JP5055663B2 - Polycarbonate and resin composition - Google Patents

Description

【００１０】
（式（１）中、Ａは、単結合、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状の２価の炭化水素基、又は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−ＳＯ₂−で示される２価の基であり、Ｘ及びＹは、ハロゲン原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、ｐ及びｑは、０又は１の整数である。なお、ＸとＹ及びｐとｑは、それぞれ、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１１】
代表的な芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシジフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン等が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、「ビスフェノールＡ」とも言い、「ＢＰＡ」と略記することもある。）が好ましい。
【００１２】
炭酸ジエステル：
原料の他の一つである炭酸ジエステルは、下記式（２）で示される化合物である。
【００１３】
【化３】

【００１４】
（式（２）中、Ａ’は、置換されていてもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状の１価の炭化水素基であり、２つのＡ’は、同一でも相互に異なるものでもよい。）
【００１５】
代表的な炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等に代表される置換ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等に代表されるジアルキルカーボネートが挙げられる。これらの炭酸ジエステルは、単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。これらのなかでも、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記することもある。）、置換ジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１６】
また、上記の炭酸ジエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【００１７】
これら炭酸ジエステル（上記の置換したジカルボン酸又はジカルボン酸のエステルを含む。以下同じ。）は、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、通常、過剰に用いられる。すなわち、芳香族ジヒドロキシ化合物に対して１．００１〜１．３、好ましくは１．０１〜１．２の範囲内のモル比で用いられる。モル比が１．００１より小さくなると、製造されたポリカーボネートの末端ＯＨ基が増加して、熱安定性、耐加水分解性が悪化し、また、モル比が１．３より大きくなると、ポリカーボネートの末端ＯＨ基は減少するが、同一条件下ではエステル交換反応の速度が低下し、所望の分子量のポリカーボネートの製造が困難となる傾向がある。本発明においては、末端ＯＨ基含有量が５０〜１０００ｐｐｍの範囲内に調整したポリカーボネートを使用するのが良い。
【００１８】
原料混合槽への原料の供給方法としては、液体状態の方が計量精度を高く維持し易いため、芳香族ジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルのうち、一方又は両方を、溶融させて液体状態で供給することが好ましい。液体状態で原料を供給する場合には、計量装置としては、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いることができる。
一方、固体状態で原料を供給する場合には、スクリュー式フィーダーのような容量を計量するものよりも、重量を計量するものを用いるのが好ましく、べルト式、ロスインウェイト式等の重量フィーダーを用いることができるが、ロスインウェイト方式が特に好ましい。
【００１９】
エステル交換触媒：
溶融法によりポリカーボネートを製造する際には、通常、触媒が使用される。
ポリカーボネート（Ａ）の製造に使用する、触媒種に制限はないが、一般的にはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物又はアミン系化合物等の塩基性化合物が使用される。これらは、１種類で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
触媒の使用量は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して０．０５〜５μモル、好ましくは０．０８〜４μモル、さらに好ましくは０．１〜２μモルの範囲内で用いられる。触媒の使用量が上記量より少なければ、所望の分子量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、ポリマー色相が悪化し、またポリマーの分岐化も進み、成型時の流動性が低下する傾向がある。
【００２０】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸塩、炭酸水素化合物等の無機アルカリ金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ金属化合物等がある。これらのアルカリ金属化合物の中でも、セシウム化合物が好ましく、具体的に最も好ましいセシウム化合物を挙げれば炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、水酸化セシウムである。
【００２１】
また、アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物、アルコラート、フェノラート、有機カルボン酸塩等の有機アルカリ土類金属化合物等がある。
【００２２】
塩基性ホウ素化合物としては、例えば、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩又はストロンチウム塩等が挙げられる。
【００２３】
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリ−ｉ−プロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の３価のリン化合物、又は、これらの化合物から誘導される４級ホスホニウム塩等が挙げられる。
【００２４】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラエチルアンモニウムヒドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキサイド、テトラブチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキサイド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキサイド等が挙げられる。
【００２５】
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン，４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリン等が挙げられる。
【００２６】
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物が望ましい。
本発明においては、上記エステル交換触媒は、溶媒に溶解した触媒溶液の形態で用いられる。溶媒としては、例えば、水、アセトン、アルコール、トルエン、フェノールの他、原料芳香族ジヒドロキシ化合物や原料炭酸ジエステルを溶解する溶媒が挙げられる。これらのなかでは、水が好ましく、特にアルカリ金属化合物を触媒とする場合には、水溶液とすることが好適である。
【００２７】
溶融粘弾性：
本発明においては、まず、溶融法で得られるポリカーボネート（Ａ）について、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した、損失角δ及び複素粘性率η* （Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（１）を満たすことが必要であり、さらに所望の物性によっては下記関係式（１２）を満たすのが好ましい。
【００２８】
［数５］
２５００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87 ≦６０００ （１）
４７００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦６０００ （１２）
【００２９】
ポリカーボネート（Ａ）について、上記関係式（１）が満たされない場合、すなわち、Ｔａｎδ／η^*-0.87の値が２５００未満では、界面法で得られるポリカーボネート（Ｂ）との配合に際し、ポリカーボネート（Ａ）／ポリカーボネート（Ｂ）の重量比を５０／５０より大きくした場合に、配合したポリカーボネート（Ｃ）について、後記関係式（２）を満たすのが難しくなる。ポリカーボネート（Ａ）について、上記関係式（１）が満たされる範囲では、ポリカーボネート（Ａ）自体の難燃性が高く好ましい。また、上記関係式（１２）が満たされる範囲では、ポリカーボネート（Ａ）自体の耐衝撃性が高く好ましい。
【００３０】
本発明においては、上記溶融法で得られるポリカーボネート（Ａ）についてだけでなく、溶融法で得られるポリカーボネート（Ａ）及び界面法で得られるポリカーボネート（Ｂ）を配合してなるポリカーボネート（Ｃ）についても、温度２５０℃、角速度１０ｒａｄ／ｓの条件で測定した、損失角δ及び複素粘性率η*（Ｐａ・ｓ）が、下記関係式（２）を満たすことが必要であり、下記関係式（２１）を満たすのが好ましく、下記関係式（２２）を満たすのがさらに好ましい。上記ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ｂ）を配合してなるポリカーボネート（Ｃ）について、Ｔａｎδ／η^*-0.87の値が４７００未満では、低温衝撃強度が低下する。また、Ｔａｎδ／η^*-0.87の値が７０００を超えると、転写性が低下する。
【００３１】
［数６］
４７００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦７０００ （２）
５０００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦７０００ （２１）
５５００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦６８００ （２２）
【００３２】
本発明が規定する上記諸関係式を満たすか否かは、ポリカーボネート以外の添加剤を全く含まないポリカーボネート（Ａ）又はポリカーボネート（Ｃ）について、所定条件で測定された損失角δ及び複素粘性率η^* から算出される値を用いて判断される。
【００３３】
なお、上記諸関係式において用いる、損失角δは、動的溶融粘弾性の測定から求められる、応力に対するひずみの位相の遅れを表し、動的粘弾性挙動を表す指標のひとつとして一般的に知られている。δ（Ｔａｎδ）は、その値が大きい場合は粘弾性の粘性的な性質が強いことを示し、小さい場合は弾性的な性質が強いことを示している。この値を決定する要因は複雑であり、例えば、共重合を含む単量体の種類、共重合組成、共重合の構造、分岐点の数や分岐鎖の長さ等の分岐構造等を含む分子構造、分子量、分子量分布等が挙げられる。
【００３４】
本発明者らは、界面法で得られるポリカーボネート（Ｂ）については、δ（Ｔａｎδ）の値を、分子量等の指標である複素粘性率（η* （Ｐａ・ｓ））に対する、対数座標にプロットすると、Ｔａｎδ／η^*-0.87＝約８０００の直線上にほぼ並ぶことを、見出した（ここで、η* の指数である−０．８７は、上記直線の傾きを表し、Ｔａｎδ／η^*-0.87は、上記直線をη* ＝１（Ｐａ・ｓ）に外挿したときのＴａｎδの値を表す。すなわち、Ｔａｎδ／η^*-0.87の値をパラメータに用いることで損失角の分子量（粘度）依存性を排除することが可能となる。）。
一方、通常の溶融法で得られるポリカーボネートは、一般にこの直線上には乗らず、中でも、Ｔａｎδ／η^*-0.87＜２５００の溶融法ポリカーボネートは、難燃性と耐加水分解性に劣る。そこで、関係式（１）を満たす２５００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87 ≦６０００のポリカーボネート（Ａ）を用い、界面法で得られるポリカーボネート（Ｂ）と所定の比率で配合した場合に、関係式（２）を満たす４７００≦Ｔａｎδ／η^*-0.87≦７０００の範囲にあるポリカーボネート（Ｃ）が、低温耐衝撃性及び転写性に優れることを見出した。
【００３５】
本発明において、該溶融粘弾性パラメーターと転写性及び低温耐衝撃性との関係、及び改良機構は定かではないが、δ（Ｔａｎδ）の値が小さい場合ほど、ポリカーボネートの流動に対し、法線方向への応力が増大し、転写性が向上するが、δ（Ｔａｎδ）の値が小さすぎる場合、好ましくない副反応が起こり易くなっていること等が考えられる。
【００３６】
ポリカーボネート（Ａ）の製造方法：
本発明において、ポリカーボネート（Ａ）の製造方法は、溶融法であれば、特に限定されないが、例えば以下のような方法で製造できる。
すなわち、通常、原料混合槽等で両原料を、均一に攪拌した後、触媒を添加して重合を行い、ポリカーボネート（Ａ）が生産される。例えば、上記の芳香族ジヒドロキシ化合物、炭酸ジエステルの両原料を、原料混合槽に連続的に供給し、得られた混合物とエステル交換触媒を重合槽に連続的に供給することが好ましい。その際、本発明の上記特定の物性のポリカーボネート（Ａ）を安定して生産するためには、例えば、少なくとも以下の（１）及び（２）の両条件を満足する方法が採用される。
【００３７】
（１）全製造時間を一つ以上に分画した単位製造時間ごとに、重合槽に供給される芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステル１モルに対しての触媒量を一定に保つための目標触媒供給量である「設定触媒量」を、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、０．０５〜５μモルの範囲内から選択する。なお、「全製造時間」とは、重合槽においてポリマーを安定的に生産する原料供給時間に対応し、立ち上げ時や、グレード切り替え時、製造終了時等の非安定時のポリマー製造時間は含まない。
（２）各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、供給される実際のエステル交換触媒量（以下、単に「実際の触媒量」という。）が、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持されるようにする。
【００３８】
上記（１）において、設定触媒量は、全製造時間を通して必ずしも一定値である必要はなく、全製造時間を一つ以上に分画して、その単位製造時間ごとに設定することが可能である。
【００３９】
以下、この方法について詳しく説明すると、全製造時間が単一分画の単位製造時間である場合は、その少なくとも９５％の時間は、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．１μモル以内の値に実際の触媒量を維持する。また、全製造時間が複数の単位製造時間に分画され、設定触媒量が変更される場合には、各単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、各設定触媒量±０．１μモル以内の値に、実際の触媒量を維持する。いずれの場合も、設定触媒量±０．０８μモル以内に維持することが好ましく、設定触媒量±０．０６μモル以内に維持することが特に好ましい。さらに、実際の触媒量が、制御された値に維持される時間の割合は、全製造時間又は各単位製造時間の少なくとも９５％であれば良いが、１００％に近いほどより好ましい。９５％より少ない時間になると、所望の分子量、末端ＯＨ基含有量のポリマーが得られなくなり、特に設定触媒量より多い時間の割合が多い場合は、得られるポリマー色相が悪化したり、またポリマーの分岐化が進む等して、結果的に本発明で規定する関係式を満足するものが得られなくなり、該ポリマーを成型する時の流動性も低下する傾向がある。なお、重合温度、重合時間、減圧度等の重合反応時の製造条件を変えても、本発明で使用するポリカーボネート（Ａ）を製造することは可能であるが、安定的な生産が困難になるので好ましくない。実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモルと極めて小さな変動範囲以内に維持して、供給を続けることにより初めて、煩雑な重合操作を必要とせずに、本発明で規定する特定の関係式を満足し、狭い分子量分布、色調、流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性に優れたポリマーを安定的に生産できるようになることがわかった。
【００４０】
前記の実際の触媒量を、設定触媒量±０．１μモル以内の値に維持させるためには、重合槽に供給する触媒流量を、オーバル流量計、マイクロモーション式流量計等を用いて、計量、供給することが好ましい。
【００４１】
触媒供給を自動制御するには、例えば、まずコンピュータに、継続的に実際の触媒流量の測定値を入力し、前述した設定触媒量と芳香族ジヒドロキシ化合物又は炭酸ジエステルの原料調製槽への供給量より算出された設定触媒流量とを比較させる。その際、実際の触媒流量の測定値が、該設定触媒流量と異なる場合、この結果を触媒計量・供給装置に伝え、バルブの開度等を調節して、実際の触媒流量と設定触媒流量が一致するように制御する。
【００４２】
ここで、触媒供給の自動制御は、実際の触媒流量の測定間隔の適正化に十分配慮すれば、継続的な間歇測定に基づく制御でも、連続的な測定と同様に制御を行うことは可能であるが、安定した品質の製品を得るには、連続的な自動測定であることが好ましい。すなわち、連続的に触媒流量を自動測定できれば、重合槽への触媒供給量を迅速且つ連続的に制御することが可能となり、その結果、一定の設定触媒流量に維持され、ポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量や末端ＯＨ基含有量等のふれが小さく、かつ分子量分布が狭くなり、さらに色調、流動性、耐熱性、機械物性等、諸物性の均一な製品が得られるので好ましい。
【００４３】
ある設定触媒量の単位製造時間中に、実際の触媒量が、設定触媒量±０．１μモル以内の値に、どれ程の時間存在したかは、上記測定手段による測定結果から容易に判定することができる。連続的測定の場合、実際の触媒量と測定時間の関係を示す曲線より、予め設定した触媒量±０．１μモル以内にある累積時間と、±０．１μモルよりはずれた累積時間とを求めることにより、該設定触媒量での単位製造時間の少なくとも９５％の時間は、±０．１μモル以内の値に維持されていたかどうかが判定される。連続的測定ではない場合でも、継続的な測定であれば、これを統計処理する方法等により判定することができる。
【００４４】
本発明ではポリカーボネートの重合反応（エステル交換反応）は、一般的には２以上の重合槽での反応、すなわち２段階以上、通常３〜７段の多段工程で連続的に実施されることが好ましい。具体的な反応条件としては、温度：１５０〜３２０℃、圧力：常圧〜２．０Ｐａ、平均滞留時間：５〜１５０分の範囲とし、各重合槽においては、反応の進行とともに副生するフェノールの排出をより効果的なものとするために、上記反応条件内で、段階的により高温、より高真空に設定する。なお、得られるポリカーボネート（Ａ）の色相等の品質低下を防止するためには、できるだけ低温、できるだけ短い滞留時間の設定が好ましい。
なお、多段工程で重合槽を複数用いる場合の実際の触媒量の自動制御は、触媒の供給量を連続的に自動制御することが好ましく、その場合は、第１重合槽の滞留時間の１／３以内に測定及び制御が完了していることが必要である。
【００４５】
上記エステル交換反応において使用する装置は、竪型、管型又は塔型、横型のいずれの形式であってもよい。通常、タービン翼、パドル翼、アンカー翼、フルゾーン翼（神鋼パンテック（株）製）、サンメラー翼（三菱重工業（株）製）、マックスブレンド翼（住友重機械工業（株）製）、ヘリカルリボン翼、ねじり格子翼（（株）日立製作所製）等を具備した１以上の竪型重合槽に引き続き、円盤型、かご型等の横型一軸タイプの重合槽やＨＶＲ、ＳＣＲ、Ｎ−ＳＣＲ（三菱重工業（株）製）、バイボラック（住友重機械工業（株）製）、メガネ翼、格子翼（（株）日立製作所製）、又はメガネ翼とポリマーの送り機能を持たせた、例えばねじりやひねり等の入った翼及び／又は傾斜がついている翼等を組み合わせたもの等を具備した、横型二軸タイプの重合槽を用いることができる。
【００４６】
上記方法で製造したポリカーボネート（Ａ）中には、通常、原料モノマー、触媒、エステル交換反応で副生する芳香族ヒドロキシ化合物、ポリカーボネートオリゴマー等の低分子量化合物が残存している。なかでも、原料モノマーと芳香族ヒドロキシ化合物は、残留量が多く、耐熱老化性、耐加水分解性等の物性に悪影響を与えるので、製品化に際して除去されることが好ましい。
【００４７】
それらを除去する方法は、特に制限はなく、例えば、ベント式の押出機により連続的に脱揮してもよい。その際、樹脂中に残留している塩基性エステル交換触媒を、あらかじめ酸性化合物又はその前駆体を添加し、失活させておくことにより、脱揮中の副反応を抑え、効率よく原料モノマー及び芳香族ヒドロキシ化合物を除去することができる。
【００４８】
添加する酸性化合物又はその前駆体には特に制限はなく、重縮合反応に使用する塩基性エステル交換触媒を中和する効果のあるものであれば、いずれも使用できる。具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、アスパラギン酸、アゼライン酸、アデノシンリン酸、安息香酸、ギ酸、吉草酸、クエン酸、グリコール酸、グルタミン酸、グルタル酸、ケイ皮酸、コハク酸、酢酸、酒石酸、シュウ酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ニコチン酸、ピクリン酸、ピコリン酸、フタル酸、テレフタル酸、プロピオン酸、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルホン酸、マロン酸、マレイン酸等のブレンステッド酸及びそのエステル類が挙げられる。これらは、単独で使用しても、また、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの酸性化合物又はその前駆体のうち、スルホン酸化合物又はそのエステル化合物、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル等が特に好ましい。
【００４９】
これらの酸性化合物又はその前駆体の添加量は、重縮合反応に使用した塩基性エステル交換触媒の中和量に対して、０．１〜５０倍モル、好ましくは０．５〜３０倍モルの範囲で添加する。酸性化合物又はその前駆体を添加する時期としては、重縮合反応後であれば、いつでもよく、添加方法にも特別な制限はなく、酸性化合物又はその前駆体の性状や所望の条件に応じて、直接添加する方法、適当な溶媒に溶解して添加する方法、ペレットやフレーク状のマスターバッチを使用する方法等のいずれの方法でもよい。
【００５０】
脱揮に用いられる押出機は、単軸でも二軸でもよい。また、二軸押出機としては、噛み合い型二軸押出機で、回転方向は同方向回転でも異方向回転でもよい。脱揮の目的には、酸性化合物添加部の後にベント部を有するものが好ましい。ベント数に制限は無いが、通常は２段から１０段の多段ベントが用いられる。
なお、本発明においては、ポリカーボネート（Ａ）に各種安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤等を添加することもできる。これらの添加剤は、該ポリカーボネート（Ａ）の製造途中、又はペレット製造の前に添加する場合もあり、一般にそれらの添加剤を含んだものを単に「ポリカーボネート（Ａ）」と称する場合がある。
【００５１】
［界面法で得られるポリカーボネート（Ｂ）］
本発明に用いられるポリカーボネート（Ｂ）は、反応に不活性な有機溶媒、アルカリ水溶液の存在下、前記式（１）の芳香族ジヒドロキシ化合物又はこれと少量のポリヒドロキシ化合物及び適宜分子量調節剤（末端停止剤）を用い、ホスゲンと反応させた後、第三級アミン若しくは第四級アンモニウム塩等の重合触媒の存在下に重合する、界面法により製造されるポリカーボネート重合体又は共重合体である。
【００５２】
分岐化剤：
ポリカーボネート（Ｂ）は、分岐化剤を併用して分岐化ポリカーボネートとすることもできる。この様な分岐化剤としては、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン等で例示されるポリヒドロキシ化合物、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチンビスフェノール、５，７−ジクロルイサチンビスフェノール、５−ブロムイサチンビスフェノール等が例示される。分岐化剤の使用量は用いる全ての芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．０１〜３モル％、好ましくは０．１〜１．０モル％の範囲であり、分岐化剤は、必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【００５３】
末端停止剤又は分子量調節剤：
ポリカーボネート（Ｂ）の製造には、末端停止剤又は分子量調節剤を使用してもよい。末端停止剤又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物が挙げられ、通常のフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、トリブロモフェノール等の他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノール等が例示される。末端停止剤又は分子量調節剤の使用量は用いる全ての芳香族ジヒドロキシ化合物に対して、０．５〜１００モル％、好ましくは２〜５０モル％の範囲であり、末端停止剤又は分子量調節剤は、必要に応じ２種以上混合して使用してもよい。
【００５４】
溶媒：
界面法によりポリカーボネート（Ｂ）を製造する際には、反応に不活性な溶媒が使用される。反応に不活性な溶媒としては、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、１，１，１−トリクロロエタン、四塩化炭素、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ジエチルエーテル等のエーテル系化合物を挙げることができ、これらの有機溶媒は二種以上を混合して使用することもできる。また、所望により前記以外のエーテル類、ケトン類、エステル類、ニトリル類等の水と親和性のある溶媒を混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内で使用してもよい。
【００５５】
重合触媒：
重合触媒としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン、トリデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、キノリン、ジメチルアニリン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００５６】
［配合してなるポリカーボネート（Ｃ）］
本発明のポリカーボネートは、溶融法で得られるポリカーボネート（Ａ）と界面法で得られるポリカーボネート（Ｂ）を配合してなるポリカーボネート（Ｃ）であって、ポリカーボネート（Ａ）／ポリカーボネート（Ｂ）の重量比が、転写性及び低温耐衝撃性のバランスの観点から、５０／５０を超え、９９／１以下であることが必要であり、好ましくは５０／５０を超え、９０／１０以下である。
【００５７】
また、本発明のポリカーボネートは、粘度平均分子量が１６，０００〜３０，０００の範囲内である。粘度平均分子量が１６，０００より小さいと、耐衝撃性が低下し易く、一方、粘度平均分子量が３０，０００より大きいと、流動性が低下し、転写性が不十分となる。
【００５８】
［ポリカーボネート樹脂組成物］
本発明のポリカーボネートは、必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤から選ばれた少なくとも１種の添加剤を配合して、ポリカーボネート樹脂組成物とすることができる。また、そのような添加剤としては、特に制限は無く、通常ポリカーボネートに使用されているものが使用できる。
なお、ポリカーボネート樹脂組成物についても、本発明で規定する前記関係式（１）、（２）等の値は、これらの添加剤を全く含まない、ポリカーボネート（Ａ）又はポリカーボネート（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）を所定比率で配合したポリカーボネート（Ｃ）について求められるものである。
【００５９】
安定剤：
安定剤としては、例えば、ヒンダードフェノール化合物、リン化合物、イオウ化合物、エポキシ化合物、ヒンダードアミン化合物等が挙げられる。これらの中で、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれた少なくとも１種の酸化防止剤が好ましく用いられる。
【００６０】
ヒンダードフェノール化合物としては、下記式（３）で示されるものであることが好ましい。
【００６１】
【化４】

【００６２】
（式（３）中、Ｒ¹ ，Ｒ² は、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、それぞれ同一でも異なるものでもよく、Ｑは、エステル基、エーテル基、アミド基から選ばれた官能基及び／又はリン原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｚは、酸素原子及び／又は窒素原子を含有してもよい炭素数１〜６の炭化水素基、イオウ原子又は単結合であり、ｇは、１〜４の整数を示す。）
【００６３】
具体的には、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）等が挙げられる。これらの中で、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３’，５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンが好ましい。
【００６４】
リン化合物は、３価のリン化合物であることが好ましく、特に亜リン酸エステル中の少なくとも１つのエステルがフェノール及び／又は炭素数１〜２５のアルキル基を少なくとも１つ有するフェノールでエステル化された亜リン酸エステル、又はテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイトから選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。亜リン酸エステルの具体例としては、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシル）ホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジトリデシルホスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリスノニルフェニルホスファイト、ジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フッ化ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、モノノニルフェノール及びジノニルフェノールからなる亜リン酸エステル、さらに前記式（３）に示したヒンダードフェノールを有する亜リン酸エステル等を挙げることができる。
【００６５】
本発明においては、リン化合物として、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジホスホナイト、又はトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトが好ましい。
【００６６】
安定剤の配合量は、ポリカーボネート（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）との合計１００重量部に対し、１重量部以下であり、好ましくは０．４重量部以下である。１重量部を超えると耐加水分解性が悪化する等の問題がある。また、安定剤を併用して使用する場合の配合比率は任意に決定することができ、また、いずれを使用するか、又は併用するかは、ポリカーボネート樹脂組成物の用途等によって適宜決定される。例えば、リン化合物は、一般にポリカーボネート樹脂組成物を成形する際の高温下における滞留安定性、及び成形品の使用時の耐熱安定性に効果が高く、フェノール化合物は、一般に耐熱老化性等のポリカーボネート樹脂組成物を成形品とした後の使用時の耐熱安定性に効果が高い。また、リン化合物とフェノール化合物を併用することによって、着色性の改良効果が高まる。
【００６７】
紫外線吸収剤：
紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛等の無機紫外線吸収剤の他、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、トリアジン化合物等の有機紫外線吸収剤が挙げられる。本発明では、これらのうち有機紫外線吸収剤が好ましく、特にベンゾトリアゾール化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノール、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾキサジン−４−オン］、［（４−メトキシフェニル）−メチレン］−プロパンジオイックアシッド−ジメチルエステルから選ばれた少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００６８】
ベンゾトリアゾール化合物としては、下記式（４）で示されるもの及びメチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物が好ましい。
【００６９】
【化５】

【００７０】
（式（４）中、Ｒ³ 〜Ｒ⁶ は、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、それぞれ同一でも異なるものでもよい。Ｒ⁷ 及びＲ⁸ は、水素原子、炭素数１〜４０の窒素原子及び／又は酸素原子を含有してもよい炭化水素基を示し、それぞれ同一でも異なるものでもよい。）
【００７１】
該式（４）のベンゾトリアゾール化合物の具体例としては、２−ビス（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、［メチル−３−〔３−ｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕プロピオネート−ポリエチレングリコール］縮合物、さらには下記式（５）に示す化合物、等を挙げることができる。
【００７２】
【化６】

【００７３】
これらの中で、特に好ましいものは、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、上記式（５）の化合物、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル］−５−（オクチロキシ）フェノールである。
【００７４】
紫外線吸収剤の配合量は、ポリカーボネート（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）との合計１００重量部に対し、５重量部以下であり、好ましくは１重量部以下である。５重量部を超えると射出成形時の金型汚染等の問題がある。該紫外線吸収剤は１種でも使用可能であるが、複数併用して使用することもできる。
【００７５】
離型剤：
離型剤としては、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステル、数平均分子量２００〜１５０００の脂肪族炭化水素化合物、ポリシロキサン系シリコーンオイルから選ばれた少なくとも１種の化合物である。これらの中で、脂肪族カルボン酸、脂肪族カルボン酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましく用いられる。
【００７６】
脂肪族カルボン酸としては、飽和又は不飽和の脂肪族モノカルボン酸、ジカルボン酸又はトリカルボン酸を挙げることができる。ここで脂肪族カルボン酸は、脂環式カルボン酸も包含する。このうち好ましい脂肪族カルボン酸は、炭素数６〜３６のモノ又はジカルボン酸であり、炭素数６〜３６の脂肪族飽和モノカルボン酸がさらに好ましい。このような脂肪族カルボン酸の具体例としては、パルミチン酸、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラリアコンタン酸、モンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸等を挙げることができる。
【００７７】
脂肪族カルボン酸エステルを構成する脂肪族カルボン酸成分としては、前記脂肪族カルボン酸と同じものが使用できる。一方、脂肪族カルボン酸エステルを構成するアルコール成分としては、飽和又は不飽和の１価アルコール、飽和又は不飽和の多価アルコール等を挙げることができる。これらのアルコールは、フッ素原子、アリール基等の置換基を有していてもよい。これらのアルコールのうち、炭素数３０以下の１価又は多価の飽和アルコールが好ましく、さらに炭素数３０以下の脂肪族飽和１価アルコール又は多価アルコールが好ましい。ここで脂肪族アルコールは、脂環式アルコールも包含する。これらのアルコールの具体例としては、オクタノール、デカノール、ドデカノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、２，２−ジヒドロキシペルフルオロプロパノール、ネオペンチレングリコール、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール等を挙げることができる。これらの脂肪族カルボン酸エステルは、不純物として脂肪族カルボン酸及び／又はアルコールを含有していてもよく、複数の化合物の混合物であってもよい。脂肪族カルボン酸エステルの具体例としては、蜜ロウ（ミリシルパルミテートを主成分とする混合物）、ステアリン酸ステアリル、ベヘン酸ベヘニル、ベヘン酸オクチルドデシル、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレートを挙げることができる。
【００７８】
離型剤の配合量は、ポリカーボネート（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）との合計１００重量部に対し、５重量部以下であり、好ましくは１重量部以下である。５重量部を超えると耐加水分解性の低下、射出成形時の金型汚染等の問題がある。該離型剤は１種でも使用可能であるが、複数種併用することもできる。
【００７９】
難燃剤：
難燃剤としては、例えば、スルホン酸金属塩系難燃剤、ハロゲン含有化合物系難燃剤、アンチモン含有化合物系難燃剤、燐含有化合物系難燃剤、珪素含有化合物系難燃剤等が挙げられる。これらの中で、機械強度低下抑制の観点から、スルホン酸金属塩系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物が、難燃剤として好ましく用いられる。
該スルホン酸金属塩系化合物難燃剤としては、脂肪族スルホン酸金属塩、芳香族スルホン酸金属塩等が挙げられる。該金属塩の金属としては、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属としては、ナトリウム、リチウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウム等が挙げられる。スルホン酸金属塩は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して使用することもできる。
好ましいスルホン酸金属塩系化合物としては、難燃性と熱安定性の点より、芳香族スルホンスルホン酸金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩等が挙げられる。芳香族スルホンスルホン酸金属塩としては、好ましくは、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられ、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ金属塩、芳香族スルホンスルホン酸アルカリ土類金属塩は重合体であってもよい。芳香族スルホンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニル−スルホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、４，４’−ジブロモジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカリウム塩、４−クロロ−４’−ニトロジフェニルスルホン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸のジカリウム塩等が挙げられる。
【００８０】
パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩としては、好ましくは、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ金属塩、パーフルオロアルカン−スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられ、より好ましくは、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ金属塩、炭素数４〜８のパーフルオロアルカン基を有するスルホン酸アルカリ土類金属塩等が挙げられる。パーフルオロアルカン−スルホン酸金属塩の具体例としては、パーフルオロブタン−スルホン酸のナトリウム塩、パーフルオロブタン−スルホン酸のカリウム塩、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸のナトリウム塩、パーフルオロメチルブタン−スルホン酸のカリウム塩、パーフルオロオクタン−スルホン酸のナトリウム塩、パーフルオロオクタン−スルホン酸のカリウム塩、パーフルオロブタン−スルホン酸のテトラエチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００８１】
難燃剤の配合量は、ポリカーボネート（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）との合計１００重量部に対し、好ましくは３０重量部以下である。難燃剤の配合量が３０重量部を超えると熱安定性が低下しやすい。
【００８２】
着色剤：
着色剤としては、アンスラキノン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物等が使用できる。これらの中で、アンスラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性の観点から、好ましく用いられる。
【００８３】
着色剤の具体例としては、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ、ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ（バイエル社製）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＲＲ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ＯＲ（住友化学工業（株）製）、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｖｉｏｌｅｔ Ｄ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｇ、Ｄｉａｒｅｓｉｎ Ｂｌｕｅ Ｎ（三菱化学（株）製）等が挙げられる。
【００８４】
着色剤の配合量は、ポリカーボネート（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）との合計１００重量部に対し、１重量部以下であり、好ましくは０．５重量部以下である。該着色剤は１種でも使用可能であるが、複数種併用することもできる。
【００８５】
帯電防止剤：
本発明では、必要ならば帯電防止剤を使用することもできる。帯電防止剤としては、例えば、下記式（６）に示すスルホン酸ホスホニウム塩系化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物が好ましく用いられる。
【００８６】
【化７】

【００８７】
（式（６）中、Ｒ¹¹は、炭素数１〜４０のアルキル基又はアリール基であり、好ましくは、炭素数６〜４０のアルキル基又はアリール基であり、Ｒ¹²〜Ｒ¹⁵は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であり、それぞれ同一でも異なるものでもよい。）
【００８８】
具体的には、ドデシルスルホン酸ホスホニウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム等が挙げられる。
【００８９】
帯電防止剤の配合量は、ポリカーボネート（Ａ）とポリカーボネート（Ｂ）との合計１００重量部に対し、２０重量部以下であり、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。該帯電防止剤は１種でも使用可能であるが、複数種併用することもできる。帯電防止剤を配合することにより、帯電防止性が向上したポリカーボネート樹脂組成物が得られる。
【００９０】
安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤の添加時期、添加方法については特に制限は無く、例えば添加時期としては、▲１▼重合反応の途中、▲２▼重合反応終了時又は▲３▼重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前、さらには、ポリカーボネート等の混練途中等のポリカーボネートが溶融した状態で添加することができるが、ペレット又は粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練するも可能である。しかし、▲１▼ポリカーボネート（Ａ）を製造する重合反応の途中、▲２▼該重合反応終了時又は▲３▼該重合に使用した触媒を触媒失活剤で失活後、ペレット化する前のいずれかに添加することが、これら添加剤の分解を抑制し、着色抑制の観点から好ましい。
【００９１】
添加方法としては、安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤等の添加剤を直接ポリカーボネートに混合又は混練することもできるが、適当な溶媒で溶解し、又は少量のポリカーボネート又は他の樹脂等で作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。また、これらの化合物を併用して使用する場合は、これらを別々にポリカーボネートに添加しても、同時に添加してもよい。
【００９２】
本発明は、上記のポリカーボネート樹脂組成物に、さらに、本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性樹脂、耐衝撃性改良剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤等の添加剤を添加した、所望の物性を有するポリカーボネート樹脂組成物をも対象とする。
【００９３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、得られたポリカーボネート又はポリカーボネート樹脂組成物（以下、両者に共通する場合は、「ポリカーボネート」ということもある。）の分析及び物性評価は、下記の測定方法により行った。
【００９４】
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて、塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より粘度平均分子量（Ｍｖ）を求めた。
【００９５】
【数７】
［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83 （４）
【００９６】
（２）末端ＯＨ基含有量
四塩化チタン／酢酸法（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８ ２１５（１９６５）に記載の方法）により比色定量を行った。測定値は、ポリカーボネート重量に対する末端ＯＨ基の重量をｐｐｍ単位で表示した。
【００９７】
（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。測定装置には、ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製）を、溶離液にはテトラヒドロフランを使用し、ポリスチレン換算で求め、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。
【００９８】
（４）動的粘弾性
動的粘弾性は以下の様に測定した。サンプルのポリカーボネートを１２０℃、５時間の乾燥を行い、２５０℃で直径２５ｍｍ、厚み１．５ｍｍの形状にプレス成形し、測定用サンプルを得た。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥を行い、測定に供した。粘弾性測定器ＲＤＡ−７００（レオメトリックス(株)製）を使用し、直径２５ｍｍのパラレルプレート型の治具を装着し、本機器の適正条件を満足する窒素気流中、測定温度である２５０℃に設定した。測定温度はオーブン内の温度を測定することにより設定した。その後乾燥した測定用サンプルを機器にセットし、サンプル全体が十分に設定温度となる様に静置の後、角速度１０ｒａｄ／ｓ、歪み１０％の回転をすることで測定した。この測定により損失正接Ｔａｎδ及び複素粘性率η^* （Ｐａ・ｓ）を求めた。
【００９９】
（５）転写性
ポリカーボネートを１２０℃、５時間乾燥した後、射出成形機ＳＧ７５−サイキャップ・ＭＩＩ（住友重機械工業（株）製）により、シリンダ温度３００℃、金型温度９０℃、成形サイクル１分間の条件で、キャビティ面にシボ加工を施した評価用金型を用い、射出成形を行い、得られた成形品の、ＪＩＳ Ｂ ０６０１−１９８２による十点平均粗さ（Ｒｚ）を測定し、評価用金型の公称Ｒｚ値（４５．４μｍ）に対する転写率を求めた。
【０１００】
（６）耐衝撃性
ポリカーボネートを１２０℃、５時間乾燥した後、射出成形機Ｍ１５０ＡＩＩ−ＳＪ（（株）名機製作所製）により、シリンダ温度２８０℃で試験片の射出成形を行い、室温（２３℃）、０℃、−３０℃の各条件下で、ＡＳＴＭ Ｄ−２５６による１／８インチ厚のノッチ付きＩＺＯＤ衝撃試験を行った。また、延性破壊数／試験数を延性率として示した。
【０１０１】
実施例、比較例において使用した、ポリカーボネート（Ａ）及びポリカーボネート（Ｂ）は、それぞれ、次の製造例１〜３及び製造例４によって製造した。
【０１０２】
【製造例１】
図１に従って、ポリカーボネート（Ａ）の製造方法を説明する。図１は、該製造方法の１例を示したフローシート図である。図中、１はＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）貯槽、２は撹拌翼、３はＢＰＡ（ビスフェノールＡ）ホッパー、４ａ，ｂは原料混合槽、５はＤＰＣ流量制御弁、６はＢＰＡ流量制御弁、７はポンプ、８は触媒流量制御弁、９はプログラム制御装置、１０はポンプ、１１は触媒貯槽である。図中、１２は副生物排出管、１３ａ，ｂ，ｃは竪型重合槽、１４はマックスブレンド翼、１５は横型重合槽、１６は格子翼である。
【０１０３】
窒素ガス雰囲気下１２０℃で調製されたジフェニルカーボネート融液、及び、窒素ガス雰囲気下計量されたビスフェノールＡ粉末を、それぞれ、ＤＰＣ貯槽（１）から２０４．１モル／ｈ、及びＢＰＡホッパー（３）から１９７．１モル／ｈ（原料モル比１．０３５）の送量となるように、マイクロモーション式流量計及びロスインウェイト方式の重量フィーダーで計量し、窒素雰囲気下１４０℃に調整された原料混合槽（４ａ）に連続的に供給した。続いて、原料混合液を原料混合槽（４ｂ）に、さらにポンプ（７）を介して容量１００Ｌの第１竪型撹拌重合槽（１３ａ）に連続的に供給した。一方、上記混合物の供給開始と同時に、触媒として２重量％の炭酸セシウム水溶液を、触媒導入管を介して、１．６ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．５μモル）の流量で連続供給を開始した。
【０１０４】
このとき、実際の触媒流量制御は，プログラム制御装置（９）で、ＢＰＡ流量制御弁（６）で検知したＢＰＡ流量と設定触媒量より、設定触媒流量を計算して、この値と触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量とが一致するように触媒流量制御弁（８）の開度をコントロールすることによって遂行された。
【０１０５】
マックスブレンド翼（１４）を具備した第１竪型撹拌重合槽（１３ａ）は、常圧、窒素雰囲気下、２２０℃に制御し、さらに平均滞留時間が６０分になるように、槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御しつつ、液面レベルを一定に保った。
【０１０６】
槽底より排出された重合液は、引き続き、第２、第３のマックスブレンド翼を具備した容量１００Ｌの竪型撹拌重合槽（１３ｂ、１３ｃ）、及び第４の格子翼（１６）を具備した容量１５０Ｌの横型重合槽（１５）に逐次連続供給された。
【０１０７】
第２〜第４重合槽での反応条件は、それぞれ、下記のように、反応の進行とともに高温、高真空、低撹拌速度となるように条件設定した。

反応の間は、第２〜第４重合槽の平均滞留時間が６０分となるように、液面レベルの制御を行い、また、各重合槽においては、副生したフェノールを副生物排出管（１２）より除去した。以上の条件下で、１５００時間連続して運転した。なお、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートは、溶融状態のまま、３段ベント口を具備した２軸押出機に導入され、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルをポリカーボネート重量に対し、４．０ｐｐｍ（触媒の中和量に対し、４．４倍モル）添加し、水添、脱揮した後、ペレット化した。
【０１０８】
得られたポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２５，４００及び５９０ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量の連続測定データ（以下、「触媒流量制御弁の連続測定データ」と略称する。）より、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、それぞれ全製造時間の９６．５％及び９９．１％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η＊^-0.87の値は、それぞれ、２．３及び３，８９０であった。これをＰＣＡ−１と表す。
【０１０９】
【製造例２】
製造例１において、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートを、溶融状態のまま、３段ベント口を具備した２軸押出機に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを添加し、水添、脱揮した後、ポリカーボネート１００重量部に対して、安定剤１を０．０８３重量部、安定剤２を０．０８３重量部、ＵＶ剤１を０．５重量部、離型剤１を０．０３３重量部、着色剤１を０．０００１７重量部、着色剤２を０．０００１７重量部、添加し、脱揮した後、ペレット化した以外は、製造例１と同様にして実施した。本製造例で得られるポリカーボネート（Ａ）は、上記添加剤を添加した以外は製造例１と同様であるので、その粘度平均分子量（Ｍｖ）、末端ＯＨ基含有量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87は、製造例１のＰＣＡ−１の値と同じ、２５，４００、５９０ｐｐｍ、２．３及び３，８９０とする。（これをＰＣＡ−２と表す。）
【０１１０】
【製造例３】
製造例１において、第４重合槽底部のポリマー排出口から抜き出されたポリカーボネートを、溶融状態のまま、３段ベント口を具備した２軸押出機に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを添加し、水添、脱揮した後、ポリカーボネート１００重量部に対して、安定剤１を０．０８３重量部、難燃剤１を０．０８３重量部、添加し、脱揮した後、ペレット化した以外は、製造例１と同様にして実施した。本製造例で得られるポリカーボネート（Ａ）は、上記添加剤を添加した以外は製造例１と同様であるので、その粘度平均分子量（Ｍｖ）、末端ＯＨ基含有量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87は、製造例１のＰＣＡ−１の値と同じ、２５，４００、５９０ｐｐｍ、２．３及び３，８９０とする。（これをＰＣＡ−３と表す。）
【０１１１】
【製造例４】
製造例１において、触媒流量を１．１ｍＬ／ｈ（設定触媒量：ビスフェノールＡ１モルに対し、０．３５μモル）にし、第４重合槽の真空圧力を２．６６×１０Ｐａにし、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルをポリカーボネート重量に対し、２．８ｐｐｍ（触媒の中和量に対し、４．５倍モル）添加した以外は、製造例１と同様にして実施した。得られたポリカーボネート（Ａ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）及び末端ＯＨ基含有量は、それぞれ、２５，３００及び５３０ｐｐｍであった。
また、触媒流量制御弁（８）に設けられた測定装置で実測された触媒流量の連続測定データより、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、設定触媒量±０．０６μモル以内及び±０．１μモル以内の時間を算出したところ、それぞれ全製造時間の９６．４％及び９９．２％であった。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η＊^-0.87の値は、それぞれ、２．３及び５，５５０であった。これをＰＣＡ−４と表す。
【０１１２】
【製造例５】
ビスフェノールＡをジクロロメタンに溶解させ、重合触媒にトリエチルアミンを用い、界面法により重縮合させ、フェノールで末端封止した。得られたポリカーボネート（Ｂ）の粘度平均分子量（Ｍｖ）、末端ＯＨ基含有量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）及びＴａｎδ／η^*-0.87の値は、それぞれ、２４，８００、５０ｐｐｍ、２．３及び７，９４０であった。これをＰＣＢ−１と表す。
【０１１３】
【実施例１〜３、比較例１及び２】
上記の成分ＰＣＡ−１及び／又はＰＣＢ−１を用い、各実施例では表１に示した割合で配合混合した各ポリカーボネート（Ｃ）を、各比較例ではポリカーボネート（Ａ）又はポリカーボネート（Ｂ）のみを、単軸押出機ＶＳ−４０（田辺プラスチック（株）製）によりバレル設定温度２９０℃で混練、ペレット化した後、動的粘弾性、転写性及び耐衝撃性の評価を前記方法により行い、それぞれの結果を表１に示した。
【０１１４】
【実施例４】
ＰＣＡ−２及びＰＣＢ−１を用い、ＰＣＡ−２のうち、添加剤を全く含まないポリカーボネート（Ａ）／ＰＣＢ−１（ポリカーボネート（Ｂ））の重量比が、６０／４０となるように、配合混合したポリカーボネート樹脂組成物を、単軸押出機ＶＳ−４０（田辺プラスチック（株）製）によりバレル設定温度２９０℃で混練、ペレット化した。本実施例４で使用したポリカーボネート（Ａ）は、添加剤を添加した以外は実施例２と同様であるので、そのＴａｎδ／η^*-0.87は、実施例２のポリカーボネート（Ａ）の値と同じとする。また、本実施例４で得られるポリカーボネート（Ｃ）のＴａｎδ／η^*-0.87も、実施例２のポリカーボネート（Ｃ）の値と同じとする。
ポリカーボネート樹脂組成物の転写性及び耐衝撃性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【０１１５】
【実施例５】
ＰＣＡ−３及びＰＣＢ−１を用い、ＰＣＡ−３のうち、添加剤を全く含まないポリカーボネート（Ａ）／ＰＣＢ−１（ポリカーボネート（Ｂ））の重量比が、６０／４０となるように、配合混合したポリカーボネート樹脂組成物を、単軸押出機ＶＳ−４０（田辺プラスチック（株）製）によりバレル設定温度２９０℃で混練、ペレット化した。本実施例５で使用したポリカーボネート（Ａ）は、添加剤を添加した以外は実施例２と同様であるので、そのＴａｎδ／η^*-0.87は、実施例２のポリカーボネート（Ａ）の値と同じとする。また、本実施例５で得られるポリカーボネート（Ｃ）のＴａｎδ／η^*-0.87も、実施例２のポリカーボネート（Ｃ）の値と同じとする。
ポリカーボネート樹脂組成物の転写性及び耐衝撃性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【０１１６】
【実施例６】
ＰＣＡ−１、ＰＣＢ−１及び帯電防止剤−１を用い、表１に示した割合で配合混合したポリカーボネート樹脂組成物を、単軸押出機ＶＳ−４０（田辺プラスチック（株）製）によりバレル設定温度２９０℃で混練、ペレット化した。本実施例６で得られるポリカーボネート（Ｃ）は、添加剤を添加した以外は実施例２と同様であるので、そのＴａｎδ／η^*-0.87は、実施例２のポリカーボネート（Ｃ）の値と同じとする。
ポリカーボネート樹脂組成物の転写性及び耐衝撃性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【０１１７】
【実施例７】
実施例１において、ＰＣＡ−１に代えてＰＣＡ−４を用いたほかは、実施例１と全く同様にしてペレット化した後、動的粘弾性、転写性及び耐衝撃性の評価を前記方法により行い、結果を表１に示した。
【０１１８】
なお、上記の実施例及び比較例で使用した原材料を以下に示す。
安定剤１ トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（アデカスタブ２１１２、旭電化（株）製）
安定剤２ ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（イルガノックス１０１０、チバスペシャリティケミカルズ社製）
ＵＶ剤１ ２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール（シーソーブ７０９、シプロ化成（株）製）
離型剤１ ペンタエリスリトールジステアレート（ユニスターＨ―４７６Ｄ、日本油脂（株）製）
難燃剤１ ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム塩（ＫＳＳ、ＧＥ社製）
着色剤１ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９７（アンスラキノン系）（ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｂｌｕｅ ＲＲ、バイエル社製）
着色剤２ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６（アンスラキノン系）（ＭＡＣＲＯＬＥＸ Ｖｉｏｌｅｔ ３Ｒ、バイエル社製）
帯防剤１ ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（ＭＧＡ−６１４、竹本油脂（株）製）
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
【発明の効果】
本発明のポリカーボネートは、転写性及び低温耐衝撃性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の製造方法の１例を示したフローシート図である。
【符号の説明】
１．ＤＰＣ貯槽 ２．撹拌翼 ３．ＢＰＡホッパー ４ａ，ｂ．原料混合槽
５．ＤＰＣ流量制御弁 ６．ＢＰＡ流量制御弁 ７．ポンプ
８．触媒流量制御弁 ９．プログラム制御装置 １０．ポンプ １１．触媒貯槽
１２．副生物排出管 １３ａ，ｂ，ｃ．竪型重合槽 １４．マックスブレンド翼
１５．横型重合槽 １６．格子翼[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate, and more particularly, to a polycarbonate excellent in transferability and low-temperature impact resistance and a resin composition containing the polycarbonate.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate is widely used in many fields as a resin excellent in heat resistance, impact resistance, transparency and the like. As a method for producing polycarbonate, an interfacial method in which an aromatic dihydroxy compound such as bisphenol and phosgene are directly reacted has been generally used. However, a polycarbonate produced by the interfacial method contains residual methylene chloride. In addition, since there are disadvantages such as poor thermal stability and mold corrosion at the time of molding, and since it has the advantage that polycarbonate can be produced at a low cost compared with the interface method described above, in recent years, Melting methods using aromatic dihydroxy compounds and carbonic acid diesters as raw materials have been reviewed.
[0003]
However, the polycarbonate obtained by the melting method has a problem that the impact strength at low temperature tends to be lower than the polycarbonate obtained by the interfacial method, and particularly requires low temperature characteristics such as automobile parts and OA equipment parts. Use was limited. As methods for improving the low-temperature impact strength of polycarbonate, increasing the molecular weight, adding various elastomers, etc. are generally performed, but the molded product obtained by such a method has fluidity. There existed a problem that it was inferior, a color tone deteriorated, and transparency was impaired by the case.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polycarbonate excellent in transferability and low-temperature impact resistance and a polycarbonate resin composition using the same.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have surprisingly blended the polycarbonate (A) obtained by the melting method with the polycarbonate (B) obtained by the interfacial method at a specific ratio. As a result, it was found that a polycarbonate having a specific melt viscoelasticity is superior in transferability and low-temperature impact resistance to polycarbonate having other properties having substantially the same molecular weight, and completed the present invention. It has come to be.
[0006]
  That is, the present invention is a polycarbonate (C) obtained by blending a polycarbonate (A) obtained by a melting method and a polycarbonate (B) obtained by an interface method using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester,
1) The weight ratio of polycarbonate (A) / polycarbonate (B) exceeds 50/50 and is 99/1 or less,
2) Loss angle δ and complex viscosity η * (Pa · s) measured under conditions of a temperature of 250 ° C. and an angular velocity of 10 rad / s are:
  a) For the polycarbonate (A), the following relational expression (1) is satisfied,
  b) For polycarbonate (C), the following relational expression (2) is satisfied:
[Equation 1]
        2500 ≦ Tanδ / η ^{* -0.87} ≦ 6000 (1)
        4700 ≦ Tanδ / η ^{* -0.87} ≦ 7000 (2)
And
3) The viscosity average molecular weight is in the range of 16,000 to 30,000.The polycarbonate (A) continuously supplies both raw materials of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester to the raw material mixing tank, and continuously supplies the resulting mixture and the transesterification catalyst to the polymerization tank. And manufactured by a method that satisfies the following conditions i) and ii):The present invention provides a polycarbonate and a resin composition using the polycarbonate.
i) 1 unit of aromatic dihydroxy compound or carbonic acid diester supplied to the polymerization tank per unit production time obtained by dividing the total production time, which is the raw material supply time for stably producing polycarbonate in the polymerization tank, into one or more The set catalyst amount, which is a target catalyst supply amount for keeping the catalyst amount constant, is selected from the range of 0.35 to 5 μmol with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
ii) For at least 95% of each unit production time, the actual amount of transesterification catalyst supplied is maintained at a value within each set catalyst amount of ± 0.06 μmol with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. So that
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[Polycarbonate (A) obtained by melting method]
The polycarbonate (A) used in the present invention is a polycarbonate polymer or copolymer produced by a melting method, which uses an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester and polymerizes in the presence of a transesterification catalyst such as a basic compound. is there.
[0008]
Aromatic dihydroxy compounds:
The aromatic dihydroxy compound which is one of the raw materials of the polycarbonate (A) is a compound represented by the following formula (1).
[0009]
[Chemical 2]

[0010]
(In the formula (1), A represents a single bond, an optionally substituted linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or -O-, -S-. , -CO- or -SO₂-Is a divalent group represented by-, X and Y are a halogen atom or a C1-C6 hydrocarbon group, and p and q are 0 or an integer of 1. X and Y and p and q may be the same or different from each other. )
[0011]
Typical aromatic dihydroxy compounds include, for example, bis (4-hydroxydiphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane. 2,2-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3) , 5-dibromophenyl) propane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 3,3 ′, 5,5 '-Tetramethyl-4,4'-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) ether, bis (4-hydroxyphenyl) ketone. These aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in admixture of two or more. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter also referred to as “bisphenol A” and sometimes abbreviated as “BPA”) is preferable.
[0012]
Carbonic acid diester:
Carbonic acid diester which is another one of the raw materials is a compound represented by the following formula (2).
[0013]
[Chemical Formula 3]

[0014]
(In the formula (2), A ′ is an optionally substituted linear, branched or cyclic monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and the two A ′ are the same or mutual. May be different.)
[0015]
Representative carbonic acid diesters include, for example, substituted diphenyl carbonates typified by diphenyl carbonate, ditolyl carbonate and the like, and dialkyl carbonates typified by dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate and the like. These carbonic acid diesters can be used alone or in admixture of two or more. Among these, diphenyl carbonate (hereinafter sometimes abbreviated as “DPC”) and substituted diphenyl carbonate are preferable.
[0016]
Moreover, said carbonic acid diester may substitute the quantity of the 50 mol% or less preferably 30 mol% or less with the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester preferably. Representative dicarboxylic acids or dicarboxylic acid esters include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate. When substituted with such a dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester, a polyester carbonate is obtained.
[0017]
These carbonic acid diesters (including the above-mentioned substituted dicarboxylic acids or esters of dicarboxylic acids; the same shall apply hereinafter) are usually used in excess with respect to the aromatic dihydroxy compounds. That is, it is used in a molar ratio within the range of 1.001 to 1.3, preferably 1.01 to 1.2 with respect to the aromatic dihydroxy compound. When the molar ratio is less than 1.001, the terminal OH groups of the produced polycarbonate are increased to deteriorate the thermal stability and hydrolysis resistance. When the molar ratio is greater than 1.3, the terminal of the polycarbonate is increased. Although the number of OH groups decreases, the rate of the transesterification reaction decreases under the same conditions, and it tends to be difficult to produce a polycarbonate having a desired molecular weight. In this invention, it is good to use the polycarbonate which terminal OH group content adjusted in the range of 50-1000 ppm.
[0018]
As a method of supplying the raw material to the raw material mixing tank, since the measurement accuracy in the liquid state is easier to maintain high, one or both of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester is melted and supplied in the liquid state. Is preferred. When the raw material is supplied in a liquid state, an oval flow meter, a micro motion type flow meter, or the like can be used as a metering device.
On the other hand, when the raw material is supplied in a solid state, it is preferable to use a weight weighing device rather than a screw weighing device such as a screw feeder, and a weight feeder such as a belt type or a loss-in-weight type. However, the loss-in-weight method is particularly preferable.
[0019]
Transesterification catalyst:
When producing a polycarbonate by a melting method, a catalyst is usually used.
Although there is no restriction | limiting in the catalyst seed | species used for manufacture of a polycarbonate (A), Generally, an alkali metal compound, an alkaline-earth metal compound, a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, or an amine compound Basic compounds such as are used. These may be used alone or in combination of two or more.
The catalyst is used in an amount of 0.05 to 5 [mu] mol, preferably 0.08 to 4 [mu] mol, more preferably 0.1 to 2 [mu] mol relative to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. If the amount of the catalyst used is less than the above amount, the polymerization activity necessary for producing a polycarbonate having the desired molecular weight cannot be obtained. If the amount is more than this amount, the polymer hue deteriorates and the polymer branching proceeds. , The fluidity during molding tends to decrease.
[0020]
Examples of the alkali metal compounds include inorganic alkali metal compounds such as lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium hydroxide, carbonate, hydrogen carbonate compounds, and organic alkali metal compounds such as alcoholates, phenolates, and organic carboxylates. . Among these alkali metal compounds, cesium compounds are preferable, and specific examples of the most preferable cesium compounds are cesium carbonate, cesium hydrogen carbonate, and cesium hydroxide.
[0021]
In addition, as alkaline earth metal compounds, inorganic alkaline earth metal compounds such as beryllium, magnesium, calcium, strontium, barium hydroxide and carbonate, organic alkaline earth metals such as alcoholate, phenolate, and organic carboxylate There are compounds.
[0022]
Examples of the basic boron compound include tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron, trimethylethyl boron, trimethylbenzyl boron, trimethylphenyl boron, triethylmethyl boron, triethylbenzyl boron, triethylphenyl boron, tributylbenzyl. Examples thereof include sodium salts such as boron, tributylphenyl boron, tetraphenyl boron, benzyltriphenyl boron, methyltriphenyl boron, and butyltriphenyl boron, potassium salts, lithium salts, calcium salts, magnesium salts, barium salts, and strontium salts. .
[0023]
Examples of the basic phosphorus compound include trivalent phosphorus compounds such as triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, tri-i-propylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, and tributylphosphine, or these And quaternary phosphonium salts derived from these compounds.
[0024]
Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltol Phenyl ammonium hydroxide, butyltriphenyl ammonium hydroxide, and the like.
[0025]
Examples of amine compounds include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
[0026]
Of these catalysts, alkali metal compounds are desirable for practical use.
In the present invention, the transesterification catalyst is used in the form of a catalyst solution dissolved in a solvent. Examples of the solvent include water, acetone, alcohol, toluene, phenol, a solvent that dissolves the raw material aromatic dihydroxy compound and the raw material carbonic acid diester. Among these, water is preferable, and when an alkali metal compound is used as a catalyst, an aqueous solution is preferable.
[0027]
  Melt viscoelasticity:
  In the present invention, first, with respect to the polycarbonate (A) obtained by the melting method, the loss angle δ and the complex viscosity η * (Pa · s) measured under the conditions of a temperature of 250 ° C. and an angular velocity of 10 rad / s are as follows: It is necessary to satisfy formula (1), and depending on the desired physical properties,SecretaryIt is preferable to satisfy the equation (12).
[0028]
[Equation 5]
        2500 ≦ Tanδ / η^{* -0.87} ≦ 6000  (1)
        4700 ≦ Tanδ / η^{* -0.87}≦6000  (12)
[0029]
  For the polycarbonate (A), when the relational expression (1) is not satisfied, that is, Tan δ / η^{* -0.87}When the value of is less than 2500, when blending with the polycarbonate (B) obtained by the interfacial method, when the weight ratio of polycarbonate (A) / polycarbonate (B) is greater than 50/50, the blended polycarbonate (C) It becomes difficult to satisfy the following relational expression (2). For polycarbonate (A), the above relational expression (1) Is preferable, the flame retardancy of the polycarbonate (A) itself is high and preferable. Further, in the range where the relational expression (12) is satisfied, the impact resistance of the polycarbonate (A) itself is high and preferable.
[0030]
  In the present invention, not only about the polycarbonate (A) obtained by the melting method, but also about the polycarbonate (C) obtained by blending the polycarbonate (A) obtained by the melting method and the polycarbonate (B) obtained by the interface method. The loss angle δ and the complex viscosity η * (Pa · s) measured under the conditions of a temperature of 250 ° C. and an angular velocity of 10 rad / s must satisfy the following relational expression (2). ) Is preferable, and it is more preferable that the following relational expression (22) is satisfied. About the polycarbonate (C) formed by blending the polycarbonate (A) and the polycarbonate (B), Tan δ / η^{* -0.87}If the value of is less than 4700, the low-temperature impact strength decreases. Tan δ / η^{* -0.87}Value of7000If it exceeds, transferability deteriorates.
[0031]
[Equation 6]
        4700 ≦ Tanδ / η^{* -0.87}≦7000 (2)
        5000 ≦ Tanδ / η^{* -0.87}≦ 7000 (21)
        5500 ≦ Tanδ / η^{* -0.87}≦ 6800 (22)
[0032]
Whether or not the above relational expressions prescribed by the present invention are satisfied depends on whether the polycarbonate (A) or the polycarbonate (C) does not contain any additive other than polycarbonate, the loss angle δ and the complex viscosity η measured under predetermined conditions.^*It is judged using the value calculated from
[0033]
The loss angle δ used in the above relational expressions represents the delay of the strain phase with respect to the stress obtained from the measurement of dynamic melt viscoelasticity, and is generally known as one of the indices representing the dynamic viscoelastic behavior. It has been. When δ (Tan δ) is large, it indicates that the viscous property of viscoelasticity is strong, and when it is small, it indicates that the elastic property is strong. Factors that determine this value are complex, for example, the type of monomer including copolymerization, the composition of copolymerization, the structure of copolymerization, the number of branching points such as the number of branch points and the length of the branched chain, etc. Examples include structure, molecular weight, molecular weight distribution, and the like.
[0034]
  For the polycarbonate (B) obtained by the interfacial method, the present inventors plotted the value of δ (Tan δ) in logarithmic coordinates against the complex viscosity (η * (Pa · s)) that is an index such as molecular weight. Then, Tan δ / η^{* -0.87}= It is found that the lines are almost aligned on a straight line of about 8000 (where -0.87, which is an index of η *, represents the slope of the straight line, Tanδ / η^{* -0.87}Represents the value of Tan δ when the straight line is extrapolated to η * = 1 (Pa · s). That is, Tan δ / η^{* -0.87}It is possible to eliminate the dependence of the loss angle on the molecular weight (viscosity) by using the value of as a parameter. ).
  On the other hand, the polycarbonate obtained by the usual melting method generally does not lie on this straight line, and among them, Tan δ / η^{* -0.87}<2500 melt process polycarbonate is inferior in flame retardancy and hydrolysis resistance. Therefore, 2500 ≦ Tanδ / η satisfying the relational expression (1)^{* -0.87} ≦ 60004700 ≦ Tanδ / η satisfying the relational expression (2) when the polycarbonate (A) is used and blended at a predetermined ratio with the polycarbonate (B) obtained by the interface method.^{* -0.87}≦7000It was found that the polycarbonate (C) in the range is excellent in low-temperature impact resistance and transferability.
[0035]
In the present invention, the relationship between the melt viscoelastic parameter, transferability and low-temperature impact resistance, and the improvement mechanism are not clear, but the smaller the value of δ (Tan δ), the normal direction to the flow of polycarbonate. However, when the value of δ (Tan δ) is too small, an undesirable side reaction is likely to occur.
[0036]
Production method of polycarbonate (A):
In the present invention, the production method of the polycarbonate (A) is not particularly limited as long as it is a melting method, but for example, it can be produced by the following method.
That is, usually, both raw materials are uniformly stirred in a raw material mixing tank or the like, and then a catalyst is added to carry out polymerization to produce a polycarbonate (A). For example, it is preferable to supply both raw materials of the above-mentioned aromatic dihydroxy compound and carbonic acid diester continuously to the raw material mixing tank, and continuously supply the resulting mixture and the transesterification catalyst to the polymerization tank. At that time, in order to stably produce the polycarbonate (A) having the specific physical properties of the present invention, for example, a method satisfying at least both of the following conditions (1) and (2) is employed.
[0037]
(1) Target catalyst supply for maintaining a constant amount of catalyst with respect to 1 mol of an aromatic dihydroxy compound or carbonic acid diester supplied to the polymerization tank for each unit production time obtained by dividing the total production time into one or more. The “set catalyst amount” as the amount is selected from the range of 0.05 to 5 μmol with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. “Total production time” corresponds to the raw material supply time for stably producing the polymer in the polymerization tank, and includes the polymer production time at the time of start-up, at the time of grade switching, at the end of production, etc. Absent.
(2) At least 95% of the unit production time is such that the actual transesterification catalyst amount (hereinafter simply referred to as “actual catalyst amount”) is less than 1 mol of aromatic dihydroxy compound. The set catalyst amount is maintained at a value within ± 0.1 μmol.
[0038]
In the above (1), the set catalyst amount does not necessarily have to be a constant value throughout the entire production time, and can be set for each unit production time by dividing the total production time into one or more. .
[0039]
Hereinafter, this method will be described in detail. When the total production time is a unit production time of a single fraction, at least 95% of the time is set to a set amount of catalyst ± 0. The actual amount of catalyst is maintained at a value within 1 μmol. Further, when the total production time is divided into a plurality of unit production times and the set catalyst amount is changed, at least 95% of each unit production time is within each set catalyst amount ± 0.1 μmol. Maintain the actual catalyst amount at the value. In any case, it is preferable to maintain within a set catalyst amount of ± 0.08 μmol, and particularly preferably within a set catalyst amount of ± 0.06 μmol. Furthermore, the ratio of the time during which the actual catalyst amount is maintained at a controlled value may be at least 95% of the total production time or each unit production time, but it is more preferable that it is closer to 100%. When the time is less than 95%, a polymer having a desired molecular weight and terminal OH group content cannot be obtained. Particularly, when the proportion of the time is larger than the set catalyst amount, the obtained polymer hue is deteriorated, or the polymer As a result of the progress of branching or the like, as a result, a product satisfying the relational expression defined in the present invention cannot be obtained, and the fluidity when the polymer is molded tends to be lowered. It is possible to produce the polycarbonate (A) used in the present invention even if the production conditions during the polymerization reaction such as the polymerization temperature, polymerization time, and degree of vacuum are changed, but stable production becomes difficult. Therefore, it is not preferable. Only when the actual catalyst amount is maintained within a very small fluctuation range of the set catalyst amount ± 0.1 μmol and the supply is continued, the specific relationship defined in the present invention is not required without a complicated polymerization operation. It was found that a polymer excellent in various physical properties such as narrow molecular weight distribution, color tone, fluidity, heat resistance and mechanical properties can be stably produced by satisfying the formula.
[0040]
In order to maintain the actual catalyst amount within a set catalyst amount within ± 0.1 μmol, the catalyst flow rate supplied to the polymerization tank is measured using an oval flow meter, a micro motion flow meter, or the like. , Preferably.
[0041]
In order to automatically control the catalyst supply, for example, first, the measured value of the actual catalyst flow rate is continuously input to the computer, and the supply amount of the set catalyst amount and the aromatic dihydroxy compound or carbonic acid diester to the raw material preparation tank is described above. The set catalyst flow rate calculated from the above is compared. At this time, if the measured value of the actual catalyst flow rate is different from the set catalyst flow rate, this result is transmitted to the catalyst metering / supply device, and the valve opening degree is adjusted so that the actual catalyst flow rate and the set catalyst flow rate are Control to match.
[0042]
Here, automatic control of catalyst supply can be performed in the same way as continuous measurement even with control based on continuous intermittent measurement, if sufficient consideration is given to optimizing the measurement interval of the actual catalyst flow rate. However, in order to obtain a stable quality product, continuous automatic measurement is preferred. That is, if the catalyst flow rate can be automatically measured continuously, the catalyst supply amount to the polymerization tank can be quickly and continuously controlled. As a result, the constant catalyst flow rate is maintained, and the viscosity of the polycarbonate (A) is maintained. The average molecular weight, the terminal OH group content, and the like are small, the molecular weight distribution is narrow, and products with uniform physical properties such as color tone, fluidity, heat resistance, and mechanical properties can be obtained.
[0043]
It is easily determined from the measurement results obtained by the above measuring means how long the actual catalyst amount was within the set catalyst amount ± 0.1 μmol during the unit production time of a certain catalyst amount. be able to. In the case of continuous measurement, from the curve showing the relationship between the actual catalyst amount and the measurement time, the cumulative time within ± 0.1 μmol of the preset catalyst amount and the cumulative time deviating from ± 0.1 μmol are obtained. Thus, it is determined whether at least 95% of the unit production time with the set catalyst amount has been maintained at a value within ± 0.1 μmol. Even if it is not continuous measurement, if it is continuous measurement, it can be determined by a statistical processing method or the like.
[0044]
In the present invention, the polycarbonate polymerization reaction (transesterification reaction) is generally preferably carried out in two or more polymerization tanks, that is, continuously in two or more stages, usually 3 to 7 stages. . Specific reaction conditions include temperature: 150 to 320 ° C., pressure: normal pressure to 2.0 Pa, average residence time: 5 to 150 minutes, and in each polymerization tank, phenol by-produced as the reaction proceeds. In order to make the discharge of water more effective, the temperature is set to higher temperature and higher vacuum stepwise within the above reaction conditions. In addition, in order to prevent deterioration in quality such as the hue of the polycarbonate (A) obtained, it is preferable to set the temperature as low as possible and the shortest possible residence time.
Note that the automatic control of the actual catalyst amount in the case of using a plurality of polymerization tanks in a multi-stage process is preferably continuous automatic control of the catalyst supply amount. In that case, 1 / of the residence time of the first polymerization tank Measurement and control must be completed within 3 minutes.
[0045]
The apparatus used in the transesterification reaction may be any of a vertical type, a tube type, a tower type, and a horizontal type. Turbine blades, paddle blades, anchor blades, full zone blades (manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd.), Sun Meller blades (manufactured by Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.), Max Blend blades (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), helical ribbons Following one or more vertical polymerization tanks equipped with blades, torsion lattice blades (manufactured by Hitachi, Ltd.), etc., horizontal type uniaxial polymerization tanks such as disk type and cage type, HVR, SCR, N-SCR (Mitsubishi) Heavy Industries Co., Ltd.), Vivolak (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), Glasses Wings, Lattice Wings (Hitachi, Ltd.), or Glasses Wings and Polymer Feeding Function, eg Twist and Twist A horizontal biaxial type polymerization tank equipped with a combination of blades containing etc. and / or blades with an inclination, etc. can be used.
[0046]
In the polycarbonate (A) produced by the above method, low molecular weight compounds such as raw material monomers, catalysts, aromatic hydroxy compounds by-produced by transesterification, and polycarbonate oligomers usually remain. Among these, the raw material monomer and the aromatic hydroxy compound have a large residual amount and adversely affect physical properties such as heat aging resistance and hydrolysis resistance, and therefore are preferably removed upon commercialization.
[0047]
The method for removing them is not particularly limited, and may be continuously devolatilized by, for example, a vent type extruder. At that time, the basic transesterification catalyst remaining in the resin is preliminarily added with an acidic compound or a precursor thereof to deactivate, thereby suppressing side reactions during devolatilization, and efficiently starting monomer and Aromatic hydroxy compounds can be removed.
[0048]
There is no restriction | limiting in particular in the acidic compound to add, or its precursor, As long as it has an effect which neutralizes the basic transesterification catalyst used for a polycondensation reaction, all can be used. Specifically, hydrochloric acid, nitric acid, boric acid, sulfuric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, adipic acid, ascorbic acid, aspartic acid, azelaic acid, adenosine phosphoric acid, benzoic acid, Formic acid, valeric acid, citric acid, glycolic acid, glutamic acid, glutaric acid, cinnamic acid, succinic acid, acetic acid, tartaric acid, oxalic acid, p-toluenesulfinic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, nicotinic acid, picrine Examples thereof include Bronsted acids such as acid, picolinic acid, phthalic acid, terephthalic acid, propionic acid, benzenesulfinic acid, benzenesulfonic acid, malonic acid, maleic acid, and esters thereof. These may be used alone or in combination of two or more. Of these acidic compounds or precursors thereof, sulfonic acid compounds or ester compounds thereof, such as p-toluenesulfonic acid, methyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, and the like are particularly preferable.
[0049]
The addition amount of these acidic compounds or precursors thereof is 0.1 to 50 times mol, preferably 0.5 to 30 times mol, of the neutralization amount of the basic transesterification catalyst used in the polycondensation reaction. Add in range. The timing of adding the acidic compound or its precursor may be any time after the polycondensation reaction, and there is no particular limitation on the addition method, depending on the properties of the acidic compound or its precursor and the desired conditions, Any method such as a method of adding directly, a method of adding by dissolving in an appropriate solvent, a method of using a pellet or a flaky master batch may be used.
[0050]
The extruder used for devolatilization may be uniaxial or biaxial. The twin screw extruder is a meshing type twin screw extruder, and the rotation direction may be the same direction or different direction. For the purpose of devolatilization, those having a vent part after the acidic compound addition part are preferred. The number of vents is not limited, but usually a multistage vent of 2 to 10 stages is used.
In the present invention, various stabilizers, ultraviolet absorbers, mold release agents, flame retardants, colorants, antistatic agents and the like can be added to the polycarbonate (A). These additives may be added during the production of the polycarbonate (A) or before the pellet production, and those containing these additives are generally simply referred to as “polycarbonate (A)”.
[0051]
[Polycarbonate (B) obtained by interface method]
The polycarbonate (B) used in the present invention comprises an aromatic dihydroxy compound of the above formula (1) or a small amount of a polyhydroxy compound and an appropriate molecular weight regulator (terminal) in the presence of an organic solvent inert to the reaction and an aqueous alkaline solution. A polycarbonate polymer or copolymer produced by an interfacial method, which is polymerized in the presence of a polymerization catalyst such as a tertiary amine or a quaternary ammonium salt after reacting with phosgene using a terminator.
[0052]
Branching agent:
The polycarbonate (B) can also be made into a branched polycarbonate by using a branching agent in combination. Such branching agents include phloroglucin, 2,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -3-heptene, 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4 -Hydroxyphenyl) -2-heptene, 1,3,5-tris (2-hydroxyphenyl) benzol, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5) -Methylbenzyl) -4-methylphenol, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene 4-hydroxyaryl) oxindole (= isatin bisphenol), 5-chlorisatin bisphenol, 5,7-dichloroisatin bisphenol, 5-bromine Examples include isatin bisphenol, etc. The amount of branching agent used is in the range of 0.01 to 3 mol%, preferably 0.1 to 1.0 mol%, based on all aromatic dihydroxy compounds used. The branching agent may be used as a mixture of two or more if necessary.
[0053]
End terminator or molecular weight regulator:
In the production of the polycarbonate (B), a terminal terminator or a molecular weight modifier may be used. Examples of the terminal terminator or molecular weight regulator include compounds having a monovalent phenolic hydroxyl group. In addition to normal phenol, pt-butylphenol, cumylphenol, tribromophenol, etc., long-chain alkylphenols, fats Examples include aromatic carboxylic acid chlorides, aliphatic carboxylic acids, aromatic carboxylic acids, hydroxybenzoic acid alkyl esters, alkyl ether phenols and the like. The used amount of the terminal terminator or molecular weight modifier is in the range of 0.5 to 100 mol%, preferably 2 to 50 mol%, based on all aromatic dihydroxy compounds used. If necessary, two or more kinds may be mixed and used.
[0054]
solvent:
When the polycarbonate (B) is produced by the interface method, a solvent inert to the reaction is used. Inactive solvents include chlorine such as dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, chloroform, 1,1,1-trichloroethane, carbon tetrachloride, monochlorobenzene and dichlorobenzene. Hydrocarbons; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; ether compounds such as diethyl ether can be used, and these organic solvents can be used in combination of two or more. If desired, a solvent having affinity for water such as ethers, ketones, esters and nitriles other than the above may be used within the limit that the mixed solvent system is not completely compatible with water.
[0055]
Polymerization catalyst:
As a polymerization catalyst, tertiary amines such as trimethylamine, triethylamine, tributylamine, tripropylamine, trihexylamine, tridecylamine, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, quinoline, dimethylaniline; trimethylbenzylammonium chloride And quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and triethylbenzylammonium chloride.
[0056]
  [Polycarbonate (C) formed by blending]
  The polycarbonate of the present invention is a polycarbonate (C) obtained by blending a polycarbonate (A) obtained by a melting method and a polycarbonate (B) obtained by an interfacial method, and the weight ratio of polycarbonate (A) / polycarbonate (B) However, from the viewpoint of the balance between transferability and low temperature impact resistance, it is necessary to exceed 50/50 and not more than 99/1, and preferably exceeds 50/50.Eh, 90/ 10 or less.
[0057]
  The polycarbonate of the present invention has a viscosity average molecular weight in the range of 16,000 to 30,000.TheWhen the viscosity average molecular weight is less than 16,000, impact resistance is likely to be lowered. On the other hand, when the viscosity average molecular weight is more than 30,000, fluidity is lowered and transferability is insufficient.
[0058]
[Polycarbonate resin composition]
The polycarbonate of the present invention is blended with at least one additive selected from a stabilizer, an ultraviolet absorber, a mold release agent, a flame retardant, a colorant, and an antistatic agent, if necessary, to form a polycarbonate resin composition. It can be. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as such an additive, The thing normally used for the polycarbonate can be used.
In addition, for the polycarbonate resin composition, the values of the relational expressions (1) and (2) defined in the present invention include polycarbonate (A) or polycarbonate (A) and polycarbonate ( It is required for the polycarbonate (C) in which B) is blended at a predetermined ratio.
[0059]
Stabilizer:
Examples of the stabilizer include hindered phenol compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds, epoxy compounds, hindered amine compounds, and the like. Among these, at least one kind of antioxidant selected from hindered phenol compounds and phosphorus compounds is preferably used.
[0060]
The hindered phenol compound is preferably one represented by the following formula (3).
[0061]
[Formula 4]

[0062]
(In formula (3), R¹, R²Are hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different, and Q may contain a functional group selected from an ester group, an ether group and an amide group and / or a phosphorus atom. A hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, Z is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms which may contain an oxygen atom and / or a nitrogen atom, a sulfur atom or a single bond; Represents an integer of ~ 4. )
[0063]
Specifically, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1, 1-dimethyl-2- {β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tri Ethylene glycol-bis [3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl phosphone To-diethyl ester, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, 2,2-thio-diethylenebis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -isocyanurate, N, N′-hexamethylenebis (3 , 5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide) and the like. Among these, n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate, 1,6-hexanediol-bis [3- (3 ′, 5′- t-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {β- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl ] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane is preferred.
[0064]
The phosphorus compound is preferably a trivalent phosphorus compound, and in particular, at least one ester in the phosphite ester is esterified with phenol and / or phenol having at least one alkyl group having 1 to 25 carbon atoms. It is preferably at least one selected from phosphites or tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-diphosphonite. Specific examples of phosphites include 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenyl-ditridecyl) phosphite, 1,1,3-tris (2-methyl-4-ditri). Decyl phosphite-5-tert-butylphenyl) butane, trisnonylphenyl phosphite, dinonylphenyl pentaerythritol diphosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, bis (2,4- Di-t-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, di (2,6-di-t-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di) -T-butylphenyl) fluorinated phosphite, 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) octylphos Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phosphite ester composed of monononylphenol and dinonylphenol, phosphite ester having hindered phenol represented by the above formula (3), etc. Can be mentioned.
[0065]
In the present invention, as the phosphorus compound, tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) -4,4′-biphenylene-diphosphonite, or tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, 2 2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) octyl phosphite is preferred.
[0066]
The blending amount of the stabilizer is 1 part by weight or less, preferably 0.4 part by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the polycarbonate (A) and the polycarbonate (B). When it exceeds 1 part by weight, there are problems such as deterioration of hydrolysis resistance. In addition, the blending ratio in the case of using a stabilizer in combination can be arbitrarily determined, and which to use or in combination is appropriately determined depending on the use of the polycarbonate resin composition. For example, phosphorus compounds are generally highly effective in retention stability at high temperatures when molding polycarbonate resin compositions and heat stability during use of molded products, and phenolic compounds are generally polycarbonate resins such as heat aging resistance. Highly effective in heat stability during use after the composition is molded. Moreover, the improvement effect of coloring property increases by using a phosphorus compound and a phenol compound together.
[0067]
UV absorber:
Examples of the ultraviolet absorber include organic ultraviolet absorbers such as benzotriazole compounds, benzophenone compounds, and triazine compounds in addition to inorganic ultraviolet absorbers such as titanium oxide, cerium oxide, and zinc oxide. In the present invention, among these, organic ultraviolet absorbers are preferred, and in particular, benzotriazole compounds, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy]- Phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2 ′-(1,4-phenylene) It is preferably at least one compound selected from bis [4H-3,1-benzoxazin-4-one], [(4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester.
[0068]
Examples of the benzotriazole compound include those represented by the following formula (4) and methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol. These condensates are preferred.
[0069]
[Chemical formula 5]

[0070]
(In formula (4), R^Three~ R⁶Represents a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which may be the same or different. R⁷And R⁸Represents a hydrocarbon group which may contain a hydrogen atom, a nitrogen atom having 1 to 40 carbon atoms and / or an oxygen atom, and may be the same or different. )
[0071]
Specific examples of the benzotriazole compound of the formula (4) include 2-bis (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzo Triazole, 2- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-2′-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5 -Chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2- Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, [methyl-3- [3-t-butyl-5- (2H-be Nzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenyl] propionate-polyethylene glycol] condensate, and a compound represented by the following formula (5).
[0072]
[Chemical 6]

[0073]
Among these, 2- (2′-hydroxy-5′-t-octylphenyl) benzotriazole and 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl are particularly preferable. ] -2H-benzotriazole, a compound of the above formula (5), 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol.
[0074]
The compounding quantity of a ultraviolet absorber is 5 weight part or less with respect to a total of 100 weight part of a polycarbonate (A) and a polycarbonate (B), Preferably it is 1 weight part or less. If it exceeds 5 parts by weight, there is a problem of mold contamination during injection molding. The ultraviolet absorber can be used alone or in combination.
[0075]
Release agent:
The release agent is at least one compound selected from aliphatic carboxylic acids, aliphatic carboxylic acid esters, aliphatic hydrocarbon compounds having a number average molecular weight of 200 to 15000, and polysiloxane silicone oil. Among these, at least one compound selected from aliphatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acid esters is preferably used.
[0076]
Examples of the aliphatic carboxylic acid include saturated or unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, and tricarboxylic acid. Here, the aliphatic carboxylic acid also includes an alicyclic carboxylic acid. Among these, preferable aliphatic carboxylic acids are mono- or dicarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms, and aliphatic saturated monocarboxylic acids having 6 to 36 carbon atoms are more preferable. Specific examples of such aliphatic carboxylic acids include palmitic acid, stearic acid, valeric acid, caproic acid, capric acid, lauric acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, mellic acid, and tetrariacontanoic acid. , Montanic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid and the like.
[0077]
As the aliphatic carboxylic acid component constituting the aliphatic carboxylic acid ester, the same aliphatic carboxylic acid as that described above can be used. On the other hand, examples of the alcohol component constituting the aliphatic carboxylic acid ester include saturated or unsaturated monohydric alcohols and saturated or unsaturated polyhydric alcohols. These alcohols may have a substituent such as a fluorine atom or an aryl group. Among these alcohols, monovalent or polyvalent saturated alcohols having 30 or less carbon atoms are preferable, and aliphatic saturated monohydric alcohols or polyhydric alcohols having 30 or less carbon atoms are more preferable. Here, the aliphatic alcohol also includes an alicyclic alcohol. Specific examples of these alcohols include octanol, decanol, dodecanol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin, pentaerythritol, 2,2-dihydroxyperfluoropropanol, neopentylene glycol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol. Etc. These aliphatic carboxylic acid esters may contain an aliphatic carboxylic acid and / or alcohol as impurities, and may be a mixture of a plurality of compounds. Specific examples of the aliphatic carboxylic acid ester include beeswax (mixture based on myricyl palmitate), stearyl stearate, behenyl behenate, octyldodecyl behenate, glycerin monopalmitate, glycerin monostearate, glycerin Examples thereof include distearate, glycerin tristearate, pentaerythritol monopalmitate, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, and pentaerythritol tetrastearate.
[0078]
The compounding quantity of a mold release agent is 5 weight part or less with respect to a total of 100 weight part of a polycarbonate (A) and a polycarbonate (B), Preferably it is 1 weight part or less. When it exceeds 5 parts by weight, there are problems such as degradation of hydrolysis resistance and mold contamination during injection molding. The release agent can be used alone or in combination of two or more.
[0079]
Flame retardants:
Examples of the flame retardant include sulfonic acid metal salt flame retardants, halogen-containing compound flame retardants, antimony-containing compound flame retardants, phosphorus-containing compound flame retardants, and silicon-containing compound flame retardants. Among these, at least one compound selected from sulfonic acid metal salt-based compounds is preferably used as a flame retardant from the viewpoint of suppressing the decrease in mechanical strength.
Examples of the sulfonic acid metal salt-based compound flame retardant include aliphatic sulfonic acid metal salts and aromatic sulfonic acid metal salts. The metal of the metal salt is preferably an alkali metal, alkaline earth metal, etc., and the alkali metal and alkaline earth metal include sodium, lithium, potassium, rubidium, cesium, beryllium, magnesium, calcium, strontium and Barium etc. are mentioned. A sulfonic acid metal salt may be used independently, and 2 or more types can also be mixed and used for it.
Preferred sulfonic acid metal salt compounds include aromatic sulfonesulfonic acid metal salts and perfluoroalkane-sulfonic acid metal salts from the viewpoint of flame retardancy and thermal stability. The aromatic sulfonesulfonic acid metal salt is preferably an aromatic sulfonesulfonic acid alkali metal salt, an aromatic sulfonesulfonic acid alkaline earth metal salt, or the like. The acid alkaline earth metal salt may be a polymer. Specific examples of the aromatic sulfonesulfonic acid metal salt include sodium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, potassium salt of diphenylsulfone-3-sulfonic acid, and 4,4′-dibromodiphenyl-sulfone-3-sulfonic acid. Sodium salt, potassium salt of 4,4′-dibromodiphenylsulfone-3-sulfonic acid, calcium salt of 4-chloro-4′-nitrodiphenylsulfone-3-sulfonic acid, diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid Examples include disodium salt and dipotassium salt of diphenylsulfone-3,3′-disulfonic acid.
[0080]
Preferred examples of the perfluoroalkane-sulfonic acid metal salt include alkali metal salts of perfluoroalkane-sulfonic acid, alkaline earth metal salts of perfluoroalkane-sulfonic acid, and the like. Examples thereof include sulfonic acid alkali metal salts having 8 perfluoroalkane groups and sulfonic acid alkaline earth metal salts having 4 to 8 carbon perfluoroalkane groups. Specific examples of perfluoroalkane-sulfonic acid metal salts include perfluorobutane-sulfonic acid sodium salt, perfluorobutane-sulfonic acid potassium salt, perfluoromethylbutane-sulfonic acid sodium salt, perfluoromethylbutane- Examples include potassium salt of sulfonic acid, sodium salt of perfluorooctane-sulfonic acid, potassium salt of perfluorooctane-sulfonic acid, and tetraethylammonium salt of perfluorobutane-sulfonic acid.
[0081]
The blending amount of the flame retardant is preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the total of the polycarbonate (A) and the polycarbonate (B). When the blending amount of the flame retardant exceeds 30 parts by weight, the thermal stability tends to be lowered.
[0082]
Colorant:
As the colorant, a compound having an anthraquinone skeleton, a compound having a phthalocyanine skeleton, or the like can be used. Among these, a compound having an anthraquinone skeleton is preferably used from the viewpoint of heat resistance.
[0083]
Specific examples of the colorant include MACROLEX Blue RR, MACROLEX Violet 3R, MACROLEX Violet B (manufactured by Bayer), Sumiplast Violet RR, Sumiplast Violet B, Sumiplast Blue D, Sumitomo Blue D Diaresin Blue G, Diaresin Blue N (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) and the like can be mentioned.
[0084]
The blending amount of the colorant is 1 part by weight or less, preferably 0.5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the total of the polycarbonate (A) and the polycarbonate (B). The colorant can be used alone or in combination of two or more.
[0085]
Antistatic agent:
In the present invention, an antistatic agent can be used if necessary. As the antistatic agent, for example, at least one compound selected from sulfonic acid phosphonium salt compounds represented by the following formula (6) is preferably used.
[0086]
[Chemical 7]

[0087]
(In formula (6), R¹¹Is an alkyl group or aryl group having 1 to 40 carbon atoms, preferably an alkyl group or aryl group having 6 to 40 carbon atoms, and R¹²~ R¹⁵Are a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group, which may be the same or different. )
[0088]
Specific examples include phosphonium dodecyl sulfonate and phosphonium dodecyl benzene sulfonate.
[0089]
The blending amount of the antistatic agent is 20 parts by weight or less, preferably 0.1 to 20 parts by weight, and more preferably 0.8 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the polycarbonate (A) and the polycarbonate (B). 5 to 5 parts by weight. The antistatic agent can be used alone or in combination. By blending an antistatic agent, a polycarbonate resin composition with improved antistatic properties can be obtained.
[0090]
There are no particular restrictions on the timing and method of addition of additives such as stabilizers, UV absorbers, mold release agents, flame retardants, colorants, and antistatic agents. For example, (1) during the polymerization reaction (2) At the end of the polymerization reaction or (3) After the catalyst used for the polymerization is deactivated with a catalyst deactivator, before pelletization, and further in the melted state of polycarbonate such as polycarbonate However, after blending with a solid state polycarbonate such as pellets or powder, it can be kneaded with an extruder or the like. However, {circle around (1)} during the polymerization reaction for producing the polycarbonate (A), {circle around (2)} at the end of the polymerization reaction, or {circle around (3)} before the catalyst used for the polymerization is deactivated with the catalyst deactivator and pelletized. It is preferable to add to any of these from the viewpoint of suppressing decomposition of these additives and suppressing coloring.
[0091]
As an addition method, additives such as a stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, a flame retardant, a colorant, an antistatic agent can be directly mixed or kneaded with polycarbonate, but dissolved in an appropriate solvent, or It can also be added as a high-concentration master batch made of a small amount of polycarbonate or other resin. When these compounds are used in combination, they may be added separately to the polycarbonate or simultaneously.
[0092]
The present invention further includes other thermoplastic resins, impact modifiers, slip agents, anti-blocking agents, lubricants, anti-fogging agents, natural products, and the like within the scope of the polycarbonate resin composition described above. A polycarbonate resin composition having desired physical properties to which additives such as oils, synthetic oils, waxes, organic fillers, and inorganic fillers are added is also an object.
[0093]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In addition, the analysis and physical-property evaluation of the obtained polycarbonate or polycarbonate resin composition (Hereinafter, when it is common to both, it may be called "polycarbonate.") Were performed with the following measuring method.
[0094]
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
The intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. in methylene chloride was measured using an Ubbelohde viscometer, and the viscosity average molecular weight (Mv) was determined from the following formula.
[0095]
[Expression 7]
[Η] = 1.23 × 10^-Four× (Mv)^0.83          (4)
[0096]
(2) Terminal OH group content
Titanium tetrachloride / acetic acid method (Makromol. Chem.88  215 (method described in 1965)). The measured value was expressed in ppm unit weight of the terminal OH group with respect to the polycarbonate weight.
[0097]
(3) Molecular weight distribution (Mw / Mn)
Measured by gel permeation chromatography (GPC). Mw / Mn was calculated by using HLC-8020 (manufactured by Tosoh Corp.) as the measuring device and tetrahydrofuran as the eluent, calculated in terms of polystyrene.
[0098]
(4) Dynamic viscoelasticity
Dynamic viscoelasticity was measured as follows. The sample polycarbonate was dried at 120 ° C. for 5 hours, and press-molded at 250 ° C. into a shape having a diameter of 25 mm and a thickness of 1.5 mm to obtain a measurement sample. Before the measurement, the sample was dried under reduced pressure at 120 ° C. for 4 hours and subjected to measurement. Using a viscoelasticity measuring device RDA-700 (manufactured by Rheometrix Co., Ltd.), a parallel plate type jig having a diameter of 25 mm is mounted, and the measurement temperature is 250 ° C. in a nitrogen stream that satisfies the appropriate conditions of this equipment. Set to. The measurement temperature was set by measuring the temperature in the oven. Thereafter, the dried measurement sample was set in an apparatus, and the sample was allowed to stand so that the entire sample was at a set temperature, and then measured by rotating at an angular velocity of 10 rad / s and a strain of 10%. From this measurement, loss tangent Tan δ and complex viscosity η^*(Pa · s) was determined.
[0099]
(5) Transferability
After the polycarbonate is dried at 120 ° C. for 5 hours, the cylinder temperature is 300 ° C., the mold temperature is 90 ° C., and the molding cycle is 1 minute by the injection molding machine SG75-Cycap MII (manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). Then, using an evaluation die having a textured cavity surface, injection molding is performed, and the obtained molded product is measured for 10-point average roughness (Rz) according to JIS B 0601-1982, and the evaluation die is measured. The transfer rate with respect to the nominal Rz value (45.4 μm) was determined.
[0100]
(6) Impact resistance
After the polycarbonate was dried at 120 ° C. for 5 hours, a test piece was injection molded at a cylinder temperature of 280 ° C. using an injection molding machine M150AII-SJ (manufactured by Meiki Seisakusho), and room temperature (23 ° C.), 0 ° C., Under each condition of −30 ° C., a 1/8 inch thick notched IZOD impact test was conducted according to ASTM D-256. The number of ductile fractures / number of tests was shown as the ductility rate.
[0101]
The polycarbonate (A) and the polycarbonate (B) used in Examples and Comparative Examples were produced according to the following Production Examples 1 to 3 and Production Example 4, respectively.
[0102]
[Production Example 1]
A method for producing the polycarbonate (A) will be described with reference to FIG. FIG. 1 is a flow sheet showing an example of the manufacturing method. In the figure, 1 is a DPC (diphenyl carbonate) storage tank, 2 is a stirring blade, 3 is a BPA (bisphenol A) hopper, 4a and b are raw material mixing tanks, 5 is a DPC flow control valve, 6 is a BPA flow control valve, and 7 is A pump, 8 is a catalyst flow rate control valve, 9 is a program control device, 10 is a pump, and 11 is a catalyst storage tank. In the figure, 12 is a by-product discharge pipe, 13a, b, and c are vertical polymerization tanks, 14 is a max blend blade, 15 is a horizontal polymerization tank, and 16 is a lattice blade.
[0103]
The diphenyl carbonate melt prepared at 120 ° C. under a nitrogen gas atmosphere and the bisphenol A powder weighed under the nitrogen gas atmosphere were transferred from the DPC storage tank (1) to 204.1 mol / h and the BPA hopper (3), respectively. To 197.1 mol / h (raw material molar ratio: 1.035), measured with a micro motion type flow meter and a loss-in-weight type weight feeder, and adjusted to 140 ° C. in a nitrogen atmosphere. It supplied continuously to the mixing tank (4a). Subsequently, the raw material mixture was continuously supplied to the raw material mixing tank (4b) and further to the first vertical stirring polymerization tank (13a) having a capacity of 100 L via the pump (7). On the other hand, simultaneously with the start of the supply of the above mixture, a 2% by weight cesium carbonate aqueous solution as a catalyst was passed through the catalyst introduction tube at 1.6 mL / h (set catalyst amount: 0.5 μmol with respect to 1 mol of bisphenol A) Continuous supply was started at a flow rate.
[0104]
At this time, the actual catalyst flow rate control is performed by calculating the set catalyst flow rate from the BPA flow rate and the set catalyst amount detected by the BPA flow rate control valve (6) by the program control device (9). This was accomplished by controlling the opening of the catalyst flow rate control valve (8) so that the catalyst flow rate actually measured by the measuring device provided in the valve (8) coincided.
[0105]
The first vertical stirring polymerization tank (13a) equipped with the Max blend blade (14) is controlled at 220 ° C. under atmospheric pressure and nitrogen atmosphere, and further the polymer at the bottom of the tank so that the average residence time is 60 minutes. The liquid level was kept constant while controlling the valve opening degree provided in the discharge line.
[0106]
The polymerization liquid discharged from the bottom of the tank was subsequently provided with a vertical stirring polymerization tank (13b, 13c) having a capacity of 100 L equipped with second and third Max Blend blades, and a fourth lattice blade (16). The continuous polymerization tank (15) having a capacity of 150 L was continuously supplied.
[0107]
The reaction conditions in the second to fourth polymerization tanks were set such that the temperature, the high vacuum, and the low stirring speed became as the reaction progressed, as described below.

During the reaction, the liquid level is controlled so that the average residence time in the second to fourth polymerization tanks is 60 minutes. In each polymerization tank, by-product phenol is removed as a by-product discharge pipe ( It was removed from 12). Under the above conditions, the system was continuously operated for 1500 hours. The polycarbonate extracted from the polymer outlet at the bottom of the fourth polymerization tank was introduced into a twin-screw extruder equipped with a three-stage vent port in a molten state, and butyl p-toluenesulfonate was added to the weight of the polycarbonate. 4.0 ppm (4.4 times the mole of the catalyst neutralized) was added, hydrogenated, devolatilized, and pelletized.
[0108]
The obtained polycarbonate (A) had a viscosity average molecular weight (Mv) and a terminal OH group content of 25,400 and 590 ppm, respectively.
Further, from the continuous measurement data of the catalyst flow rate actually measured by the measuring device provided in the catalyst flow rate control valve (8) (hereinafter abbreviated as “continuous measurement data of the catalyst flow rate control valve”), the aromatic dihydroxy compound 1 When the time within the set catalyst amount of ± 0.06 μmol and within ± 0.1 μmol was calculated with respect to mol, they were 96.5% and 99.1% of the total production time, respectively. Molecular weight distribution (Mw / Mn) and Tanδ / η *^-0.87The values of were 2.3 and 3,890, respectively. This is represented as PCA-1.
[0109]
[Production Example 2]
In Production Example 1, the polycarbonate extracted from the polymer outlet at the bottom of the fourth polymerization tank was introduced into a twin-screw extruder equipped with a three-stage vent port in a molten state, and butyl p-toluenesulfonate was added. After hydrogenation and devolatilization, 0.083 parts by weight of stabilizer 1, 0.083 parts by weight of stabilizer 2, and 0.5 parts by weight of UV agent 1 are released from 100 parts by weight of polycarbonate. 0.033 parts by weight of Agent 1, 0.00017 parts by weight of Colorant 1, and 0.00017 parts by weight of Colorant 2 were added, devolatilized, and then pelletized, as in Production Example 1. Carried out. Since the polycarbonate (A) obtained in this Production Example is the same as Production Example 1 except that the above additives are added, its viscosity average molecular weight (Mv), terminal OH group content, molecular weight distribution (Mw / Mn) And Tanδ / η^{* -0.87}Is 25,400,590 ppm, 2.3 and 3,890 which are the same as the value of PCA-1 in Production Example 1. (This is represented as PCA-2.)
[0110]
[Production Example 3]
In Production Example 1, the polycarbonate extracted from the polymer outlet at the bottom of the fourth polymerization tank was introduced into a twin-screw extruder equipped with a three-stage vent port in a molten state, and butyl p-toluenesulfonate was added. And after hydrogenation and devolatilization, 0.083 part by weight of stabilizer 1 and 0.083 part by weight of flame retardant 1 are added to 100 parts by weight of polycarbonate, devolatilized, and then pelletized. Was carried out in the same manner as in Production Example 1. Since the polycarbonate (A) obtained in this Production Example is the same as Production Example 1 except that the above additives are added, its viscosity average molecular weight (Mv), terminal OH group content, molecular weight distribution (Mw / Mn) And Tanδ / η^{* -0.87}Is 25,400,590 ppm, 2.3 and 3,890 which are the same as the value of PCA-1 in Production Example 1. (This is represented as PCA-3.)
[0111]
[Production Example 4]
In Production Example 1, the catalyst flow rate was 1.1 mL / h (set catalyst amount: 0.35 μmol with respect to 1 mol of bisphenol A), the vacuum pressure in the fourth polymerization tank was 2.66 × 10 Pa, and p-toluenesulfone. The same procedure as in Production Example 1 was carried out except that 2.8 ppm of butyl acid was added to the polycarbonate weight (4.5 times the mol of the catalyst neutralized). The obtained polycarbonate (A) had a viscosity average molecular weight (Mv) and a terminal OH group content of 25,300 and 530 ppm, respectively.
Further, from the continuous measurement data of the catalyst flow rate actually measured by the measuring device provided in the catalyst flow rate control valve (8), the set catalyst amount is within ± 0.06 μmol and within ± 0. The time within 1 μmol was calculated to be 96.4% and 99.2% of the total production time, respectively. Molecular weight distribution (Mw / Mn) and Tanδ / η *^-0.87The values of were 2.3 and 5,550, respectively. This is represented as PCA-4.
[0112]
[Production Example 5]
Bisphenol A was dissolved in dichloromethane, triethylamine was used as a polymerization catalyst, polycondensed by an interfacial method, and end-capped with phenol. Viscosity average molecular weight (Mv), terminal OH group content, molecular weight distribution (Mw / Mn) and Tan δ / η of the obtained polycarbonate (B)^{* -0.87}The values of were 24,800, 50 ppm, 2.3 and 7,940, respectively. This is represented as PCB-1.
[0113]
Examples 1-3, Comparative Examples 1 and 2
Each component (PCA-1) and / or PCB-1 was used, and in each Example, each polycarbonate (C) blended and mixed at the ratio shown in Table 1 was used. In each Comparative Example, only the polycarbonate (A) or the polycarbonate (B) was used. Are kneaded and pelletized at a barrel set temperature of 290 ° C. with a single screw extruder VS-40 (manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.), and then evaluated for dynamic viscoelasticity, transferability and impact resistance by the above-described methods. The results are shown in Table 1.
[0114]
[Example 4]
Using PCA-2 and PCB-1, blending so that the weight ratio of polycarbonate (A) / PCB-1 (polycarbonate (B)) containing no additive in PCA-2 is 60/40 The mixed polycarbonate resin composition was kneaded and pelletized with a single-screw extruder VS-40 (manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) at a barrel set temperature of 290 ° C. The polycarbonate (A) used in Example 4 is the same as Example 2 except that the additive is added.^{* -0.87}Is the same as the value of the polycarbonate (A) in Example 2. Further, Tan δ / η of the polycarbonate (C) obtained in Example 4 was used.^{* -0.87}Are the same as those of the polycarbonate (C) of Example 2.
The transferability and impact resistance of the polycarbonate resin composition were evaluated by the above methods, and the results are shown in Table 1.
[0115]
[Example 5]
Using PCA-3 and PCB-1, the weight ratio of polycarbonate (A) / PCB-1 (polycarbonate (B)) containing no additives in PCA-3 is 60/40. The mixed polycarbonate resin composition was kneaded and pelletized with a single-screw extruder VS-40 (manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) at a barrel set temperature of 290 ° C. The polycarbonate (A) used in Example 5 is the same as Example 2 except that the additive is added.^{* -0.87}Is the same as the value of the polycarbonate (A) in Example 2. Further, Tan δ / η of the polycarbonate (C) obtained in Example 5 was used.^{* -0.87}Are the same as those of the polycarbonate (C) of Example 2.
The transferability and impact resistance of the polycarbonate resin composition were evaluated by the above methods, and the results are shown in Table 1.
[0116]
[Example 6]
PCA-1, PCB-1 and antistatic agent-1 were used for barrel setting with a single screw extruder VS-40 (manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.) with a polycarbonate resin composition blended and mixed in the proportions shown in Table 1. The mixture was kneaded and pelletized at a temperature of 290 ° C. The polycarbonate (C) obtained in Example 6 is the same as Example 2 except that the additive is added.^{* -0.87}Is the same as the value of the polycarbonate (C) of Example 2.
The transferability and impact resistance of the polycarbonate resin composition were evaluated by the above methods, and the results are shown in Table 1.
[0117]
[Example 7]
In Example 1, except that PCA-4 was used instead of PCA-1, pelletization was carried out in the same manner as in Example 1, and then dynamic viscoelasticity, transferability and impact resistance were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
[0118]
In addition, the raw material used by said Example and comparative example is shown below.
Stabilizer 1 Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite (ADK STAB 2112, manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.)
Stabilizer 2 Pentaerythrityl-tetrakis [3- (3 ', 5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] (Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
UV agent 1 2- (2'-hydroxy-5'-t-octylphenyl) -benzotriazole (Seesorb 709, manufactured by Cypro Kasei Co., Ltd.)
Mold release agent 1 Pentaerythritol distearate (Unistar H-476D, manufactured by NOF Corporation)
Flame Retardant 1 Diphenylsulfone-3-sulfonic acid potassium salt (KSS, manufactured by GE)
Colorant 1 Solvent Blue 97 (Anthraquinone) (MACROLEX Blue RR, manufactured by Bayer)
Colorant 2 Solvent Violet 36 (Anthraquinone) (MACROLEX Violet 3R, manufactured by Bayer)
Antibiotic 1 Dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt (MGA-614, Takemoto Yushi Co., Ltd.)
[0119]
[Table 1]

[0120]
【The invention's effect】
The polycarbonate of the present invention is excellent in transferability and low temperature impact resistance.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an example of the production method of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. DPC storage tank 2. Stirring blade BPA hopper 4a, b. Raw material mixing tank
5). DPC flow control valve 6. 6. BPA flow control valve pump
8). 8. Catalyst flow control valve Program control device 10. Pump 11. Catalyst storage tank
12 By-product discharge pipes 13a, b, c. Vertical polymerization tank 14. Max blend wing
15. Horizontal polymerization tank 16. Lattice wings

Claims (11)

A polycarbonate (C) obtained by blending a polycarbonate (A) obtained by a melting method and a polycarbonate (B) obtained by an interface method using an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester,
1) The weight ratio of polycarbonate (A) / polycarbonate (B) exceeds 50/50 and is 99/1 or less,
2) Loss angle δ and complex viscosity η * (Pa · s) measured under conditions of a temperature of 250 ° C. and an angular velocity of 10 rad / s are:
a) For the polycarbonate (A), the following relational expression (1) is satisfied,
b) For polycarbonate (C), the following relational expression (2) is satisfied:
[Equation 1]
2500 ≦ ^Tanδ / η ^{* -0.87} ≦ 6000 (1)
4700 ≦ ^Tanδ / η ^{* -0.87} ≦ 7000 (2)
And 3) a polycarbonate having a viscosity average molecular weight in the range of 16,000 to 30,000 , wherein the polycarbonate (A) continuously feeds both the raw material of the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester into the raw material mixing tank. A polycarbonate produced by supplying the obtained mixture and the transesterification catalyst continuously to a polymerization tank and satisfying the following conditions i) and ii) .
i) 1 unit of aromatic dihydroxy compound or carbonic acid diester supplied to the polymerization tank per unit production time obtained by dividing the total production time, which is the raw material supply time for stably producing polycarbonate in the polymerization tank, into one or more The set catalyst amount, which is a target catalyst supply amount for keeping the catalyst amount constant, is selected from the range of 0.35 to 5 μmol with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.
ii) For at least 95% of each unit production time, the actual amount of transesterification catalyst supplied is maintained at a value within each set catalyst amount of ± 0.06 μmol with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. So that   The polycarbonate according to claim 1, wherein the weight ratio of polycarbonate (A) / polycarbonate (B) is more than 50/50 and not more than 90/10.   A polycarbonate resin composition comprising the polycarbonate according to claim 1.   4. The polycarbonate resin composition according to claim 3, comprising at least one additive selected from a stabilizer, an ultraviolet absorber, a release agent, a flame retardant, a colorant, and an antistatic agent.   The polycarbonate resin composition according to claim 4, wherein the stabilizer is at least one antioxidant selected from a hindered phenol compound and a phosphorus compound.   The UV absorber is a benzotriazole compound, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol, 2- [4,6-bis. (2,4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol, 2,2 ′-(1,4-phenylene) bis [4H-3,1-benzoxazine The polycarbonate resin composition according to claim 4, which is at least one compound selected from -4-one], [(4-methoxyphenyl) -methylene] -propanedioic acid-dimethyl ester. .   5. The polycarbonate resin composition according to claim 4, wherein the release agent is at least one compound selected from aliphatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acid esters.   The polycarbonate resin composition according to claim 4, wherein the flame retardant is at least one compound selected from metal sulfonate compounds.   The polycarbonate resin composition according to claim 4, wherein the colorant is a compound having an anthraquinone skeleton. The polycarbonate resin composition according to claim 4, wherein the antistatic agent is at least one compound selected from sulfonic acid phosphonium salt compounds represented by formula (6).

(In Formula (6), R < ¹¹ > is a C1-C40 alkyl group or an aryl group, R < ¹² > -R < ¹⁵ > is a hydrogen atom, a C1-C10 alkyl group, or an aryl group, respectively. It can be the same or different.)   When the additive was added, 1) during the polymerization reaction for producing the polycarbonate (A), 2) at the end of the polymerization reaction, or 3) after deactivation of the catalyst used in the polymerization with a catalyst deactivator, pelletization The polycarbonate resin composition according to claim 4, wherein the polycarbonate resin composition is any one before.

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