JP4601123B2 - Aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【０００６】
（式（I）中、Ｂは１〜１５の炭素数を有するハロゲン置換されても良い炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ₂より選ばれる２価の基である。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基もしくは置換脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基もしくは置換芳香族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素数６〜１８のオキシアリール基から選ばれる１価の基を示す。ｍは２〜８の整数、ｐは０〜４の整数であり、ｓは０または１である。また、Ｘ及びｐはそれぞれ同一または異なるものであっても良い。）
【０００７】
【化５】

【０００８】
（式（II）中、Ａ、Ａ’はそれぞれ同一または異なるものであって、炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基を示す。ｎは１〜７の整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式（I）と同じ定義である。）
【０００９】
【化６】

【００１０】
（式（III）中、Ａ”は炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基を示す。ｎ’は１〜７の整数、Ｂ、Ｘ、ｐ及びｓは式（I）と同じ定義である。）
【００１１】
【数２】

【００１２】
（式（１）中、 ［I］，［II］，［III］はそれぞれ各式に対応するオリゴマーの含有量を表し、Ｍｖは芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を表す。）
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に関わる芳香族ポリカーボネートは、原料として芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸結合を導入し得る化合物等とを用い、公知の方法である、界面重縮合法、エステル交換法等により製造できる。このうち、エステル交換法での製造が好ましい。
炭酸結合を導入し得る化合物としては、ホスゲン、炭酸ジエステル等が挙げられる。炭酸ジエステルは、下記の式（IV）で表される。
【００１４】
【化７】

【００１５】
（式（IV）中 、Ａ及びＡ’は炭素数１〜１８の脂肪族基、置換脂肪族基、芳香族基、又は置換芳香族基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
上記式（IV）で表される炭酸ジエステルは、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、およびジトリルカーボネートなどの置換ジフェニルカーボネートなどが例示されるが、好ましくはジフェニルカーボネート、置換ジフェニルカーボネートであり、特にジフェニルカーボネートが好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独、あるいは２種以上を併用してもよい。
また、上記のような炭酸結合を導入し得る化合物と共に、好ましくは５０％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量でジカルボン酸、あるいはジカルボン酸エステルを使用してもよい。このようなジカルボン酸あるいはジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどが用いられる。このようなカルボン酸、あるいはカルボン酸エステルを炭酸ジエステルと併用した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
もう一つの原料である芳香族ジヒドロキシ化合物は、式（Ｖ）で示される。
【００１６】
【化８】

【００１７】
（式（Ｖ）中、Ｂは１〜１５の炭素数を有するハロゲン置換されても良い炭化水素基、または、Ｏ、Ｓ、ＣＯ、ＳＯ及びＳＯ₂より選ばれる２価の基である。Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜１４の脂肪族基もしくは置換脂肪族基、炭素数６〜１８の芳香族基もしくは置換芳香族基、炭素数１〜８のオキシアルキル基および炭素数６〜１８のオキシアリール基より選ばれる１価の基を示す。ｐは０〜４の整数であり、ｓは０または１である。また、Ｘ及びｐは、それぞれ同一または異なるものであっても良い。）
上記式（Ｖ）で表される芳香族ジヒドロキシ化合物は例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジエチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−（３，５−ジフェニル）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテルなどが例示される。これらの中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［＝ビスフェノールＡ］が好ましい。また、これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で、あるいは２種以上を併用することができ、必要に応じて共重合体とすることもできる。
【００１８】
炭酸ジエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物との混合比率は、所望の芳香族ポリカーボネートの分子量と末端ヒドロキシル基量により決められる。末端ヒドロキシル基量は、製品ポリカーボネートの熱安定性、加水分解安定性、色調等に大きな影響を及ぼし、実用的な物性を持たせるためには好ましくは１，０００ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは８００ｐｐｍ以下であり、７００ｐｐｍ以下が特に好ましい。また、エステル交換法で製造するポリカーボネートでは、末端ヒドロキシル基量が少なくなりすぎると、分子量が上がらず、色調も悪くなるので、１００ｐｐｍ以上が好ましく、２００ｐｐｍ以上がより好ましく、３００ｐｐｍ以上が特に好ましい。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して炭酸ジエステルを等モル量以上用いるのが一般的であり、好ましくは１．０１〜１．３０モル、特に好ましくは１．０１〜１．２０モルの量で用いられる。
エステル交換法により芳香族ポリカーボネートを製造する際には、通常エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒としては特に制限はないが、主としてアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物が使用され、補助的に塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、あるいはアミン系化合物などの塩基性化合物を併用することも可能である。これらの触媒は、１種類で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
触媒量としては芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して、１×１０^-9〜１×１０^-3モルの範囲で用いられる。特にアルカリ金属化合物、アルカリ土類化合物では、通常は芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-4モル、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-5モルの範囲で用いられ、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物或いはアミン系化合物等の塩基性化合物では、芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対して１×１０^-9〜１×１０^-3モル、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-4モルの範囲で用いられる。触媒量がこれらの量より少なければ、所定の分子量、末端ヒドロキシ基量のポリカーボネートを製造するのに必要な重合活性が得られず、この量より多い場合は、後述の環状オリゴマー量の増加、ポリマー色調の悪化、耐熱性の低下、耐加水分解性の低下や、ゲルの発生による異物量の増大等が発生し好ましくない。
【００１９】
アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸水素塩、フェニルリン酸塩等の無機アルカリ金属化合物や、ステアリン酸、安息香酸等の有機酸類、メタノール、エタノール等のアルコール類，石炭酸、ビスフェノールＡ等のフェノール類との塩などの有機アルカリ金属化合物等が挙げられる。
アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウムの水酸化物、炭酸水素塩、炭酸塩、酢酸塩等の無機アルカリ土類金属化合物や、有機酸類、アルコール類、フェノール類との塩などの有機アルカリ土類金属化合物などが挙げられる。
塩基性ホウ素化合物の具体例としては、テトラメチルホウ素、テトラエチルホウ素、テトラプロピルホウ素、テトラブチルホウ素、トリメチルエチルホウ素、トリメチルベンジルホウ素、トリメチルフェニルホウ素、トリエチルメチルホウ素、トリエチルベンジルホウ素、トリエチルフェニルホウ素、トリブチルベンジルホウ素、トリブチルフェニルホウ素、テトラフェニルホウ素、ベンジルトリフェニルホウ素、メチルトリフェニルホウ素、ブチルトリフェニルホウ素、等のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、バリウム塩、或いはストロンチウム塩等が挙げられる。
塩基性リン化合物としては、例えば、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、あるいは四級ホスホニウム塩などが挙げられる。
【００２０】
塩基性アンモニウム化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、トリブチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、テトラフェニルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリフェニルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。
アミン系化合物としては、例えば、４−アミノピリジン、２−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン、４−ジエチルアミノピリジン、２−ヒドロキシピリジン、２−メトキシピリジン、４−メトキシピリジン、２−ジメチルアミノイミダゾール、２−メトキシイミダゾール、イミダゾール、２−メルカプトイミダゾール、２−メチルイミダゾール、アミノキノリンなどが挙げられる。
これらの触媒のうち、実用的にはアルカリ金属化合物、塩基性アンモニウム化合物、塩基性リン化合物が望ましく、特にアルカリ金属化合物が好ましい。
本発明のポリカーボネートは、上記炭酸結合を導入し得る化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを用い、通常は上記エステル交換触媒を用いて製造され、粘度平均分子量が１２０００〜４００００のものである。粘度平均分子量が１２０００未満であると機械強度が低下し、４００００を超えると成形性が低下するため好ましくない。
【００２１】
本発明における芳香族ポリカーボネートでは、式（１）で示される環状オリゴマーの含有量の総和が１０００ｐｐｍ以下であることが必要で、好ましくは７００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５５０ｐｐｍ以下である。環状オリゴマー量が１０００ｐｐｍを超えると、着色し、耐熱性、耐加水分解性等が低下する。この理由は必ずしも明確ではないが、環状オリゴマーが反応性に富み、高温下で着色成分を生成したり、加水分解を促したりし易いものと推測している。
さらに本発明においては、該環状オリゴマー（Ｉ）の量が、これに前記式（II）及び式（III）で表されるオリゴマーを加えた総量に対する割合が下記関係式（１）を満たさなければならない。
【００２２】
【数３】

【００２３】
（式（１）中、 ［I］，［II］，［III］はそれぞれ各式に対応するオリゴマーの含有量を表し、Ｍｖは芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を表す。）
前記式（Ｉ）で示される環状オリゴマーも、前記式（II）及び前記式（III）で表される直鎖状オリゴマーも、いずれもポリカーボネート製造中に生成する成分であると考えられ、従って、該式中のカッコで括られた繰り返し単位部分の構造は、ポリカーボネート製造に使用された芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するものである。また、末端基Ａ、Ａ’及び Ａ”で表わされるものは、式（IV）で示される炭酸結合を導入し得る化合物の末端基に由来するものであり、またホスゲンを用いて界面重縮合で製造した場合には、用いた末端停止剤に由来するものである。
該環状オリゴマー（Ｉ）は反応性が高いため、芳香族ポリカーボネート中の含有量が１０００ｐｐｍ以上では物性に悪影響を与える。さらに１０００ｐｐｍ以下であっても、該環状オリゴマー（Ｉ）の割合が、上記関係式（１）の範囲を越えると、物性に悪影響を与えることがわかった。物性の悪くなる理由は１０００ｐｐｍより多いときと同様に、環状オリゴマー（Ｉ）の反応性が高いからと思われる。
【００２４】
環状オリゴマー（Ｉ）の生成機構は定かではないが、ポリマー製造時の熱履歴、触媒種・量の影響、ポリマー製造途中でのモノマーや、副生する芳香族ヒドロキシ化合物の濃度等の影響で生成量は変化する。一般に、ある分子鎖が環状体になるには、該分子鎖の末端基同士が反応する必要がある。しかしこれは通常起こりにくく、一般に重合初期には隣接した分子間の末端基同士が反応し重合が進行する。しかし重合が進行し、系内の末端基の比率が変化すると、分子間の反応が低減し、分子内の反応が起こりやすくなるものと考えられる。特に末端水酸基が少ない状態で、高温に保つと環状オリゴマーが出来やすくなる。従って製造途中においては、末端水酸基の割合を極端に低下させないようにすることが好ましい。
環状オリゴマー（Ｉ）の含有量を低減させるだけの目的であれば、ヘキサン、ヘプタン、メタノール、アセトン等の、ポリカーボネートを溶解する力が弱い溶媒で抽出処理することもできる。しかし、抽出操作では、環状オリゴマー以外の直鎖状オリゴマー量も一緒に低減し、オリゴマー総量中の環状オリゴマー量の割合が変わらず、関係式（１）のような範囲とするのが困難な場合が多い。さらに抽出操作による溶剤の残存等の影響により耐熱性が改良されなくなる場合もあるので好ましくない。
該式（Ｉ）、式（II）、式（III）で表されるオリゴマーの含有量の測定は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、マススペクトル、ＮＭＲ等を用いて測定すること出来る。しかし、一般に高分子量部と低分子量部を分取する必要があるので、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Matrix Assisted Lazer Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometory）等の測定器を使用し、高分子量部から低分子量部までを一括して測定することが好ましい。
【００２５】
本発明のポリカーボネートの製造は、上記原料を用いたエステル交換反応では、１００〜３２０℃の温度で、常圧または減圧下反応を行い、芳香族ヒドロキシ化合物等の副生成物を除去しながら溶融重縮合反応を行う方法が挙げられる。 溶融重縮合は、バッチ式または連続的に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。反応は通常、温度、圧力条件を変化させた２段以上の多段工程で実施される。各段階の反応温度は、上記範囲内で重合物が溶融状態にあれば特に制限はなく、また反応時間も、反応の進行の程度により適宜定められるが、０．１〜１０時間であることが好ましい。これらの条件はポリマーの分子量、色相および環状オリゴマー含有量の観点から決定される。具体的には、第１段目の反応は常圧あるいは減圧下で１４０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。ついで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高め、最終的には２ｍｍＨｇ以下の減圧下、２４０〜３２０℃の温度で重縮合反応を行う。上記環状オリゴマーの含有量を低減するための製造法として有効な方法は、特に分子量を５％以上増加させる最終段の重合工程においては、２５０℃以上、特には２６０℃以上で反応させ、当該反応で用いる重合装置入り口の末端水酸基の割合が１００ｐｐｍ以上となるような条件で重合することが好ましく、２００ｐｐｍ以上で重合することがさらに好ましい。環状オリゴマー生成の活性化エネルギーは高く、温度が高くなるほど急激に生成するようになるので、該最終段の重合温度は、好ましくは３１０℃以下で行うと良い。
また触媒についてはその量が多すぎると、カーボネート結合が活性化され易くなり、通常では起こりにくいカーボネート末端同士の反応が起こり、環状オリゴマーも出来やすくなるものと考えられる。
これら各反応槽の条件は、可能な限り変動しないように制御するほうが、環状オリゴマー量を抑制できる。
【００２６】
使用する装置は、槽型、管型、又は塔型のいずれの形式であっても良く、各種の攪拌翼を具備した竪型重合槽、横型１軸又は横型２軸タイプの重合槽等を使用することができる。装置中の雰囲気は特に制限はないが、重合物の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で重合が行われるのが好ましい。
このような製造方法の一例を図１に模式的に示した。
重合終了後、製造された芳香族ポリカーボネートは通常、ペレットとして回収されるが、その際、樹脂中に残存するモノマーや副生物等の低分子量成分を除去するため、ベント式押出機を通すことも可能である。
製造工程において通常最も温度が高くなる押出機条件は、環状オリゴマーの発生を低く抑えるために、温和な条件とすべきである。触媒が活性な状態で高温にすると、環状オリゴマーが生成するので、適当な失活剤を用いて触媒を失活させることが好ましい。
触媒、特にアルカリ金属化合物触媒を用いた場合には、エステル交換法ポリカーボネート中の触媒の失活剤として、該触媒を中和する化合物、例えばイオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を使用することが好ましく、その量は触媒のアルカリ金属に対して０．５〜１０当量、好ましくは１〜５当量の範囲であり、生成するポリカーボネートに対して通常１〜１００ｐｐｍ、好ましくは１〜２０ｐｐｍの範囲で添加する。
イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体の例としてはスルホン酸、スルフィン酸、硫酸またはそれらのエステルであり、具体的にはジメチル硫酸、ジエチル硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチル及びフェニルエステル類、ベンゼンスルホン酸、そのメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニル、及びドデシルエステル類、ベンゼンスルフィン酸、トルエンスルフィン酸、ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。これらの化合物の内、ｐ−トルエンスルホン酸のエステルまたはベンゼンスルホン酸のエステルが好ましく、これらの化合物を２種以上使用しても良い。
【００２７】
イオウ含有酸性化合物、またはそれより形成される誘導体のポリカーボネートへの添加方法は、任意の方法により行うことができる。例えばイオウ含有酸性化合物、またはそれより形成される誘導体を直接もしくは希釈剤で希釈して、溶融または固体状態にあるポリカーボネートに添加し、分散させることができる。具体的には重縮合反応器中、反応器からの移送ライン中、又は押出機中に供給して混合することができる。また、ミキサー等で生成したポリカーボネートのペレット、フレーク、粉末等と混合後、押出機に供給して混練することもできる。また押出機でベントによる減圧処理を行う場合、又は水を添加する場合、さらには、ヒンダードフェノール化合物及びリン化合物から選ばれる酸化防止剤、及びそれ以外の熱安定剤、離型剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、有機・無機充填剤などを添加する際には、これらの各種添加剤の添加および処理は、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体と同時に行っても良いが、これらの添加または処理に先立ち、イオウ含有酸性化合物またはそれより形成される誘導体を添加し、さらに混練することが好ましい。
【００２８】
本発明において使用される無機充填材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、シリカ、アルミナ、酸化チタン、硫酸カルシウム粉体、石膏、石膏ウィスカー、硫酸バリウム、タルク、マイカ、珪酸カルシウム、カーボンブラック、グラファイト、鉄粉、銅粉、二硫化モリブデン、炭化ケイ素、炭化ケイ素繊維、窒化ケイ素、窒化ケイ素繊維、黄銅繊維、ステンレス繊維、チタン酸カリウム繊維あるいはウィスカー、芳香族ポリアミド繊維などで、好ましくは、ガラス、もしくは炭素の繊維状、粉状、もしくはフレーク状の充填材で、より好ましくは、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスフレーク等が挙げられる。
無機充填材の配合量は、本発明の芳香族ポリカーボネート１００重量部に対して、１〜３００重量部である。無機充填材の配合量が１重量部未満では、補強効果が少なく、３００重量部を越えると外観が悪くなりやすい。好ましい配合量は、３〜５０重量部である。
本発明で使用されるガラス繊維及びガラスミルドファイバーとしては、通常熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できるが、無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。ガラス繊維の直径は、好ましくは６〜２０μｍであり、より好ましくは９〜１４μｍである。繊維径が６μｍ未満では補強効果が不充分となり易く、２０μｍを越えると、製品外観に悪影響を与えやすい。ガラス繊維としては、好ましくは、長さ１〜６ｍｍにカットされたチョップドストランド、ガラスミルドファイバーとしては、好ましくは、長さ０．０１〜０．５ｍｍに粉砕されて市販されているものを用いても良く、両者を混合して用いてもよい。本発明で使用されるガラス繊維は、樹脂との密着性を向上させる目的で、アミノシラン、エポキシシラン等のシランカップリング剤などによる表面処理、あるいは取扱い性を向上させる目的で、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂などによる集束処理を施して使用してもよい。
【００２９】
本発明で使用されるガラスビーズとしては、通常熱可塑性樹脂に使用されているものであればいずれも使用できるが、無アルカリガラス（Ｅガラス）が好ましい。ガラスビーズの形状は球状で、粒径は１０〜５０μｍであるのが好ましい。
本発明で使用されるガラスフレークとしては、鱗片状のガラスフレークが挙げられ、一般的には樹脂配合後の最大径が１０００μｍ以下、好ましくは１〜５００μｍであり、且つアスペクト比（最大径と厚み途の比）が５以上、好ましくは１０以上、さらに好ましくは３０以上である。
本発明で使用される炭素繊維としては、一般にアクリル繊維、石油又は炭素系特殊ピッチ、セルロース繊維、リグニン、等を原料として焼成によって製造されたものであり、耐炎質、炭素質または、黒鉛質等の種々のタイプのものがあるが、特に基材を問わない。炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）の平均は、好ましくは、１０以上である。アスペクト比の平均が１０未満であると導電性と強度、剛性が低下する。炭素繊維のアスペクト比（繊維長／繊維径）の平均は、より好ましくは５０以上である。一般に炭素繊維の径は３〜１５μｍにあるため、このようなアスペクト比に調整するためには、チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバー等のいずれの形状のものも使用でき、１種または２種以上混合して用いることもできる。
【００３０】
炭素繊維の表面は、本発明の組成物の特性を損なわない限りにおいて、樹脂との親和性を増すために表面処理、例えばエポキシ処理、ウレタン処理、酸化処理等が施されていてもよい。
無機充填材の添加時期、添加方法については特に制限は無く、例えば添加時期としては、エステル交換法でポリカーボネートを製造した場合には、重合反応終了時、さらには重合法に関わらずポリカーボネート等の混練途中等の、ポリカーボネートが溶融した状態で添加することができるが、ペレットまたは粉末等の固体状態のポリカーボネートとブレンド後、押出機等で混練することも可能である。また、添加方法としては、該無機充填材を直接ポリカーボネートに混合または混練することもできるが、少量のポリカーボネートまたは他の樹脂等で作成した高濃度のマスターバッチとして添加することもできる。
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、このほかリン系、イオウ系、ヒンダードフェノール等の通常の耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、難燃剤、着色剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤などの添加剤を添加してもよい。
【００３１】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、このほかビスフェノールＡ、炭酸結合前駆体及びパラターシャリーブチルフェノール等の末端停止剤より製造される縮合度２〜１５の芳香族オリゴカーボネート、ＡＢＳ、ＨＩＰＳ等のスチレン系共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ＭＢＳ等のコアシェル共重合タイプエラストマー、ＳＥＰＳ等のブロック共重合タイプエラストマー、ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分から構成され両ゴム成分が相互に絡み合い事実上分離できない構造を有する複合ゴムに、芳香族アルケニル化合物とシアン化ビニル化合物がグラフト重合されてなる複合ゴム系グラフト共重合体等を配合しても良い。
このような添加剤及び重合体は、溶融状態にある樹脂に添加することもできるし、また一旦ペレット化された樹脂を再溶融して添加することもできる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例において、芳香族ポリカーボネートの製造は、図１に示すような工程を用いて行った。また、本発明により得られた芳香族ポリカーボネートの分析は、以下の測定法により行った。
（１）粘度平均分子量（Ｍｖ）
ウベローデ粘度計を用いて塩化メチレン中２０℃の極限粘度［η］を測定し、以下の式より求めた。
【００３３】
【数４】
［η］＝１．２３×１０^-4×（Ｍｖ）^0.83
【００３４】
（２）オリゴマー含有量
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（フィニガンマット社製ＶＩＳＩＯＮ２０００；レーザー（Ｎ₂レーザー＝３３７ｎｍ）、測定質量範囲（ｍ／ｚ＝０〜３５０００））を測定に使用した。ジクロロメタン１０ｍｌ中にポリカーボネート０．１０ｇと内標としてトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート０．０１ｇとを溶解したポリマー溶液と、ＴＨＦ１ｍｌ中に２，４，６−トリヒドロキシアセトフェノン８０ｍｇを溶解したマトリクス溶液を調製し、ポリマー溶液とマトリクス溶液を、体積比１：１の割合で混合し、試料溶液として用いた。
（３）初期色調及び成形品分子量
樹脂組成物を１２０℃、４時間乾燥した後、（株）名機製作所製Ｍ１５０ＡII−ＳＪ射出成形機を用いて３ｍｍ厚成型品を、３２０℃、成形サイクル１分間の条件で成形し、分光式色彩計（日本電色工業機株式会社製、ＳＥ２０００）でＹＩ値を測定した。このＹＩ値が大きいほど着色していることを示す。
同時に成形品を塩化メチレンに溶解し、無機充填材を除いたポリカーボネートの粘度平均分子量を上記（１）記載の方法で測定した。
（４）滞留安定性（３２０℃耐熱試験）及び成型品分子量
樹脂組成物を１２０℃、４時間乾燥した後、（株）名機製作所製Ｍ１５０ＡII−ＳＪ射出成形機を用いて３ｍｍ厚成型品を、３２０℃、成形サイクル１０分間の条件で成形し、この条件の５ショット目の成型品について、分光式色彩計（日本電色工業機株式会社製、ＳＥ２０００）により透過法でＹＩを測定した。このＹＩが大きいほど、成型品が着色していることを表す。
同時に成形品を塩化メチレンに溶解し、無機充填材を除いたポリカーボネートの粘度平均分子量を上記（１）記載の方法で測定した。
（５）耐熱老化試験
初期色調を測定した成形片を、１１０℃の熱風乾燥機中で２０００時間熱老化試験を行い、処理後のＹＩを測定した。
（６）末端水酸基量
四塩化チタン／酢酸法（Macromol.Chem.88 215(1965)に記載の方法）により比色定量を行った。
【００３５】
製造例１
ＰＣ−１：窒素ガス雰囲気下、１３５℃で、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）とジフェニルカーボネート（ＤＰＣ）とを一定のモル比（ＤＰＣ／ＢＰＡ＝１．０４５）で溶融混合し、１３５℃に加熱した原料導入管を介して常圧、窒素雰囲気下、２０５℃に制御した縦型第１攪拌重合槽内に連続供給し、平均滞留時間が７０分になるように槽底部のポリマー排出ラインに設けられたバルブ開度を制御して、液面レベルを一定に保った。また、上記原料混合物の供給を開始すると同時に、触媒として、水溶液とした水酸化セシウムをビスフェノールＡ１モルに対し、１×１０^-6モルの流量で連続供給した。槽底より排出された重合液は、引き続き第２、３、４の縦型重合槽並びに横型第５重合槽に逐次連続供給された。反応の間、各槽の平均滞留時間が下表１に示すような所定の時間になるように、液面レベルを制御し、また同時に副生するフェノールの留去も行った。縦型第２重合槽より横型第５重合槽での、各反応槽の重合条件、およびモノマー含量等を下表１に示した。５０ｋｇ／Ｈｒの製造速度で連続して得られるポリカーボネートを、溶融状態のまま、混練部に内部温度測定用の温度計を設置し、３段ベント口を具備した２軸押し機（神戸製鋼所（株）製、スクリュー径０．０４６ｍ、Ｌ／Ｄ＝３６）に導入し、ｐ−トルエンスルホン酸ブチルを５ｐｐｍ添加し、水を添加し、該水とモノマー成分とを揮発させた後、ペレット化した。押し出し機条件は、吐出量＝５０ｋｇ／ｈｒ、回転数＝１５０ｒｐｍ、最高樹脂温度＝２７８℃であった。
得られたポリカーボネートの粘度平均分子量は２２０００であり、環状オリゴマー量は４００ｐｐｍ、式（１）で計算される環状オリゴマー量の割合は１３．７％であった。
【００３６】
製造例２
ＰＣ−２： 製造例１において、触媒を水酸化ナトリウムに変更し、表１に示すように重合条件等を変更した以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを得た。
製造例３
ＰＣ−３： 製造例１において、触媒を炭酸セシウムに変更し、横型重合槽を用いず、表１に示すような重合条件に変更し、同様に製造を行ってポリカーボネートを得た。
製造例４（比較製造例）
ＰＣ−４：製造例２において、押出機条件を表１に示すように変更した以外は、同様に製造を行ってポリカーボネートを得た。
【００３７】
実施例及び比較例
表２に示す配合処方で、単軸押出機（田辺プラスチック株式会社製、商品名ＶＳ−４０）によりバレル温度２８０℃で混練後、３２０℃で射出成形を行い初期色調、耐熱老化性、滞留安定性評価を行った。得られたポリマーの評価結果を表２にまとめた。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【表２】

【００４０】
【発明の効果】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、色相や耐熱老化性や滞留安定性等の耐熱性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のポリカーボネートを得るための製造方法の１例を示したフローシート。
【符号の説明】
１．原料混合槽 ２．縦型重合槽 ３．攪拌翼 ４．副生物排出管 ５．横型重合槽 ６．攪拌翼 ７．触媒導入管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition having improved hue and heat resistance, and more particularly to improving the hue and heat resistance of an aromatic polycarbonate resin composition reinforced with an inorganic filler.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin is widely used in many fields as a resin excellent in impact resistance, transparency, etc. However, as the molded products such as housings and covers of mobile terminal devices become thinner, the strength and rigidity are further improved. There is a need for excellent materials. In general, these demands for improvement in strength and rigidity are met by blending inorganic fillers such as glass fibers and carbon fibers that exhibit the reinforcing effect of the resin. However, the blending of these inorganic fillers generally decreases the fluidity of the polycarbonate resin composition, and as a result, the polycarbonate resin composition must be kneaded and molded at a high temperature of 290 to 380 ° C. In addition, there were problems such as easy coloring during kneading and molding, and easy coloring even under high temperature use conditions. In response to these problems, polycarbonate produced by an interfacial method in which an aromatic dihydroxy compound and phosgene are reacted to reduce the amount of methylene chloride used as a solvent, the amount of chlorine component derived from phosgene, etc. In the transesterification method in which heat resistance improvement is attempted or the aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester compound are reacted under heating and reduced pressure, the content of the carbonic acid diester as a raw material is reduced, the catalyst is deactivated, etc. (JP-A-7-126374) has been tried, but sufficient thermal stability has not been obtained.
On the other hand, attempts have been made to impart heat resistance by adding phosphorus-based antioxidants such as phosphites and antioxidants such as hindered phenols to polycarbonate. Could not be suppressed.
In addition, polycarbonate base resins have been reduced in molecular weight, blended with fluidity modifiers such as carbonate oligomers, and fluidity modified by alloying with other resins such as ABS. There were problems such as sacrificing the original impact strength and heat resistance.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a polycarbonate composition excellent in color tone, heat resistance and the like, and particularly provides an aromatic polycarbonate resin composition excellent in color tone, heat resistance and the like reinforced with an inorganic filler. .
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  In order to solve the above problems, the inventors of the present invention have made extensive improvements such as the color tone and heat resistance of the polycarbonate resin. As a result, the cyclic oligomer content produced and produced under specific conditions is determined to have a specific amount and a specific ratio. The present inventors have found that the color tone and heat resistance can be greatly improved by combining the polycarbonate resin reduced in the following and a specific inorganic filler, thereby completing the present invention. That is, the present invention relates to an aromatic dihydroxy compound and carbonic acid.Transesterification with diesterViscosity average molecular weight 12000 to 40000 produced by reactionThe terminal hydroxyl group content is 300 to 1000 ppm.ofAromaticPolycarbonate, the content of the cyclic oligomer represented by the formula (I) is550Inorganic filler 1 is added to 100 parts by weight of aromatic polycarbonate that is equal to or less than ppm and satisfies the relational expression (1) with respect to the total amount of oligomers represented by the formulas (I), (II), and (III). An aromatic polycarbonate resin composition characterized by containing ˜300 parts by weight is provided.
[0005]
[Formula 4]

[0006]
(In the formula (I), B is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with halogen, O, S, CO, SO and SO.₂It is a divalent group selected from more. X is a halogen atom, an aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms or a substituted aliphatic group, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a substituted aromatic group, an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 18 carbon atoms. A monovalent group selected from the following oxyaryl groups: m is an integer of 2 to 8, p is an integer of 0 to 4, and s is 0 or 1. X and p may be the same or different. )
[0007]
[Chemical formula 5]

[0008]
(In the formula (II), A and A ′ are the same or different and each represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group. (The integer of 1-7, B, X, p, and s are the same definition as Formula (I).)
[0009]
[Chemical 6]

[0010]
(In Formula (III), A ″ represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group. N ′ is an integer of 1 to 7, B, X, p and s have the same definition as in formula (I).)
[0011]
[Expression 2]

[0012]
(In formula (1), [I], [II], and [III] each represent the content of an oligomer corresponding to each formula, and Mv represents the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate.)
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The aromatic polycarbonate according to the present invention can be produced by a known method such as an interfacial polycondensation method or a transesterification method using an aromatic dihydroxy compound and a compound capable of introducing a carbonate bond as raw materials. Of these, production by transesterification is preferred.
Examples of the compound capable of introducing a carbonic acid bond include phosgene and carbonic acid diester. The carbonic acid diester is represented by the following formula (IV).
[0014]
[Chemical 7]

[0015]
(In Formula (IV), A and A ′ are an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group, which may be the same or different. )
Examples of the carbonic acid diester represented by the above formula (IV) include substituted diphenyl carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate, diphenyl carbonate, and ditolyl carbonate. Carbonates and substituted diphenyl carbonates, with diphenyl carbonate being particularly preferred. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination of two or more.
In addition to the compound capable of introducing a carbonic acid bond as described above, dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester may be used preferably in an amount of 50% or less, more preferably 30 mol% or less. Examples of such dicarboxylic acid or dicarboxylic acid ester include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate. When such carboxylic acid or carboxylic acid ester is used in combination with carbonic acid diester, polyester carbonate is obtained.
Another raw material, an aromatic dihydroxy compound, is represented by the formula (V).
[0016]
[Chemical 8]

[0017]
(In the formula (V), B is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted by halogen, or O, S, CO, SO and SO.₂It is a divalent group selected from more. X is a halogen atom, an aliphatic group having 1 to 14 carbon atoms or a substituted aliphatic group, an aromatic group having 6 to 18 carbon atoms or a substituted aromatic group, an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and 6 to 18 carbon atoms. And a monovalent group selected from oxyaryl groups. p is an integer of 0 to 4, and s is 0 or 1. X and p may be the same or different. )
Examples of the aromatic dihydroxy compound represented by the above formula (V) include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A], 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl). ) Propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-diethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy- (3,5-diphenyl) phenyl) propane, 2,2-bis (4 -Hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis (4-hydroxy-5) -Nitrophenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4, Examples include 4'-dihydroxy-3,3'-dichlorodiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-2,5-diethoxydiphenyl ether, and the like. Among these, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [= bisphenol A] is preferable. Moreover, these aromatic dihydroxy compounds can be used alone or in combination of two or more, and can be made into a copolymer as required.
[0018]
The mixing ratio of the carbonic acid diester and the aromatic dihydroxy compound is determined by the molecular weight and the terminal hydroxyl group amount of the desired aromatic polycarbonate. The amount of terminal hydroxyl groups has a great influence on the thermal stability, hydrolysis stability, color tone, etc. of the product polycarbonate, and is preferably 1,000 ppm or less, more preferably 800 ppm or less in order to have practical physical properties. And is particularly preferably 700 ppm or less. Moreover, in the polycarbonate produced by the transesterification method, if the amount of terminal hydroxyl groups is too small, the molecular weight is not increased and the color tone is deteriorated, so that it is preferably 100 ppm or more, more preferably 200 ppm or more, and particularly preferably 300 ppm or more. Therefore, it is common to use an equimolar amount or more of carbonic acid diester per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound, preferably 1.01 to 1.30 mol, particularly preferably 1.01 to 1.20 mol. Used in
When producing an aromatic polycarbonate by a transesterification method, a transesterification catalyst is usually used. The transesterification catalyst is not particularly limited, but alkali metal compounds and / or alkaline earth metal compounds are mainly used, and auxiliary boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, amine compounds, etc. These basic compounds can also be used in combination. These catalysts may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the catalyst is 1 × 10 with respect to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound.^-9~ 1x10^-3Used in the molar range. Especially in the case of alkali metal compounds and alkaline earth compounds, usually 1 × 10 6 per mol of the aromatic dihydroxy compound.^-9~ 1x10^-FourMoles, preferably 1 × 10^-8~ 1x10^-FiveFor basic compounds such as basic boron compounds, basic phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds, used in a molar range, 1 × 10 1 mol per 1 mol of aromatic dihydroxy compound.^-9~ 1x10^-3Moles, preferably 1 × 10^-7~ 1x10^-FourUsed in the molar range. If the amount of the catalyst is less than these amounts, the polymerization activity required to produce a polycarbonate having a predetermined molecular weight and terminal hydroxy group amount cannot be obtained. Undesirably, color tone deteriorates, heat resistance decreases, hydrolysis resistance decreases, and the amount of foreign matter increases due to the generation of gel.
[0019]
Examples of the alkali metal compound include lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium hydroxide, hydrogen carbonate, carbonate, acetate, hydrogen phosphate, and phenyl phosphate, stearic acid, Examples include organic acids such as benzoic acid, alcohols such as methanol and ethanol, organic alkali metal compounds such as salts with phenols such as carboxylic acid and bisphenol A, and the like.
Examples of alkaline earth metal compounds include beryllium, calcium, magnesium, strontium, barium hydroxide, inorganic alkaline earth metal compounds such as hydrogen carbonate, carbonate, acetate, organic acids, alcohols, and phenols. And organic alkaline earth metal compounds such as salts thereof.
Specific examples of basic boron compounds include tetramethyl boron, tetraethyl boron, tetrapropyl boron, tetrabutyl boron, trimethylethyl boron, trimethylbenzyl boron, trimethylphenyl boron, triethylmethyl boron, triethylbenzyl boron, triethylphenyl boron, tributyl. Sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, barium salt, strontium salt, etc. such as benzyl boron, tributyl phenyl boron, tetraphenyl boron, benzyl triphenyl boron, methyl triphenyl boron, butyl triphenyl boron, etc. Is mentioned.
Examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, and quaternary phosphonium salt.
[0020]
Examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, trimethylphenylammonium hydroxide, Triethylmethylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, triethylphenylammonium hydroxide, tributylbenzylammonium hydroxide, tributylphenylammonium hydroxide, tetraphenylammonium hydroxide, benzyltriphenylammonium hydroxide, methyltriphenylammonium hydroxide Sid, such as butyl triphenyl ammonium hydroxide and the like.
Examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxypyridine, 4-methoxypyridine, 2 -Dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole, aminoquinoline and the like.
Of these catalysts, alkali metal compounds, basic ammonium compounds, and basic phosphorus compounds are practically desirable, and alkali metal compounds are particularly preferable.
The polycarbonate of the present invention is produced using the compound capable of introducing a carbonic acid bond and an aromatic dihydroxy compound, usually using the transesterification catalyst, and having a viscosity average molecular weight of 12,000 to 40,000. If the viscosity average molecular weight is less than 12,000, the mechanical strength is lowered, and if it exceeds 40000, the moldability is lowered, which is not preferable.
[0021]
In the aromatic polycarbonate in the present invention, the total content of the cyclic oligomer represented by the formula (1) needs to be 1000 ppm or less, preferably 700 ppm or less, more preferably 550 ppm or less. When the amount of the cyclic oligomer exceeds 1000 ppm, it is colored and heat resistance, hydrolysis resistance and the like are lowered. The reason for this is not necessarily clear, but it is presumed that the cyclic oligomer is rich in reactivity and easily generates a colored component or promotes hydrolysis at a high temperature.
Furthermore, in the present invention, the amount of the cyclic oligomer (I) must be such that the ratio to the total amount of the oligomers represented by the above formulas (II) and (III) does not satisfy the following relational expression (1). Don't be.
[0022]
[Equation 3]

[0023]
(In formula (1), [I], [II], and [III] each represent the content of an oligomer corresponding to each formula, and Mv represents the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate.)
Both the cyclic oligomer represented by the formula (I) and the linear oligomer represented by the formula (II) and the formula (III) are considered to be components generated during the production of the polycarbonate. The structure of the repeating unit part enclosed in parentheses in the formula is derived from the aromatic dihydroxy compound used in the production of the polycarbonate. Further, those represented by the terminal groups A, A ′ and A ″ are derived from the terminal group of the compound capable of introducing the carbonic acid bond represented by the formula (IV), and are obtained by interfacial polycondensation using phosgene. When manufactured, it is derived from the terminal stopper used.
Since the cyclic oligomer (I) has high reactivity, when the content in the aromatic polycarbonate is 1000 ppm or more, the physical properties are adversely affected. Furthermore, even if it was 1000 ppm or less, when the ratio of this cyclic oligomer (I) exceeded the range of the said relational expression (1), it turned out that it has a bad influence on a physical property. It seems that the reason why the physical properties are deteriorated is that the reactivity of the cyclic oligomer (I) is high as in the case of more than 1000 ppm.
[0024]
The generation mechanism of cyclic oligomer (I) is not clear, but it is generated by the influence of the thermal history during polymer production, the influence of catalyst type and amount, the concentration of monomers during production of the polymer, and by-product aromatic hydroxy compounds. The amount varies. Generally, in order for a certain molecular chain to be a ring, it is necessary for the end groups of the molecular chain to react with each other. However, this usually does not occur easily. Generally, at the initial stage of polymerization, terminal groups between adjacent molecules react with each other and polymerization proceeds. However, when the polymerization proceeds and the ratio of the terminal groups in the system changes, the reaction between molecules decreases, and the reaction within the molecule is likely to occur. In particular, cyclic oligomers can be easily formed by maintaining a high temperature with few terminal hydroxyl groups. Therefore, it is preferable that the ratio of terminal hydroxyl groups is not extremely reduced during the production.
For the purpose of reducing the content of the cyclic oligomer (I), the extraction treatment may be performed with a solvent having a weak ability to dissolve polycarbonate, such as hexane, heptane, methanol, and acetone. However, in the extraction operation, the amount of linear oligomers other than cyclic oligomers is also reduced, and the ratio of the amount of cyclic oligomers in the total amount of oligomers does not change, and it is difficult to make the range as in the relational expression (1) There are many. Furthermore, the heat resistance may not be improved due to the influence of the residual solvent due to the extraction operation, which is not preferable.
For example, gel permeation chromatography (GPC), high performance liquid chromatography (HPLC), mass spectrum, NMR, etc. are used to measure the content of the oligomer represented by the formula (I), formula (II), or formula (III). Can be used to measure. However, since it is generally necessary to separate the high molecular weight part and the low molecular weight part, from a high molecular weight part to a low molecular weight part using a measuring instrument such as MALDI-TOFMS (Matrix Assisted Lazer Desorption Ionization Time of Flight Mass Spectrometry) Are preferably measured at once.
[0025]
In the transesterification reaction using the above raw materials, the polycarbonate of the present invention is reacted at a temperature of 100 to 320 ° C. under normal pressure or reduced pressure to remove a by-product such as an aromatic hydroxy compound. The method of performing a condensation reaction is mentioned. The melt polycondensation can be carried out batchwise or continuously. In the present invention, it is preferable to carry out the melt polycondensation in a continuous manner from the viewpoint of product stability. The reaction is usually carried out in a multistage process of two or more stages with varying temperature and pressure conditions. The reaction temperature in each stage is not particularly limited as long as the polymer is in a molten state within the above range, and the reaction time is appropriately determined depending on the degree of progress of the reaction, but is 0.1 to 10 hours. preferable. These conditions are determined in terms of the molecular weight of the polymer, the hue and the cyclic oligomer content. Specifically, the reaction in the first stage is carried out at normal temperature or reduced pressure at a temperature of 140 to 260 ° C., preferably 180 to 240 ° C. for 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours. Next, the reaction temperature is raised while raising the degree of vacuum of the reaction system, and finally the polycondensation reaction is performed at a temperature of 240 to 320 ° C. under a reduced pressure of 2 mmHg or less. An effective method as a production method for reducing the content of the cyclic oligomer is a reaction at 250 ° C. or higher, particularly 260 ° C. or higher, particularly in the final polymerization step for increasing the molecular weight by 5% or more. Polymerization is preferably performed under such a condition that the ratio of the terminal hydroxyl group at the inlet of the polymerization apparatus used in the step is 100 ppm or more, and it is more preferable to perform the polymerization at 200 ppm or more. Since the activation energy for producing the cyclic oligomer is high, and the higher the temperature, the more rapidly the production occurs, so the polymerization temperature in the final stage is preferably 310 ° C. or lower.
In addition, when the amount of the catalyst is too large, the carbonate bond is likely to be activated, the reaction between the carbonate ends that is unlikely to occur normally occurs, and the cyclic oligomer is likely to be formed.
The amount of the cyclic oligomer can be suppressed by controlling the conditions of each reaction tank so as not to vary as much as possible.
[0026]
The apparatus to be used may be any of a tank type, a tube type, or a tower type, and uses a vertical polymerization tank equipped with various stirring blades, a horizontal uniaxial or horizontal biaxial polymerization tank, and the like. can do. The atmosphere in the apparatus is not particularly limited, but from the viewpoint of the quality of the polymer, it is preferable that the polymerization is carried out in an inert gas such as nitrogen gas under normal pressure or reduced pressure.
An example of such a manufacturing method is schematically shown in FIG.
After the polymerization is completed, the produced aromatic polycarbonate is usually recovered as pellets. At that time, in order to remove low molecular weight components such as monomers and by-products remaining in the resin, it may be passed through a vent type extruder. Is possible.
The extruder conditions where the temperature is usually highest in the production process should be mild to keep the generation of cyclic oligomers low. When the catalyst is activated and heated to a high temperature, a cyclic oligomer is formed. Therefore, it is preferable to deactivate the catalyst using an appropriate deactivator.
When a catalyst, particularly an alkali metal compound catalyst is used, a compound that neutralizes the catalyst, for example, a sulfur-containing acidic compound or a derivative formed therefrom is used as a catalyst deactivator in the transesterification polycarbonate. Preferably, the amount is in the range of 0.5 to 10 equivalents, preferably 1 to 5 equivalents with respect to the alkali metal of the catalyst, and is usually in the range of 1 to 100 ppm, preferably 1 to 20 ppm with respect to the polycarbonate produced. Add in.
Examples of sulfur-containing acidic compounds or derivatives formed therefrom are sulfonic acid, sulfinic acid, sulfuric acid or their esters, specifically dimethyl sulfate, diethyl sulfate, p-toluenesulfonic acid, its methyl, ethyl, Examples thereof include butyl, octyl and phenyl esters, benzenesulfonic acid, methyl, ethyl, butyl, octyl, phenyl, and dodecyl esters, benzenesulfinic acid, toluenesulfinic acid, naphthalenesulfonic acid, and the like. Of these compounds, esters of p-toluenesulfonic acid or esters of benzenesulfonic acid are preferred, and two or more of these compounds may be used.
[0027]
The method for adding the sulfur-containing acidic compound or the derivative formed therefrom to the polycarbonate can be performed by any method. For example, a sulfur-containing acidic compound, or a derivative formed therefrom, can be added directly or diluted with a diluent and added to a polycarbonate in a molten or solid state and dispersed. Specifically, it can be supplied and mixed in a polycondensation reactor, a transfer line from the reactor, or an extruder. Further, after mixing with polycarbonate pellets, flakes, powders and the like produced by a mixer or the like, they can be supplied to an extruder and kneaded. Moreover, when performing the pressure reduction process by vent with an extruder, or when adding water, furthermore, antioxidant chosen from a hindered phenol compound and a phosphorus compound, and other heat stabilizers, mold release agents, dyes, When adding pigments, UV absorbers, antistatic agents, anti-fogging agents, organic / inorganic fillers, etc., the addition and treatment of these various additives can be done with sulfur-containing acidic compounds or derivatives formed therefrom. Although it may be carried out simultaneously, prior to these additions or treatments, it is preferable to add a sulfur-containing acidic compound or a derivative formed therefrom and further knead.
[0028]
Examples of the inorganic filler used in the present invention include glass fiber, glass milled fiber, glass flake, glass bead, carbon fiber, silica, alumina, titanium oxide, calcium sulfate powder, gypsum, gypsum whisker, barium sulfate, Talc, mica, calcium silicate, carbon black, graphite, iron powder, copper powder, molybdenum disulfide, silicon carbide, silicon carbide fiber, silicon nitride, silicon nitride fiber, brass fiber, stainless steel fiber, potassium titanate fiber or whisker, aroma Group polyamide fibers, etc., preferably glass or carbon fiber, powder, or flake filler, more preferably glass fiber, carbon fiber, glass milled fiber, glass flake and the like.
The compounding quantity of an inorganic filler is 1-300 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonates of this invention. If the blending amount of the inorganic filler is less than 1 part by weight, the reinforcing effect is small, and if it exceeds 300 parts by weight, the appearance tends to deteriorate. A preferable blending amount is 3 to 50 parts by weight.
Any glass fiber and glass milled fiber used in the present invention can be used as long as they are usually used in thermoplastic resins, but alkali-free glass (E glass) is preferred. The diameter of glass fiber becomes like this. Preferably it is 6-20 micrometers, More preferably, it is 9-14 micrometers. If the fiber diameter is less than 6 μm, the reinforcing effect tends to be insufficient, and if it exceeds 20 μm, the product appearance tends to be adversely affected. The glass fiber is preferably chopped strand cut to a length of 1 to 6 mm, and the glass milled fiber is preferably commercially available after being pulverized to a length of 0.01 to 0.5 mm. It is also possible to use a mixture of both. The glass fiber used in the present invention is an acrylic resin, urethane for the purpose of improving adhesion with the resin, for the purpose of surface treatment with a silane coupling agent such as aminosilane, epoxysilane, or the like, or for improving the handleability. It may be used after being focused with a resin.
[0029]
As the glass beads used in the present invention, any glass beads that are usually used in thermoplastic resins can be used, but alkali-free glass (E glass) is preferred. The glass beads are preferably spherical and have a particle size of 10 to 50 μm.
The glass flakes used in the present invention include scaly glass flakes. Generally, the maximum diameter after resin blending is 1000 μm or less, preferably 1 to 500 μm, and the aspect ratio (maximum diameter and thickness). Ratio) is 5 or more, preferably 10 or more, and more preferably 30 or more.
The carbon fiber used in the present invention is generally produced by firing using acrylic fiber, petroleum or carbon-based special pitch, cellulose fiber, lignin, etc. as a raw material, flame resistant, carbonaceous, graphite, etc. There are various types of materials, but the substrate is not particularly limited. The average aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of the carbon fibers is preferably 10 or more. If the average aspect ratio is less than 10, the conductivity, strength and rigidity are lowered. The average of the aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of the carbon fibers is more preferably 50 or more. Since the diameter of carbon fiber is generally 3 to 15 μm, any shape such as chopped strands, roving strands, milled fibers, etc. can be used to adjust to such an aspect ratio. It can also be used as a mixture.
[0030]
The surface of the carbon fiber may be subjected to a surface treatment such as an epoxy treatment, a urethane treatment, an oxidation treatment or the like in order to increase the affinity with the resin as long as the properties of the composition of the present invention are not impaired.
There are no particular restrictions on the addition timing and addition method of the inorganic filler. For example, when the polycarbonate is produced by the transesterification method, the polycarbonate is kneaded at the end of the polymerization reaction, and regardless of the polymerization method. Although it can be added while the polycarbonate is melted in the middle or the like, it can be kneaded with an extruder or the like after blending with a polycarbonate in a solid state such as pellets or powder. As an addition method, the inorganic filler can be directly mixed or kneaded with the polycarbonate, but can also be added as a high-concentration master batch made of a small amount of polycarbonate or other resin.
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention includes other ordinary heat stabilizers such as phosphorus, sulfur and hindered phenols, ultraviolet absorbers, mold release agents, flame retardants, colorants, antistatic agents, slips. Additives such as agents, antiblocking agents, lubricants, antifogging agents, natural oils, synthetic oils, waxes and organic fillers may be added.
[0031]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention includes aromatic oligocarbonates having a condensation degree of 2 to 15 produced from other end stoppers such as bisphenol A, carbonic acid bond precursor and paratertiary butylphenol, ABS, HIPS, etc. Styrene copolymers, polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, core-shell copolymer type elastomers such as MBS, block copolymer type elastomers such as SEPS, polyorganosiloxane rubber components and polyalkyl (meth) acrylate rubbers Even if a composite rubber-based graft copolymer in which an aromatic alkenyl compound and a vinyl cyanide compound are graft-polymerized with a composite rubber having a structure in which both rubber components are entangled with each other and cannot be practically separated, good
Such additives and polymers can be added to the resin in a molten state, or the resin once pelletized can be added after being remelted.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these Examples. In the following examples, the production of the aromatic polycarbonate was carried out using the steps as shown in FIG. Moreover, the analysis of the aromatic polycarbonate obtained by this invention was performed with the following measuring methods.
(1) Viscosity average molecular weight (Mv)
The intrinsic viscosity [η] at 20 ° C. in methylene chloride was measured using an Ubbelohde viscometer, and determined from the following formula.
[0033]
[Expression 4]
[Η] = 1.23 × 10^-Four× (Mv)^0.83
[0034]
(2) Oligomer content
MALDI-TOFMS (VISION 2000 manufactured by Finigan Matt; laser (N₂Laser = 337 nm) and measurement mass range (m / z = 0 to 35000)) were used for the measurement. A polymer solution obtained by dissolving 0.10 g of polycarbonate and 0.01 g of tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate as an internal standard in 10 ml of dichloromethane, and 2,4,6 in 1 ml of THF -A matrix solution in which 80 mg of trihydroxyacetophenone was dissolved was prepared, and the polymer solution and the matrix solution were mixed at a volume ratio of 1: 1 and used as a sample solution.
(3) Initial color tone and molded product molecular weight
After drying the resin composition at 120 ° C. for 4 hours, a 3 mm-thick molded product was molded using a M150AII-SJ injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho under the conditions of 320 ° C. and a molding cycle of 1 minute. The YI value was measured with a colorimeter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., SE2000). It shows that it colors, so that this YI value is large.
At the same time, the molded article was dissolved in methylene chloride, and the viscosity average molecular weight of the polycarbonate excluding the inorganic filler was measured by the method described in (1) above.
(4) Residence stability (320 ° C heat resistance test) and molded product molecular weight
After drying the resin composition at 120 ° C. for 4 hours, a 3 mm-thick molded product was molded using a M150AII-SJ injection molding machine manufactured by Meiki Seisakusho under the conditions of 320 ° C. and a molding cycle of 10 minutes. The YI was measured by a transmission method using a spectroscopic colorimeter (SE2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.). A larger YI indicates that the molded product is colored.
At the same time, the molded article was dissolved in methylene chloride, and the viscosity average molecular weight of the polycarbonate excluding the inorganic filler was measured by the method described in (1) above.
(5) Heat aging test
The molded piece whose initial color tone was measured was subjected to a heat aging test for 2000 hours in a hot air dryer at 110 ° C., and YI after the treatment was measured.
(6) Terminal hydroxyl group content
Titanium tetrachloride / acetic acid method (Macromol. Chem.88 215 (1965)).
[0035]
Production Example 1
PC-1: Raw material obtained by melting and mixing bisphenol A (BPA) and diphenyl carbonate (DPC) at a constant molar ratio (DPC / BPA = 1.045) at 135 ° C. in a nitrogen gas atmosphere and heating to 135 ° C. It was continuously supplied into the vertical first stirred polymerization tank controlled at 205 ° C. under normal pressure and nitrogen atmosphere through the introduction pipe, and was provided in the polymer discharge line at the bottom of the tank so that the average residence time was 70 minutes. The liquid level was kept constant by controlling the valve opening. Further, at the same time as the supply of the raw material mixture was started, cesium hydroxide in an aqueous solution was used as a catalyst in an amount of 1 × 10 5 per 1 mol of bisphenol A.^-6Continuous feeding at a molar flow rate. The polymerization liquid discharged from the tank bottom was continuously continuously supplied to the second, third and fourth vertical polymerization tanks and the horizontal fifth polymerization tank. During the reaction, the liquid level was controlled so that the average residence time of each tank was a predetermined time as shown in Table 1 below, and at the same time, the by-produced phenol was distilled off. Table 1 below shows the polymerization conditions of each reaction tank, the monomer content, and the like from the vertical second polymerization tank to the horizontal fifth polymerization tank. A polycarbonate obtained continuously at a production rate of 50 kg / Hr, in a molten state, a thermometer for measuring the internal temperature was installed in the kneading part, and a twin screw press equipped with a three-stage vent (Kobe Steel Works ( Co., Ltd., screw diameter 0.046 m, L / D = 36), 5 ppm of p-toluenesulfonic acid butyl was added, water was added, the water and monomer components were volatilized, and then pelletized did. Extruder conditions were: discharge rate = 50 kg / hr, rotation speed = 150 rpm, maximum resin temperature = 278 ° C.
The polycarbonate obtained had a viscosity average molecular weight of 22,000, a cyclic oligomer amount of 400 ppm, and a ratio of the cyclic oligomer amount calculated by the formula (1) was 13.7%.
[0036]
Production Example 2
PC-2: A polycarbonate was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the catalyst was changed to sodium hydroxide and the polymerization conditions were changed as shown in Table 1.
Production Example 3
PC-3: In Production Example 1, the catalyst was changed to cesium carbonate, the horizontal polymerization tank was not used, the polymerization conditions were changed as shown in Table 1, and the production was performed in the same manner to obtain a polycarbonate.
Production Example 4 (Comparative Production Example)
PC-4: A polycarbonate was obtained in the same manner as in Production Example 2 except that the extruder conditions were changed as shown in Table 1.
[0037]
Examples and Comparative Examples
In the formulation shown in Table 2, after kneading at a barrel temperature of 280 ° C with a single screw extruder (trade name VS-40, manufactured by Tanabe Plastics Co., Ltd.), injection molding is performed at 320 ° C, initial color tone, heat aging resistance, and residence stability. Sex evaluation was performed. The evaluation results of the obtained polymer are summarized in Table 2.
[0038]
[Table 1]

[0039]
[Table 2]

[0040]
【The invention's effect】
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in heat resistance such as hue, heat aging resistance and residence stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow sheet showing an example of a production method for obtaining a polycarbonate of the present invention.
[Explanation of symbols]
1. Raw material mixing tank 2. Vertical polymerization tank 3. Stirring blade By-product discharge pipe 5. Horizontal polymerization tank 6. 6. Stirring blade Catalyst introduction pipe

Claims (2)

Is produced by an ester exchange reaction between an aromatic dihydroxy compound and a carbonic acid diester, a viscosity-average molecular weight from 12,000 to 40,000, the content of terminal hydroxyl group is an aromatic polycarbonate 300～1000Ppm, cyclic represented by formula (I) 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate having an oligomer content of 550 ppm or less and a ratio with respect to the total amount of the oligomers represented by formula (I), formula (II) and formula (III) 1 to 300 parts by weight of an inorganic filler is added to the aromatic polycarbonate resin composition.

(In the formula (I), B is a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms which may be substituted with halogen, and a divalent group selected from O, S, CO, SO and SO _2. X is halogen. Atoms, aliphatic groups or substituted aliphatic groups having 1 to 14 carbon atoms, aromatic groups or substituted aromatic groups having 6 to 18 carbon atoms, oxyalkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, and oxyaryls having 6 to 18 carbon atoms Represents a monovalent group selected from a group, m is an integer of 2 to 8, p is an integer of 0 to 4, s is 0 or 1. X and p are the same or different, respectively. May be.)

(In the formula (II), A and A ′ are the same or different and each represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group. (The integer of 1-7, B, X, p, and s are the same definition as Formula (I).)

(In formula (III), A ″ represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms, a substituted aliphatic group, an aromatic group, or a substituted aromatic group. N ′ is an integer of 1 to 7, B, X, p and s have the same definition as in formula (I).)

(In formula (1), [I], [II], and [III] each represent the content of an oligomer corresponding to each formula, and Mv represents the viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate.) 2. The aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1, wherein the inorganic filler is at least one or two or more selected from glass or carbon fiber, powder, or flake inorganic filler. Thing .

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