JP4729802B2 - Thermoplastic resin composition and use thereof - Google Patents

Description

一般式（Ｉ）
【０００７】
［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹とＲ²またはＲ³とＲ⁴は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ¹またはＲ²とＲ³またはＲ⁴とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。ただし、ｍが０のときはｐも０である。］
【０００８】
上記一般式（Ｉ）で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、
トリシクロ［４．４．０．１^2,5］−３−ウンデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
ジメタノオクタヒドロナフタレン、 エチルテトラシクロドデセン、
６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、
トリメタノオクタヒドロナフタレン、
ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6．１^10,17．１^12,15．０^2,7．０^11,16］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7．１^11,18．１^13,16．０^3,8．０^12,17］−５−ヘンエイコセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン
などを挙げることができる。これらの特定単量体は、１種単独で用いてもよいが、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０００９】
これらのうち好ましい特定単量体としては、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ³が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ⁴が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ²およびＲ⁴の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性基を示し、ｍが０〜３の整数、ｐが０〜３の整数であり、ｍ＋ｐが０〜４、好ましくは０〜２、特に好ましくは１であるものを挙げることができる。
特に、特定単量体のうち、式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ⁵で表される極性基を有する特定単量体は、得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。極性基にかかる上記の式において、Ｒ⁵は炭素原子数１〜１５の炭化水素基、好ましくはアルキル基または芳香族基である。また、ｎは通常０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で好ましい。さらに、上記一般式（Ｉ）においてＲ¹またはＲ³がアルキル基であることが好ましく、当該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましく、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ₂）_nＣＯＯＲ⁵で表される極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一般式（Ｉ）においてｍが１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い環状オレフィン系熱可塑性樹脂が得られる点で好ましい。
【００１０】
具体的には、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェノキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンは、最終的に得られる環状オレフィン系熱可塑性樹脂が耐熱性に優れたものとなる点で好ましく、特に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンは、後述する（Ｂ）成分との相溶性に優れた環状オレフィン系熱可塑性樹脂が得られることから好ましい。
【００１１】
＜共重合性単量体＞
（Ａ）成分を得るための開環重合工程においては、上記の特定単量体を単独で開環重合させてもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよい。
この場合に使用される共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。
更にポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られる開環重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
【００１２】
＜開環重合触媒＞
本発明において、開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表IＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、IIIＢ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
【００１３】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆、ＭｏＣｌ₅、ＲｅＯＣｌ₃など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉Ｌｉ、（Ｃ₂Ｈ₅）₃Ａl、（Ｃ₂Ｈ₅）₂ＡｌＣｌ、（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5ＡｌＣｌ_1.5、（Ｃ₂Ｈ₅）ＡｌＣｌ₂、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などを好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００１４】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常１：５００〜１：５００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１００００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００１５】
＜分子量調節剤＞
開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００１６】
＜開環重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（特定単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００１７】
＜水素添加触媒＞
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのまま（Ａ）成分として使用することもできるが、水素添加された水素添加（共）重合体を（Ａ）成分として使用することが、耐熱安定性の点で好ましい。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常５０％以上、好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００１８】
＜飽和共重合体を構成する不飽和二重結合含有化合物＞
飽和共重合体よりなる（Ａ）成分を得るために、特定単量体との共重合反応に供される不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
【００１９】
＜飽和共重合体を得る際に使用する触媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に使用される触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたはＶ（ＯＲ）_cＸ_d（ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種が用いられる。
触媒成分の比率はバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００２０】
＜飽和共重合体を得る際に使用する溶媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体を挙げることができ、これらのうち、シクロヘキサンが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる（Ａ）成分の３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（η_inh）は、０．２〜５ｄｌ／ｇであることが好ましく、さらに好ましくは０．３〜４である。また（Ａ）成分の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（溶媒：ＴＨＦ、測定温度：３０℃、カラム（東ソー製）：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ７０００ＨＸＬ×１本，ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨＸＬ×２本，ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ×１本、装置（東ソー製）：ＨＬＣ８０２０、本発明中のポリスチレン換算数平均分子量、ポリスチレン換算重量平均分子量は前記条件で測定したものをいう。）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００，０００の範囲のものが好適である。
【００２２】
＜特定の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物＞
本発明に用いる特定の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物とは、例えば特開平９−２２１５７７号公報、特開平１０−２８７７３２号公報に記載されている、特定の炭化水素樹脂を含んでなる熱可塑性樹脂組成物であり、（Ａ）成分に加えて、下記に記載の特定の炭化水素樹脂（以下、「（Ｂ）成分」という。）を含むものである。
この様な熱可塑性樹脂組成物は、耐熱性と成形加工性のバランスが良好である。
【００２３】
＜（Ｂ）成分＞
本発明に使用する（Ｂ）成分の炭化水素樹脂としては、ポリスチレン換算重量平均分子量が２００００以下であり、好ましくは１００〜２００００のものであり、さらに好ましくは２００〜１００００，特に好ましくは３００〜５０００のものである。また、常温で固体のものである。その具体例としてはＣ₅樹脂、Ｃ₉樹脂、Ｃ₅系／Ｃ₉系混合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹脂、オレフィン／ビニル置換芳香族化合物の共重合体系樹脂、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、あるいは前記樹脂の水素添加物などを挙げることができる。
これらの中では、Ｃ₅樹脂、Ｃ₉樹脂、Ｃ₅系／Ｃ₉系混合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。また、Ｃ₅樹脂としては脂肪族系が好ましく、Ｃ₉樹脂としては脂環族系が好ましい。
これらの中で特に好ましいのは、Ｃ₉樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２４】
これらの炭化水素系樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が高すぎると、極性基を有する熱可塑性ノルボルネン系樹脂との相溶性が悪くなり透明性が低減するので好ましくない。また、常温で液状の炭化水素化合物を用いると、樹脂の強度を低下させやすく、しかも樹脂の表面にブリードしやすくなる。
炭化水素樹脂の配合割合は、熱可塑性ノルボルネン系樹脂１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは１〜６０重量部、さらに好ましくは２〜５０重量部，特に好ましくは５〜４５重量部である。
本発明に用いる熱可塑性樹脂組成物の配合方法は、熱可塑性樹脂の加工に用いる公知の装置、たとえば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーや、（Ａ）成分の溶液に炭化水素系樹脂をブレンドしてペレット化するなどが、挙げられる。
【００２５】
＜（Ｃ）成分＞
本発明で使用されるベンジリデンマロン酸エステル化合物は下記一般式（ＩＩ）で表される。
【化２】

一般式（ＩＩ）
【００２６】
［式中のＲ⁶は水素原子または一価の有機基であり、例えばメチル基、エチル基、イソブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；クロロ基、ブロモ基などのハロゲン基；フェニル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基などの芳香族基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などのアルコキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基などのエステル基；これらの有機基の一部が置換されたものが挙げられる。またＲ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ一価の有機基であって、同一であっても、異なっていてもよく、例えばメチル基、エチル基、イソブチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、エチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基などの芳香族基；これらの有機基の一部が置換されたものが挙げられる。］
【００２７】
ベンジリデンマロン酸エステル化合物の具体例としては、
［（４−メチルフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッドジメチルエステル、
［（４−ｔ−ブチルフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッドジメチルエステル、
［（４−メトキシフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッドジメチルエステル、
［（４−エチルフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッドジエチルエステル、
［（４−ブロモフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッドビス（４−メチルフェニル）エステル、
［｛４−（フェノキシ）フェニル｝メチレン］プロパンジオイックアシッドエチルフェニルエステル、
［（４−ブロモフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッドジエチルエステル、
［（４−ブロモフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッドビス（２，４−ジメチルフェニル）エステル、
［（４−メトキシフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッドビス（２，４−ジメチルフェニル）エステル、
［（４−シクロヘキシルフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッドジメチルエステル、
［（４−イソプロピルフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッドジメチルエステル、
などが挙げられる。このうち耐候性の観点からＲ⁶がアルコキシ基であるものが好ましく、さらに工業実用的にはＲ⁷、Ｒ⁸ともにメチル基であるものが好ましい。すなわち実用的には、［（４−メトキシフェニル）メチレン］プロパンジオイックアシッドジメチルエステルが好ましい。
【００２８】
（Ｃ）成分は、（Ａ）環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは、（Ａ）および（Ｂ）成分からなる環状オレフィン系熱可塑性樹組成物と配合される。
組成物中の（Ｃ）成分の好ましい含有量は１０ppm以上５０,０００ppm以下、さらに好ましくは１００ppm以上１０,０００ppm以下、特に好ましくは５００ppm以上５０００ppm以下である。（Ｃ）成分の含有量が１０ppm未満の場合は組成物の耐紫外線性に劣り、５０,０００ppmを超える場合は組成物に濁りを生じ、透明性が悪化するので好ましくない。
【００２９】
（Ｃ）成分の配合方法としては、環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物の製造工程中で配合する方法、環状オレフィン系樹脂あるいは環状オレフィン系樹脂組成物の製造後に配合する方法などが挙げられる。
環状オレフィン系樹脂あるいは環状オレフィン系樹脂組成物の製造工程中で配合する場合、その方法としては特に限定されないが、単量体に配合する方法、開環重合後に配合する方法、水素添加体製造後に配合する方法、触媒分離後に配合する方法、濃縮後に配合する方法、ペレット化時に配合する方法、（Ｂ）成分に配合する方法などが挙げられる。
【００３０】
環状オレフィン系樹脂あるいは環状オレフィン系樹脂組成物の製造後に配合する場合、熱可塑性樹脂の加工に用いる公知の装置、たとえば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーで配合する方法などが挙げられる。また、ペレットを開環重合で使用可能な溶媒群から選ばれる１種類以上の溶媒へ再溶解し、前述の方法で溶媒を分離し再ペレット化しても良い。
さらに、後述の方法で環状オレフィン系樹脂あるいは環状オレフィン系樹脂組成物を成形するプロセス中で配合しても良い。
【００３１】
（Ｃ）成分は、粉体の状態で環状オレフィン系樹脂あるいは環状オレフィン系樹脂組成物と配合しても良いし、予め少量の樹脂もしくは溶媒に配合されたもの（以下、「マスターバッチ」という。）として添加してもよい。マスターバッチに使用する樹脂としては、好ましくは本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物を通常用いるが、成形体とした場合の性能を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性エラストマーを使用してもよい。マスターバッチの製造には上述した公知の熱可塑性樹脂の加工に用いられる装置が使用される。マスターバッチ中の好ましい(Ｃ)成分の濃度は通常０．０１重量％〜９０重量％、好ましくは０．１重量％〜５０重量％である。
溶液のマスターバッチとする場合、好ましい溶媒としては、本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂あるいは環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物の重合に使用されるものが好ましい。溶液中に（Ｃ）成分が溶解し均一層となることが好ましいが、均一性を損なわないかぎり、懸濁液の状態であっても良い。溶液として好ましい濃度は０．０１重量％〜５０重量％、さらに好ましくは、０．１重量％〜１０重量％である。
【００３２】
本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物を光学材料として用いる場合は、異物の含有量は、組成物１０ｇ中、少なくとも５０μｍ以上の異物が０個、好ましくは３０μｍ以上の異物が０個、特に好ましくは２０μｍ以上の異物が０個であることが重要である。異物の量が多いと、光学部品等に成形した際、輝点、黒点となったり表面精度を低下させたりして所望の特性が得られないことがある。
異物の量の測定は、樹脂をトルエンなどの溶媒に溶解し、フィルターでろ過後、顕微鏡で観察することにより、大きさと個数とを計数することにより行われる。
【００３３】
本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物には、さらに組成物の透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子、染料、顔料などを配合しても良い。
【００３４】
本発明の環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物は、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、組成物の透明性・耐熱性を損なわない範囲で公知の熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、ゴム質重合体、有機微粒子、無機微粒子などを配合しても良い。本発明の樹脂組成物には、公知の酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤あるいは滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は公知の方法で成形することが可能である。例えば、射出成形法、異形押出法、ファイバー紡糸、ブロー成形法、インフレーション成形法、回転成形法、溶融流延法、溶液流延法などが採用できる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途としては、画像表示装置、情報記録再生装置、情報記録媒体、画像撮影装置、画像再生装置の光学部品が挙げられる。
画像表示装置の光学部品としては、液晶セル、偏光板、位相差板、導光板、ライトガイド、表面保護板、透明電極板などが挙げられる。情報記録再生装置の光学部品としては、ピックアップレンズ、回折格子、コリメートレンズなどが挙げられる。情報記録媒体の光学部品としては、ＣＤ,ＭＤ,ＭＯ,ＤＶＤなどの記録メディアおよびそれらに用いる保護膜があえげられる。画像撮影装置の光学部品としては、撮像系レンズ、ファインダープリズム、ＣＣＤ素子の保護キャップおよび保護フィルム、感光素子の封止材などが挙げられる。画像再生装置の部品としては、fθレンズ、ピックアップレンズなどが挙げられる。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物により得られた成形体は、公知の方法で２次加工を施すことができる。例えば、公知の有機あるいは無機材料を用いた反射防止処理、公知の有機あるいは無機材料によるコーティングあるいは電子線、放射線などを用いた表面硬化処理、フィルムあるいはシートなどとの複合化、メタライジング、特定波長を吸収する有機あるいは無機材料によるコーティング、切削処理、異形材料との公知の方法による接着、融着などが挙げられる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形にて光学部品に加工することが可能である。射出成形に使用される射出成形機は特に規定されないが、例えばシリンダーの方式ではインライン方式、プリプラ方式、駆動方式では油圧式、電動式、ハイブリッド式、型締め方式としては直圧式、トグル式、射出方向では横型、縦型などが使用できる。また、型締めに関しては、射出圧縮が使用できるものであっても良い。シリンダー径および型締め力は目的の成形品の形状により決まるが、一般に成形品の投影面積が大きいほど型締め力を大きく、成形品の容量が大きい場合はシリンダー径の大きなものを選ぶことが好ましい。
なお、成形条件は成形品の形状により最適なものを選ぶべきであり、特に限定されるものではない。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、溶融流延法あるいは溶液流延法によりフィルムまたはシート状の成形品とすることができ、光学部品として使用することが可能である。フィルムまたはシートとは、通常厚みが５mm以下である長尺の成形品である。このようなフィルムまたはシートを公知の方法で目的の形状に切断することにより、光学部品が得られる。また、公知の熱プレス・熱エンボス加工あるいは硬化性樹脂を塗工後スタンパー等を圧着して硬化してその表面に形状を付与して使用する場合もある。
本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られるフィルムまたはシート状成形品の用途としては、特に限定されるものではないが、液晶表示装置の偏光板、位相差板、液晶セル、各種表示装置に用いる、偏光板、タッチパネル、拡散板、導光板、保護板、情報記録媒体や各種光学機器の保護フィルムまたはシートなどが挙げられる。
【００４１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物より得られるフィルムまたはシートは公知の方法で２次加工を施すことが可能である。例えば、公知の有機あるいは無機材料をコーティングすることによる反射防止処理、公知の有機あるいは無機材料をコーティング、あるいは電子線、放射線照射による表面硬化処理、メタライジング、公知の方法で成形された異形状体との公知の方法による接着、融着。１軸あるいは２軸以上多方向への延伸処理、各種電極の印刷、特定の波長を吸収する有機あるいは無機材料のコーティング、公知の塗料を用いた印刷などが挙げられる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物で得られるフィルムおよびシート状成形品は溶融押出法あるいは溶液流延法により成形される。
ここで、溶融押出法とは、押出機の先端に取り付けたフィルムまたはシート用のダイスより薄肉の溶融体を押し出し、各種ロールやベルトなどにより冷却・固化させることによりフィルムまたはシートを得る方法である。溶融押出法に用いる押出機は特に限定されず公知のものが使用可能であり、通常単軸あるいは二軸の押出機が使用され、好ましくは単軸の押出機が使用される。押出機のシリンダー径は通常１０〜１００mmである。スクリューは公知のものが用いられ、例えば単軸の場合、フルフライト、サブフライトを組み合わせたもの、ダルメージを組み込んだもの、スクリューピッチあるいは溝深さがが同一スクリュー中で変わるものが挙げられる。二軸の場合、２条あるいは３条のスクリュー、異方向あるいは同方向回転、スクリューパーツが自由に組み合わされる方式の場合、スクリューパーツの形状を、スクリュー式、逆送りスクリュー、パドル式スクリュー、ヘリカルパドル式スクリューなどより自由に選択し組み込むことが可能である。押出機は１台で運転することも可能であるが、押出機を２台以上連結させたもの、連続式およびバッチ式のニーダーと組み合わせたものを使用しても構わない。
【００４３】
溶液流延法とは、本発明の熱可塑性樹脂組成物を、本発明の熱可塑性樹脂組成物を可溶な溶媒に溶解し、その溶液をフィルムまたはシート状に流延させ、公知の方法で溶媒を分離せしめる方法であり、例えば特開平５-１４８４１３などで開示されている方法で製造することができる。溶液流延法に用いる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、酢酸ブチル、テトラヒドロフランジメトキシエタン、クロロホルム、二塩化メチレン、メチルエチルケトンなど一般に溶媒として用いられるものが挙げられる。溶液流延を行う方法としては、上記溶液を一定幅のダイスより金属ドラム、スチールベルト、ポリエステルフィルム、テフロンベルトなどの上に流延し、温度、時間をかけて乾燥する。また、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、ディッピングなどで溶液を塗布し、温度、時間を任意にかけることにより均一厚みのフィルムを製造することも可能である。
【００４４】
本発明の熱可塑性組成物は耐紫外線性にすぐれ、様々な光学部品として使用することが可能である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって制限されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。また、分子量とは、特に記載のない限り、ポリスチレン換算重量平均分子量のことである。
【００４６】
＜（Ａ）成分＞
【参考例】
：（Ａ−１）成分の合成方法
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）４１部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングズテン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【００４７】
このようにして得られた開環重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応させた。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。このようにして得られた水素添加重合体（Ａ−１）の６０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲで測定した水素化率は実質上１００％であった。また、η_inhは０．５０、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６３℃であった。
【００４８】
表１に示した特定単量体を用いて、参考例と同様にして開環（共）重合体の水素添加物（Ａ−２）〜（Ａ−８）を得た。６０ＭＨｚ、¹Ｈ−ＮＭＲで測定した（Ａ−２）〜（Ａ−８）のオレフィン性不飽和結合の水素化率は実質上１００％であった。ただし、（Ａ−７）および（Ａ−８）の芳香環は実質上水素添加されなかった。表１には、（Ａ−１）〜（Ａ−８）のη_inhおよびＴｇを示した。なお、（Ａ−１）〜（Ａ−８）の分子量（η_inh）は、分子量調節剤である１−ヘキセンの添加量を適宜選択して調節した。
【００４９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ−１）成分
シクロペンタジエン−ビニル芳香族系石油樹脂 分子量１１３０、軟化点１２５℃
（Ｂ−２）成分
ビニル芳香族系石油樹脂 分子量１１５０、軟化点１４０℃
（Ｂ−３）成分
Ｃ₉／ジシクロペンタジエン系石油樹脂 分子量８１８、軟化点１２５℃
（Ｂ−４）成分
水添Ｃ₉系石油樹脂 分子量１５９０、軟化点１００℃
【００５０】
＜（Ｃ）成分＞
プロパンジオイック酸［（４−メトキシフェニル）メチレン］ジメチルエステル
＜「UV吸収剤」：本発明の範囲外の紫外線吸収剤＞
2-[2-ヒドロキシ-3,5-ビス(α,α-ジメチルベンジル)フェニル]-2H-ベンゾトリアゾール
【００５１】
組成物の調整法
（Ａ）成分の溶液あるいは（Ａ）成分に所定量の（Ｂ）成分を添加した溶液に（Ｃ）成分を溶解し均一にした後、大量のメタノールを添加して凝固した。得られた凝固物を造粒してペレットを得た。
【００５２】
試験片の成形方法と評価方法
＜射出成形＞
・試験片の成形方法
下記の試験で使用するサンプルを射出成形にて行った。成形機は住友重機（株）製ＳＧ７５Ｍ−Ｓを用い、成形条件は、樹脂温度２６０〜３００℃、金型温度８０〜１４０℃で行った。
射出成形にて成形された光学部品として必要な特性について、下記の方法で測定を行った。
※色相
２３０mm×１５mm、厚さ３mmの短冊状で両端面（１５mm側）が鏡面の試験片を射出成形により作成し、一方の端面より冷陰極管の光線を入射し、反対側の端面より出向される光の色相を色彩色差計（ミノルタ（株）CS100）にて測定した。色相は黄色度：ＹＩにて表示した。
※耐久性（色相）
サンシャインフェードメーターを使用し６３℃雨無しの条件で試験を行い、３００時間後、５００時間後につき上記の方法でのＹＩの測定を行った。
※耐久性（クラック）
サンシャインフェードメーターを使用し６３℃雨無しの条件で試験を行い、５００時間後の表面状態を観察した。
○−変化無し
△−１００mm×１００mm視野中に１０個以内の微小クラックが発生している。
×−顕著なクラックが発生している。
【００５３】
＜溶融流延法によるシート＞
直径５０mmの単軸押出機の先に幅６００mmのＴダイをとりつけ、下記の実施例に示す組成物を押出、ロールおよびベルト上にて冷却することにより厚み０．８mmのシート状成形品を得た。
※色相
分光光度計（スガ試験機製）にて黄色度：ＹＩを測定した。
※耐紫外線性
サンシャインフェードメーターを使用し６３℃雨無しの条件で試験を行い、５００時間後の表面状態を観察した。
○−変化無し
△−１００mm×１００mm視野中に１０個以内の微小クラックが発生している。
×−顕著なクラックが発生している。
【００５４】
＜溶液流延法によるフィルム＞
下記の実施例に示す本発明の組成物をトルエン中に、組成物の濃度が３０wt%となるように調整し、クリアランスが０．３mmのアプリケーターバーを用いて膜を作成した。さらにこの膜を６０℃に保持した真空乾燥機中で２４時間乾燥し、厚さ１００μmのフィルムを得た。
※色相
分光光度計（スガ試験機製）にて黄色度：ＹＩを測定した。
※耐久性（色相）
サンシャインフェードメーターを使用し６３℃雨無しの条件で試験を行い、３００時間後、５００時間後につき上記の方法でのＹＩの測定を行った。
※耐久性(クラック）
サンシャインフェードメーターを使用し６３℃雨無しの条件で試験を行い、５００時間後の表面状態を観察した。
○−変化無し
△−１００×１００mm視野中に１０個以内の微小クラックが発生している。
×−顕著なクラックが発生している。
【００５５】
＜射出成形体＞
実施例１〜１６、比較例１〜４
表２に示す組成により本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いた射出成形体の着色性および耐紫外線性の評価を行った。実施例１〜１６と実施例１〜４の比較より、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含む射出成形体は、成形直後の着色が無く、紫外線照射後の色相も安定しており、表面のクラック発生もないことがわかる。
【００５６】
＜溶融流延法または溶液流延法によるフィルムまたはシート＞
実施例１７〜２８、比較例５〜１２
表３（溶融流延法）および表４（溶液流延法）に示す組成により本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いたフィルムまたはシートの着色性および耐紫外線性の評価を行った。実施例１７〜２８と比較例５〜１２の比較より、本発明の熱可塑性樹脂組成物を含むフィルムまたたはシートは、成形直後の着色が無く、紫外線照射後フィルムまたはシートの色相も安定しており、表面のクラック発生もないことがわかる。
【００５７】
【表１】

【００５８】
【表２】

【００５９】
【表３】

【００６０】
【表４】

【００６１】
【発明の効果】
本発明は、成形品を着色させることなく耐紫外線性に優れた環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物を提供する。また、本発明は、係る環状オレフィン系熱可塑性樹脂組成物を含む、着色がなく耐紫外線性に優れた射出成形体、フィルム、シートを提供する。さらに、係る射出成形体、フィルム、シートからなる、着色がなく耐紫外線性に優れた光学部品を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition. More specifically, the present invention is obtained by blending a specific cyclic olefin-based thermoplastic resin with a benzylidene malonate compound, and is a heat-resistant and ultraviolet-resistant compound that is not colored after molding. The present invention relates to a plastic resin composition. Moreover, it is related with the use of the said thermoplastic resin composition.
[0002]
[Prior art]
Cyclic olefin-based resins are inherently easily decomposed by radicals generated by irradiation with ultraviolet rays or the like, and thus have a problem of inferior ultraviolet resistance.
In general, the ultraviolet resistance is improved by using a composition to which a substance that absorbs the problematic ultraviolet light is added. However, commonly used benzotriazole compounds or benzophenone compounds have excellent ultraviolet light absorption performance over a wide range, but the absorption includes the visible light region, so adding them causes coloration and hue problems. There was a limit to the use in the application.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above problems, and its purpose is to retain the various characteristics of the conventionally known cyclic olefin-based thermoplastic resin or cyclic olefin-based thermoplastic resin composition, and to provide coloring. The present invention provides a thermoplastic resin composition that is excellent in stability under ultraviolet light. Another object of the present invention is to provide an injection-molded article, film or sheet, which is made of the thermoplastic resin composition and has no coloration and excellent stability under ultraviolet light.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides a thermoplastic resin composition comprising one or more cyclic olefin-based thermoplastic resins and one or more benzylidene manic acid ester compounds as essential components. Furthermore, the present invention provides a thermoplastic resin composition in which a hydrocarbon resin having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 20000 or less and a solid resin at room temperature is blended with the thermoplastic resin composition. The present invention also provides an injection-molded article comprising the above thermoplastic resin composition, a film or sheet comprising a melt extrusion method or a solution casting method.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
<Cyclic olefin thermoplastic resin>
Examples of the cyclic olefin-based thermoplastic resin constituting the resin composition of the present invention (hereinafter referred to as “component (A)”) include the following polymers (1) to (5).
(1) Ring-opening polymer of a monomer represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as “specific monomer”)
(2) Ring-opening copolymer of specific monomer and copolymerizable monomer
(3) Hydrogenation (co) polymer of the ring-opening (co) polymer
(4) The ring-opened (co) polymer was cyclized by Friedel-Crafts reaction and then hydrogenated (co) polymer.
(5) Saturated copolymer of specific monomer and unsaturated double bond-containing compound
[0006]
<Specific monomer>
[Chemical 1]

Formula (I)
[0007]
[Wherein R ¹ ~ R ^Four Are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or other monovalent organic group, which may be the same or different. R ¹ And R ² Or R ^Three And R ^Four May be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R ¹ Or R ² And R ^Three Or R ^Four And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic structure. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. However, when m is 0, p is also 0. ]
[0008]
Specific examples of the specific monomer represented by the general formula (I) include the following compounds.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] -8-decene,
Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] -4-pentadecene,
Pentacyclo [7.4.0.1 ^2,5 . 1 ^9,12 . 0 ^8,13 ] -3-pentadecene,
Tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 -3-Undecene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
Dimethanooctahydronaphthalene, ethyltetracyclododecene,
6-ethylidene-2-tetracyclododecene,
Trimethanooctahydronaphthalene,
Pentacyclo [8.4.0.1 ^2,5 . 1 ^9,12 . 0 ^8,13 ] -3-hexadecene,
Heptacyclo [8.7.0.1 ^3,6 . 1 ^10,17 . 1 ^12,15 . 0 ^2,7 . 0 ^11,16 -4-Eicosen,
Heptacyclo [8.8.0.1 ^4,7 . 1 ^11,18 . 1 ^13,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5 Haneikosen,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-Fluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Dodecene
And so on. These specific monomers may be used alone or in combination of two or more.
[0009]
Among these, preferable specific monomers include R in the general formula (I). ¹ And R ^Three Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² And R ^Four Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R ² And R ^Four At least one of them represents a polar group other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, m is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, and m + p is 0 to 4, preferably 0 to 2, particularly preferably. May be one.
In particular, among the specific monomers, the formula — (CH ₂ ) _n COOR ^Five The specific monomer having a polar group represented by is preferable in that the obtained cyclic olefin-based thermoplastic resin has a high glass transition temperature and a low hygroscopic property. In the above formula for the polar group, R ^Five Is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably an alkyl group or an aromatic group. In addition, n is usually 0 to 5, but the smaller the value of n, the higher the glass transition temperature of the resulting cyclic olefin-based thermoplastic resin, which is preferable, and the specific monomer where n is 0 is It is preferable in that the synthesis is easy. Further, in the general formula (I), R ¹ Or R ^Three Is preferably an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. In particular, the alkyl group is of the formula — (CH ₂ ) _n COOR ^Five Is preferably bonded to the same carbon atom as the bonded carbon atom. Moreover, the specific monomer whose m is 1 in general formula (I) is preferable at the point from which the cyclic olefin type thermoplastic resin with a high glass transition temperature is obtained.
[0010]
Specifically, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-phenoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene is preferable in that the finally obtained cyclic olefin-based thermoplastic resin is excellent in heat resistance, and in particular, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0. 1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene is preferable because a cyclic olefin-based thermoplastic resin excellent in compatibility with the component (B) described later is obtained.
[0011]
<Copolymerizable monomer>
In the ring-opening polymerization step for obtaining the component (A), the specific monomer may be ring-opening polymerized alone, but the specific monomer and the copolymerizable monomer are It may be polymerized.
Specific examples of the copolymerizable monomer used in this case include cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and tricyclo [5.2.1.0. ^2,6 And cycloolefin such as 3-decene, 5-ethylidene-2-norbornene, and dicyclopentadiene. As carbon number of a cycloolefin, 4-20 are preferable, More preferably, it is 5-12.
Further specified in the presence of unsaturated hydrocarbon-based polymers containing carbon-carbon double bonds in the main chain such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-nonconjugated diene copolymer, polynorbornene, etc. The monomer may be subjected to ring-opening polymerization. The hydrogenated ring-opened polymer obtained in this case is useful as a raw material for resins having high impact resistance.
[0012]
<Ring-opening polymerization catalyst>
In the present invention, the ring-opening polymerization reaction is performed in the presence of a metathesis catalyst.
This metathesis catalyst comprises (a) at least one selected from W, Mo and Re compounds, (b) Deming periodic table group IA elements (for example, Li, Na, K, etc.), IIA group elements (for example, Mg, Ca etc.), IIB group elements (eg Zn, Cd, Hg etc.), IIIB group elements (eg B, Al etc.), IVA group elements (eg Ti, Zr etc.) or IVB group elements (eg Si, Sn, etc.) Pb or the like), and a catalyst comprising a combination with at least one selected from those having at least one element-carbon bond or element-hydrogen bond. In this case, in order to increase the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be added.
[0013]
Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as component (a) include WCl ₆ , MoCl _Five , ReOCl _Three Examples thereof include compounds described in JP-A-1-240517.
Specific examples of the component (b) include n-C _Four H ₉ Li, (C ₂ H _Five ) _Three Al, (C ₂ H _Five ) ₂ AlCl, (C ₂ H _Five ) _1.5 AlCl _1.5 , (C ₂ H _Five ) AlCl ₂ And compounds described in JP-A-1-240517 such as methylalumoxane and LiH.
As typical examples of the component (c) which is an additive, alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used, but further compounds shown in JP-A-1-240517 are used. be able to.
[0014]
The amount of the metathesis catalyst used is a range in which “(a) component: specific monomer” is usually 1: 500 to 1: 50000 in terms of the molar ratio of the component (a) to the specific monomer, preferably The range is 1: 1000 to 1: 10000.
The ratio of the component (a) to the component (b) is such that the metal atomic ratio of “(a) :( b)” is in the range of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30. .
The ratio of the component (a) to the component (c) is such that the molar ratio “(c) :( a)” is 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. It is said.
[0015]
<Molecular weight regulator>
Although the molecular weight of the ring-opening polymer can be adjusted depending on the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent, in the present invention, it is preferable to adjust by allowing a molecular weight regulator to coexist in the reaction system.
Here, suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. Styrene can be mentioned, and among these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable.
These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the molecular weight regulator used is 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the specific monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction.
[0016]
<Solvent for ring-opening polymerization reaction>
Examples of the solvent (solvent for dissolving the specific monomer, metathesis catalyst and molecular weight regulator) used in the ring-opening polymerization reaction include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; cyclohexane, cycloheptane, Cycloalkanes such as cyclooctane, decalin, norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, chloroform, tetrachloroethylene, etc. Halogenated alkanes; compounds such as aryl; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate, and dimethoxyethane; dibutyl ether , Tetrahydrofuran, there may be mentioned ethers such as dimethoxyethane, it can be used singly or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
As the amount of the solvent used, “solvent: specific monomer (weight ratio)” is usually in an amount of 1: 1 to 10: 1, preferably in an amount of 1: 1 to 5: 1. .
[0017]
<Hydrogenation catalyst>
The ring-opening (co) polymer obtained as described above can be used as the component (A) as it is, but a hydrogenated hydrogenated (co) polymer can be used as the component (A). From the viewpoint of heat resistance stability.
In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to a usual method, that is, a ring-opening (co) polymer solution, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added to 0 to 200 ° C. The reaction is preferably performed at 20 to 180 ° C.
As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. As this hydrogenation catalyst, a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst are known.
Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. The homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.
These hydrogenation catalysts have a “ring-opening (co) polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio)” of 1: 1 × 10 ^-6 Used in a ratio of ˜1: 2.
Thus, the hydrogenated (co) polymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its properties are not deteriorated by heating during molding or use as a product. . Here, the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
[0018]
<Unsaturated double bond-containing compound constituting a saturated copolymer>
In order to obtain the component (A) composed of a saturated copolymer, examples of the unsaturated double bond-containing compound that is subjected to a copolymerization reaction with a specific monomer include 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene. Preferably, olefinic compounds of 2 to 8 can be mentioned.
[0019]
<Catalyst used when obtaining a saturated copolymer>
As the catalyst used for the copolymerization reaction between the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound, a catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound is used. As a vanadium compound, general formula VO (OR) _a X _b Or V (OR) _c X _d (Wherein R is a hydrocarbon group, 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4) Compounds or their electron donor adducts are used. As electron donors, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, nitriles, And nitrogen-containing electron donors such as isocyanate. As the organoaluminum compound catalyst component, at least one selected from those having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used.
The ratio of the catalyst component is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20, in terms of the ratio of aluminum atoms to vanadium atoms (Al / V).
[0020]
<Solvent used when obtaining a saturated copolymer>
Examples of the solvent used in the copolymerization reaction between the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane, and cycloalkanes such as cyclohexane and methylcyclohexane. And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and their halogen derivatives, among which cyclohexane is preferred.
[0021]
Intrinsic viscosity (η) of component (A) used in the present invention measured in chloroform at 30 ° C. _inh ) Is preferably 0.2 to 5 dl / g, more preferably 0.3 to 4. As the molecular weight of the component (A), gel permeation chromatography (solvent: THF, measurement temperature: 30 ° C., column (manufactured by Tosoh): TSKgel G7000HXL × 1, TSKgel GMHXL × 2, TSKgel G2000HXL × 1, Apparatus (manufactured by Tosoh Corporation): HLC8020, polystyrene-equivalent number average molecular weight and polystyrene-equivalent weight average molecular weight in the present invention are those measured under the above conditions.) The polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) is 8, Those having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 20,000 to 300,000 are preferred.
[0022]
<Specific cyclic olefin-based thermoplastic resin composition>
The specific cyclic olefin-based thermoplastic resin composition used in the present invention is, for example, a thermoplastic resin containing a specific hydrocarbon resin described in JP-A-9-221575 and JP-A-10-287732. It is a resin composition and contains the following specific hydrocarbon resin (hereinafter referred to as “component (B)”) in addition to the component (A).
Such a thermoplastic resin composition has a good balance between heat resistance and moldability.
[0023]
<(B) component>
The hydrocarbon resin of component (B) used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 20000 or less, preferably 100 to 20000, more preferably 200 to 10,000, and particularly preferably 300 to 5000. belongs to. In addition, it is solid at room temperature. A specific example is C _Five Resin, C ₉ Resin, C _Five Series / C ₉ Mixed resin, cyclopentadiene resin, polymer resin of vinyl-substituted aromatic compound, copolymer resin of olefin / vinyl-substituted aromatic compound, copolymer resin of cyclopentadiene compound / vinyl-substituted aromatic compound, Or the hydrogenated substance of the said resin etc. can be mentioned.
Among these, C _Five Resin, C ₉ Resin, C _Five Series / C ₉ And mixed resins, cyclopentadiene resins, polymer resins of vinyl-substituted aromatic compounds, and mixtures thereof. C _Five The resin is preferably aliphatic and C ₉ The resin is preferably an alicyclic system.
Among these, C is particularly preferable. ₉ Examples thereof include resins, cyclopentadiene resins, and mixtures thereof.
[0024]
If the weight average molecular weight in terms of polystyrene of these hydrocarbon resins is too high, the compatibility with the thermoplastic norbornene resin having a polar group is deteriorated and the transparency is reduced, which is not preferable. In addition, when a hydrocarbon compound that is liquid at room temperature is used, the strength of the resin is likely to be reduced, and furthermore, bleeding on the surface of the resin is facilitated.
The blending ratio of the hydrocarbon resin is 0.1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 60 parts by weight, more preferably 2 to 50 parts by weight, particularly preferably 5 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the thermoplastic norbornene resin. Parts by weight.
The method of blending the thermoplastic resin composition used in the present invention is a known apparatus used for processing thermoplastic resins, such as a twin screw extruder, a single screw extruder, a continuous kneader, a roll kneader, a pressure kneader, a Banbury mixer. And blending a hydrocarbon-based resin into the solution of component (A) to form a pellet.
[0025]
<(C) component>
The benzylidene malonate compound used in the present invention is represented by the following general formula (II).
[Chemical 2]

Formula (II)
[0026]
[R in the formula ⁶ Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or an isobutyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; a halogen group such as a chloro group or a bromo group; a phenyl group; Aromatic groups such as ethylphenyl group and t-butylphenyl group; alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group and isopropoxy group; ester groups such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group and cyclohexylcarbonyl group; Some of them are substituted. Also R ⁷ , R ⁸ Are monovalent organic groups which may be the same or different, for example, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group or an isobutyl group; a cycloalkyl group such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group; a phenyl group Aromatic groups such as ethylphenyl group and t-butylphenyl group; those in which some of these organic groups are substituted. ]
[0027]
As a specific example of the benzylidene malonate compound,
[(4-Methylphenyl) methylene] propanedioic acid dimethyl ester,
[(4-t-butylphenyl) methylene] propanedioic acid dimethyl ester,
[(4-methoxyphenyl) methylene] propanedioic acid dimethyl ester,
[(4-Ethylphenyl) methylene] propanedioic acid diethyl ester,
[(4-Bromophenyl) methylene] propanedioic acid bis (4-methylphenyl) ester,
[{4- (phenoxy) phenyl} methylene] propanedioic acid ethylphenyl ester,
[(4-Bromophenyl) methylene] propanedioic acid diethyl ester,
[(4-bromophenyl) methylene] propanedioic acid bis (2,4-dimethylphenyl) ester,
[(4-methoxyphenyl) methylene] propanedioic acid bis (2,4-dimethylphenyl) ester,
[(4-cyclohexylphenyl) methylene] propanedioic acid dimethyl ester,
[(4-Isopropylphenyl) methylene] propanedioic acid dimethyl ester,
Etc. Of these, from the viewpoint of weather resistance, R ⁶ Is preferably an alkoxy group, and more practically R ⁷ , R ⁸ Those which are both methyl groups are preferred. That is, practically, [(4-methoxyphenyl) methylene] propanedioic acid dimethyl ester is preferable.
[0028]
The component (C) is blended with the (A) cyclic olefin-based thermoplastic resin or the cyclic olefin-based thermoplastic resin composition comprising the components (A) and (B).
The content of the component (C) in the composition is preferably 10 ppm or more and 50,000 ppm or less, more preferably 100 ppm or more and 10,000 ppm or less, and particularly preferably 500 ppm or more and 5000 ppm or less. When the content of the component (C) is less than 10 ppm, the composition is inferior in ultraviolet resistance, and when it exceeds 50,000 ppm, the composition becomes cloudy and the transparency is deteriorated.
[0029]
(C) As a compounding method of a component, it mix | blends after the manufacturing method of a cyclic olefin type thermoplastic resin or a cyclic olefin type thermoplastic resin composition, the manufacturing method of a cyclic olefin type resin or a cyclic olefin type resin composition. The method etc. are mentioned.
When blended in the production process of the cyclic olefin-based resin or the cyclic olefin-based resin composition, the method is not particularly limited, but the method of blending with a monomer, the method of blending after ring-opening polymerization, The method of mix | blending, the method of mix | blending after catalyst separation, the method of mix | blending after concentration, the method of mix | blending at the time of pelletization, the method of mix | blending with (B) component, etc. are mentioned.
[0030]
When blended after the production of the cyclic olefin-based resin or cyclic olefin-based resin composition, known devices used for processing thermoplastic resins, such as twin-screw extruder, single-screw extruder, continuous kneader, roll kneader, pressure The method of mix | blending with a kneader and a Banbury mixer etc. is mentioned. Alternatively, the pellet may be re-dissolved in one or more solvents selected from a solvent group that can be used in ring-opening polymerization, and the solvent may be separated and re-pelletized by the method described above.
Furthermore, you may mix | blend in the process of shape | molding cyclic olefin resin or cyclic olefin resin composition by the method of the below-mentioned.
[0031]
The component (C) may be blended with the cyclic olefin resin or the cyclic olefin resin composition in a powder state, or blended in advance with a small amount of resin or solvent (hereinafter referred to as “masterbatch”). ) May be added. As the resin used for the masterbatch, preferably the cyclic olefin thermoplastic resin or the cyclic olefin thermoplastic resin composition of the present invention is usually used, but a known thermoplastic as long as it does not impair the performance when formed into a molded body. Resins or thermoplastic elastomers may be used. In the production of the master batch, an apparatus used for processing the above-described known thermoplastic resin is used. The concentration of the preferred component (C) in the master batch is usually 0.01% to 90% by weight, preferably 0.1% to 50% by weight.
In the case of preparing a solution masterbatch, preferred solvents are those used for the polymerization of the cyclic olefin-based thermoplastic resin or cyclic olefin-based thermoplastic resin composition of the present invention. The component (C) is preferably dissolved in the solution to form a uniform layer, but may be in a suspension state as long as the uniformity is not impaired. A preferred concentration for the solution is 0.01 wt% to 50 wt%, more preferably 0.1 wt% to 10 wt%.
[0032]
When the cyclic olefin-based thermoplastic resin composition of the present invention is used as an optical material, the content of foreign matter is at least 0 foreign matter of 50 μm or more, preferably 0 foreign matter of 30 μm or more, especially in 10 g of the composition. It is important that the number of foreign matters having a size of 20 μm or more is preferably zero. If the amount of foreign matter is large, when it is molded into an optical component or the like, it may become a bright spot or a black spot, or the surface accuracy may be lowered, and desired characteristics may not be obtained.
The amount of foreign matter is measured by dissolving the resin in a solvent such as toluene, filtering with a filter, and observing with a microscope, and counting the size and number.
[0033]
The cyclic olefin-based thermoplastic resin composition of the present invention further includes known thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, rubber polymers, organic fine particles, inorganic fine particles, and dyes as long as the transparency and heat resistance of the composition are not impaired. In addition, pigments may be blended.
[0034]
The cyclic olefin-based thermoplastic resin composition of the present invention contains a known antioxidant such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t. -Butyl-5,5'-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane; UV absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2 It can be stabilized by adding -hydroxy-4-methoxybenzophenone or the like. Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
[0035]
The thermoplastic resin composition of the present invention may be blended with known thermoplastic resins, thermoplastic elastomers, rubbery polymers, organic fine particles, inorganic fine particles, etc. within a range that does not impair the transparency and heat resistance of the composition. good. Additives such as known antioxidants, light stabilizers, antistatic agents or lubricants may be added to the resin composition of the present invention.
[0036]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be molded by a known method. For example, an injection molding method, a profile extrusion method, fiber spinning, a blow molding method, an inflation molding method, a rotational molding method, a melt casting method, a solution casting method and the like can be employed.
[0037]
Applications of the thermoplastic resin composition of the present invention include image display devices, information recording / reproducing devices, information recording media, image photographing devices, and optical components of image reproducing devices.
Examples of the optical components of the image display device include a liquid crystal cell, a polarizing plate, a retardation plate, a light guide plate, a light guide, a surface protection plate, and a transparent electrode plate. Examples of optical components of the information recording / reproducing apparatus include a pickup lens, a diffraction grating, and a collimating lens. As an optical component of the information recording medium, a recording medium such as CD, MD, MO, and DVD and a protective film used for them can be used. Examples of the optical components of the image photographing apparatus include an imaging system lens, a finder prism, a protective cap and a protective film for a CCD element, and a sealing material for a photosensitive element. Examples of the parts of the image reproducing apparatus include an fθ lens and a pickup lens.
[0038]
The molded body obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention can be subjected to secondary processing by a known method. For example, antireflection treatment using known organic or inorganic materials, coating with known organic or inorganic materials or surface hardening treatment using electron beam, radiation, etc., compounding with film or sheet, metalizing, specific wavelength Coating with an organic or inorganic material that absorbs water, cutting treatment, adhesion to a deformed material by a known method, fusion, and the like.
[0039]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be processed into an optical component by injection molding. The injection molding machine used for injection molding is not particularly specified. For example, the cylinder method is an in-line method, the pre-plastic method, the drive method is hydraulic, electric, hybrid, and the clamping method is direct pressure, toggle, injection. For the direction, horizontal, vertical, etc. can be used. For mold clamping, it may be possible to use injection compression. Cylinder diameter and clamping force are determined by the shape of the target molded product. Generally, the larger the projected area of the molded product, the larger the clamping force. When the molded product has a large capacity, it is preferable to select a cylinder with a larger cylinder diameter. .
The molding conditions should be selected optimally depending on the shape of the molded product, and are not particularly limited.
[0040]
The thermoplastic resin composition of the present invention can be formed into a film or sheet-like molded product by a melt casting method or a solution casting method, and can be used as an optical component. A film or sheet is a long molded product having a thickness of usually 5 mm or less. An optical component can be obtained by cutting such a film or sheet into a desired shape by a known method. In some cases, a known hot press, hot embossing or curable resin is applied and then a stamper or the like is pressed and cured to give the surface a shape.
Although it does not specifically limit as a use of the film or sheet-like molded product obtained from the thermoplastic resin composition of this invention, It uses for the polarizing plate of a liquid crystal display device, a phase difference plate, a liquid crystal cell, and various display devices. , Polarizing plates, touch panels, diffusion plates, light guide plates, protective plates, information recording media, protective films or sheets of various optical devices, and the like.
[0041]
The film or sheet obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention can be subjected to secondary processing by a known method. For example, anti-reflection treatment by coating a known organic or inorganic material, coating of a known organic or inorganic material, or surface hardening treatment by electron beam or radiation irradiation, metalizing, irregularly shaped body formed by a known method Adhesion and fusion with known methods. Examples thereof include stretching treatment in one direction or two or more directions, printing of various electrodes, coating of an organic or inorganic material that absorbs a specific wavelength, and printing using a known paint.
[0042]
Films and sheet-like molded articles obtained from the thermoplastic resin composition of the present invention are molded by a melt extrusion method or a solution casting method.
Here, the melt extrusion method is a method of obtaining a film or sheet by extruding a thin melt from a film or sheet die attached to the tip of an extruder and cooling and solidifying with various rolls or belts. . The extruder used for the melt extrusion method is not particularly limited, and known ones can be used. Usually, a single-screw or twin-screw extruder is used, and preferably a single-screw extruder is used. The cylinder diameter of the extruder is usually 10 to 100 mm. A known screw is used. For example, in the case of a single shaft, a combination of full flight and subflight, a combination of dull images, and a screw whose pitch or groove depth changes in the same screw can be mentioned. In the case of two shafts, in the case of two or three screws, different direction or same direction rotation, and a system in which screw parts are freely combined, the screw part shape is screw type, reverse feed screw, paddle type screw, helical paddle It is possible to select and incorporate it more freely than a type screw or the like. Although one extruder can be operated, a combination of two or more extruders or a combination of continuous and batch kneaders may be used.
[0043]
The solution casting method is a known method in which the thermoplastic resin composition of the present invention is dissolved in a soluble solvent of the thermoplastic resin composition of the present invention, and the solution is cast into a film or a sheet. This is a method for separating a solvent, and for example, it can be produced by a method disclosed in JP-A-5-148413. Examples of the solvent used in the solution casting method include those generally used as solvents such as aromatic compounds such as benzene, toluene and xylene, butyl acetate, tetrahydrofuran dimethoxyethane, chloroform, methylene dichloride and methyl ethyl ketone. As a method for casting a solution, the above solution is cast on a metal drum, a steel belt, a polyester film, a Teflon belt or the like from a die having a certain width, and dried over temperature and time. It is also possible to produce a film having a uniform thickness by applying the solution by spraying, brushing, rolls, spin coating, dipping, etc., and arbitrarily applying temperature and time.
[0044]
The thermoplastic composition of the present invention is excellent in UV resistance and can be used as various optical components.
[0045]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited by these examples. In the following, “part” means “part by weight”. Further, the molecular weight is a weight average molecular weight in terms of polystyrene unless otherwise specified.
[0046]
<(A) component>
[Reference example]
: (A-1) Component synthesis method
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 In a reaction vessel purged with nitrogen, 250 parts of 3-dodecene (specific monomer), 41 parts of 1-hexene (molecular weight regulator) and 750 parts of toluene (solvent for ring-opening polymerization reaction) were charged. The solution was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / l) and tungsten hexachloride modified with t-butanol / methanol (t-butanol: methanol: tungsten = 0.20) were added to the solution in the reaction vessel. 37 parts of a toluene solution (concentration 0.05 mol / l) of 35 mol: 0.3 mol: 1 mol) was added, and this system was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to cause a ring-opening polymerization reaction. Thus, a ring-opening polymer solution was obtained.
The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%.
[0047]
The autoclave was charged with 4000 parts of the ring-opening polymer solution thus obtained, and RuCl (CO) [P (C6H5) 3] 30.48 parts was added to the ring-opening polymer solution, and the hydrogen gas pressure was 100 kg. / Cm ² The hydrogenation reaction was carried out by heating and stirring for 3 hours under the condition of a reaction temperature of 165 ° C.
After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), the hydrogen gas was released. 60 MHz of the hydrogenated polymer (A-1) thus obtained, ¹ The hydrogenation rate measured by 1 H-NMR was substantially 100%. And η _inh Was 0.50 and the glass transition temperature (Tg) was 163 ° C.
[0048]
Using the specific monomers shown in Table 1, hydrogenated products (A-2) to (A-8) of ring-opening (co) polymers were obtained in the same manner as in Reference Examples. 60 MHz, ¹ The hydrogenation rate of the olefinically unsaturated bonds (A-2) to (A-8) measured by 1 H-NMR was substantially 100%. However, the aromatic rings of (A-7) and (A-8) were not substantially hydrogenated. Table 1 shows η of (A-1) to (A-8). _inh And Tg. In addition, the molecular weight (η of (A-1) to (A-8) _inh ) Was adjusted by appropriately selecting the amount of 1-hexene added as a molecular weight regulator.
[0049]
<(B) component>
(B-1) Component
Cyclopentadiene-vinyl aromatic petroleum resin Molecular weight 1130, softening point 125 ° C
(B-2) Component
Vinyl aromatic petroleum resin, molecular weight 1150, softening point 140 ° C
(B-3) Component
C ₉ / Dicyclopentadiene petroleum resin molecular weight 818, softening point 125 ° C
(B-4) Component
Hydrogenated C ₉ Petroleum resin molecular weight 1590, softening point 100 ° C
[0050]
<(C) component>
Propanedioic acid [(4-methoxyphenyl) methylene] dimethyl ester
<"UV absorber": UV absorber outside the scope of the present invention>
2- [2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole
[0051]
Preparation method of composition
The component (C) was dissolved in the solution of the component (A) or a solution obtained by adding a predetermined amount of the component (B) to the component (A), and the mixture was homogenized. The obtained solidified product was granulated to obtain pellets.
[0052]
Test piece molding and evaluation methods
<Injection molding>
・ Method of molding specimen
Samples used in the following tests were injection molded. The molding machine was SG75M-S manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., and the molding conditions were a resin temperature of 260 to 300 ° C and a mold temperature of 80 to 140 ° C.
About the characteristic required as an optical component shape | molded by injection molding, it measured by the following method.
* Hue
A test piece of 230 mm x 15 mm, 3 mm thick and mirror-finished on both end faces (15 mm side) is made by injection molding. Light from a cold cathode tube enters from one end face, and is sent out from the opposite end face. The hue of light was measured with a color difference meter (Minolta CS100). The hue is indicated by yellowness: YI.
* Durability (Hue)
The test was conducted at 63 ° C. without rain using a sunshine fade meter, and YI was measured by the above method after 300 hours and after 500 hours.
* Durability (crack)
A test was conducted using a sunshine fade meter at 63 ° C. without rain, and the surface state after 500 hours was observed.
○-No change
.DELTA.-100 mm.times.100 mm In the field of view, 10 or less micro cracks are generated.
X—Significant cracks have occurred.
[0053]
<Sheet by melt casting method>
A T-die having a width of 600 mm is attached to the tip of a single-screw extruder having a diameter of 50 mm, and the composition shown in the following examples is extruded, cooled on a roll and a belt to obtain a sheet-like molded product having a thickness of 0.8 mm It was.
* Hue
Yellowness: YI was measured with a spectrophotometer (manufactured by Suga Test Instruments).
* UV resistance
A test was conducted using a sunshine fade meter at 63 ° C. without rain, and the surface state after 500 hours was observed.
○-No change
.DELTA.-100 mm.times.100 mm In the field of view, 10 or less micro cracks are generated.
X—Significant cracks have occurred.
[0054]
<Film by solution casting method>
The composition of the present invention shown in the following examples was adjusted in toluene so that the concentration of the composition was 30 wt%, and a film was prepared using an applicator bar having a clearance of 0.3 mm. Further, this membrane was dried in a vacuum dryer maintained at 60 ° C. for 24 hours to obtain a film having a thickness of 100 μm.
* Hue
Yellowness: YI was measured with a spectrophotometer (manufactured by Suga Test Instruments).
* Durability (Hue)
The test was conducted at 63 ° C. without rain using a sunshine fade meter, and YI was measured by the above method after 300 hours and after 500 hours.
* Durability (crack)
A test was conducted using a sunshine fade meter at 63 ° C. without rain, and the surface state after 500 hours was observed.
○-No change
.DELTA.-100.times.100 mm Field of less than 10 microcracks are generated.
X—Significant cracks have occurred.
[0055]
<Injection molded body>
Examples 1-16, Comparative Examples 1-4
The composition shown in Table 2 was used to evaluate the colorability and ultraviolet resistance of an injection molded article using the thermoplastic resin composition of the present invention. From comparison between Examples 1 to 16 and Examples 1 to 4, the injection-molded article containing the thermoplastic resin composition of the present invention has no coloring immediately after molding, and the hue after ultraviolet irradiation is stable, and the surface It can be seen that there are no cracks.
[0056]
<Film or sheet by melt casting method or solution casting method>
Examples 17-28, Comparative Examples 5-12
The colorability and ultraviolet resistance of the film or sheet using the thermoplastic resin composition of the present invention were evaluated based on the compositions shown in Table 3 (melt casting method) and Table 4 (solution casting method). From the comparison between Examples 17 to 28 and Comparative Examples 5 to 12, the film or sheet containing the thermoplastic resin composition of the present invention is not colored immediately after molding, and the hue of the film or sheet after UV irradiation is also stable. It can be seen that there is no occurrence of cracks on the surface.
[0057]
[Table 1]

[0058]
[Table 2]

[0059]
[Table 3]

[0060]
[Table 4]

[0061]
【The invention's effect】
The present invention provides a cyclic olefin-based thermoplastic resin composition having excellent ultraviolet resistance without coloring a molded product. The present invention also provides an injection-molded article, a film and a sheet which are free from coloring and have excellent ultraviolet resistance, including the cyclic olefin-based thermoplastic resin composition. Furthermore, the present invention provides an optical component comprising such an injection-molded article, a film, and a sheet, which is not colored and has excellent ultraviolet resistance.

Claims (6)

A thermoplastic resin composition comprising at least one cyclic olefin-based thermoplastic resin (A) and at least one benzylidene malonic acid ester compound (C) as essential components. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein a hydrocarbon resin (B) having a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 20000 or less and solid at room temperature is blended. The heat according to claim 1 or 2, wherein at least one cyclic olefin-based thermoplastic resin having a polar group in the molecular structure is blended as the cyclic olefin-based thermoplastic resin (A). Plastic resin composition An injection-molded article comprising the thermoplastic resin composition according to claim 1, claim 2 or claim 3. The film or sheet containing the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, which is produced by a melt extrusion method or a solution casting method. An optical component using the injection-molded article according to claim 4 or the film or sheet according to claim 5.