KR20020047281A - Blended Polycarbonate Compositions - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리시클로올레핀, 예를 들면 수소화된 폴리스티렌, 폴리스티렌 공중합체 및 시클로올레핀 (공)중합체와 혼합된 폴리카르보네이트를 포함하는 광확산 중합체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to light diffusing polymer compositions comprising polycycloolefins such as hydrogenated polystyrene, polystyrene copolymers and polycarbonates mixed with cycloolefin (co) polymers.
Description
광확산성 중합체는 조명체 및 선루프용 재료, 특히 산업용 건축재 재료로서 주로 사용된다. 이들 중합체는 빛을 모든 방향으로 어느정도 규칙적으로 확산시킨다. 또한, 폴리카르보네이트로 제조된 반투명 루프는 일상적인 일광으로부터 보호하고 강화 유리의 전형적인 단점들을 (자르기 어려움) 막는다 [DE-A-44 37 312, DE-A-22 51 708].Light diffusing polymers are mainly used as materials for lighting and sunroofs, in particular for industrial building materials. These polymers diffuse light somewhat regularly in all directions. In addition, the translucent loops made of polycarbonate protect from the daylight and prevent the typical disadvantages of toughened glass (difficult to cut) [DE-A-44 37 312, DE-A-22 51 708].
광확산성 재료는 또한 텔레비젼 스크린 또는 박층 전기 장식 필름과 같은 후면 프로젝션 스크린에서 스크래치 및 결함을 감추는 방법으로 프로젝션 시스템에서 성공적으로 사용된다 (US 5 170 287).Light diffusing materials are also successfully used in projection systems by hiding scratches and defects in rear projection screens, such as television screens or laminate electrical decorative films (US 5 170 287).
광확산성 중합체의 다른 가능한 용도로는 조명 장치, 조명 표지, 특히 유백광의 후면 조명 표지, 업라이트 조명, 자동차 선루프, 자동차 라이트용 커버 등이 있다.Other possible uses of the light diffusing polymer include lighting devices, light signs, in particular back light signs of milky light, upright lights, automotive sunroofs, covers for automotive lights and the like.
원래 투명한 폴리카르보네이트에서의 광확산은 광확산제를 중합체에 첨가함으로써 달성된다. 무기 첨가제 또는 안료 (BaSO4및 TiO2입자가 이러한 목적으로 자주 사용되며, ZnO, ZnS, CdS, CaCO3도 또한 사용됨) 또는 폴리(메트)아크릴레이트 기재 구형 입자로 채워진 폴리카르보네이트가 우수한 유백광성을 나타낸다.Light diffusion in originally transparent polycarbonates is achieved by adding a light diffusing agent to the polymer. Excellent milky polycarbonate filled with inorganic additives or pigments (BaSO 4 and TiO 2 particles are often used for this purpose, ZnO, ZnS, CdS, CaCO 3 are also used) or poly (meth) acrylate based spherical particles It shows photogenicity.
불행하게도, 이러한 시스템에서는 투명성과 헤이즈, 기계적 특성과 안정성간의 관계에 관한 문제가 발생할 수 있다. TiO2, ZnO, ZnS와 같은 백색 안료는 빛의 투과율을 감소시켜 조명 재료로서 이들의 사용 범위를 크게 제한한다. 안료 농도를 감소시키면 실질적인 확산이 전혀 일어나지 않고, 재료는 투명한 채로 있게 된다 (DE-A-20 19 325).Unfortunately, in such systems, problems may arise regarding the relationship between transparency and haze, mechanical properties and stability. White pigments, such as TiO 2 , ZnO, ZnS, reduce the transmittance of light, greatly limiting their use as lighting materials. Decreasing the pigment concentration results in no substantial diffusion and leaves the material transparent (DE-A-20 19 325).
또다른 심각한 문제는 무기 충전재, 특히 TiO2로 채워진 폴리카르보네이트 시료의 분자량이 감소한다는 것이다. 이러한 분해는 충전재의 종류 및 농도에 따라 달라지는 것으로 관찰되었다. 가공 (예를 들면, 사출 성형)동안, 특히 소량의 물 (예를 들면, 공기 중 습기로서)이 중합체에 존재하는 경우 일어나는 분해 반응에 무기 안료가 관여하는 것으로 생각된다. 분자량의 감소는 중합체의 기계적 특성 및 다른 특성에 부정적인 영향을 미칠 수 있다. 폴리카르보네이트 매트릭스 중 TiO21.5 중량%가 사용되는 경우 폴리카르보네이트 중 0.15 내지 0.2 중량% 함량의 물이 매트릭스의 분해를 일으키기에 충분하다 (DE-A-20 19 325).Another serious problem is the reduced molecular weight of the inorganic fillers, in particular polycarbonate samples filled with TiO 2 . This degradation was observed to depend on the type and concentration of filler. It is believed that inorganic pigments are involved in the decomposition reactions that occur during processing (eg injection molding), especially when small amounts of water (eg, as moisture in the air) are present in the polymer. Reduction in molecular weight can negatively affect the mechanical and other properties of the polymer. When 1.5% by weight of TiO 2 in the polycarbonate matrix is used, 0.15 to 0.2% by weight of water in the polycarbonate is sufficient to cause decomposition of the matrix (DE-A-20 19 325).
무기 입자는 매트릭스에 고르게 분산되기 어렵고, 단단하며 불규칙적으로 연마되기 때문에 가공 장비를 마모시키는 경향이 있다. 또한, 이러한 입자를 포함하는 폴리카르보네이트 물품의 표면은 고르지 않다. BaSO4의 큰 입도로 인해 구멍 및 홀이 관찰될 수도 있다 (EP-A-269 324 및 EP-A-634 446).Inorganic particles tend to wear processing equipment because they are difficult to evenly distribute in the matrix, and are hard and irregularly ground. In addition, the surface of the polycarbonate article comprising such particles is uneven. Holes and holes may be observed due to the large particle size of BaSO 4 (EP-A-269 324 and EP-A-634 446).
상기한 문제점들 중 일부 (특히 매트릭스 분해, 거친 표면 등)는 무기 광확산제를 다른 중합체로 이루어진 유기 입자로 대체함으로써 극복될 수 있다. 몇몇의 폴리알킬 메타크릴레이트 및 폴리알킬 아크릴레이트가 주로 사용된다. 유기 광확산제를 포함하는 유백광 폴리카르보네이트의 장점은 첨가제의 총 농도를 5배 감소시킨다는 것이다. 그러나, 이러한 시스템에서는 매트릭스와 입자의 두 상 간에 강한 부착력이 없기 때문에 매트릭스와 입자의 물리적 강도 및 분산성이 불량하게 나타난다 (US 5 237 004 및 EP-A-269 324). 유백광 폴리카르보네이트를 위한 폴리알킬 메타크릴레이트 및 폴리알킬 아크릴레이트 기재 입자의 또다른 단점은 문제가 되는 무기 안료의 사용을 실제 완전하게 피할 수 없도록 하는 특정 양의 TiO2를 사용할 필요가 있다는 것이다. 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 입자는 열 안정성이 낮고 조명 장치에서의 그의 사용을 크게 제한한다.Some of the above problems (particularly matrix decomposition, rough surfaces, etc.) can be overcome by replacing inorganic light diffusing agents with organic particles made of other polymers. Some polyalkyl methacrylates and polyalkyl acrylates are mainly used. The advantage of opalescent polycarbonates with organic light diffusing agents is that they reduce the total concentration of the additive by five times. However, in such a system, there is no strong adhesion between the two phases of the matrix and the particles, resulting in poor physical strength and dispersibility of the matrix and the particles (US 5 237 004 and EP-A-269 324). Another drawback of polyalkyl methacrylate and polyalkyl acrylate based particles for opalescent polycarbonate is the need to use a certain amount of TiO 2 , which makes the use of the inorganic pigment in question practically inevitable. will be. Polyalkyl (meth) acrylate particles have low thermal stability and greatly limit their use in lighting devices.
본 발명은 수소화된 폴리스티렌, 수소화된 스티렌 중합체, 수소화된 시클로올레핀 (공)중합체와 같은 폴리시클로올레핀과 블렌드된 폴리카르보네이트를 포함하는 광확산성 중합체 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a light diffusing polymer composition comprising a polycarbonate blended with a polycycloolefin such as hydrogenated polystyrene, hydrogenated styrene polymer, hydrogenated cycloolefin (co) polymer.
거칠고 고르지 않게 분산되는 무기 입자의 상기 문제점들을 피하기 위해서, 본 발명에 따라 저함량의 폴리시클로올레핀, 바람직하게는 수소화된 폴리시클로올레핀, 특히 수소화된 폴리스티렌을 사용하여 폴리카르보네이트에 유백광성을 부여하였다. 이러한 수소화된 폴리시클로올레핀은 폴리카르보네이트 매트릭스에서 별개의 상 영역을 생성하며, 이 영역이 빛을 확산시킨다. 폴리카르보네이트에서 이러한 중합체성 영역의 강한 확산 작용은 폴리시클로올레핀과 폴리카르보네이트 굴절률간의 상당한 차이로 설명될 수 있다.In order to avoid the above problems of coarse and unevenly dispersed inorganic particles, a low content of polycycloolefin, preferably hydrogenated polycycloolefin, in particular hydrogenated polystyrene, has been used to impart opioidity to polycarbonates. . These hydrogenated polycycloolefins create separate phase regions in the polycarbonate matrix, which diffuse light. The strong diffusion of these polymeric regions in polycarbonates can be explained by the significant difference between polycycloolefin and polycarbonate refractive indices.
하기 도식 I은 수소화된 폴리비닐시클로헥산(HPS), 아펠(Apel, 등록상표) 및 아르톤(Arton, 등록상표)과 같은 본 발명에서 나타나는 바람직한 폴리시클로올레핀의 반복 단위를 나타낸다. 수소화된 폴리비닐시클로헥산은 폴리스티렌의 촉매적 수소화반응에 의해 합성될 수 있고 (실시예 1 내지 3), 아르톤(등록상표) 및 아펠(등록상표)은 각각 일본 합성 고무(Japan Synthetic Rubber) 및 미쯔이사(Mitsui Corp.)에서 시판된다.Scheme I shows the repeating units of the preferred polycycloolefins represented in the present invention such as hydrogenated polyvinylcyclohexane (HPS), Apel (Apel®) and arton (Arton®). Hydrogenated polyvinylcyclohexane can be synthesized by catalytic hydrogenation of polystyrene (Examples 1 to 3), and Arton® and Apel® are Japan Synthetic Rubber and It is marketed by Mitsui Corp.
도식 IScheme I
유백광 폴리카르보네이트는 보통 마스터배치를 제조하기 위해서 표준 폴리카르보네이트를 BaSO4와 같은 광확산성 무기 화합물과 배합한 다음, 소비자의 요구사항에 따라 폴리카르보네이트와 추가로 혼합하여 제조한다. 본 발명에 따라 중합체성 광확산제를 사용하여, 미리 제조된 폴리카르보네이트 블렌드 (마스터배치)를 사용하지 않고 단일 단계에서 최종 생성물을 제조하여 제조 비용을 감소시키는 것이 가능하다.Milky white polycarbonate is usually prepared by combining standard polycarbonate with a light-diffusing inorganic compound such as BaSO 4 to produce a masterbatch, and then further mixing with polycarbonate according to consumer requirements. do. Using the polymeric light diffusing agent according to the invention, it is possible to produce the final product in a single step without the use of pre-made polycarbonate blends (masterbatches) to reduce the production costs.
본 발명에 따른 유백광 폴리카르보네이트 블렌드 및(또는) 폴리카르보네이트 생성물은 통상의 방법, 바람직하게는 혼련기 또는 압출기에서 수소화된 폴리시클로올레핀과 폴리카르보네이트를 혼합 또는 배합하여 제조한다. 이중층 시트를 덮는 UV 보호층 (10 내지 200 ㎛ 두께, 바람직하게는 60 ㎛ 두께)이 제조되는 경우에 유백광 폴리카르보네이트 쌍벽 시트를 동시압출로 제조하는 것이 바람직하다.The opalescent polycarbonate blends and / or polycarbonate products according to the invention are prepared by mixing or blending polycarbonates and polycarbonates hydrogenated in conventional methods, preferably in kneaders or extruders. . It is preferable to produce the opalescent polycarbonate twin-wall sheet by coextrusion when a UV protective layer (10-200 μm thick, preferably 60 μm thick) covering the bilayer sheet is produced.
폴리시클로올레핀 25 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 특히 0.1 내지 6 중량%를 폴리카르보네이트에 혼입시키는 것이 바람직하다.It is preferred to incorporate up to 25% by weight of polycycloolefin, preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 6% by weight, in the polycarbonate.
본 발명에 따른 블렌드 또는 이들 블렌드로부터 제조된 생성물의 기본 특성, 예컨대 헤이즈 및 총 투과율을 표 I에 나타내었다. 이 표에서 보이는 바와 같이, 소량의 수소화 폴리시클로올레핀으로도 폴리카르보네이트 조성물에서 사실상 완전한 광확산을 달성할 수 있고, 여기서 총 투과율은 23 내지 40 % (파장 450 내지 700 ㎚ 범위에서)로 유지된다. 헤이즈와 투과율과의 관계는 광확산 중합체 첨가제의 함량을 변화시킴으로써 쉽고 정교하게 조정될 수 있다. 폴리스티렌(PS)의 헤이즈는 그의 수소화된 유사체보다 실질적으로 더 낮다.The basic properties of the blends according to the invention or products made from these blends, such as haze and total transmission, are shown in Table I. As shown in this table, even a small amount of hydrogenated polycycloolefin can achieve virtually complete light diffusion in the polycarbonate composition, where the total transmittance is maintained at 23 to 40% (in the wavelength range of 450 to 700 nm). do. The relationship between haze and transmittance can be easily and precisely adjusted by varying the content of the light diffusing polymer additive. The haze of polystyrene (PS) is substantially lower than its hydrogenated analog.
또한, 이러한 양의 폴리시클로올레핀 혼입은 폴리카르보네이트 또는 폴리카르보네이트 생성물의 기계적 특성을 손상시키지 않는다.In addition, incorporation of this amount of polycycloolefin does not impair the mechanical properties of the polycarbonate or polycarbonate product.
폴리카르보네이트에서 광확산 작용을 일으키기 위해, HPS, 아르톤(등록상표) 및 아펠(등록상표) 외에 캐나다 특허 출원 제2 134 320호에 기재된 다음과 같은 다른 폴리올레핀을 바람직하게 사용할 수도 있다: 폴리시클로부텐, 폴리시클로펜텐, 폴리시클로헥센, 3,4-디메틸시클로펜텐, 3-메틸시클로헥센, 2-(2-메틸부틸)-1-시클로헥센, 시클로옥텐, 폴리노르보르넨 (바람직하게는 2-노르보르넨을 중합함으로써 제조함), 5-메틸-2-노르보르넨, 5-에틸-2-노르보르넨, 5-이소프로필-2-노르보르넨, 5-n-부틸-2-노르보르넨, 5-이소부틸-2-노르보르넨, 5,6-디메틸-2-노르보르넨, 5-클로로-2-노르보르넨, 5-플루오로-2-노르보르넨, 5-비닐-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 비시클로[2.2.1]-2-헵텐 및 그의 유도체, 테트라시클로[4.4.0.12.5.17.10]-3-도데센 및 그의 유도체, 헥사시클로[6.6.1.13.6110.13.02.7.09.14]-4-헵타데센 및 그의 유도체, 옥타시클로 [8.8.0.12.9.14.7.111.18.113.16.03.8.012.17]-5-도코센 및 그의 유도체, 펜타시클로[6.6.1.13.6.02.7.09.14]-4-헥사데센 및 그의 유도체, 헵타시클로[8.7.0.12.9.14.7.111.17.03.8.012.16]-5-에이코센 및 그의 유도체, 헵타시클로[8.8.0.12.9.14.7.111.17.03.8.012.16]-5-헨에이코센 및 그의 유도체, 트리시클로[4.3.0.12.5]-3-데센 및 그의 유도체, 트리시클로[4.4.0.12.5]-3-운데센 및 그의 유도체, 펜타시클로[6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4-펜타데센 및 그의 유도체, 펜타시클로 [6.5.1.13.6.02.7.09.13]-4,10-펜타데카디엔 및 그의 유도체, 헵타시클로[8.7.0.13.6.110.17.112.15.02.7.011.16]-4-에이코센 및 그의 유도체 뿐 아니라 다른 지환족 단량체.In order to cause light diffusion in the polycarbonate, in addition to HPS, Arton® and Apel®, other polyolefins as described in Canadian Patent Application No. 2 134 320 may be preferably used: poly Cyclobutene, polycyclopentene, polycyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohexene, cyclooctene, polynorbornene (preferably Prepared by polymerizing 2-norbornene), 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-isopropyl-2-norbornene, 5-n-butyl-2 -Norbornene, 5-isobutyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5-chloro-2-norbornene, 5-fluoro-2-norbornene, 5 -Vinyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, bicyclo [2.2.1] -2-heptene and derivatives thereof, tetracyclo [4.4.0.1 2.5 .1 7.10 ] -3-dode Sen and its derivatives, hexacycles [6.6.1.1 3.6 1 10.13 .0 2.7 .0 9.14] -4- hepta-decene and, octanoyl cycloalkyl derivatives thereof [8.8.0.1 2.9 .1 4.7 .1 11.18 .1 13.16 .0 3.8 .0 12.17] -5- Toko Sen and its derivatives, pentacyclo [6.6.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.14 ] -4-hexadecene and its derivatives, heptacyclo [8.7.0.1 2.9 .1 4.7 .1 11.17 .0 3.8 .0 12.16 ] -5 Eicosene and its derivatives, heptacyclo [8.8.0.1 2.9 .1 4.7 .1 11.17 .0 3.8 .0 12.16 ] -5-heneicosene and its derivatives, tricyclo [4.3.0.1 2.5 ] -3-decene and Derivatives thereof, tricyclo [4.4.0.1 2.5 ] -3-undecene and derivatives thereof, pentacyclo [6.5.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.13 ] -4-pentadecene and derivatives thereof, pentacyclo [6.5.1.1 3.6 .0 2.7 .0 9.13 ] -4,10-pentadecadiene and derivatives thereof, heptacyclo [8.7.0.1 3.6 .1 10.17 .1 12.15 .0 2.7 .0 11.16 ] -4-Eicocene and derivatives thereof as well as other Cycloaliphatic monomers.
중합체성 광확산제와의 상기 블렌딩 또는 배합에 사용되는 폴리카르보네이트는 포스겐화 공정 또는 용융 중합에 의해 제조될 수 있다. 폴리카르보네이트의 용융 체적유속 (ISO 1133, 300 ℃, 10분)은 3 내지 8 ㎤/(10분)이 바람직하고, 6 ㎤/(10분)이 더욱 바람직하다.Polycarbonates used in the blending or blending with polymeric light diffusing agents can be prepared by phosgenation processes or melt polymerization. As for the melt volume flow rate (ISO 1133, 300 degreeC, 10 minutes) of polycarbonate, 3-8 cm <3> / (10 minutes) is preferable, and 6cm <3> / (10 minutes) is more preferable.
다음의 방향족 및 지방족 디올이 이러한 폴리카르보네이트로 제시된다: 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 2,2-비스(4-히드록시페닐)퍼플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,5,5-트리메틸시클로헥산 (TMC 비스페놀), 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀, 4,4'-디히드록시디페닐 술피드, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,4-(디히드록시페닐)-2-메틸부탄, α,α'-비스(4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐) 술폰, 2,4-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, α,α'-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-p-디이소프로필벤젠, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐 술폰, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시벤조페논, 2,2',6,6'-테트라브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)알칸 (알칼쇄에 1 내지 25개의 탄소 원자), 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐 에테르, 에틸렌 글리콜 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)노르보르난, 2,2'-비스(4'-히드록시페닐)아다만탄, 6,6'-디히드록시-3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로인단, 히드로퀴논, 레소르시놀, 수소화 비스페놀 A, 수소화 히드로퀴논, 수소화 레소르시놀, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올, m-디히드록시크실렌, p-디히드록시크실렌, 3,9-비스(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-2,4,8,10-테트라-옥사스피로[8.8]운데칸, 2,4'-디히드록시디페닐 술폰, 2,2-비스(4-디히드록시-3-메톡시페닐)프로판, 비스(히드록시메틸)트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-비스(2-히드록시에톡시)-2-부틴, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)-비스-(2-페녹시에탄올), 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 1,1-디클로로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 1,1-디브로모-2,2-비스(4-히드록시페닐)에틸렌, 비스(4-히드록시페닐) 술폭시드, 2,7-디히드록시피렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 2,7-디히드록시카르바졸, 2,6-디히드록시트리안트렌, 페놀프탈레인, 인단 비스페놀 및 이들의 혼합물. 5원- 또는 6원-지방족 고리를 포함하고 미국 특허 제4 982 014호에 기재되어 있는 비스페놀이 공단량체로서 사용될 수도 있다. 비스페놀 A 및 TMC 비스페놀 (또는 이들의 혼합물)을 사용하는 것이 바람직하고, 비스페놀 A가 가장 바람직하다. α,ω-디히드록시폴리올레핀 (예를 들면, 크라톤 쉘 리퀴드(Kraton Shell Liquid) 2203, 쿠라레이(Kuraray) TH-21 (등록상표) 등), α,ω-디히드록시폴리카르보네이트, α,ω-디히드록시폴리에스테르 등. 분자당 2개 이상의 히드록시기를 포함하는 방향족 및 지방족 (또는 지환족) 알코올은 분지화제 (및 때로는 가교결합제)로서 사용될 수 있다. 이러한 다관능성 알코올, 예컨대 1,4-비스(4',4'-디히드록시트리페닐메틸)벤젠 외에, 질소를 포함하는 제제, 예를 들어 3,3-비스(4-히드록시페놀)-2-옥소-2,3-디히드로인돌 또는 이사틴 비스크레솔을 사용하는 것도 가능하다. 대체로, 2개 이상의 알킬- 또는 아릴옥시카르보닐기를 포함하는 화합물을 분지화 시키는데 (가교결합은 1 몰% 이상의 농도에서 발생할 수 있음) 사용할 수도 있다.The following aromatic and aliphatic diols are shown as such polycarbonates: 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A), 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) perfluoropropane , 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,5,5-trimethylcyclohexane (TMC bisphenol), 4,4 '-(1 , 3-phenylenediisopropylidene) bisphenol, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4 '-(1,4-phenylenediisopropylidene) bisphenol, 4,4'-dihydroxydiphenyl Sulfide, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 2,4- (dihydroxyphenyl) -2-methylbutane, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane , Bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl ) Sulfone, 2,4-bis (3,5-di Methyl-4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 1,1-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, α, α'-bis (3,5-dimethyl-4- Hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxy Phenyl) propane, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxy Naphthalene, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 2,2 ', 6,6'-tetrabromo-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) alkane (1 to 25 carbon atoms in the alkali chain), 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, ethylene glycol bis (4-hydrate Hydroxyphenyl) ether, 2,2-bis (4'-hydroxyphenyl) norbornane, 2,2'-bis (4'-hydroxyphenyl) adamantane, 6,6'-dihydroxy-3 , 3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spiroindan, hydro Paddy, resorcinol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated hydroquinone, hydrogenated resorcinol, 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol, m-dihydroxyxylene, p-dihydroxy Xylene, 3,9-bis (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -2,4,8,10-tetra-oxaspiro [8.8] undecane, 2,4'-dihydroxydiphenyl sulfone , 2,2-bis (4-dihydroxy-3-methoxyphenyl) propane, bis (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2.6 ] decane, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4- Bis (2-hydroxyethoxy) -2-butyne, 4,4 '-(9-fluorenylidene) -bis- (2-phenoxyethanol), trans-2,3-bis (4-hydroxy Phenyl) -2-butene, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-dichloro-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylene, 1,1- Dibromo-2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethylene, bis (4-hydroxyphenyl) sulfoxide, 2,7-dihydroxypyrene, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) Fluorene, 2,7-dihydroxycarbazole, 2,6-dihi Doxytrianthrene, phenolphthalein, indane bisphenol and mixtures thereof. Bisphenols containing five- or six-membered aliphatic rings and described in US Pat. No. 4 982 014 may also be used as comonomer. Preference is given to using bisphenol A and TMC bisphenol (or mixtures thereof), with bisphenol A being most preferred. α, ω-dihydroxypolyolefin (e.g., Kraton Shell Liquid 2203, Kuraray TH-21®, etc.), α, ω-dihydroxypolycarbonate , α, ω-dihydroxypolyester and the like. Aromatic and aliphatic (or cycloaliphatic) alcohols containing two or more hydroxy groups per molecule can be used as branching agents (and sometimes crosslinkers). In addition to such polyfunctional alcohols such as 1,4-bis (4 ', 4'-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, preparations containing nitrogen, for example 3,3-bis (4-hydroxyphenol)- It is also possible to use 2-oxo-2,3-dihydroindole or isatin biscresol. As a rule, they can also be used to branch compounds comprising at least two alkyl- or aryloxycarbonyl groups (crosslinking can occur at concentrations of at least 1 mol%).
본 발명에 따라 생성된 반투명의 폴리카르보네이트 블렌드는 백색 안료 (이산화티탄, 바람직하게는 크로노스(Kronos) 2230) 또는 다른 안료 (산화철, 헥사시아노철산(II) 철(III), 산화크롬 등) 및(또는) UV 안정화제 및(또는) 항산화제, 예를 들면 황 함유 분자 (예를 들면, 티오에테르 기재 화합물, 예컨대 디라우릴 티오디프로피오네이트, 디스테아릴 티오디프로피오네이트, 디미리스틸 3,3'-티오디프로피오네이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트)), 포스파이트 (페닐디이소데실 포스파이트, 페닐이소데실 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리시클로헥실 포스파이트, 트리크레실 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-t-부틸페닐)옥틸 포스파이트, 4,4'-디이소프로필리덴디페놀알킬 (C12-C15), 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-t-부틸페닐디트리데실 포스파이트) 등), 힌더드 페놀 (1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-t-부틸페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-t-부틸페놀), n-옥타데실-3-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐) 프로피오네이트, 펜타에리트리틸테트라키스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 트리에틸렌 글리콜 비스(3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 1,6-헥산디올비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐 아크릴레이트, 2-(1-(2-히드록시-3,5-디-t-부틸페닐)에틸)-4,6-디네오펜틸페닐 아크릴레이트, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 2,2-티오디에틸렌비스(3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐) 프로피오네이트, 3,9-비스(2-(3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시)-1,1-디메틸)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등), 히드로포스파이트, 포스포나이트 및(또는) 디포스포나이트, 예컨대 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌 디포스포나이트 등과 같은 통상의 첨가제 10 내지 5000 ppm을 추가로 포함할 수 있다.The translucent polycarbonate blends produced according to the invention can be prepared by white pigments (titanium dioxide, preferably Kronos 2230) or other pigments (iron oxide, hexacyanoferrate (II) iron (III), chromium oxide, etc. ) And / or UV stabilizers and / or antioxidants, for example sulfur containing molecules (eg thioether based compounds such as dilauryl thiodipropionate, distearyl thiodipropionate, di Myristyl 3,3'- thiodipropionate, pentaerythritol tetrakis (β-laurylthiopropionate)), phosphite (phenyldiisodecyl phosphite, phenylisodecyl phosphite, triphenyl phosphite , Tris (nonylphenyl) phosphite, tricyclohexyl phosphite, tricresyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, bis (2,4 -Di-t-butylphenyl) pentaerytri Diphosphite, bis (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite, 4,4 '-Diisopropylidenediphenolalkyl (C 12 -C 15 ), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenylditridecyl phosphite), etc.), hindered phenol ( 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane, 4,4'-butylidenebis (3-methyl-t-butylphenol), n-octadecyl 3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate, pentaerythritol tetrakis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydrate Oxyphenyl) propionate, triethylene glycol bis (3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediolbis (3- (3,5- Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6- t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-t-butylphenol), 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2- Doxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2- (1- (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl) ethyl) -4,6-dinopentylphenyl acrylate , 4,4-thiobis (3-methyl-6-t-butylphenol), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy Benzyl) benzene, 2,2-thiodiethylenebis (3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 3,9-bis (2- (3- (3- t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy) -1,1-dimethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, etc.), hydrophosphite, phospho Nitrate and / or diphosphonite, such as tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, and the like.
하기 실시예로 본 발명을 설명한다. 본 발명은 실시예로 제한되지 않는다.The invention is illustrated by the following examples. The invention is not limited to the examples.
실시예 1 시클로헥산 중 폴리스티렌 용액의 제조 Example 1 Preparation of Polystyrene Solution in Cyclohexane
증류 시클로헥산 117.82 ㎏을 질소 분위기 하의 500 ℓ교반 탱크로 옮기고 50 ℃로 가열하였다. 그다음 폴리스티렌(PS) 48.29 ㎏을 4 시간 동안 이 용액에서 교반하였다. 용액을 교반하면서 70 ℃에서 24 시간 더 방치하였다. 냉각 후, MTBE (메틸 tert-부틸 에테르) 53.32 ㎏을 질소 분위기 하의 50 ℃의 교반 혼합물에 첨가하였다. 그다음 교반 용액을 실온으로 냉각하였다.117.82 kg of distilled cyclohexane was transferred to a 500 L stirring tank under nitrogen atmosphere and heated to 50 ° C. 48.29 kg of polystyrene (PS) was then stirred in this solution for 4 hours. The solution was left for 24 hours at 70 ° C. while stirring. After cooling, 53.32 kg MTBE (methyl tert-butyl ether) was added to a stirred mixture at 50 ° C. under a nitrogen atmosphere. The stirred solution was then cooled to room temperature.
실시예 2 Ni 촉매를 사용한 폴리스티렌의 수소화반응 Example 2 Hydrogenation of Polystyrene with Ni Catalyst
교반기가 장착된 40 ℓ오토클레이브를 폴리스티렌 용액 21.943 ㎏ (용액 21.943 ㎏ = PS 4.829 ㎏ + 시클로헥산 11.782 ㎏ + MTBE 5.332 ㎏)으로 채운 다음 MTBE 2.95 ℓ중 Ni 촉매 625 g을 첨가하였다. 오토클레이브를 교반하고, 상응하는 수소압을 100 bar로 조정하고, 반응기를 교반하는 동안 160 ℃로 가열하였다. 반응 동안 압력을 자동적으로 100 bar로 유지시켰다. 더이상 수소가 소비되지 않으면 반응을 종결시킨 다음 반응 혼합물을 2 내지 4 시간 동안 교반하였다. 여과로 촉매를 제거한 후, 용매를 증발시켜 수소화된 중합체를 단리하였다.A 40 liter autoclave equipped with a stirrer was charged with 21.943 kg polystyrene solution (21.943 kg solution = 4.829 kg PS + 11.782 kg cyclohexane + 5.332 kg MTBE) and then 625 g of Ni catalyst in 2.95 L MTBE was added. The autoclave was stirred, the corresponding hydrogen pressure was adjusted to 100 bar and the reactor heated to 160 ° C. while stirring. The pressure was automatically maintained at 100 bar during the reaction. When no more hydrogen was consumed the reaction was terminated and the reaction mixture was stirred for 2-4 hours. After removal of the catalyst by filtration, the solvent was evaporated to isolate the hydrogenated polymer.
실시예 3 혼련기에서 HPS와 폴리카르보네이트와의 블렌드 Example 3 Blend of HPS with Polycarbonate in Kneader
하케 레오코드(Haake Rheocord) 90 프로세싱 장치가 연결된 폴리카르보네이트 95 g 및 폴리비닐시클로헥산 5 g으로 채워진 하케 레오믹스(Haake Rheomix) 600 이중 스크류 혼련기를 290 ℃로 가열하고 (여기서 카트론-소더(Katron-Soder) T-20 측정 장치는 질소 스트림 하에서 사용함), 혼련을 1 시간 동안 수행하였다 (40 rpm).The Haake Rheomix 600 double screw kneader, filled with 95 g of polycarbonate and 5 g of polyvinylcyclohexane, connected to a Haake Rheocord 90 processing unit, was heated to 290 ° C. (where Katron-Soder (Katron-Soder) T-20 measuring device was used under a nitrogen stream), kneading was carried out for 1 hour (40 rpm).
실시예 4 압출기에서 HPS와 폴리카르보네이트와의 블렌드 Example 4 Blend of HPS with Polycarbonate in Extruder
하케 레오코드 90 프로세싱 장치가 연결된 폴리카르보네이트 (마크롤론(Makrolon) 1243) 95 g 및 폴리비닐시클로헥산 5 g으로 채워진 하케 레오믹스 TW 100 트윈 스크류 압출기를 300 ℃로 가열하였다 (여기서 카트론-소더 T-20 측정 장치를 사용함). 원형 단면의 다이를 통과시킨 융합 블렌드를 콘베이어 벨트 및 냉각 트로프 (모두 Brabender OHG)에 의해 펠릿화 장치 (CF-Scheer & Cie)로 운반시켰다.A Hake Leomix TW 100 twin screw extruder filled with 95 g of polycarbonate (Makrolon 1243) and 5 g of polyvinylcyclohexane connected to a Hake Leocord 90 processing unit was heated to 300 ° C. (where the Catron- Using the Soder T-20 measuring device). The fusion blend passed through the die of circular cross section was conveyed to a pelletizer (CF-Scheer & Cie) by a conveyor belt and a cooling trough (both Brabender OHG).
실시예 5Example 5
60 ㎜ ×60 ㎜ ×2 ㎜ 시트를 사용하여헤이즈 및 투과율 시험을 수행하였다. 헤이즈가드(HazeGard) (BYK-가드너) 헤이즈 미터를 사용하여 ASTM-1003/290에 따라 헤이즈 시험을 수행하였다. 구형 검출기가 장착된 페르킨-엘머 람다(Perkin-Elmer Lambda) 900 광도계를 사용하여 투과 스펙트럼을 기록하였다 (여기서, 공기를 기준물질로 사용함). 하기 표 I은 헤이즈 및 총투과율 시험을 요약한 것이다. Haze and transmittance tests were performed using a 60 mm × 60 mm × 2 mm sheet. Haze test was performed in accordance with ASTM-1003 / 290 using a HazeGard (BYK-Gardner) haze meter. Transmission spectra were recorded using a Perkin-Elmer Lambda 900 photometer equipped with a spherical detector (where air was used as reference). Table I below summarizes the haze and total transmittance tests.
실시예 6Example 6
5 ㎜/분의 속도로 인스트론(Instron) 5566 시험기를 사용하여 실온에서 3번의 덤벨 바 (170 ㎜ ×10 ㎜ ×4 ㎜)로응력/변형 시험을 수행하였다. 80 ㎜ ×10 ㎜ ×4 ㎜ 바로 충격 시험을 수행하였다. 노치 충격 강도 시험에 대해 2 ㎜ V 노치가 있는 표본을 사용하였다. HPS 1 % 및 5 %를 포함하는 PC의 기계적 특성을 하기 표 II에 요약하였다. Stress / strain tests were performed with three dumbbell bars (170 mm × 10 mm × 4 mm) at room temperature using an Instron 5566 tester at a rate of 5 mm / min. Impact tests were performed with 80 mm × 10 mm × 4 mm bars. A specimen with a 2 mm V notch was used for the notch impact strength test. The mechanical properties of PCs including HPS 1% and 5% are summarized in Table II below.
실시예 7Example 7
쌍벽 시트의 압출Extrusion of Double Wall Sheet
HPS 3 중량%를 포함하는 HPS/폴리카르보네이트 블렌드의 펠렛을 실시예 5에 따라 제조한 다음 전문 S-70 압출기 (바이엘 아게)에서 60 ㎛ 두께의 UV 보호층 (바이엘 AG-DP1-1244/5-55/0.54)을 갖는 쌍벽 시트 (각 층의 두께는 1 ㎜임)로 동시압출시켰다. 회전 속도는 38 rpm이고, 공급부에서의 온도는 270 ℃이며, 첫번째 영역의 온도는 280 ℃이고, 두번째 영역의 온도는 270 ℃이고, 세번째 영역의 온도는 260 ℃이고, 영역 4 내지 6 및 배출부의 온도는 250 ℃이었다.Pellets of HPS / polycarbonate blends comprising 3% by weight of HPS were prepared according to Example 5, followed by a 60 μm thick UV protective layer (Bayer AG-DP1-1244 / in a professional S-70 extruder (Bay AG) 5-55 / 0.54) with a double wall sheet (each layer having a thickness of 1 mm). The rotational speed is 38 rpm, the temperature at the feed is 270 ° C., the temperature of the first zone is 280 ° C., the temperature of the second zone is 270 ° C., the temperature of the third zone is 260 ° C., and the zones 4 to 6 and outlet The temperature was 250 ° C.
실시예 8Example 8
DIN 53 443에 따른 우박 시험(hail test)으로 실시예 7에 따라 제조된 쌍벽 시트의 기계적 특성을 평가하였다. 폭이 50 ㎜이고 길이가 350 ㎜인 쌍벽 시트 (실시예 6에 따라 형성됨)를 20 ㎜ 높이에서 떨어지는 지름 5 ㎜의 구형 핀으로 쳤다. 핀은 36 ㎏의 중량으로 부가되었다. 시험은 23 ℃에서 수행하였다. 하기 표 III은 시험 결과를 나타낸다.The hail test according to DIN 53 443 evaluated the mechanical properties of the double wall sheet prepared according to Example 7. A twin-wall sheet (formed according to Example 6) 50 mm wide and 350 mm long was hit with a spherical pin of diameter 5 mm falling from a height of 20 mm. The pin was added at a weight of 36 kg. The test was performed at 23 ° C. Table III below shows the test results.
실시예 9Example 9
폴리카르보네이트 및 HPS로부터 쌍벽 시트의 직접 압출Direct Extrusion of Double Wall Sheets from Polycarbonate and HPS
폴리카르보네이트와 HPS (중량비 97:3)를 미리 배합하지 않고 전문 S-70 압출기 (바이엘 아게)에서 60 ㎛ 두께의 UV 보호층 (바이엘 아게-DP1-1244/5-55/054)을 갖는 쌍벽 시트 (각 층의 두께는 1 ㎜)로 동시압출시켰다. 회전 속도는 38 rpm이고, 공급부에서의 온도는 270 ℃이며, 첫번째 영역의 온도는 280 ℃이고, 두번째 영역의 온도는 270 ℃이고, 세번째 영역의 온도는 260 ℃이고, 영역 4 내지 6 및 배출부의 온도는 250 ℃이었다.With a 60 μm thick UV protective layer (Bayarge-DP1-1244 / 5-55 / 054) in a professional S-70 extruder (Bayarge) without premixing polycarbonate and HPS (weight ratio 97: 3) Coextruded into a double wall sheet (each layer had a thickness of 1 mm). The rotational speed is 38 rpm, the temperature at the feed is 270 ° C., the temperature of the first zone is 280 ° C., the temperature of the second zone is 270 ° C., the temperature of the third zone is 260 ° C., and the zones 4 to 6 and outlet The temperature was 250 ° C.
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