KR20020047689A - 리간드 및 그에 의한 유기금속 전구체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리간드 및 그에 의한 유기금속 전구체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1 내지 5의 리간드 및 그를 이용한 유기금속 전구체에 대한 것이며, 본 발명에 의해 개선된 증기압 효과를 수득하면서도 리간드의 양쪽 끝에 전기적 혹은 입체적 효과를 부여할 수 있는 다양한 치환체를 접목시킬 수 있는 탄력적 구조를 지닌 리간드를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
R2OC(O)CHR1C(O)OR3
상기 식에서 R1은 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R2및 R3는 각각 탄소수가 1-4인 알킬기이다.
[화학식 2]
R5C(O)CHR4C(O)R6
상기 식에서 R4는 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R5및 R6는 각각 수소원자 혹은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
[화학식 3]
R8OC(O)CHR7C(O)A
상기 식에서 R7은 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R8는 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이고, A는 하기 화학식 3a 또는 3b이다.
[화학식 3a]
-NR9R10
상기 식에서 R9과 R10은 각각 수소 또는 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
[화학식 3b]
-R11
상기 식에서 R11은 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
[화학식 4]
R13C(O)CHR12C(O)NR14R15
상기 식에서 R12은 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R13은 탄소수가 1∼4인 알킬기이며, R14과 R15은 각각 수소원자 혹은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
[화학식 5]
R17R18NC(O)CHR16C(O)NR19R20
상기 식에서 R16는 m이 2 또는 3, n이 1∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R17, R18, R19및 R20는 각각 수소원자 혹은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기다.
Description
본 발명은 리간드 및 그에 의한 유기금속 전구체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 베타 케토에스테르, 베타 디케토에스테르, 베타 디케톤, 베타 케토아미드, 베타 디아미드 등, 베타 위치에 두 기능기를 지닌 화합물의 중심에 위치한 탄소에 헤테로 원자의 하나인 산소를 함유하는 알킬 에테르 타입의 탄화수소가 치환된 리간드에 관한 것이다.
현재까지 DRAM 커패시터용 유전층으로는 유전율이 3.9인 SiO2또는 유전율이 약 6.0인 실리콘 산화물/질소화물(nitride) 복합층이 사용되어져 왔다. 하지만 고집적도가 요구되면서 대체물질로서 유전율이 25인 Ta2O5와 유전율이 수백인 (BaSr)TiO3등이 연구되고 있다. (BaSr)TiO3는 여러 원소로 이루어진 산화물이나 Ta2O5에 비해 누설전류, 유전율면에서 우수한 특성을 나타내고 있다. (BaSr)TiO3는 BaTiO3와 SrTiO3의 고용체로서 페로브스키이트 형의 구조를 지닌 다결정질의 박막으로 금속-절연층-금속(metal-insulator-matal)의 구조로 사용될 수 있으며, BaTiO3와 SrTiO3의 조성비로 큐리 온도(Curie point)를 변화시킬 수 있으므로 작동온도 범위에서 최대 유전율을 나타내게 할 수 있다.
상기와 같은 BST(Barium, Strontium, Titanate) 박막은 스퍼터링 법, 졸겔법 및 CVD(화학적 기상 증착법) 등의 방법을 통하여 형성된다. 이 중 스퍼터링 법은 층덮임율(step coverage)이 떨어질 뿐 아니라 금속조성비의 조절이 어렵고 증착과정에서 고에너지 이온 충돌로 인해 박막에 손상을 주게 된다는 단점을 지니고 있고, 졸겔법은 기존의 반도체 제조공정에 잘 부합되지 않고 박막이 치밀하지 못한 것으로 알려지고 있는 반면, CVD를 이용한 BST 박막제조 공정은 높은 증착속도, 대면적 균일도, 우수한 층 덮임율, 금속조성비의 조절이 용이하다는 이점이 있어 최근에 많은 주목을 받고 있다.
이러한 CVD를 이용한 BST 박막제조에 사용되는 전구물질은 열 및 화학적 안정성이 좋고, 기화특성이 우수하며, 화학적 독성이 적고 또한 기화 온도와 분해 온도의 격차가 크며, 기화하는 과정에서나 기체상으로의 이동시 용기 내의 다른 화합물과의 반응성이 없을 것이 요구된다.
고유전체 BST 박막용 전구체로서 최근의 연구동향은 베타 디케토네이트 리간드를 지니는 전구체에 대한 연구가 가장 활발히 이루어지고 있는데(Appl. Organometal. Chem., 1998, 12, 221), 이러한 화합물들은 배위수가 4로 불포화 되어 있다. 이들 화합물들이 보다 안정한 형태를 지니기 위해서는 배위수가 8-12를만족해야 하므로 전자주게 원소를 함유하는 다른 화합물과 배위되지 않을 경우 수화물을 형성하거나 다핵체 화합물(보통은 4핵체 화합물)로 존재하게 된다(미국특허 제5,252,733호). 따라서 우수한 기화특성을 지니는 전구체를 제조하기 위해서 배위수가 2인 디케톤 또는 케토아민 등과 같은 리간드를 전구체로 사용할 때에는 루이스 염기와 같은 적당한 전자주게 화합물을 전구체에 배위시키는 방법이 사용되고 있다. 이러한 목적으로 주로 사용되는 루이스 염기로는 에테르류, 폴리에테르류(J. Alloys and Compds., 1997, 251, 243), 아민류, 폴리아민류, 피리딘류, 바이피리딘류, 페넨트롤린 (phenanthroline), THF(Tetrahydrofuran), 크라운 에테르류(crown ethers), 크립테이트류(cryptates)와 같은 N-, O- 등의 비공유 전자쌍을 지닌 헤테로 원자를 함유하는 전자주게 리간드들이 있다.
한편 일본특허공개 평9-136,857호에는 기존의 디케톤 리간드에 알킬에테르 등 헤테로 에톰을 함유하는 전자주게 화합물을 연결하는 방법이 개시되어 있다. 이러한 화합물은 하나의 리간드로 금속과 착물을 형성하게 되지만 루이스 염기가 리간드에 이미 부착된 형태이므로 루이스 염기를 따로 사용하지 않고도 이화합물이 수화물이나 다핵체 화합물로 형성되는 것을 방지하게 된다. 즉 바륨, 스트론튬, 티타늄 등의 금속이 전자주게 헤테로 원자들과 배위를 이루게 되면 이들 금속의 착화합물은 수화물 형성이 억제되고, 사핵체나 삼핵체 등의 다핵체 화합물을 형성하지 않고 단량체로 존재하게 되어 휘발성이 증가되므로 증기압 상승의 효과를 얻을 수 있다.
상기와 같은 종래 기술을 개선한 본 발명의 목적은 분자내에 루이스 염기로 작용하는 화합물을 부착하여 개선된 증기압 효과를 수득하면서도 리간드의 양쪽 끝에 전기적 혹은 입체적 효과를 부여할 수 있는 다양한 치환체를 접목시킬 수 있는 탄력적 구조를 지닌 리간드를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 리간드를 금속과 반응시켜 제조된 유기금속 전구체를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하나의 측면은 하기 화학식 1 내지 5로 표시되는 리간드에 관한 것이다.
[화학식 1]
R2OC(O)CHR1C(O)OR3
상기 식에서 R1은 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R2및 R3는 각각 탄소수가 1-4인 알킬기이다.
[화학식 2]
R5C(O)CHR4C(O)R6
상기 식에서 R4는 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R5및 R6는 각각 수소원자 혹은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
[화학식 3]
R8OC(O)CHR7C(O)A
상기 식에서 R7은 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R8는 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이고, A는 하기 화학식 3a 또는 3b이다.
[화학식 3a]
-NR9R10
상기 식에서 R9과 R10은 각각 수소 또는 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
[화학식 3b]
-R11
상기 식에서 R11은 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
[화학식 4]
R13C(O)CHR12C(O)NR14R15
상기 식에서 R12은 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R13은 탄소수가 1∼4인 알킬기이며, R14과 R15은 각각 수소원자 혹은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
[화학식 5]
R17R18NC(O)CHR16C(O)NR19R20
상기 식에서 R16는 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R17, R18, R19및 R20는 각각 수소원자 혹은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 측면은 상기 리간드를 금속과 반응시켜 제조된 유기금속 전구체에 관한 것이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 리간드는 베타 케토에스테르, 베타 디케토에스테르, 베타 디케톤,베타 케토아미드, 베타 디아미드 등, 베타 위치에 두 기능기를 지닌 화합물의 중심에 위치한 탄소에 헤테로 에톰 원자의 하나인 산소를 함유하는 알킬 에테르 타입의 탄화수소(ethylene-oxo group)가 치환된 것이다.
보다 상세히 설명하면, 본 발명은 베타 케토에스테르, 베타 디케토에스테르, 베타 디케톤, 베타 케토아미드, 베타 디아미드 등의 화합물에서 두 기능기의 중심에 위치한 탄소에 헤테로 원자의 하나인 산소를 함유하는 알킬 에테르 타입의 탄화수소가 치환된 리간드를 사용함으로써 베타 디케톤의 양끝에 적당한 치환체를 접목시켜 원하는 증기압 영역을 조절할 수 있는 유연성을 지니면서 동시에 베타 디케톤 부분의 중심 탄소에 알킬에테르 타입의 탄화수소를 연결하여 분자내에 루이스 염기가 부착된 리간드를 제공함으로써 전구체의 다핵체 및 수화물 형성이 차단되어 증기압이 개선된 BST 전구체를 합성가능하게 하였다. 즉, 베타 디케톤, 베타 케토에스테르, 베타 케토아미드 등의 중심 탄소에 전자주게 원소를 함유하는 알킬 에테르 타입의 탄화수소를 연결하여 차후 분자내 연결된 이들 전자주게 원소가 바륨, 스트론튬, 티타늄 금속과 배위하여 루이스 염기를 따로 사용하지 않아도 전구체의 다핵화 및 수화물 형성을 억제하여 높은 증기압을 지니도록 리간드를 설계한 것이 특징이다.
상기의 리간드는 베타 디케톤, 베타 케토에스테르, 베타 케토아미드 등의 화합물을 나트륨 등의 금속과 반응시켜 염을 수득하고, 수득된 염과 할로겐(염소 또는 브롬)이나 메실기와 같은 반응성기(living group)가 접목된 디(에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르 혹은 트리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르와 반응시켜 제조할 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 리간드 중 베타 디케토에스테르의 중심탄소에 알킬 에테르타입의 탄화수소가 치환된 형태의 리간드는 하기 화학식 1과 같다.
상기 식에서 R1은 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R2및 R3는 각각 탄소수가 1-4인 알킬기이다.
본 발명의 리간드 중 베타 디케톤의 중심탄소에 알킬 에테르타입의 탄화수소가 치환된 형태의 리간드는 하기 화학식 2과 같다.
상기 식에서 R4는 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R5및 R6는 각각 수소원자 혹은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
본 발명의 리간드 중 베타 케토에스테르 또는 베타 케토에스테르아미드의 중심탄소에 알킬 에테르타입의 탄화수소가 치환된 형태의 리간드는 하기 화학식 3과 같다.
상기 식에서 R7은 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R8는 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이고, A는 하기 화학식 3a 또는 3b이다.
상기 식에서 R9과 R10은 각각 수소원자 또는 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
상기 식에서 R11은 탄소수 1∼4의 알킬기이다.
본 발명의 리간드 중 베타 케토아미드의 중심탄소에 알킬 에테르타입의 탄화수소가 치환된 형태의 리간드는 하기 화학식 4와 같다.
상기 식에서 R12은 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R13은 탄소수가 1∼4인 알킬기이며, R14과 R15은 각각 수소원자 혹은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
본 발명의 리간드 중 베타 디아미드의 중심탄소에 알킬 에테르타입의 탄화수소가 치환된 형태의 리간드는 하기 화학식 5와 같다.
상기 식에서 R16는 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R17, R18, R19및 R20는 각각 수소원자 혹은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기다.
상기 리간드를 바륨, 스트론튬 및 티타늄 등의 금속에 배위결합시켜 유기금속 전구체를 제공할 수 있다. BST 박막의 제조에 사용되는 Ba, Sr 및 Ti 금속은, Ba, Sr 전구체의 경우 수득한 리간드를 Ba, Sr 금속과 반응시켜 전구체를 얻을 수 있고, Ti 전구체의 경우 상기 리간드를 Ti(OR)4, Ti(OR)2Cl2또는 TiCl4와 반응시켜 전구체를 얻을 수 있다. 여기서 R은 탄소수 1∼5의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
실시예 :
가) 리간드의 합성
실시예 1:CH3OC(O)CH[(CH2CH2O)2CH3]C(O)CH3(리간드 A) 합성
1) 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르의 메실레이션(Mesylation)
디에틸렌 글리콜 메틸 에테르(2.4g, 20mmol)와 트리에틸아민(4.2ml, 30mmol)을 메틸렌클로라이드(MC) 150ml에 녹인 후, 온도를 0℃로 낮추었다. 메탄설포닐 클로라이드(1.86ml, 24mmol)를 천천히 첨가한 후, 실온에서 12 시간 교반하였다. TLC상에서 출발물질이 모두 없어진 후, 포화된 NaHCO3와 포화된 소금물로 차례로 씻어주었다. Na2SO4로 건조시킨 후, MC를 감압 하에서 완전히 제거하여 더 이상의 정제없이 다음 반응에 이용하였다.
2) α-치환반응.
디메틸 말로네이트(2.6g, 20mmol)와 NaOCH3(20mmol)을 메탄올 100ml에 녹인후, 온도를 100℃까지 올려 3시간 교반한 다음, 메탄올을 완전히 제거하였다. 여기에 디메칠포름아미드(DMF) 100ml를 채우고 DMF 50ml에 녹인 상기 1)단계에서 수득한 물질을 반응용기에 첨가한 후, 10시간 동안 환류 반응시켰다. 반응이 끝난 후 DMF를 감압 하에서 제거한 다음, MC로 추출하고, MC를 감압 하에서 제거한 후 감압증류를 통해 생성물을 분리하였다. 합성된 생성물은 무색의 액체였다. 생성된 물질의 끓는점, NMR 및 IR 측정결과는 하기와 같다.
끓는점: 80℃/0.5Torr
1H NMR (C6D6) ; δ2.24, δ3.19, δ3.34, δ3.45, δ3.71
IR(Nujol υ cm-1) ; 2958(νCH), 1754(νC=O), 1734(νC=O), 1198(νC-O)
실시예 2:CH3OC(O)CH[(CH2CH2O)3CH3]C(O)CH3(리간드 B) 합성
1) 트리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르의 메실레이션
트리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르(32ml, 0.2mol)을 MC 500ml에 녹인 후 트리에틸 아민(34.9ml, 0.2mol)을 첨가하였다. 여기에 메탄술포닐 클로라이드 (19.35ml, 0.2mol)을 서서히 첨가한 후, 발생된 열이 식으면, 상온에서 12시간 교반하여 반응을 종료한후 물과 MC로 세척하여 생성물을 다음반응에 이용하였다.
2) α-치환반응
무수 메탄올 50ml에 나트륨(460mg, 20mmol)을 녹였다. 디메틸 말로네이트(2.3ml, 20mmol)을 메탄올 15ml에 녹여 상기 메탄올 용액에 첨가 후 1.5시간 교반 하였다. 메탄올을 모두 제거하고 남은 흰고체를 DMF 50ml를 넣어 녹였다. 한편 상기 1) 단계에서 수득된 생성물(4.84g, 20mmol)을 DMF 20ml에 녹인 후 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 이를 100℃에서 18시간 반응시킨 후, MC로 염을 제거하고, 감압 하, 상온에서 MC를 제거한 후, 45∼50℃에서 진공펌프로 DMF를 제거하였다. 잔여물을 실리카겔 칼럼으로 정제하여 수율 52%로 생성물을 수득하였다.
실시예 3:CH3COCH[(CH2CH2O)3CH3]COOCH2CH3(리간드 C) 합성
1) 브롬화
플라스크에 트리(에틸렌 글리콜)모노메틸 에테르(0.3 mol, 48ml)를 투입하고, 적하 펀넬을 사용하여 PBr30.12 mol을 서서히 첨가한 다음 서서히 온도를 올려 70℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후 헥산으로 추출하여 수득한 물질을 칼럼 크로마토그래피를 사용 분리하여 생성물을 수득하였다.
2) 리간드 C 합성
나트륨(0.1mol, 2.4g)을 헥산으로 씻은 후 에탄올에 넣고 교반하였다. 나트륨이 다 녹으면 용매를 제거하고 순수한 NaOCH2CH3를 수득하여 THF에 넣고 교반한 후, 에틸 아세토아세테이트(Ethyl acetoacetate) (13ml, 0.1mol)를 첨가하였다. 한시간 교반한 후 상기 1) 단계에서 수득된 생성물(1mol, 22ml)을 첨가한 후 70℃에서 7시간 환류반응시켜 흰색 고체를 형성시켰다. 반응 종료후 물과 에테르로 work-up하여 에테르층을 칼럼 크로마토그래피를 사용하여 최종 생성물을 32.6%(9g)의 수율로 수득하였다.
실시예 4: CH3OC(O)CH[(CH2CH2O)3CH3]C(O)N(CH2CH3)2(리간드 D) 합성
디에틸 아민(Diethyl amine 50 mmol, 3.66g)을 톨루엔 용액에 용해시킨 후 디메틸 말로네이트를 당량보다 조금 과량(55mmol, 7.3g)으로 첨가하고 5시간 동안 환류 교반시킨 후 감압증류하여 생성물을 분리한 다음, 더 이상의 정제과정 없이 상기 실시예 2의 1)에서 수득한 트리(에틸렌 글리콜) 모노메틸 에테르의 메실레이션에서 얻은 물질과 당량반응을 시킨 후 여과하여 컬럼분리를 이용해 생성물을 수득하였다.
나) 전구체의 합성
실시예 5:Ba(CH3OC(O)CH[(CH2CH2O)3CH3]C(O)OCH3)2합성
질소로 충분히 플러시(flush)시킨 3구 플라스크에 리간드 B (20mmol, 4.75 g)를 톨루엔에 녹여 첨가한 후, 상온에서 Ba 금속을 당량보다 조금 초과하도록(13mmol, 1.8 g) 첨가하였다. 암모니아를 주사바늘을 이용해 첨가하고 냉각조에서 교반시켰다. 6시간 교반시켜 더 이상의 기포가 발생되지 않을 때 감압 하에서 용매를 제거한 후 생성물을 분리하여 수율 80% 로 생성물을 수득하였다. 생성된 물질의 NMR 및 IR 측정결과는 하기와 같다.
1H-NMR (C6D6): δ 2.34(CH2in branch) δ 3.23(OCH3in branch) δ 3.44(OCH3) δ 3.55(가지상 -CH2) δ 3.81(-CH2-)
IR (Nujol υ cm-1): 1664(υc=o),1514(υc=c), 1106(υc-o)
실시예 6:Sr(CH3OC(O)CH[(CH2CH2O)3CH3]C(O)OCH3)2합성
질소로 충분히 플러시시킨 3구 플라스크에 리간드 B (20mmol, 4.75 g)를 톨루엔에 녹여 첨가한 후, Sr 금속을 당량보다 조금 초과하도록(13mmol, 1.04 g) 상온에서 첨가하였다. 암모니아를 주사바늘을 이용해 첨가하고 냉각조에서 교반시켰다. 4시간 교반시켜 더 이상의 기포가 발생되지 않을 때 감압 하에서 용매를 제거한 후 생성물을 분리하여 수율 72% 로 생성물을 수득하였다. 생성된 물질의 NMR및 IR 측정결과는 하기와 같다.
1H-NMR (C6D6): δ 2.33(CH2in branch) δ 3.25(OCH3in branch) δ 3.43(OCH3) δ 3.56(-CH2in branch) δ 3.81(-CH2-)
IR (Nujol υ cm-1): 1663(υc=o), 1512(υc=c), 1098(υc-o)
실시예 7:Ti(OiPr)2(CH3OC(O)CH[(CH2CH2O)3CH3]C(O)CH3)2합성
Ti(OiPr)410 mmol(3.0 ml)과 톨루엔 35 ml을 반응플라스크에 투입하고, 또 다른 플라스크에는 리간드 B (20 mmol, 5.56gr)와 톨루엔 15 ml를 넣고 교반한 다음, 이 두 용액을 주사기를 이용해 혼합시킨 후 상온에서 교반하여 상기 티타늄 전구체를 제조하였다. 생성된 물질의 NMR 및 IR 측정결과는 하기와 같다.
1H-NMR (C6D6): δ1.08(6H in iOiPr) δ3.22(-OCH3in branch) δ3.57(OCH3) δ3.65(-CH2), δ5.06(CH in iOiPr)
IR (Nujol υ cm-1): 1630(υc=o), 1612(υc=c), 1175(υc-o)
실시예 8:Ba(CH3C(O)CH[(CH2CH2O)3CH3]C(O)OCH2CH3)2합성
0℃ 냉각조에서 Ba 금속 7mmol(0.96g)을 정량하여 반응 플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 리간드 C (10mmol, 2.72g)를 천천히 가한 후 교반시켰다. 3 시간 경과 후 Ba 금속이 전부 용해되어 용액의 색이 노랗게 되었을 때 용매를 진공 제거한 후 생성물을 수율 85%로 수득하였다. 생성된 물질의 NMR 및 IR 측정결과는 하기와 같다.
NMR (C6D6): δ 1.34(-CH3), δ1.69(CH3CO-), δ2.4(-CH2- in branch), δ 3.28(-OCH3), δ3.48~3.81(-CH2CH2- in branch), δ4.22(-OCH2)
IR (Nujol υ cm-1): υ(C=O) 1740, 1715cm-1→ 1643cm-1
υ(C-O) ; 1184cm-1→ 1246cm-1
실시예 9:Sr(CH3C(O)CH[(CH2CH2O)3CH3]C(O)OCH2CH3)2합성
0℃ 냉각조에서 Sr 금속 7mmol(0.61g)을 정량하여 반응 플라스크에 넣고 주사기를 이용하여 리간드 C (10mmol, 2.72g)를 천천히 가한 후 교반시켰다. 3 시간 경과후 Ba 금속이 전부 용해되어 용액의 색이 노랗게 되었을 때 용매를 진공 제거한 후 생성물을 수율 81%로 수득하였다. 생성된 물질의 NMR 및 IR 측정결과는 하기와 같다.
NMR (C6D6): δ 1.34(-CH3), δ2.36(-CH2- in branch), δ 3.27(-OCH3), δ3.49~3.70(-CH2CH2- in branch), δ4.10(-OCH2)
IR (Nujol υ cm-1): υ(C=O) 1740, 1715cm-1→ 1645cm-1
υ(C-O) 1184cm-1→ 1246cm-1
실시예 10:Ti(OiPr)2(CH3C(O)CH[(CH2CH2O)2CH3]C(O)CH3)2합성
Ti(OiPr)45 mmol(1.5ml)와 톨루엔 30 ml를 3구 플라스크에 넣고 리간드 A (10 mmol, 2.4g)를 톨루엔 10ml에 녹여서 주사기를 이용해 첨가하였다. 반응이 완료된 후 용매를 제거하여 85%(Ti(OiPr)4기준)의 수율로 생성물을 수득하였다. 생성된 물질의 NMR 및 IR 측정결과는 하기와 같다.
1H-NMR (C6D6); δ1.08(6H in iOiPr) δ3.2(-OCH3in branch) δ3.48(OCH3) δ3.50(CH2), δ5.06(CH in iOiPr)
IR (Nujol υ cm-1); υ(C=O) 1639, 1607 cm-1, υ(C-O) 1181.6 cm-1
본 발명의 리간드는 베타 디케톤 부분의 중심 탄소에 알킬에테르 타입의 탄화수소를 부착하여 증기압을 증가시킴과 동시에 베타 디케톤 부분의 양끝 혹은 한쪽 끝에는 적절한 치환기가 부착될 수 있으므로 원하는 증기압이나 안정성을 지니는 Ba, Sr, Ti 전구체를 확보할 수 있다.
Claims (3)
- 하기 화학식 1 내지 5의 리간드.[화학식 1]R2OC(O)CHR1C(O)OR3상기 식에서 R1은 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R2및 R3는 각각 탄소수가 1-4인 알킬기이다.[화학식 2]R5C(O)CHR4C(O)R6상기 식에서 R4는 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R5및 R6는 각각 수소원자 혹은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.[화학식 3]R8OC(O)CHR7C(O)A상기 식에서 R7은 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R8는 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이고, A는 하기 화학식 3a 또는 3b이다.[화학식 3a]-NR9R10상기 식에서 R9과 R10은 각각 수소 또는 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.[화학식 3b]-R11상기 식에서 R11은 탄소수 1∼4의 알킬기이다.[화학식 4]R13C(O)CHR12C(O)NR14R15상기 식에서 R12은 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R13은 탄소수가 1∼4인 알킬기이며, R14과 R15은 각각 수소원자 혹은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기이다.[화학식 5]R17R18NC(O)CHR16C(O)NR19R20상기 식에서 R16는 m이 2 또는 3, n이 2∼4, R'가 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 -[(CH2)mO]nR'이고, R17, R18, R19및 R20는 각각 수소원자 혹은 탄소수 1∼10의 사슬형 또는 가지달린 알킬기이거나 탄소수 1∼10의 아릴기가 치환된 사슬형 또는 가지달린 알킬기다.
- 제 1항의 리간드를 금속과 반응시켜 제조된 유기금속 전구체.
- 제 2항에 있어서, 상기 금속은 Ba, Sr 또는 Ti인 것을 특징으로 하는 유기금속 전구체.
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