JP4641591B2 - Aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【０００６】
（式（I）中、Ｂは１〜１５の炭素数を有するハロゲン置換されてもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ₂より選ばれる２価の基である。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基もしくは置換脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基もしくは置換芳香族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素数６〜１８のオキシアリール基から選ばれる１価の基を示す。ｍは２〜８の整数、ｐは０〜４の整数であり、ｓは０または１である。また、Ｘ及びｐはそれぞれ同一または異なるものであってもよい。）
【０００７】
【化５】

【０００８】
（式（II）中、Ａ、Ａ’はそれぞれ同一または異なるものであって、炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基を示す。ｎは１〜７の整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式（I）と同じ定義である。）
【０００９】
【化６】

【００１０】
（式（III）中、Ａ”は炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基を示す。ｎ’は１〜７の整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式（I）と同じ定義である。）
【００１１】
【数２】

【００１２】
（式（１）中、 ［I］，［II］，［III］はそれぞれ各式に対応するオリゴマーの含有量を表し、Ｍｖは芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を表す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に関わる芳香族ポリカーボネートは、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導入し得る化合物等とを用い、公知の方法である、界面重縮合法、エステル交換法等により製造できる。このうち、エステル交換法での製造が好ましい。
炭酸結合を導入し得る化合物としては、ホスゲン、炭酸ジエステル等が挙げられる。炭酸ジエステルは、下記の式（IV）で表される。
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式（IV）中 、Ａ及びＡ’は炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（IV）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネートおよびジトリルカーボネートなどの置換ジフェニルカーボネートなどが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートがあり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を混合してもよい。
また、上記のような炭酸結合を導入し得る化合物と共に、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸、あるいはジカルボン酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどが用いられる。このようなカルボン酸、あるいはカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
もう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（Ｖ）で示される。
【００１６】
【化８】

【００１７】
（式（Ｖ）中、Ｂは１〜１５の炭素数を有するハロゲン置換されてもよい炭化水素基、または、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ₂より選ばれるものである。Ｘはそれぞれ同一または異なるものであって、ハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基あるいは置換脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基あるいは置換芳香族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素数６〜１８のオキシアリール基を示す。ｐは０〜４の整数であり、ｓは０または１である。）
上記式（Ｖ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテルなどが例示される。これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］が好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で、あるいは２種以上を併用することができ、必要に応じて共重合体とすることもできる。
【００１８】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、所望する芳香族ポリカーボネートの分子量と末端ヒドロキシ基量により決められる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持たせるためには、好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、７００ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、エステル交換法で製造するポリカーボネートでは、末端ヒドロキシル基量が少なくなりすぎると、分子量が上がらず、色調も悪くなるので、１００ｐｐｍ以上が好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上が特に好ましい。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが一般的であり、１．０１〜１．３０モル、好ましくは１．０１〜１．２０モルの量で用いられるのが望ましい。
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒としては特に制限はないが、主としてアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
触媒量としては芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-9〜１×１０^-3モルの範囲で用いられる。特にアルカリ金属化合物又はアルカリ土類化合物の場合、通常は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-4モル、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-5モルの範囲で用いられ、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物或いはアミン系化合物等の塩基性化合物では、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-4モルの範囲で用いられる。触媒量がこれらの量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシル基量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、後述の環状オリゴマー量の増加、ポリマー色調の悪化、耐熱性の低下、耐加水分解性の低下や、ゲルの発生による異物量の増大等が発生し好ましくない。
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類，石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェノール類との塩などの有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール類、フェノール類との塩などの有機アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。
【００２０】
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
【００２１】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリンなどが挙げられる。
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物、塩基性アンモニウム化合物、塩基性リン化合物が望ましく特にアルカリ金属化合物が好ましい。
本発明のポリカーボネートは、上記炭酸結合を導入し得る化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを用い、通常は上記エステル交換触媒を用いて製造され、粘度平均分子量が１２０００〜４００００のものである。粘度平均分子量が１２０００未満であると機械強度が低下し、４００００を超えると成形性が低下するため好ましくない。
本発明における芳香族ポリカーボネートでは、式（I）で示される環状オリゴマーの含有量の総和が１０００ｐｐｍ以下であることが必要で、好ましくは７００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５５０ｐｐｍ以下である。環状オリゴマー量が１０００ppmを超えると、着色し、耐熱性、耐加水分解性等が低下する。この理由は必ずしも明確ではないが、環状オリゴマーが反応性に富み、高温下で着色成分を生成したり、加水分解を促したりし易いものと推測される。
さらに本発明においては、該環状オリゴマー（Ｉ）の量が、これに前記式（II）及び式（III）で表されるオリゴマーを加えた総量に対する割合が下記関係式（１）を満たさなければならない。
【００２２】
【数３】

【００２３】
（式（１）中、 ［I］，［II］，［III］はそれぞれ各式に対応するオリゴマーの含有量を表し、Ｍｖは芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を表す。）
前記式（Ｉ）で示される環状オリゴマーも、前記式（II）及び前記式（III）で表される直鎖状オリゴマーも、いずれもポリカーボネート製造中に生成する成分であると考えられ、従って、該式中のカッコで括られた繰り返し単位部分の構造は、ポリカーボネート製造に使用された芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するものである。また、末端基Ａ、Ａ’及び Ａ”で表わされるものは、式（IV）で示される炭酸結合を導入し得る化合物の末端基に由来するものであり、またホスゲンを用いて界面重縮合で製造した場合には、用いた末端停止剤に由来するものである。
該環状オリゴマー（Ｉ）は反応性が高いため、芳香族ポリカーボネート中の含有量が１０００ｐｐｍ以上では物性に悪影響を与える。さらに１０００ｐｐｍ以下であっても、該環状オリゴマー（Ｉ）の割合が、上記関係式（１）の範囲を越えると、物性に悪影響を与えることがわかった。物性の悪くなる理由は１０００ｐｐｍより多いときと同様に、環状オリゴマー（Ｉ）の反応性が高いからと思われる。
【００２４】
環状オリゴマー（Ｉ）の生成機構は定かではないが、ポリマー製造時の熱履歴、触媒種・量の影響、ポリマー製造途中でのモノマーや、副生する芳香族ヒドロキシ化合物の濃度等の影響で生成量は変化する。一般に、ある分子鎖が環状体になるには、該分子鎖の末端基同士が反応する必要がある。しかしこれは通常起こりにくく、一般に重合初期には隣接した分子間の末端基同士が反応し重合が進行する。しかし重合が進行し、系内の末端基の比率が変化すると、分子間の反応が低減し、分子内の反応が起こりやすくなるものと考えられる。特に末端水酸基が少ない状態で、高温に保つと環状オリゴマーが出来やすくなる。従って製造途中においては、末端水酸基の割合を極端に低下させないようにすることが好ましい。
環状オリゴマー（Ｉ）の含有量を低減させるだけの目的であれば、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、アセトン等の、ポリカーボネートを溶解する力が弱い溶媒で抽出処理することもできる。しかし、抽出操作では、環状オリゴマー以外の直鎖状オリゴマー量も一緒に低減し、オリゴマー総量中の環状オリゴマー量の割合が変わらず、関係式（１）のような範囲とするのが困難な場合が多い。さらに抽出操作による溶剤の残存等の影響により耐熱性が改良されなくなる場合もあるので好ましくない。
該式（Ｉ）、式（II）、式（III）で表されるオリゴマーの含有量の測定は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、マススペクトル、ＮＭＲ等を用いて測定すること出来る。しかし、一般に高分子量部と低分子量部を分取する必要があるので、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Matrix Assisted Lazer Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometory）等の測定器を使用し、高分子量部から低分子量部までを一括して測定することが好ましい。
【００２５】
本発明のポリカーボネートの製造は、上記原料を用いたエステル交換反応では、１００〜３２０℃の温度で、常圧または減圧下反応を行い、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が挙げられる。 溶融重縮合は、バッチ式または連続的に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。反応は通常、温度、圧力条件を変化させた２段以上の多段工程で実施される。各段階の反応温度は、上記範囲内で重合物が溶融状態にあれば特に制限はなく、また反応時間も、反応の進行の程度により適宜定められるが、０．１〜１０時間であることが好ましい。これらの条件はポリマーの分子量、色相および環状オリゴマー含有量の観点から決定される。具体的には、第１段目の反応は常圧あるいは減圧下で１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。ついで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。上記環状オリゴマーの含有量を低減するための製造法として有効な方法は、特に分子量を５％以上増加させる最終段の重合工程においては、２５０℃以上、特には２６０℃以上で反応させ、当該反応で用いる重合装置入り口の末端水酸基の割合が１００ｐｐｍ以上となるような条件で重合することが好ましく、２００ｐｐｍ以上で重合することがさらに好ましい。環状オリゴマー生成の活性化エネルギーは高く、温度が高くなるほど急激に生成するようになるので、該最終段の重合温度は、好ましくは３１０℃以下で行うとよい。
また触媒についてはその量が多すぎると、カーボネート結合が活性化され易くなり、通常では起こりにくいカーボネート末端同士の反応が起こり、環状オリゴマーも出来やすくなるものと考えられる。
これら各反応槽の条件は、可能な限り変動しないように制御するほうが、環状オリゴマー量を抑制できる。
【００２６】
使用する装置は、槽型、管型、又は塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した竪型重合槽、横型１軸又は横型２軸タイプの重合槽等を使用することができる。装置中の雰囲気は特に制限はないが、重合物の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で重合が行われるのが好ましい。
このような製造方法の一例を図１に模式的に示した。
重合終了後、製造された芳香族ポリカーボネートは通常、ペレットとして回収されるが、その際、樹脂中に残存するモノマーや副生物等の低分子量成分を除去するため、ベント式押出機を通すことも可能である。
製造工程において通常最も温度が高くなる押出機条件は、環状オリゴマーの発生を低く抑えるために、温和な条件とすべきである。触媒が活性な状態で高温にすると、環状オリゴマーが生成するので、適当な失活剤を用いて触媒を失活させることが好ましい。
触媒、特にアルカリ金属化合物触媒を用いた場合には、エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤として、該触媒を中和する化合物、例えばイオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが好ましく、その量は触媒のアルカリ金属に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量の範囲であり、生成するポリカーボネートに対して通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲で添加する。
イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体の例としてはスルホン酸、スルフィン酸、硫酸またはそれらのエステルであり、具体的にはジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチル及びフェニルエステル類、ベンゼンスルホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニル、及びドデシルエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、ｐ−トルエンスルホン酸のエステルまたはベンゼンスルホン酸のエステルが好ましく、これらの化合物を２種以上使用してもよい。
【００２７】
イオウ含有酸性化合物、またはそれより形成される誘導体のポリカーボネートへの添加方法は、任意の方法により行うことができる。例えばイオウ含有酸性化合物、またはそれより形成される誘導体を直接もしくは希釈剤で希釈して、溶融または固体状態にあるポリカーボネートに添加し、分散させることができる。具体的には重縮合反応器中、反応器からの移送ライン中、又は押出機中に供給して混合することができる。また、ミキサー等で生成したポリカーボネートのペレット、フレーク、粉末等と混合後、押出機に供給して混練することもできる。また押出機でベントによる減圧処理を行う場合、又は水を添加する場合、さらには、本発明で使用する紫外線吸収剤やヒンダードアミン化合物等の耐候性改良剤、ヒンダードフェノール化合物やリン化合物等の酸化防止剤、及びそれ以外の熱安定剤、離型剤、染料、顔料、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤などを添加する際には、これらの各種添加剤の添加および処理は、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体と同時に行ってもよいが、これらの添加または処理に先立ち、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を添加し、さらに混練することが好ましい。
【００２８】
本発明で使用する耐候性改良剤は、紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン化合物であるが、該紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤があげられる。一方ヒンダードアミン化合物としては、[コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン]重縮合物、ビス（１−オクチロキシ−２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６，−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート等が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物の他、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
ベンゾトリアゾール化合物としては、下記式（VI）で示されるものおよびメチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が好ましく、
【００２９】
【化９】

【００３０】
（式（VI）中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｙ¹およびＹ²は、水素原子、炭素数１〜４０の窒素原子及び／または酸素原子を含有してもよい炭化水素基を示す。）
該式（VI）のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、[メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール]縮合物、さらには下記式（VII）に示す化合物、等をあげることができる。
【００３１】
【化１０】

【００３２】
これらの中で、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、上記式（VII）の化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノールである。
一方、本発明で使用するヒンダードフェノール化合物は下記式（VIII）で示されるものであることが好ましい。
【００３３】
【化１１】

【００３４】
（式（VIII）中、Ｒ⁵，Ｒ⁶はそれぞれ同一であってもよい炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｐはエステル基、エーテル基、アミド基から選ばれる官能基及び／またはリン原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｑは酸素原子及び／または窒素原子を含有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基、イオウ原子または単結合であり、ｒは１〜４の整数を示す。）
具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００３５】
本発明における該耐候性改良剤の配合量は、該芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。０．００１重量部未満では効果が十分ではなく、５重量部以上では射出成形時の金型汚染等の問題がある。該耐候性改良剤は１種でも使用可能であるが、複数併用することもできる。 また、ヒンダードフェノール化合物を用いる場合は、該芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜１重量部である。０．００１重量部未満では添加の効果が十分ではなく、５重量部以上では溶融時の耐熱性が悪化する等の問題がある。
該耐候性改良剤やヒンダードフェノール化合物の添加時期、添加方法については特に制限は無く、例えば添加時期としては、エステル交換法でポリカーボネートを製造した場合には、重合反応の途中または重合反応終了時、さらには重合法に関わらずポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することもできるが、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練することも可能である。また、特にエステル交換法ポリカーボネートでは、上述したように、添加剤の分解を抑制するために、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体等の触媒失活剤で、重合触媒を失活後に添加することが好ましい。
添加方法としては、直接ポリカーボネートに混合または混練することもできるが、適当な溶媒に溶解し、または少量のポリカーボネートまたは他樹脂等で作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。また、耐候性改良剤とヒンダードフェノール系化合物を併用して使用する場合は、これらを別々にポリカーボネートに添加することも可能であるし、同時に添加してもよい。
【００３６】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、上記の他に、一般に樹脂組成物に使用される、リン系、イオウ系等の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などの添加剤を添加してもよい。このような添加剤は、溶融状態にある樹脂組成物に添加することもできるし、また一旦ペレット化した樹脂組成物を再溶融して添加することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、芳香族ポリカーボネートの製造は、図１に示すような工程を用いて行った。また、本発明により得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し以下の式より求めた。
【００３８】
【数４】
［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83
【００３９】
（２）オリゴマー含有量
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（フィニガンマット社製ＶＩＳＩＯＮ２０００；レーザー（Ｎ₂レーザー＝３３７ｎｍ）、測定質量範囲（ｍ／ｚ＝０〜３５０００））を測定に使用した。ジクロロメタン１０ｍｌ中にポリカーボネート０．１０ｇと内標としてトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート０．０１ｇとを溶解したポリマー溶液と、ＴＨＦ１ｍｌ中に２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン８０ｍｇを溶解したマトリクス溶液を調製し、ポリマー溶液とマトリクス溶液を、体積比１：１の割合で混合し、試料溶液として用いた。
（３）初期色調
樹脂組成物を１２０℃、４時間乾燥した後、（株）名機製作所製Ｍ１５０Ａ II−ＳＪ射出成形機を用いて３ｍｍ厚成形品を、３２０℃、成形サイクル１分間の条件で成形し、分光式色彩計（日本電色工業機株式会社製、商品名：ＳＥ２０００）でＹＩ値を測定した。
このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
（４）３２０℃耐熱試験
ポリカーボネート樹脂を１２０℃、４時間乾燥した後、（株）名機製作所製Ｍ１５０ＡII−ＳＪ射出成形機を用いて３ｍｍ厚成型品を、３２０℃、成形サイクル１０分間の条件で成形し、この条件の５ショット目の成型品について、日本電色工業機株式会社製ＳＥ２０００により透過法でＹＩを測定した。
【００４０】
（５）耐候性試験
初期色調を測定した成形片を、キセノンウエザオメーターを用いて、ブラックパネル温度８３℃、雨噴霧なしの条件で６００時間処理し、処理後のＹＩを測定した。
（６）末端水酸基量
四塩化チタン／酢酸法（Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法）により比色定量を行った。
【００４１】
実施例１
窒素ガス雰囲気下、１３５℃で、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４５）で溶融混合し、１３５℃に加熱した原料導入管を介して常圧、窒素雰囲気下、２０５℃に制御した縦型第１攪拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が７０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、水溶液とした水酸化セシウムをビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０^-6モルの流量で連続供給した。槽底より排出された重合液は、引き続き第２、３、４の縦型重合槽並びに横型第５重合槽に逐次連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が下表１に示すような所定の時間になるように液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。縦型第２重合槽より横型第５重合槽での、各反応槽の重合条件、およびモノマー含量等を下表１に示した。５０ｋｇ／Ｈｒの製造速度で連続して得られるポリカーボネートを、溶融状態のまま、混練部に内部温度測定用の温度計を設置し、３段ベント口を具備した２軸押し機（神戸製鋼所（株）製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ添加し、さらに水を添加し、該水とモノマー成分とを揮発させた後、ペレット化した。押出機の運転条件は、吐出量＝５０ｋｇ／ｈｒ、回転数＝１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度＝２７８℃であった。
得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２２０００であり、環状オリゴマー量は４００ｐｐｍ、式（１）で計算される環状オリゴマー量の割合は１３．７％であった。
このポリマーに表１の添加剤を配合混合し、単軸押出機（田辺プラスチック株式会社製、商品名ＶＳ−４０）によりバレル温度２８０℃で混練後、３２０℃で射出成形を行い、初期色調、耐候性、滞留安定性評価を行い、評価結果を表１にまとめた。
【００４２】
実施例２
実施例１において、触媒を水酸化ナトリウムに変更し、表１に示すように重合条件等を変更した以外は、同様な方法でに製造を行ってポリカーボネートを得た。このポリマーに表１の添加剤を配合混合し、単軸押出機（田辺プラスチック株式会社製、商品名ＶＳ−４０）によりバレル温度２８０℃で混練後、３２０℃で射出成形を行い初期色調、耐候性、滞留安定性評価を行い、結果を表１に示した。
実施例３
実施例１において、触媒を炭酸セシウムに変更し、横型重合槽を用いず、表１に示すような重合条件に変更した以外は、同様な方法で製造を行ってポリカーボネートを得た。このポリマーに表１の添加剤を配合混合し、単軸押出機（田辺プラスチック株式会社製、商品名ＶＳ−４０）によりバレル温度２８０℃で混練後、３２０℃で射出成形を行い初期色調、耐候性、滞留安定性評価を行い、結果を表１に示した。
【００４３】
比較例１
実施例２において、押出機条件を表１に示すように変更した以外は、同様な方法で製造を行ってポリカーボネートを得た。このポリマーに表１の添加剤を配合混合し、単軸押出機（田辺プラスチック株式会社製、商品名ＶＳ−４０）によりバレル温度２８０℃で混練後、３２０℃で射出成形を行い初期色調、耐候性、滞留安定性評価を行い、評価結果を表１に示した。
比較例２
実施例１において、ポリマーに添加剤を配合しなかった以外は同様な方法で混練、成形を行い、初期色調、耐候性、滞留安定性評価を行い、結果を表１に示した。
比較例３
比較例１において、ポリマーに添加剤を配合しなかった以外は同様な方法で混練、成形を行い、初期色調、耐候性、滞留安定性評価を行い、結果を表１に示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、色相や耐熱性、耐候性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリカーボネートを得るための製造方法の１例を示したフローシート。
【符号の説明】
１．原料混合槽 ２．縦型重合槽 ３．攪拌翼 ４．副生物排出管 ５．横型重合槽 ６．攪拌翼 ７．触媒導入管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition having improved weather resistance and heat resistance. This material provides a material suitable for molding materials such as various molded products such as optical disks, sheets, automobile-related parts, OA equipment, and home appliance parts.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resins are widely used in many fields as resins having excellent impact resistance and transparency. However, the polycarbonate resin has a problem such as yellowing when exposed to ultraviolet rays under outdoor use conditions. In order to solve these problems, a weather resistance improver such as various ultraviolet absorbers or hindered amine compounds is added to the polycarbonate resin, which is effective. However, a weather resistance improver such as an ultraviolet absorber has a problem that the hue and heat resistance of the polycarbonate are deteriorated by kneading with the polycarbonate.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polycarbonate resin composition excellent in weather resistance, color tone, heat resistance and the like.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have made extensive improvements such as the color tone and heat resistance of the polycarbonate resin. As a result, the cyclic oligomer content produced and produced under specific conditions is determined to have a specific amount and a specific ratio. The combination of the polycarbonate resin reduced to the following and specific inorganic fillers can greatly improve the color tone and heat resistance.WhenAs a result, the present invention has been completed. That is, the present invention relates to an aromatic dihydroxy compound and carbonic acid.Transesterification with diesterViscosity average molecular weight 12000 to 40000 produced by reactionThe terminal hydroxyl group content is 300 to 1000 ppm.ofAromaticThe content of the cyclic oligomer represented by the formula (I) is 1000 ppm or less, and the ratio to the total amount of the oligomers represented by the formula (I), the formula (II) and the formula (III) is polycarbonate. 1 to 300 parts by weight of an inorganic filler per 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate satisfying the relational expression (1)Benzotriazole compounds, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,4 -Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2 '-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one ], [(4-Methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl esterAn aromatic polycarbonate resin composition comprising 0.001 to 5 parts by weight of at least one weather resistance improving agent selected from the group consisting of:
[0005]
[Formula 4]

[0006]
(In the formula (I), B is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with halogen, O, S, CO, SO and SO.₂It is a divalent group selected from more. X is a halogen atom, an aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms or a substituted aliphatic group, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a substituted aromatic group, an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 18 carbon atoms. A monovalent group selected from the following oxyaryl groups: m is an integer of 2 to 8, p is an integer of 0 to 4, and s is 0 or 1. X and p may be the same or different. )
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
(In the formula (II), A and A ′ are the same or different and each represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group. (The integer of 1-7, B, X, p, and s are the same definition as Formula (I).)
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
(In Formula (III), A ″ represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group. N ′ is an integer of 1 to 7, B, X, p and s have the same definition as in formula (I).)
[0011]
[Expression 2]

[0012]
(In formula (1), [I], [II], and [III] each represent the content of an oligomer corresponding to each formula, and Mv represents the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate.)
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The aromatic polycarbonate according to the present invention can be produced by a known method such as an interfacial polycondensation method or a transesterification method using an aromatic dihydroxy compound and a compound capable of introducing a carbonate bond as raw materials. Of these, production by transesterification is preferred.
Examples of the compound capable of introducing a carbonic acid bond include phosgene and carbonic acid diester. The carbonic acid diester is represented by the following formula (IV).
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
(In Formula (IV), A and A ′ are an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group, which may be the same or different. )
Examples of the carbonic acid diester represented by the above formula (IV) include substituted diphenyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate, diphenyl carbonate and ditolyl carbonate, preferably diphenyl carbonate. , Substituted diphenyl carbonate, and particularly preferred is diphenyl carbonate. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
In addition to the compound capable of introducing a carbonic acid bond as described above, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester may be used preferably in an amount of 50% or less, more preferably 30 mol% or less. Examples of such dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate. When such carboxylic acid or carboxylic acid ester is used in combination with carbonic acid diester, polyester carbonate is obtained.
Another raw material, an aromatic dihydroxy compound, is represented by the formula (V).
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
(In the formula (V), B is a halogen-substituted hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, or O, S, CO, SO and SO.₂It is chosen. X is the same or different and each is a halogen atom, an aliphatic group or substituted aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms, an aromatic group or substituted aromatic group having 6 to 18 carbon atoms, or 1 to 8 carbon atoms. An oxyalkyl group and an oxyaryl group having 6 to 18 carbon atoms are shown. p is an integer of 0 to 4, and s is 0 or 1. )
Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the above formula (V) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl). ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5) -Nitrophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4, Examples include 4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-2,5-diethoxydiphenyl ether, and the like. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A] is preferable. Moreover, these aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more, and can be made into a copolymer as required.
[0018]
The mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound is determined by the molecular weight and the terminal hydroxy group amount of the desired aromatic polycarbonate. The amount of terminal hydroxyl groups greatly affects the thermal stability, hydrolysis stability, color tone, etc. of the product polycarbonate, and is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 800 ppm, in order to have practical physical properties. It is below and 700 ppm or less is especially preferable. In addition, in the polycarbonate produced by the transesterification method, if the amount of terminal hydroxyl groups is too small, the molecular weight does not increase and the color tone deteriorates, so 100 ppm or more is preferable, 200 ppm or more is more preferable, and 300 ppm or more is particularly preferable. Therefore, it is common to use an equimolar amount or more of carbonic acid diester per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound, and it is used in an amount of 1.01-1.30 mol, preferably 1.01-1.20 mol. Is desirable.
When producing an aromatic polycarbonate by a transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. There are no particular restrictions on the transesterification catalyst, but alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are mainly used, and auxiliary boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, amine compounds, etc. These basic compounds can also be used in combination. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0019]
The amount of the catalyst is 1 × 10 with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.^-9~ 1x10^-3Used in the molar range. In particular, in the case of an alkali metal compound or an alkaline earth compound, it is usually 1 × 10 4 per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.^-9~ 1x10^-FourMoles, preferably 1 × 10^-8~ 1x10^-FiveFor basic compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds, used in a molar range, 1 × 10 1 mol per 1 mol of aromatic dihydroxy compound.^-9~ 1x10^-3Moles, preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-FourUsed in the molar range. If the amount of the catalyst is less than these amounts, the polymerization activity required to produce the polycarbonate having the predetermined molecular weight and the amount of terminal hydroxyl groups cannot be obtained. Undesirably, color tone deteriorates, heat resistance decreases, hydrolysis resistance decreases, and the amount of foreign matter increases due to the generation of gel.
Examples of the alkali metal compound include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium hydroxide, hydrogen carbonate, carbonate, acetate, hydrogen phosphate, and phenyl phosphate, stearic acid, Examples include organic acids such as benzoic acid, alcohols such as methanol and ethanol, organic alkali metal compounds such as salts with phenols such as carboxylic acid and bisphenol A, and the like.
Examples of alkaline earth metal compounds include beryllium, calcium, magnesium, strontium, barium hydroxide, inorganic alkaline earth metal compounds such as hydrogen carbonate, carbonate, acetate, organic acids, alcohols, and phenols. And organic alkaline earth metal compounds such as salts thereof.
[0020]
Specific examples of basic boron compounds include tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron, trimethylethyl boron, trimethylbenzyl boron, trimethylphenyl boron, triethylmethyl boron, triethylbenzyl boron, triethylphenyl boron, tributyl. Sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt, strontium salt, etc. such as benzyl boron, tributyl phenyl boron, tetraphenyl boron, benzyl triphenyl boron, methyl triphenyl boron, butyl triphenyl boron, etc. Is mentioned.
Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salt.
Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydrode Sid, such as butyl triphenyl ammonium hydroxide and the like.
[0021]
Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
Of these catalysts, alkali metal compounds, basic ammonium compounds, and basic phosphorus compounds are desirable for practical use, and alkali metal compounds are particularly preferable.
The polycarbonate of the present invention is produced using the compound capable of introducing a carbonic acid bond and an aromatic dihydroxy compound, usually using the transesterification catalyst, and having a viscosity average molecular weight of 12,000 to 40,000. If the viscosity average molecular weight is less than 12,000, the mechanical strength is lowered, and if it exceeds 40000, the moldability is lowered, which is not preferable.
In the aromatic polycarbonate in the present invention, the total content of the cyclic oligomers represented by the formula (I) needs to be 1000 ppm or less, preferably 700 ppm or less, more preferably 550 ppm or less. When the amount of the cyclic oligomer exceeds 1000 ppm, it is colored and heat resistance, hydrolysis resistance and the like are lowered. The reason for this is not necessarily clear, but it is presumed that the cyclic oligomer is rich in reactivity and easily produces a colored component or promotes hydrolysis at a high temperature.
Furthermore, in the present invention, the amount of the cyclic oligomer (I) must be such that the ratio to the total amount of the oligomers represented by the above formulas (II) and (III) does not satisfy the following relational expression (1). Don't be.
[0022]
[Equation 3]

[0023]
(In formula (1), [I], [II], and [III] each represent the content of an oligomer corresponding to each formula, and Mv represents the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate.)
Both the cyclic oligomer represented by the formula (I) and the linear oligomer represented by the formula (II) and the formula (III) are considered to be components generated during the production of the polycarbonate. The structure of the repeating unit part enclosed in parentheses in the formula is derived from the aromatic dihydroxy compound used in the production of the polycarbonate. Further, those represented by the terminal groups A, A ′ and A ″ are derived from the terminal group of the compound capable of introducing the carbonic acid bond represented by the formula (IV), and are obtained by interfacial polycondensation using phosgene. When manufactured, it is derived from the terminal stopper used.
Since the cyclic oligomer (I) has high reactivity, when the content in the aromatic polycarbonate is 1000 ppm or more, the physical properties are adversely affected. Furthermore, even if it was 1000 ppm or less, when the ratio of this cyclic oligomer (I) exceeded the range of the said relational expression (1), it turned out that it has a bad influence on a physical property. It seems that the reason why the physical properties are deteriorated is that the reactivity of the cyclic oligomer (I) is high as in the case of more than 1000 ppm.
[0024]
The formation mechanism of cyclic oligomer (I) is not clear, but it is generated by the influence of the thermal history during polymer production, the influence of catalyst type and amount, the concentration of monomers in the middle of polymer production, and aromatic hydroxy compounds by-produced. The amount varies. Generally, in order for a certain molecular chain to be a ring, it is necessary for the end groups of the molecular chain to react with each other. However, this usually does not occur easily. Generally, at the initial stage of polymerization, terminal groups between adjacent molecules react with each other and polymerization proceeds. However, when the polymerization proceeds and the ratio of the terminal groups in the system changes, the reaction between molecules decreases, and the reaction within the molecule is likely to occur. In particular, cyclic oligomers can be easily formed by maintaining a high temperature with few terminal hydroxyl groups. Therefore, it is preferable that the ratio of terminal hydroxyl groups is not extremely reduced during the production.
For the purpose of reducing the content of the cyclic oligomer (I), the extraction treatment may be performed with a solvent having a weak ability to dissolve polycarbonate, such as hexane, heptane, methanol, and acetone. However, in the extraction operation, the amount of linear oligomers other than cyclic oligomers is also reduced, and the ratio of the amount of cyclic oligomers in the total amount of oligomers does not change, and it is difficult to make the range as in the relational expression (1) There are many. Furthermore, the heat resistance may not be improved due to the influence of the residual solvent due to the extraction operation, which is not preferable.
For example, gel permeation chromatography (GPC), high performance liquid chromatography (HPLC), mass spectrum, NMR, etc. are used to measure the content of the oligomer represented by the formula (I), formula (II), or formula (III). Can be used to measure. However, since it is generally necessary to separate the high molecular weight part and the low molecular weight part, from a high molecular weight part to a low molecular weight part using a measuring instrument such as MALDI-TOFMS (Matrix Assisted Lazer Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometry) Are preferably measured at once.
[0025]
In the transesterification reaction using the above raw materials, the polycarbonate of the present invention is reacted at a temperature of 100 to 320 ° C. under normal pressure or reduced pressure to remove by-products such as aromatic hydroxy compounds while removing the by-product. The method of performing a condensation reaction is mentioned. The melt polycondensation can be carried out batchwise or continuously. In the present invention, it is preferred to carry out the melt polycondensation in a continuous manner from the viewpoint of product stability. The reaction is usually carried out in a multistage process of two or more stages with varying temperature and pressure conditions. The reaction temperature in each stage is not particularly limited as long as the polymer is in a molten state within the above range, and the reaction time is appropriately determined depending on the degree of progress of the reaction, but is 0.1 to 10 hours. preferable. These conditions are determined from the viewpoint of the molecular weight, hue and cyclic oligomer content of the polymer. Specifically, the reaction in the first stage is carried out at a temperature of 140 to 260 ° C., preferably 180 to 240 ° C. under normal or reduced pressure, for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the reaction temperature is raised while raising the degree of vacuum of the reaction system, and finally a polycondensation reaction is performed at a temperature of 240 to 320 ° C. under a reduced pressure of 2 mmHg or less. An effective method as a production method for reducing the content of the cyclic oligomer is a reaction at 250 ° C. or higher, particularly 260 ° C. or higher, particularly in the final stage polymerization step for increasing the molecular weight by 5% or more. The polymerization is preferably performed under such a condition that the ratio of the terminal hydroxyl group at the inlet of the polymerization apparatus used is 100 ppm or more, more preferably 200 ppm or more. Since the activation energy for generating the cyclic oligomer is high, and the higher the temperature, the more rapidly the polymerization energy is generated. Therefore, the polymerization temperature in the final stage is preferably 310 ° C. or lower.
In addition, when the amount of the catalyst is too large, the carbonate bond is likely to be activated, the reaction between the carbonate ends that is unlikely to occur normally occurs, and the cyclic oligomer is likely to be formed.
The amount of the cyclic oligomer can be suppressed by controlling the conditions of each reaction tank so as not to vary as much as possible.
[0026]
The apparatus to be used may be any of a tank type, a tube type, or a tower type, and uses a vertical polymerization tank equipped with various stirring blades, a horizontal uniaxial or horizontal biaxial polymerization tank, and the like. can do. The atmosphere in the apparatus is not particularly limited, but from the viewpoint of the quality of the polymer, it is preferable that the polymerization is carried out in an inert gas such as nitrogen gas under normal pressure or reduced pressure.
An example of such a manufacturing method is schematically shown in FIG.
After the polymerization is completed, the produced aromatic polycarbonate is usually recovered as pellets. At that time, in order to remove low molecular weight components such as monomers and by-products remaining in the resin, it may be passed through a vent type extruder. Is possible.
The extruder conditions where the temperature is usually highest in the production process should be mild to keep the generation of cyclic oligomers low. When the catalyst is activated and heated to a high temperature, a cyclic oligomer is formed. Therefore, it is preferable to deactivate the catalyst using an appropriate deactivator.
When a catalyst, particularly an alkali metal compound catalyst is used, a compound that neutralizes the catalyst, for example, a sulfur-containing acidic compound or a derivative formed therefrom is used as a catalyst deactivator in the transesterification polycarbonate. Preferably, the amount is in the range of 0.5 to 10 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents with respect to the alkali metal of the catalyst, and is usually in the range of 1 to 100 ppm, preferably 1 to 20 ppm with respect to the polycarbonate produced. Add in.
Examples of sulfur-containing acidic compounds or derivatives formed therefrom are sulfonic acid, sulfinic acid, sulfuric acid or their esters, specifically dimethyl sulfate, diethyl sulfate, p-toluenesulfonic acid, its methyl, ethyl, Examples thereof include butyl, octyl and phenyl esters, benzenesulfonic acid, methyl, ethyl, butyl, octyl, phenyl, and dodecyl esters, benzenesulfinic acid, toluenesulfinic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like. Of these compounds, esters of p-toluenesulfonic acid or esters of benzenesulfonic acid are preferred, and two or more of these compounds may be used.
[0027]
The method for adding the sulfur-containing acidic compound or the derivative formed therefrom to the polycarbonate can be performed by any method. For example, a sulfur-containing acidic compound, or a derivative formed therefrom, can be added directly or diluted with a diluent and added to a polycarbonate in a molten or solid state and dispersed. Specifically, it can be supplied and mixed in a polycondensation reactor, a transfer line from the reactor, or an extruder. Further, after mixing with polycarbonate pellets, flakes, powders and the like produced by a mixer or the like, they can be supplied to an extruder and kneaded. In addition, when performing decompression treatment by venting in an extruder, or when adding water, further, weather resistance improvers such as ultraviolet absorbers and hindered amine compounds used in the present invention, oxidation of hindered phenol compounds and phosphorus compounds, etc. When adding an inhibitor, and other heat stabilizers, mold release agents, dyes, pigments, antistatic agents, antifogging agents, organic / inorganic fillers, etc. Although it may be carried out simultaneously with the sulfur-containing acidic compound or a derivative formed from it, it is preferable to add the sulfur-containing acidic compound or a derivative formed from the sulfur-containing acidic compound or further knead before the addition or treatment.
[0028]
The weather resistance improver used in the present invention is an ultraviolet absorber and / or a hindered amine compound. Examples of the ultraviolet absorber include inorganic ultraviolet absorbers such as titanium oxide, cerium oxide, and zinc oxide, as well as benzotriazole compounds. Organic ultraviolet absorbers such as benzophenone compounds and triazine compounds. On the other hand, as a hindered amine compound, [dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidine] polycondensate, bis (1-octyloxy-2,2 , 6,6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6, -pentamethyl-4-piperidinyl) sebacate and the like. In the present invention, among these, organic ultraviolet absorbers are preferable, and in addition to the benzotriazole compound, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy ] -Phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2 '-(1,4 -Phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one], [4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester is preferable.
Examples of the benzotriazole compound include those represented by the following formula (VI) and methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol. A condensate of
[0029]
[Chemical 9]

[0030]
(In formula (VI), R¹~ R^FourRepresents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms;¹And Y²Represents a hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom, a nitrogen atom having 1 to 40 carbon atoms and / or an oxygen atom. )
Specific examples of the benzotriazole compound of the formula (VI) include 2-bis (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzo Triazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2- Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, [methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-ben Zotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol] condensates, and compounds represented by the following formula (VII), and the like.
[0031]
Embedded image

[0032]
Among these, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole and 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl are particularly preferable. ] -2H-benzotriazole, a compound of the above formula (VII), 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol.
On the other hand, the hindered phenol compound used in the present invention is preferably one represented by the following formula (VIII).
[0033]
Embedded image

[0034]
(In formula (VIII), R^Five, R⁶Are each a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms that may be the same, and P is a functional group selected from an ester group, an ether group, and an amide group and / or a phosphorus atom that may contain a phosphorus atom. 20 is a hydrocarbon group, Q is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom, a sulfur atom or a single bond, and r represents an integer of 1 to 4. . )
Specifically, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1, 1-di-methyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane , Triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl phosphate -Diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tris- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, N, N′-hexamethylenebis (3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and the like. Among these, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3 ′, 5′- t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1,1-di-methyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy } Ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferred.
[0035]
The blending amount of the weather resistance improver in the present invention is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate. If it is less than 0.001 part by weight, the effect is not sufficient, and if it is 5 parts by weight or more, there is a problem such as mold contamination at the time of injection molding. The weather resistance improver can be used alone or in combination. Moreover, when using a hindered phenol compound, it is 0.001-5 weight part with respect to 100 weight part of this aromatic polycarbonate, Preferably it is 0.01-1 weight part. If it is less than 0.001 part by weight, the effect of addition is not sufficient, and if it is 5 parts by weight or more, there is a problem that the heat resistance during melting deteriorates.
There is no particular limitation on the addition timing and addition method of the weather resistance improver and the hindered phenol compound. For example, when the polycarbonate is produced by the transesterification method, the addition timing is the middle of the polymerization reaction or at the end of the polymerization reaction. Furthermore, regardless of the polymerization method, polycarbonate can be added in the melted state such as during the kneading of the polycarbonate, etc., but after blending with the solid polycarbonate such as pellets or powder, it can also be kneaded with an extruder or the like It is. Also, particularly in the transesterification polycarbonate, as described above, in order to suppress the decomposition of the additive, a catalyst deactivator such as a sulfur-containing acidic compound or a derivative formed therefrom is added after deactivation. It is preferable to do.
As an addition method, it can be directly mixed or kneaded with polycarbonate, but it can also be dissolved in an appropriate solvent, or added as a high-concentration master batch made of a small amount of polycarbonate or other resin. Moreover, when using together a weather resistance improving agent and a hindered phenol type compound, these can also be added separately to a polycarbonate, and may be added simultaneously.
[0036]
In addition to the above, the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is generally used in resin compositions, such as phosphorus-based and sulfur-based heat stabilizers, ultraviolet absorbers, mold release agents, colorants, antistatic agents. Additives such as agents, slip agents, antiblocking agents, lubricants, antifogging agents, natural oils, synthetic oils, waxes, organic fillers and inorganic fillers may be added. Such an additive can be added to the resin composition in a molten state, or the resin composition once pelletized can be remelted and added.
[0037]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, the production of the aromatic polycarbonate was carried out using the steps as shown in FIG. Moreover, the analysis of the aromatic polycarbonate obtained by this invention was performed with the following measuring methods.
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
The intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. in methylene chloride was measured using an Ubbelohde viscometer and determined from the following formula.
[0038]
[Expression 4]
[Η] = 1.23 × 10^-Four× (Mv)^0.83
[0039]
(2) Oligomer content
MALDI-TOFMS (VISION 2000 manufactured by Finigan Matt; laser (N₂Laser = 337 nm) and measurement mass range (m / z = 0 to 35000)) were used for the measurement. A polymer solution obtained by dissolving 0.10 g of polycarbonate and 0.01 g of tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate as an internal standard in 10 ml of dichloromethane, and 2,4,6 in 1 ml of THF -A matrix solution in which 80 mg of trihydroxyacetophenone was dissolved was prepared, and the polymer solution and the matrix solution were mixed at a volume ratio of 1: 1 and used as a sample solution.
(3) Initial color tone
After drying the resin composition at 120 ° C. for 4 hours, a 3 mm-thick molded product was molded using a M150A II-SJ injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho under the conditions of 320 ° C. and a molding cycle of 1 minute. The YI value was measured with a colorimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name: SE2000).
It shows that it colors, so that this YI value is large.
(4) 320 ° C heat resistance test
After drying the polycarbonate resin at 120 ° C. for 4 hours, using a M150AII-SJ injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho, a 3 mm thick molded product was molded under the conditions of 320 ° C. and a molding cycle of 10 minutes. For the molded product of the fifth shot, YI was measured by the transmission method with SE2000 manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
[0040]
(5) Weather resistance test
The molded piece whose initial color tone was measured was treated for 600 hours using a xenon weatherometer at a black panel temperature of 83 ° C. and no rain spray, and the YI after the treatment was measured.
(6) Terminal hydroxyl group content
Titanium tetrachloride / acetic acid method (Macromol. Chem.88  215 (1965)).
[0041]
Example 1
Under a nitrogen gas atmosphere at 135 ° C., bisphenol A (BPA) and diphenyl carbonate (DPC) were melt-mixed at a constant molar ratio (DPC / BPA = 1.045) and heated to 135 ° C. through a raw material introduction tube. In a normal pressure, nitrogen atmosphere, continuously supplied into the vertical first stirred polymerization tank controlled at 205 ° C., the valve opening provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank was adjusted so that the average residence time was 70 minutes. The liquid level was kept constant while controlling. Further, at the same time as the supply of the raw material mixture was started, cesium hydroxide in an aqueous solution was used as a catalyst in an amount of 1 × 10 5 per 1 mol of bisphenol A.^-6Continuous feeding at a molar flow rate. The polymerization liquid discharged from the tank bottom was continuously continuously supplied to the second, third and fourth vertical polymerization tanks and the horizontal fifth polymerization tank. During the reaction, the liquid level was controlled so that the average residence time of each tank was a predetermined time as shown in Table 1 below, and at the same time, the by-produced phenol was distilled off. Table 1 below shows the polymerization conditions of each reaction tank, the monomer content, etc. from the vertical second polymerization tank to the horizontal fifth polymerization tank. A polycarbonate obtained continuously at a production rate of 50 kg / Hr, in a molten state, a thermometer for measuring the internal temperature was installed in the kneading part, and a twin screw press equipped with a 3-stage vent (Kobe Steel Works ( Co., Ltd., screw diameter 0.046 m, L / D = 36), 5 ppm of p-toluenesulfonate was added, water was further added, the water and monomer components were volatilized, and pellets Turned into. The operating conditions of the extruder were: discharge amount = 50 kg / hr, rotation speed = 150 rpm, maximum resin temperature = 278 ° C.
The polycarbonate obtained had a viscosity average molecular weight of 22,000, a cyclic oligomer amount of 400 ppm, and a ratio of the cyclic oligomer amount calculated by the formula (1) was 13.7%.
The additives shown in Table 1 were blended and mixed with this polymer, kneaded at a barrel temperature of 280 ° C. with a single screw extruder (manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd., trade name VS-40), injection-molded at 320 ° C., and initial color tone, Weather resistance and residence stability were evaluated, and the evaluation results are summarized in Table 1.
[0042]
Example 2
In Example 1, except that the catalyst was changed to sodium hydroxide and the polymerization conditions were changed as shown in Table 1, production was carried out in the same manner to obtain a polycarbonate. The additives shown in Table 1 were blended and mixed with this polymer, kneaded at a barrel temperature of 280 ° C. with a single screw extruder (trade name VS-40, manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.), and then injection molded at 320 ° C. for initial color tone and weather resistance. The results are shown in Table 1.
Example 3
In Example 1, except that the catalyst was changed to cesium carbonate, the horizontal polymerization tank was not used, and the polymerization conditions were changed as shown in Table 1, production was performed in the same manner to obtain a polycarbonate. The additives shown in Table 1 were blended and mixed with this polymer, kneaded at a barrel temperature of 280 ° C. with a single screw extruder (trade name VS-40, manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.), and then injection molded at 320 ° C. for initial color tone and weather resistance. The results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 1
In Example 2, except that the extruder conditions were changed as shown in Table 1, production was performed in the same manner to obtain a polycarbonate. The additives shown in Table 1 were blended and mixed with this polymer, kneaded at a barrel temperature of 280 ° C. with a single screw extruder (trade name VS-40, manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.), and then injection molded at 320 ° C. for initial color tone and weather resistance. The evaluation results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
In Example 1, except that no additive was added to the polymer, kneading and molding were performed in the same manner, initial color tone, weather resistance, and residence stability were evaluated. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, kneading and molding were performed in the same manner except that the additive was not added to the polymer, and the initial color tone, weather resistance, and residence stability were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in hue, heat resistance, and weather resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an example of a production method for obtaining a polycarbonate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Raw material mixing tank 2. Vertical polymerization tank 3. Stirring blade By-product discharge pipe 5. Horizontal polymerization tank 6. 6. Stirring blade Catalyst introduction pipe

Claims (2)

Is produced by an ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, a viscosity-average molecular weight from 12,000 to 40,000, the content of terminal hydroxyl group is an aromatic polycarbonate 300～1000Ppm, cyclic represented by formula (I) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate having an oligomer content of 1000 ppm or less and a ratio with respect to the total amount of oligomers represented by formula (I), formula (II) and formula (III) satisfying relational formula (1) Benzotriazole compounds, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2, 4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2 ′-(1,4-phenyle) N) bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one], [(4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester , 0.001 An aromatic polycarbonate resin composition characterized by containing ˜5 parts by weight.

(In the formula (I), B is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted by halogen, and a divalent group selected from O, S, CO, SO and SO _2. X is halogen. Atoms, aliphatic groups having 1 to 14 carbon atoms or substituted aliphatic groups, aromatic groups having 6 to 18 carbon atoms or substituted aromatic groups, oxyalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and oxyaryl having 6 to 18 carbon atoms Represents a monovalent group selected from a group, m is an integer of 2 to 8, p is an integer of 0 to 4, s is 0 or 1. X and p are the same or different, respectively. May be.)

(In the formula (II), A and A ′ are the same or different and each represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group. (The integer of 1-7, B, X, p, and s are the same definition as Formula (I).)

(In Formula (III), A ″ represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group. N ′ is an integer of 1 to 7, B, X, p and s have the same definition as in formula (I).)

(In formula (1), [I], [II], and [III] each represent the content of an oligomer corresponding to each formula, and Mv represents the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate.) Further a hindered phenol compound, based on 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate, an aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, characterized in that blending 0.001 parts by weight.

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