, 보다 바람직하게는 약 5이다.
본 발명의 고순도 GME 제올라이트는 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 K-지멜리나이트를 소성시켜 4차 암모늄 템플레이트를 제거하므로써 고순도 K-지멜리나이트를 형성시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 합성될 수 있다.
본 발명자들은, 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 K-지멜리나이트가 소성되어 고순도의 K-지멜리나이트 제올라이트를 형성시킴을 발견하였다. K는 지멜리나이트 구조를 안정화시키고, K-지멜리나이트 제올라이트를 소성시키는 단계는 4차 암모늄 템플레이트를 제거하므로써 지멜리나이트를 고순도의 K-지멜리나이트로 변형시킨다. 제올라이트 물질은 상 전이를 일으키는 융점 미만의 온도로 가열된다. 이는 N2또는 공기 분위기 하에서 수행되거나 수행되지 않을 수 있다. 소성은 약 100 내지 약 700℃의 온도에서 수행된다. 바람직하게는, 온도는 약 300 내지 약 600℃이다.
고순도 지멜리나이트 제올라이트를 합성하는 방법은 (a) 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 Na-지멜리나이트 제올라이트를 제공하는 단계, (b) 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 Na-지멜리나이트로부터 Na 이온을 K 이온으로 이온 교환시키므로써 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 K-지멜리나이트를 형성시키는 단계를 포함하며, 여기에서 단계(a) 및 (b)는 소성 단계 전에 수행된다.
또한, 22차 이온 교환 단계가 소성 단계 후에 수행될 수 있다. 이는 고순도K-지멜리나이트를 다른 양이온 형태로 전환시킨다. 바람직하게는, 이온 교환 단계는 K 이온을 Q 이온으로 치환시켜 Q-지멜리나이트 제올라이트를 형성시키는데 사용된다. 여기에서 Q 이온은 Na, Li, Ca, Ba 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택된다.
형성된 고순도 지멜리나이트의 결정성 순도는 약 95% 이상, 바람직하게는 약 100%이다.
신규 형성된 고순도 지멜리나이트 제올라이트는 증가된 다공성 및 안정성을 나타낸다. 고순도 지멜리나이트 제올라이트는 유체 혼합물을 분리시키기 위한 흡착제로서, 그리고 유기 변형을 위한 촉매적 응용에 유용할 것으로 예상된다.
분말 X-선 회절 기술이 합성 동안 제올라이트 물질에서의 변화를 평가하기 위해 사용되었다. 도 1 에서, 선은 원자의 긴 범위 순서화에 상응하는 특이적 회절각에서의 시그널을 보여준다. 선은 기준 패턴을 비교하여 특이적 골격의 위상을 동정한다. 또한, 기준 패턴에 대한 개개의 시그널의 강도 및 넓이를 비교하여 샘플 순도를 표시한다.
본 발명을 예시하기 위해, 하기 실시예가 제공된다. 본 발명이 하기 기재되는 실시예로 제한되지 않는 것으로 이해해야 한다.
실시예 1
고품질 Na-지멜리나이트의 합성
5.42 Dab-4Br : 1 Al2O3: 16.7 Na2O : 30 SiO2: 570 H2O의 조성을 갖는 겔 조성물을 하기와 같이 제조하였다. 먼저, 나트륨 알루미네이트 용액(0.4mol/kgAl2O3및 4mol/Kg NaOH)을 NaOH 용액 중에서 수산화알루미늄 수화물(54% Al2O3, Aldrich)을 용해시키므로써 제조하였다. 25.0g의 나트륨 알루미네이트 용액 및 54.2g의 템플레이트 Dab-4Br 용액(16.4중량%)을 혼합한 후, 66.6g의 나트륨 실리케이트 용액(27% SiO, 14%의 NaOH, Aldrich)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 5분 동안 실온에서 교반한 후, 테플론 병에 넣고, 공기 대류 오븐에서 80℃에서 12일 동안 반응시켰다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고, 오븐에서 100℃에서 건조시켰다. XRD 분석에서는, Na-지멜리나이트가 특징적인 시그널, 불순물 피크의 결여 및 낮은 기준선에 의거 우수한 품질을 가짐을 보여준다(도 1a 참조). 원소 분석에서는 SiO2/Al2O3의 비가 4.6인 것으로 나타났다. 최종 생성물 또한 유기 템플레이트로부터 유래된 유기 화학종을 함유하였다.
실시예 2
Li-GME의 합성
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된, Na-지멜리나이트의 샘플을 2mol/kg KOH 및 1mol/kg KCl을 함유하는 수용액으로 90℃에서 1일 동안 접촉시키므로써 처리하였다. 교환되어야 하는 무기 양이온 혼합물의 몰 농도는 10% 이상이어야 하는 것으로 예상된다. 이와 같은 특정 경우에, 칼륨의 몰 농도는 10% 이상이다. 이러한 이온 교환 과정을 3회 연속해서 반복하였다. KOH의 사용은 선택적이지만, KOH가 무정형 불순물 및 그 밖의 불순물을 용해시킬 수 있기 때문에 사용하는 것이 바람직하다. 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고, 100℃에서 오븐에서 건조시켰다.XRD 분석에서는 특징적인 시그널, 불순물 피크의 결여 및 낮은 기준선에 의거 고품질 K 교환된 지멜리나이트를 나타냈다(도 1의 B 참조).
칼륨 교환된 지멜리나이트를 유기 템플레이트를 제거하기 위해 500℃에서 5시간 동안 공기 중에서 소성시켰다. XRD 분석에서 생성물이 지멜리나이트임을 확인하였다(도 1의 C 참조).
K-지멜리나이트의 소성된 샘플을 2mol/kg LiCl을 함유하고 pH가 9.6인 수용액으로 1일 동안 80℃에서 3회 연속해서 접촉시키므로써 처리하여 이온 교환시켰다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고 100℃에서 오븐에서 건조시켰다. XRD 분석에서는, 특징적인 시그널, 불순물 피크의 결여 및 낮은 기준선에 의거 우수한 지멜리나이트임을 나타냈다(도 1의 D 참조).
실시예 3
AFI의 합성
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 지멜리나이트 샘플을 500℃에서 5시간 동안 공기중에서 소성시켰다. XRD 분석에서는 생성물이 AFI 구조를 가짐을 나타냈다(도 1의 E 참조). 가열 정도는 전혀 영향을 미치지 않았다.
실시예 4
AFI의 대안적 제조
실시예 1에 기술된 바와 같이 제조된 지멜리나이트의 샘플을 2mol/kg LiCl을 함유하고 pH가 9.6인 수용액으로 1일 동안 90℃에서 3회 연속해서 접촉시키므로써 처리하여 이온 교환시켰다. 생성물을 여과하고, 물로 세척하고 100℃에서 오븐에서 건조시켰다. XRD 분석에서 고품질 지멜리나이트임을 나타냈다.
Li 교환된 지멜리나이트를 500℃에서 5시간 동안 공기 중에서 소성시켰다. X-선 회절 분석에서 생성물이 AFI 구조를 가짐을 나타냈다.
Ba, Ca 및 Mg 이온 교환된 지멜리나이트 샘플을 상기 기재된 Li 교환된 지멜리나이트의 제조를 위해 기술된 일반적인 방법을 사용하므로써 제조하였다. 모든 경우에, 소성된 생성물을 AFI 구조를 가졌다.
본 발명은 상기에서 특정 구체예를 참조로 하여 기술되었지만, 본원에 기술된 발명 개념에서 출발하지 않고, 많은 변화, 변형 및 변경이 이루어질 수 있음은 분명하다. 따라서, 이러한 모든 변화, 변형 및 변경은 첨부되는 특허청구범위의 사상 및 범주에 포함되는 것으로 의도된다. 본원에서 언급된 모든 특허 출원, 특허 및 그 밖의 문헌은 그 내용 전체가 참고 문헌으로 인용된다.
본 발명은 촉매 및 흡착 응용에 이용될 수 있는, SiO2/Al2O3의 비가 10이하인, AFI 토포그래피를 갖는 저함량 실리카 제올라이트를 제공한다.

Claims (8)

  1. SiO2/Al2O3의 비가 약 10이하인 저함량 실리카 AFI 제올라이트.
  2. SiO2/Al2O3의 비가 약 10이하인 저함량 실리카 AFI 제올라이트를 합성하는 방법으로서, 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 M-지멜리나이트(gmelinite)를 소성시키므로써, M-지멜리나이트를 M-AFI 제올라이트로 변형시키는 단계를 포함하며, 여기에서 M이 Na, Li, Ca, Ba 및 Mg로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  3. 무기 또는 유기 화합물을 촉매적으로 변형시키는 방법으로서, SiO2/Al2O3의 비가 약 10이하인 저함량 실리카 AFI 제올라이트를 제공하는 단계 및 무기 또는 유기 화합물을 저함량 실리카 AFI 제올라이트의 존재하에서 반응시키는 단계를 포함하는 방법.
  4. 유체 혼합물을 분리시키는 방법으로서,
    SiO2/Al2O3의 비가 약 10이하인 저함량 실리카 AFI 제올라이트를 제공하는 단계 및 유체를 저함량 실리카 AFI 제올라이트를 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
  5. SiO2/Al2O3의 비가 약 10이하인 고순도 GME 제올라이트.
  6. SiO2/Al2O3의 비가 약 10이하인 고순도 GME 제올라이트를 합성하는 방법으로서, 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 K-지멜리나이트를 소성시켜 4차 암모늄 템플레이트를 제거시키므로써 고순도 K-지멜리나이트를 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    (a) 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 Na-지멜리나이트 제올라이트를 제공하는 단계 및
    (b) 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 Na-지멜리나이트로부터 Na 이온을 K 이온으로 이온교환시키므로써 4차 암모늄 템플레이트를 갖는 K-지멜리나이트를 형성시키는 단계를 추가로 포함하며, 단계 (a) 및 (b)가 소성 단계 전에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 유체 혼합물을 분리시키는 방법으로서,
    SiO2/Al2O3의 비가 약 10이하인 고순도 GME 제올라이트를 제공하는 단계 및
    유체를 고순도 GME 제올라이트를 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
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