JP4470277B2 - Weather resistant resin composition - Google Patents

Description

【０００７】
〔化１式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一又は異なっていてもよい。Ｒ¹とＲ²またはＲ³とＲ⁴は、一体化して２価の炭化水素基を形成しても良く、Ｒ¹またはＲ²とＲ³またはＲ⁴とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
【０００８】
＜特定単量体＞
上記化１で表される特定単量体のうち、好ましいのは、式中、Ｒ¹およびＲ³が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ²およびＲ⁴が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ²およびＲ⁴の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性を有する極性基を示し、ｍは０〜３の整数、ｐは０〜３の整数であり、より好ましくはｍ＋ｐ＝０〜４、さらに好ましくは０〜２、とくに好ましくは１である。
特定単量体のうち、極性基が特に式−（ＣＨ₂）nＣＯＯＲで表される特定の極性基である特定単量体は、得られる環状ポリオレフィン系重合体の水素添加物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。上記の特定の極性基にかかる式において、Ｒは炭素原子数１〜１２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは通常、０〜５であるがｎの値が小さいものほど、得られる環状ポリオレフィン系重合体のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で、また、得られる環状ポリオレフィン系重合体がガラス転移温度の高いものとなる点で好ましい。さらに、前記一般式１においてＲ¹またはＲ³がアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル、さらに好ましくは１〜２、特にメチル基であることが好ましく、特にこのアルキル基が上記の式−（ＣＨ₂）nＣＯＯＲで表せる特定の極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一般式１においてｍが１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い環状ポリオレフィン系重合体が得られる点で好ましい。
【０００９】
上記化１で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、
トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
ジメタノオクタヒドロナフタレン、
エチルテトラシクロドデセン、
６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、
トリメタノオクタヒドロナフタレン、
ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6 ．１^10,17 ．１^12,15 ．０^2,7 ．０^11,16 ］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
５ーフェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８ーフェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
これらのうち、得られる重合体の耐熱性の面から、
８−メチルー８ーメトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン、
８−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン、
８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5．１^7,10〕−３−ドデセン、
ペンタシクロ〔７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13〕−３−ペンタデセン
が好ましい。
また、本発明の耐候性樹脂組成物を成形加工して光学部品とした後に、反射防止膜やハードコート等の層を部品表面に形成する場合、これらの層との密着性が特に優れたものとなることから、極性基、特に式−（ＣＨ₂）nＣＯＯＲで表される特定の極性基を有する特定単量体がこのましい。かかる例としては、例えば、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、が好ましく、特に好ましくは、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンである。
【００１０】
＜共重合性単量体＞
開環重合工程においては、上記の特定単量体を単独で開環重合させてもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよい。
この場合に使用される共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましいのは５〜１２である。
更にポリブタジエン、ポリイソプレンなどの共役ジエン化合物、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を２つ以上含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られる開環共重合体は、そのままでも用いられるが、これをさらに水素添加して得られた水素添加物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
【００１１】
＜飽和共重合体を構成する不飽和二重結合含有化合物＞
飽和共重合体よりなる環状ポリオレフィン系樹脂を得るために、前記特定単量体と共に使用される不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど好ましくは炭素数２〜１２、さらに好ましくは２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
これらの不飽和二重結合含有化合物は、「特定単量体／不飽和二重結合含有化合物（重量比）」が、９０／１０〜４０／６０が好ましく、更に好ましくは８５／１５〜５０／５０となる割合で用いられる。
【００１２】
＜シクロペンタジエン系単量体＞
本発明の付加型重合体の単量体に使用されるシクロペンタジエン系単量体としては例えば、シクロペンタジエン、１−メチルシクロペンタジエン、２−メチルシクロペンタジエン、２−エチルシクロペンタジエン、５−メチルシクロペンタジエン、５，５−メチルシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００１３】
＜ビニル化環状炭化水素系単量体＞
本発明の付加型重合体の単量体に使用されるビニル化環状炭化水素系単量体としては例えば、４−ビニルシクロペンテン、２−メチルー４−イソプロペニルシクロペンテンなどのビニルシクロペンテン系単量体、４−ビニルシクロペンタン、４−イソプロペニルシクロペンタンなどのビニルシクロペンタン系単量体などのビニル化５員環炭化水素系単量体、４−ビニルシクロヘキセン、４−イソプロペニルシクロヘキセン、１−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセン、２−
メチル−４−ビニルシクロヘキセン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキセンなどのビニルシクロヘキセン系単量体、４−ビニルシクロヘキサン、２−メチル−４−イソプロペニルシクロヘキサンなどのビニルシクロヘキサン系単量体、スチレン、α―メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、４−フェニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のスチレン系単量体、ｄ−テルペン、１−テルペン、ジテルペン、ｄ−リモネン、１−リモネン、ジペンテン等のテルペン系単量体、４−ビニルシクロヘプテン、４−イソプロペニルシクロヘプテン等のビニルシクロヘプテン系単量体、４−ビニルシクロヘプタン、４−イソプロペニルシクロヘプタン等のビニルシクロヘプタン系単量体などが挙げられる。
【００１４】
＜重合触媒＞
本発明において、開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩ Ａ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａl 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ 、（Ｃ₂Ｈ₅ ）_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂ 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００１５】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常１：５００〜１：５００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１００００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との好ましい割合は、金属原子比で（ａ）：（ｂ）が１：１〜１：５０、さらに好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。
（ａ）成分と（ｃ）成分との好ましい割合は、モル比で（ｃ）：（ａ）が０．００５：１〜１５：１、さらに好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。
【００１６】
また、本発明において化１で表される単量体と不飽和二重結合含有化合物との飽和共重合体を合成するための触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）_aＸ_bまたはＶ（ＯＲ）_cＸ_d（ただし、ＲＨＡ炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。
有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種が用いられる。
触媒成分の比率はバナジウム原子に対するアルミニウム原子の好ましい比（Ａｌ／Ｖ）は２以上、さらに好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００１７】
＜開環重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン、アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００１８】
＜分子量調節剤＞
開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節する。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の好ましい使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、さらに好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００１９】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体の好ましい分子量は固有粘度（ηinh）で０．２〜５、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は８，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００の範囲のものが好適である。
【００２０】
＜水素添加触媒＞
以上のようにして得られる開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加できる。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、好ましくは開環重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、より好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。
【００２１】
本発明の（Ｂ）成分として用いられるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤について、以下に説明する。
本発明に用いられる（Ｂ）成分は、分子量が３００以上、好ましくは３５０以上５０００以下、さらに好ましくは４００以上３０００以下、最も好ましくは５００以上２０００以下のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤である。この紫外線吸収剤の分子量が３００未満であると、耐候性が十分でなく、一方分子量が５０００を超えた場合には添加量を増やしたときに透明性を損なう場合がある。
また、本発明の（Ｂ）成分は、温度２０℃における蒸気圧が１×１０^-8Ｐａ以下、好ましくは１×１０^-9Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０^-10Ｐａ以下、最も好ましくは１×１０^-11Ｐａ以下である。温度２０℃における蒸気圧が１×１０^-8Ｐａを超えると、耐候（光）性、特に高温での耐候（光）性が十分でなく、成形加工時の発塵性が大きくなり光学部品に成形加工した際に金型内や押出しロール表面に析出して光学部品の特性を低下させることがある。
【００２２】
また、本発明の（Ｂ）成分は、加熱減量測定（空気中：昇温速度１０℃／分）での５％重量減少温度が２００℃以上、好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３５０℃以上である。加熱減量測定（空気中：昇温速度１０℃／分）での５％重量減少温度が２００℃未満であると、成形加工時の発塵性が多くなり、金型汚染や成形環境のクリーン度低下を発生させるとともに光学部品の特性を低下させ、耐候（光）性、特に高温での耐候（光）性が十分でない。
また、本発明の（Ｂ）成分の融点（Ｔｍ）は、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１６０℃以上、最も好ましくは１９０℃以上である。融点を上記範囲内とすることで、得られる耐候性樹脂組成物の耐熱性を一層優れたものとする。
本発明の（Ｂ）成分のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は、上記範囲を満たすものは全て使用可能であるが、特に好適なものとして、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］を挙げることができる。
また、本発明の（Ｂ）成分は、上記範囲を満たすものの１種または２種以上を混合して使用することもできる。
【００２３】
本発明の（Ｃ）成分として用いられるヒンダードアミン系光安定剤について、以下に説明する。
本発明に用いられる（Ｃ）成分は、分子量が５００以上、好ましくは８００以上５０００以下、さらに好ましくは１５００以上４０００以下、最も好ましくは２０００以上３５００以下のヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）である。このヒンダードアミン系光安定剤の分子量が５００未満であると、耐候性の改良が充分でなく、一方、分子量が５０００を超えた場合には添加量を増やしたときに透明性を損なう場合がある。
【００２４】
また、本発明の（Ｃ）成分は、温度２０℃における蒸気圧が１×１０^-6Ｐａ以下、好ましくは１×１０^-7Ｐａ以下、さらに好ましくは１×１０^-8Ｐａ以下、特に好ましくは１×１０^-9Ｐａ以下、最も好ましくは１×１０^-10Ｐａ以下である。温度２０℃における蒸気圧が１×１０^-6Ｐａを超えると、耐候（光）性、特に高温での耐候（光）性を十分に改良することができないとともに、成形加工時の発塵性が大きくなり光学部品に成形加工した際に金型内や押出しロール表面に析出して光学部品の特性を低下させる。
また、本発明の（Ｃ）成分は、加熱減量測定（空気中：昇温速度１０℃／分）での５％重量減少温度が２５０℃以上、好ましくは２８０℃以上、さらに好ましくは３００℃以上、特に好ましくは３２０℃以上である。加熱減量測定（空気中：昇温速度１０℃／分）での５％重量減少温度が２５０℃未満であると、成形加工時の発塵性が多くなり、金型汚染や成形環境のクリーン度低下を発生させるとともに光学部品の特性を著しく低下させ、耐候（光）性、特に高温での耐候（光）性の改良が十分でない。
また、本発明の（Ｃ）成分の融点（Ｔｍ）は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上、特に好ましくは１００℃以上である。融点を上記範囲内とすることで、得られる耐候性樹脂組成物の耐熱性を一層優れたものとする。
【００２５】
本発明の（Ｃ）成分のヒンダードアミン系光安定剤は、上記範囲を満たすものは全て使用可能であるが、特に好適なものとして、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラートを挙げることができる。
また、本発明の（Ｃ）成分は、上記範囲を満たすものの１種または２種以上を混合して使用することもできる。
【００２６】
本発明の耐候性樹脂組成物中の（Ｂ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部あたり、好ましくは０．００００１〜１０重量部、より好ましくは０．０００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００１〜３重量部、特により好ましくは０．０１〜１重量部である。
（Ｂ）成分の使用量が（Ａ）成分１００重量部あたり０．００００１重量部未満であると耐候（光）性の効果を得にくく、一方１０重量部を超えると耐熱性の低下を引き起こす場合がある。
【００２７】
また、本発明の耐候性樹脂組成物中の（Ｃ）成分の使用割合は、（Ａ）成分１００重量部あたり、好ましくは０．００００１〜１０重量部、より好ましくは０．０００１〜５重量部、さらに好ましくは０．００１〜３重量部、特により好ましくは０．０１〜１重量部である。
（Ｃ）成分の使用量が（Ａ）成分１００重量部あたり０．００００１重量部未満であると耐候（光）性の効果を得にくく、一方１０重量部を超えると耐熱性の低下を引き起こす場合がある。
さらに、本発明の耐候性樹脂組成物中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用割合［（Ｂ）／（Ｃ）：重量比］は、好ましくは０．００１〜１０００、より好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜１０、特により好ましくは０．２〜５である。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の使用割合を上記範囲内にすることで、耐候（光）性、特に高温での耐候（光）性が一段と優れたものとなる。
【００２８】
本発明の組成物には流動性を改良する目的で炭化水素樹脂、ポリスチレンオリゴマー、ロジン樹脂等を添加することができる。本発明で使用する炭化水素樹脂、ポリスチレンオリゴマー、ロジン樹脂としては、ポリスチレン換算重量平均分子量が２×１０⁴以下、好ましくは２×１０⁴〜１００のものであり、かつ常温で固体のものである。具体例としては、Ｃ₅系樹脂、Ｃ₉系樹脂、Ｃ₅系／Ｃ₉系混合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族系化合物の重合体系樹脂、オレフィン／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、あるいは前記樹脂の水素添加物等を挙げることができる。
【００２９】
また、ロジン樹脂としては例えば、アピエチン酸、ピマル酸およびその誘導体（水添体、不均化体、重合体、エステル化体等）が挙げられる。
これらの炭化水素系樹脂、ポリスチレンオリゴマー、ロジン樹脂のポリスチレン換算重量平均分子量が高すぎると、環状ポリオレフィン系系樹脂との相溶性が悪くなり透明性が低減するので好ましくない。
また、常温で液状の炭化水素樹脂等を用いると、樹脂の強度を低下させやすく、しかも樹脂の表面にブリードするので好ましくない。
炭化水素樹脂等の配合割合は、環状ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜６０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部である。
【００３０】
本発明の耐候性樹脂組成物の配合方法は、例えば、二軸押出し機、ロール混練機などによる配合や、環状ポリオレフィン系樹脂の溶液に炭化水素樹脂等の溶液をブレンドしてペレット化する方法などが挙げられる。
また、本発明の耐候性樹脂組成物には、機械的性質を向上させる目的で、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、金属フレーク、ガラスビーズ、ワラストナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、マイカ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、カオリン、硫酸バリウム、黒鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填材を、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
【００３１】
次に、本発明の耐候性樹脂組成物には、公知の難燃剤、抗菌剤、木粉、カップリング剤、酸化防止剤、可塑剤、着色剤、滑剤、シリコンオイル、発泡剤、帯電防止剤などの添加物を配合することができる。
【００３２】
本発明の耐候性樹脂組成物は、（Ａ）成分である環状ポリオレフィン系樹脂またはその溶液に（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分またはその溶液をブレンドしてペレット化する方法、あるいは各種溶融混練り機、例えばバンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用いて、各成分を混練りすることにより得られる。混練り温度は、好ましくは１００〜３５０℃、さらに好ましくは１５０〜３００℃である。
また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機を用い多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化することもできる。
本発明の製造法により製造される組成物は、公知の成形手段、例えば射出成形、圧縮成形、射出圧縮成形、押出成形法などを用いて成形品を作製することができる。
【００３３】
また、作製された組成物の表面に、無機化合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからなるハードコート層を形成することができる。ハードコート層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を挙げることができる。これによって、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性および耐透湿性などを向上させることができる。
【００３４】
本発明の耐候性樹脂組成物の用途は特に限定されるものではなく、例えば光学材料として広い範囲にわたって使用することができる。例えば、メガネレンズ、一般カメラ用レンズ、ピックアップレンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、レーザビーム用レンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、コンパクトディスク（ＣＤ）やミニディスク（ＭＤ）、ＤＶＤディスク等のオーディオディスク、相変化型ディスク、光磁気ディスク（ＭＯ）やＣＤ−ＲＯＭディスク、ＣＤ−Ｒディスク、ＤＶＤ−ＲＡＭディスク等のメモリディスクに挙げられる光ディスク類、位相差フィルムや偏光フィルム、透明導電性フィルム、ＯＨＰフィルム等の光学フィルムや光拡散板、導光板、液晶表示基板などの光学材料、フォトインタラプター、フォトカプラー、ＬＥＤランプ等の光半導体封止材、ＩＣカード等のＩＣメモリーの封止材、光ファイバー等として特に好適に使用することができる。
【００３５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって制限されるものではない。
【００３６】
〔参考例１〕
特定単量体として下記化２で表される８ーメチルー８ーメトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ー３ードデセン ２５０部と１ーヘキセン ４１部をトルエン ７５０部を、窒素置換した反応容器に仕込み、６０℃に加熱した。これに、トリエチルアルミニウム（１．５モル／ｌ）のトルエン溶液 ０．６２部、 ｔ-ＢｕＯＨ／ＭｅＯＨで変性（ｔ-ＢｕＯＨ／ＭｅＯＨ／Ｗ＝０．３５／０．３／１；モル比）したＷＣｌ₆溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部を加え、８０℃で３時間加熱攪拌して、開環重合体溶液（ａ）を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、重合体の固有粘度（ηinh）は０．４５であった。
【００３７】
【化２】

【００３８】
〔参考例２〕
参考例１で得られた重合体溶液（ａ）４０００部をオートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆Ｈ₅）₃］₃０．４８部を加え、水素ガス圧を
１００Ｋｇ／ｃｍ²、反応温度１６５℃の条件で３時間加熱攪拌した。
得られた反応溶液を冷却した後、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液（ｂ）を得た。こうして得られた水素添加添加重合体を大量のメタノール中に注いで、重合体を凝固させた。こうして得られた水素添加重合体Ａ−１の水素化率は実質上１００％であった。
【００３９】
〔参考例３〕
特定単量体として８ーエチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ー３ードデセン ２００部を用いたこと以外は参考例１と同様にして開環重合反応させ、重合体溶液（ｃ）を得た。
〔参考例４〕
重合体溶液（ａ）に代えて、重合体溶液（ｃ）を用いたこと以外は参考例２と同様に水素添加反応を行い、水素添加重合体Ａ−２を得た。
【００４０】
〔参考例５〕
攪拌翼、ガス導入管、温度計および滴下ロートを備えた反応容器を窒素ガスで十分に置換し、この反応容器内に、モレキュラーシーブにより脱水乾燥させたシクロヘキサン２０００部を入れ、窒素雰囲気下,
テトラシクロドデセン７５部、エチルアルミニウムセスキクロリドのｎ−ヘキサン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）６．６部を加えた。
次いで、反応容器の内温を１０℃に保った状態で、反応器内に、ガス導入管から、エチレンと窒素の混合ガス（エチレン：１０ｌ／Ｈｒ、窒素：４０ｌ／Ｈｒ）を１０分間通した。この溶液にＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のｎ−ヘキサン溶液（０．０７ｍｏｌ／ｌ）２３部を滴下ロートより滴下して共重合反応を開始し、前記混合ガスを通しながら反応を行った。反応開始後、３０分経過後に反応溶液に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させた後、この重合溶液を大量のメタノール中に注ぎ、重合体Ａ−３を凝固、回収した。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定した値である。
耐熱性
試験片形状が１２５×１２．５×６．４（ｍｍ）で、荷重１８２０ｋＰａでの荷重たわみ温度（℃）を測定した。
透明性
厚さ３．２ｍｍの平板で、可視光領域における全光線透過率（％）を測定した。
【００４２】
耐候性
ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、サンシャインウエザーメーターを用い、ブラックパネル温度８３℃、雨有り（１８分／１２０分）条件下で試験片を照射して、４００時間後の色相の変化（△ＹＩ）を色差計（スガ試験機（株）製）で測定した。
耐光性
フェードメーターを使用し、紫外線ロングライフカーボンアーク灯で紫外線照度２ｍＪ／ｍ²において２００時間照射後の色相の変化（△ＹＩ）を色差計（スガ試験機（株）製）で測定した。
発塵性
射出成形時に金型横で、トランステック（株）製パーティクルカウンタ（モデル２２７）を用いて、１μm以上の塵の数を１立法メートル容積当たりで求めた。
【００４３】
成形加工例Ａ
光学部品の成形加工例として、ＣＤ用対物ピックアップレンズをシリンダー温度２８０℃、金型温度１２０℃（ただし、比較例３のみ金型温度９０℃）にて射出成形し、１時間連続成形後にレンズ表面に発生した数ミクロン大の微細な凹凸の有無を光学顕微鏡にて観察して次の三段階にて評価した。
： 全く発生無く、良好な光学特性を示す。
： 極一部に発生有り、光学特性は比較的良好なるも一部に特性低下有り。
×： 全体に発生有り、光学特性が悪く使用に適さない。
成形加工例Ｂ
光学部品の成形加工例として、液晶基板等に使用される光学シートを、ベント付き単軸押出し機に２５ｃｍ長のＴダイを取り付け、シリンダー温度３００℃、真空度７５０ｍｍＨｇ、吐出量２５ｋｇ／ｈ、引き取りロール温度１２０℃にて作製し、２時間後にロール表面に発生した曇り状析出物ならびにそれに起因するシート表面に発生する剥離ムラの有無を目視にて観察して次の三段階にて評価した。
◎： 全く発生無し、良好な光学特性を示す。
○： 極一部に発生有り、光学特性は比較的良好なるも一部に特性低下有り。
×： 全体に発生有り、光学特性が悪く使用に適さない。
【００４４】
接着性
光学部品のハードコート接着性の評価として、幅４０ｍｍ×長さ８０ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの表面が平滑な平板を射出成形したものを、イソプロピルアルコールに１分間浸漬し、８０℃で１時間熱風乾燥した後に、信越化学工業（株）製のシリコーンハードコーティング剤Ｘ−１２−２２０６を塗布し、室温で３０分間乾燥した後、８０℃で２時間乾燥してコートした。このコート物表面を碁盤目剥離試験を行い、次の二段階で評価した。
○： 全く剥離が無かった。
×： 剥離が有った。
【００４５】
（Ｂ）成分
（Ｂ）成分として、以下のものを使用した。
Ｂ−１： ２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］２Ｈ−ベンゾトリアゾール。このものの分子量は４４８であり、温度２０℃における蒸気圧は２×１０^-10Ｐａ、５％重量減少温度は３０５℃（空気中：昇温速度１０℃／分）、融点（Ｔｍ）は１４０℃であった。
Ｂ−２： ２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−［（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］］。このものの分子量は６５９であり、温度２０℃における蒸気圧は５×１０^-12Ｐａ、５％重量減少温度は３７０℃（空気中：昇温速度１０℃／分）、融点（Ｔｍ）は１９６℃であった。
【００４６】
比較例に用いた（Ｂ）成分
比較例に用いた（Ｂ）成分として、以下のものを使用した。
Ｂ−３： ２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール。このものの分子量は２２５であり、温度２０℃における蒸気圧は２× １０^-4Ｐａ、５％重量減少温度は１９０℃（空気中：昇温速度１０℃ ／分）、融点（Ｔｍ）は１２６℃であった。
【００４７】
（Ｃ）成分
（Ｃ）成分として、以下のものを使用した。
Ｃ−１： ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒペリジル）イミノ｝］。このものの分子量は２４００であり、温度２０℃における蒸気圧は６×１０^-10Ｐａ、５％重量減少温度は３３０℃（空気中：昇温速度１０℃／分）、融点（Ｔｍ）は１２５℃であった。
Ｃ−２： Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物。このものの分子量は２５００であり、温度２０℃における蒸気圧は５× １０^-11Ｐａ、５％重量減少温度は３２５℃（空気中：昇温速度１０℃／分）、融点（Ｔｍ）は１３５℃であった。
Ｃ−３： テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート。このものの分子量は８４７であり、温度２０℃における蒸気圧は１×１０^-9Ｐａ、５％重 量減少温度は２８５℃（空気中：昇温速度１０℃／分）、融点（Ｔｍ） は７８℃であった。
【００４８】
比較例に用いた（Ｃ）成分
比較例に用いた（Ｃ）成分として、以下のものを使用した。
Ｃ−４： コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物。このものの分子量は３６００であり、温度２０℃における蒸気圧は３×１０^-6Ｐａ、 ５％重量減少温度は３１０℃（空気中：昇温速度１０℃／分）、融点 （Ｔｍ）は６５℃であった。
Ｃ−５： ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケー ト。このものの分子量は４８１であり、温度２０℃における蒸気圧は １×１０^-8Ｐａ、５％重量減少温度は２４０℃（空気中：昇温速度 １０℃／分）、融点（Ｔｍ）は８３℃であった。
【００４９】
実施例１〜５、比較例１〜５
表１に示す配合処方で、ニーダーを用い、設定温度２６０℃で溶融混練りし、その後、フィーダールーダーでペレット化した。このときペレット中の添加剤量を溶媒抽出して規定量配合されているかを確認した。こうして作製した耐候性光学材料を用いて、試験片を２８０℃で射出成形し、各種評価を行うとともに、上記評価を併せて行った。
評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】

【００５１】
実施例１〜５より、本発明の耐候性光学材料は、耐候（光）性が優れるとともに、透明性、耐熱性に優れ、成形加工時の発塵性が少なく光学部品として成形加工した際に優れた光学特性を発揮する良好な耐候性光学材料であることが分かる。また、実施例１〜５の各サンプルの耐候（光）試験前後の力学強度（曲げ強度、アイゾットインパクト値）変化がいずれも１０％未満の良好な特性を示すことを確認している。
一方、比較例１は（Ｂ）成分が本発明の範囲外であり、耐候（光）性、発塵性に劣り、成形加工した際に光学部品として適さない。比較例２は（Ｃ）成分が本発明の範囲外であり、耐候（光）性、発塵性に劣り、成形加工した際に光学部品として適さない。比較例３は（Ｃ）成分量が比較的に多く、耐熱性、透明性、発塵性に劣り、成形加工した際に光学部品として適さない。比較例４は（Ｂ）成分が存在しないために、耐候（光）性に劣る。比較例５は（Ｃ）成分が存在しないために、耐候（光）性に劣る。また、比較例１〜５の各サンプルの耐候（光）試験前後の力学強度（曲げ強度、アイゾットインパクト値）変化はいずれも３０％以上であり、大きな特性低下を示すことを確認している。
【００５２】
【発明の効果】
本発明の耐候性樹脂組成物は、耐候性光学材料として有用であり、環状ポリオレフィン系樹脂本来の優れた透明性、耐熱性、機械的特性を維持しつつ、耐候（光）性に優れ、成形加工時の発塵性が少なく良好で、光学部品に成形加工した際に優れた光学特性を発揮することから、光学用途の中で、例えば屋外での使用や光源近くでの使用のように、紫外線成分が多く照射される環境で、成形品が黄色く変色したり、時によっては成形品表面に微細なクラックが発生するなどの問題を生じさせない良好な材料であり、さらに、加工時におけるクリーン度の低下ならびに成形金型の汚染等の悪影響を防止できることから、例えば光ディスク、光半導体封止、光学レンズ、光ファイバー、光学用フィルム、光学材料などの分野での環状オレフィン系重合体の応用分野の拡大に貢献することができ、工業的価値は極めて高い。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention has excellent weather resistance (light) resistance, transparency and heat resistance, low dust generation during molding, and good weather resistance resin that exhibits excellent optical properties when molded into optical parts. The present invention relates to a composition and an optical material.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a cyclic olefin polymer has attracted attention as a heat-resistant transparent thermoplastic resin. Examples of the cyclic polyolefin resin include JP-A-1-132625, JP-A-1-132626, and JP-A-63. No. 218726, JP-A-2-133413, JP-A-61-120816, JP-A-61-115912, and the like.
Cyclic polyolefin resin has high glass transition temperature due to the rigidity of main chain structure, bulky group in main chain structure, so it is amorphous and highly transparent, and polarizability anisotropy is small It has characteristics such as low birefringence.
Taking advantage of these characteristics of the cyclic polyolefin-based resin, applications in applications such as optical discs, optical lenses, optical fibers, and optical semiconductor sealing are being advanced.
In applications in these fields, for example, in an environment where a lot of ultraviolet components are irradiated, such as when used outdoors or near a light source, the molded product may turn yellow in some cases, and sometimes on the molded product surface. There have been problems such as the occurrence of fine cracks, and improvements have been demanded. In general, it is known that ultraviolet resistance is improved by adding an ultraviolet absorber to a thermoplastic resin, and weather resistance (light) is improved. For example, it is disclosed in JP-A-9-268250 and JP-A-4-154862. Has been. However, when it is used for optical parts that require these high-precision characteristics, it often happens that dust is generated during molding and deposited on the mold or the surface of the extrusion roll, causing the characteristics of the optical parts to deteriorate significantly. In addition to the above weather resistance (light) properties, excellent transparency and heat resistance, less dust generation during molding, and good weather resistance resin composition that exhibits excellent optical properties when molding optical components and Optical materials have been sought.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The purpose of the present invention is to provide excellent weather resistance (light) without impairing the original transparency, heat resistance, and mechanical properties of cyclic polyolefin resin, and less dust generation during molding. An object of the present invention is to provide a good weather-resistant resin composition and optical material that exhibit excellent optical properties.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides (A) a cyclic polyolefin resin and (B) a molecular weight of 300 or more and a vapor pressure at a temperature of 20 ° C.^-8A benzotriazole-based ultraviolet absorber having a 5% weight loss temperature of 200 ° C. or higher and a (C) molecular weight of 500 or higher and a vapor pressure at a temperature of 20 ° C. of 1 × 10^-6Provided is a weather-resistant resin composition comprising a hindered amine light stabilizer having a 5% weight loss temperature of 250 ° C. or higher when measured by heat loss, and an optical material comprising the resin composition. To do.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the weather resistant resin composition of the present invention, a cyclic polyolefin resin is used as the component (A).
Examples of the cyclic polyolefin resin used in the present invention include the following polymers.
(1) A ring-opening polymer of a specific monomer represented by Chemical Formula 1,
(2) A ring-opening copolymer of the specific monomer represented by Chemical Formula 1 and a copolymerizable monomer,
(3) Hydrogenated polymer of the ring-opening (co) polymer of (1) (2) above,
(4) After cyclization of the ring-opening (co) polymer of (1) (2) above by Friedel-Craft reaction,
Hydrogenated (co) polymers,
(5) A saturated copolymer of the specific monomer represented by Chemical Formula 1 and an unsaturated double bond-containing compound,
(6) Addition type (co) polymers of one or more monomers selected from specific monomers, vinyl cyclic hydrocarbon monomers, and cyclopentadiene monomers, and hydrogenated products (co) Polymer.
[0006]
[Chemical 1]

[0007]
[In the formula 1, R¹~ R^FourAre a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C10 hydrocarbon group, or another monovalent organic group, which may be the same or different. R¹And R²Or R^ThreeAnd R^FourMay be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R¹Or R²And R^ThreeOr R^FourAnd may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic structure. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. ]
[0008]
<Specific monomer>
Among the specific monomers represented by the above chemical formula 1, preferred are those in which R¹And R^ThreeIs a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R²And R^FourIs a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R²And R^FourAt least one of them represents a polar group having polarity other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, m is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, more preferably m + p = 0 to 4, more preferably Is 0-2, particularly preferably 1.
Among the specific monomers, the polar group is particularly represented by the formula — (CH₂) The specific monomer which is a specific polar group represented by nCOOR is preferable in that the resulting hydrogenated product of the cyclic polyolefin polymer has a high glass transition temperature and low hygroscopicity. In the formula relating to the specific polar group, R is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group. Further, n is usually 0 to 5, but the smaller the value of n is, the higher the glass transition temperature of the resulting cyclic polyolefin polymer is, and the specific monomer having n of 0 is preferably It is preferable in that the synthesis is easy and the obtained cyclic polyolefin polymer has a high glass transition temperature. Further, in the general formula 1, R¹Or R^ThreeIs preferably an alkyl group, more preferably an alkyl having 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2, particularly preferably a methyl group, and particularly preferably the alkyl group is represented by the formula-(CH₂It is preferable that the specific polar group represented by nCOOR is bonded to the same carbon atom as the bonded carbon atom. Moreover, the specific monomer whose m is 1 in General formula 1 is preferable at the point from which the cyclic polyolefin polymer with a high glass transition temperature is obtained.
[0009]
Specific examples of the specific monomer represented by Chemical Formula 1 include the following compounds.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [5.2.1.0^2,6 ] -8-decene,
Tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1^3,6 . 0^2,7 . 0^9,13] -4-pentadecene,
Pentacyclo [7.4.0.1^2,5 . 1^9,12. 0^8,13] -3-pentadecene,
Tricyclo [4.4.0.1^2,5 -3-Undecene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
Dimethanooctahydronaphthalene,
Ethyltetracyclododecene,
6-ethylidene-2-tetracyclododecene,
Trimethanooctahydronaphthalene,
Pentacyclo [8.4.0.1^2,5 . 1^9,12. 0^8,13] -3-hexadecene,
Heptacyclo [8.7.0.1^3,6 . 1^10,17 . 1^12,15 . 0^2,7 . 0^11,16 -4-Eicosen,
Heptacyclo [8.8.0.1^4,7 . 1^11,18 . 1^13,16 . 0^3,8 . 0^12,17 ] -5 Haneikosen,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-Fluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene.
Of these, from the heat resistance aspect of the resulting polymer,
8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
8-ethyltetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10-3-dodecene,
Pentacyclo [7.4.0.1^2,5. 1^9,12. 0^8,13-3-Pentadecene
Is preferred.
In addition, when the weather-resistant resin composition of the present invention is molded into an optical component and then a layer such as an antireflection film or a hard coat is formed on the surface of the component, the adhesion with these layers is particularly excellent. A polar group, in particular the formula — (CH₂) A specific monomer having a specific polar group represented by nCOOR is preferable. For example, for example,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10-3-dodecene, particularly preferred,
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1^2,5 . 1^7,10] -3-dodecene.
[0010]
<Copolymerizable monomer>
In the ring-opening polymerization step, the specific monomer may be ring-opened and polymerized alone, or the specific monomer and the copolymerizable monomer may be ring-opened and copolymerized.
Specific examples of the copolymerizable monomer used in this case include cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and tricyclo [5.2.1.0.^2,6 And cycloolefin such as 3-decene, 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene. The number of carbon atoms of the cycloolefin is preferably 4-20, and more preferably 5-12.
Furthermore, unsaturated hydrocarbons containing two or more carbon-carbon double bonds in the main chain, such as conjugated diene compounds such as polybutadiene and polyisoprene, styrene-butadiene copolymers, ethylene-nonconjugated diene copolymers, and polynorbornene. The specific monomer may be subjected to ring-opening polymerization in the presence of a system polymer or the like. The ring-opening copolymer obtained in this case can be used as it is, but a hydrogenated product obtained by further hydrogenation of this is useful as a raw material for a resin having high impact resistance.
[0011]
<Unsaturated double bond-containing compound constituting a saturated copolymer>
In order to obtain a cyclic polyolefin-based resin comprising a saturated copolymer, the unsaturated double bond-containing compound used together with the specific monomer is preferably, for example, ethylene, propylene, butene, etc., having 2 to 12 carbon atoms, Preferably, the olefinic compound of 2-8 can be mentioned.
Of these unsaturated double bond-containing compounds, the “specific monomer / unsaturated double bond-containing compound (weight ratio)” is preferably 90/10 to 40/60, more preferably 85/15 to 50 /. Used at a rate of 50.
[0012]
<Cyclopentadiene monomer>
Examples of the cyclopentadiene monomer used for the addition polymer monomer of the present invention include cyclopentadiene, 1-methylcyclopentadiene, 2-methylcyclopentadiene, 2-ethylcyclopentadiene, and 5-methylcyclohexane. Examples thereof include pentadiene and 5,5-methylcyclopentadiene.
[0013]
<Vinylated cyclic hydrocarbon monomer>
Examples of the vinylated cyclic hydrocarbon monomer used as the addition polymer monomer of the present invention include, for example, vinylcyclopentene monomers such as 4-vinylcyclopentene and 2-methyl-4-isopropenylcyclopentene, Vinylated 5-membered ring hydrocarbon monomers such as 4-vinylcyclopentane, 4-isopropenylcyclopentane and the like, 4-vinylcyclohexene, 4-isopropenylcyclohexene, 1-methyl- 4-isopropenylcyclohexene, 2-
Vinylcyclohexene monomers such as methyl-4-vinylcyclohexene and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexene, vinylcyclohexane monomers such as 4-vinylcyclohexane and 2-methyl-4-isopropenylcyclohexane, styrene, Styrene monomers such as α-methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, 4-phenylstyrene, p-methoxystyrene, d-terpene Terpene monomers such as 1-terpene, diterpene, d-limonene, 1-limonene and dipentene, vinylcycloheptene monomers such as 4-vinylcycloheptene and 4-isopropenylcycloheptene, 4 -Vinylcycloheptane, 4-isopropenylcyclohepta Vinyl cycloheptane-based monomers and the like.
[0014]
<Polymerization catalyst>
In the present invention, the ring-opening polymerization reaction is performed in the presence of a metathesis catalyst.
This metathesis catalyst comprises (a) at least one selected from W, Mo and Re compounds, (b) Deming periodic table group IA elements (for example, Li, Na, K, etc.), IIA group elements (for example, Mg, Ca etc.), IIB group elements (eg Zn, Cd, Hg etc.), III A group elements (eg B, Al etc.), IVA group elements (eg Si, Sn, Pb etc.) or IVB group elements (eg Ti , Zr, etc.), which is a catalyst comprising a combination of at least one element selected from at least one of the element-carbon bond and the element-hydrogen bond. In this case, an additive (c) described later may be added to increase the activity of the catalyst.
Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as component (a) include WCl₆ , MoCl_Five , ReOCl_Three Examples thereof include compounds described in JP-A-1-240517.
Specific examples of the component (b) include n-C_Four H₉ Li, (C₂ H_Five )_Three Al, (C₂ H_Five )₂ AlCl 2, (C₂H_Five )_1.5 AlCl_1.5 , (C₂ H_Five ) AlCl₂ And compounds described in JP-A-1-240517 such as methylalumoxane and LiH.
As typical examples of the component (c) which is an additive, alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used, but further compounds described in JP-A-1-240517 are used. be able to.
[0015]
The amount of the metathesis catalyst used is a range in which “(a) component: specific monomer” is usually 1: 500 to 1: 50000 in terms of the molar ratio of the component (a) to the specific monomer, preferably The range is 1: 1000 to 1: 10000.
A preferred ratio of the component (a) to the component (b) is such that (a) :( b) is 1: 1 to 1:50, more preferably 1: 2 to 1:30 in terms of metal atomic ratio.
A preferred ratio of the component (a) to the component (c) is a molar ratio of (c) :( a) in the range of 0.005: 1 to 15: 1, more preferably 0.05: 1 to 7: 1. It is.
[0016]
In the present invention, a catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound is used as a catalyst for synthesizing a saturated copolymer of a monomer represented by Chemical Formula 1 and an unsaturated double bond-containing compound. . As a vanadium compound, general formula VO (OR)_aX_bOr V (OR)_cX_d(However, RHA hydrocarbon group, 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4) Alternatively, these electron donor adducts are used. Examples of electron donors include alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, nitriles, And nitrogen-containing electron donors such as isocyanate.
As the organoaluminum compound catalyst component, at least one selected from those having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used.
As for the ratio of the catalyst component, the preferred ratio of aluminum atom to vanadium atom (Al / V) is 2 or more, more preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20.
[0017]
<Solvent for ring-opening polymerization reaction>
Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction (solvent constituting the molecular weight modifier solution, solvent for the specific monomer and / or metathesis catalyst) include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, Halogenated alkanes such as chloroform and tetrachloroethylene, compounds such as aryl, saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate, and dimethoxyethane , Dibutyl ether, tetrahydrofuran, and the like can be illustrated ethers such as dimethoxyethane, it can be used singly or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
As the amount of the solvent used, “solvent: specific monomer (weight ratio)” is usually in an amount of 1: 1 to 10: 1, preferably in an amount of 1: 1 to 5: 1. .
[0018]
<Molecular weight regulator>
The molecular weight of the ring-opened polymer can be adjusted by the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent. In the present invention, the molecular weight is adjusted by allowing a molecular weight regulator to coexist in the reaction system.
Here, suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. Styrene can be mentioned, and among these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable.
These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
The preferred amount of use of the molecular weight regulator is 0.005 to 0.6 mol, more preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the specific monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction. .
[0019]
The preferred molecular weight of the cyclic olefin polymer used in the present invention is 0.2 to 5 in terms of intrinsic viscosity (ηinh), and the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8,000. A material having a weight average molecular weight (Mw) in the range of 20,000 to 300,000 is preferable.
[0020]
<Hydrogenation catalyst>
The ring-opening polymer obtained as described above can be hydrogenated using a hydrogenation catalyst.
In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to an ordinary method, that is, a solution of a ring-opening polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added to 0 to 200 ° C., preferably It is performed by operating at 20 to 180 ° C.
As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. As this hydrogenation catalyst, a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst are known.
Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. In addition, homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.
These hydrogenation catalysts preferably have a ring-opening polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio) of 1: 1 × 10.^-6Used in a ratio of ˜1: 2.
Thus, the hydrogenated polymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its characteristics are not deteriorated by heating during molding or use as a product. Here, the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 90% or more, still more preferably 95% or more, and particularly preferably 97% or more.
[0021]
The benzotriazole ultraviolet absorber used as the component (B) of the present invention will be described below.
Component (B) used in the present invention is a benzotriazole ultraviolet absorber having a molecular weight of 300 or more, preferably 350 or more and 5000 or less, more preferably 400 or more and 3000 or less, and most preferably 500 or more and 2000 or less. When the molecular weight of the ultraviolet absorber is less than 300, the weather resistance is not sufficient. On the other hand, when the molecular weight exceeds 5000, transparency may be impaired when the addition amount is increased.
In addition, the component (B) of the present invention has a vapor pressure of 1 × 10 at a temperature of 20 ° C.^-8Pa or less, preferably 1 × 10^-9Pa or less, more preferably 1 × 10^-TenPa or less, most preferably 1 × 10^-11Pa or less. The vapor pressure at a temperature of 20 ° C. is 1 × 10^-8If it exceeds Pa, the weather resistance (light) properties, especially the weather resistance (light) properties at high temperatures, will be insufficient, and the dust generation during molding will be increased, so that when molded into optical parts, the mold and the surface of the extrusion roll It may be deposited on the optical component to deteriorate the properties of the optical component.
[0022]
In addition, the component (B) of the present invention has a 5% weight loss temperature of 200 ° C. or higher, preferably 300 ° C. or higher, particularly preferably 350 ° C. or higher, in the measurement of heat loss (in air: temperature rising rate 10 ° C./min). It is. If the 5% weight loss temperature in heating loss measurement (in air: temperature rising rate 10 ° C / min) is less than 200 ° C, dust generation during molding is increased, mold contamination and cleanliness of the molding environment. In addition to causing deterioration, the characteristics of the optical component are deteriorated, and the weather resistance (light) resistance, particularly the weather resistance (light) resistance at high temperatures is not sufficient.
The melting point (Tm) of the component (B) of the present invention is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 130 ° C. or higher, particularly preferably 160 ° C. or higher, and most preferably 190 ° C. or higher. By making melting | fusing point into the said range, the heat resistance of the weather resistant resin composition obtained will be made further excellent.
As the benzotriazole-based ultraviolet absorber of the component (B) of the present invention, all those satisfying the above range can be used, but 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] 2H-benzotriazole, 2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H-benzotriazol-2-yl) phenol] ] Can be mentioned.
Moreover, (B) component of this invention can also be used 1 type or 2 types or more in mixture of what satisfy | fills the said range.
[0023]
The hindered amine light stabilizer used as the component (C) of the present invention will be described below.
The component (C) used in the present invention is a hindered amine light stabilizer (HALS) having a molecular weight of 500 or more, preferably 800 or more and 5000 or less, more preferably 1500 or more and 4000 or less, and most preferably 2000 or more and 3500 or less. When the molecular weight of the hindered amine light stabilizer is less than 500, the weather resistance is not sufficiently improved. On the other hand, when the molecular weight exceeds 5000, transparency may be impaired when the addition amount is increased.
[0024]
The component (C) of the present invention has a vapor pressure of 1 × 10 6 at a temperature of 20 ° C.^-6Pa or less, preferably 1 × 10^-7Pa or less, more preferably 1 × 10^-8Pa or less, particularly preferably 1 × 10^-9Pa or less, most preferably 1 × 10^-TenPa or less. The vapor pressure at a temperature of 20 ° C. is 1 × 10^-6If it exceeds Pa, the weather resistance (light) resistance, particularly the weather resistance (light) resistance at high temperatures, cannot be improved sufficiently, and the dust generation during molding is increased, so that the mold is molded into an optical component. It is deposited on the inside and on the surface of the extrusion roll to deteriorate the characteristics of the optical component.
In addition, the component (C) of the present invention has a 5% weight loss temperature of 250 ° C. or higher, preferably 280 ° C. or higher, more preferably 300 ° C. or higher, in the measurement of heat loss (in the air: temperature rising rate 10 ° C./min). Particularly preferably, the temperature is 320 ° C. or higher. If the 5% weight loss temperature in heating loss measurement (in air: temperature rising rate 10 ° C / min) is less than 250 ° C, dust generation during molding is increased, mold contamination and cleanliness of the molding environment. In addition to causing the deterioration, the characteristics of the optical component are remarkably deteriorated, and the weather resistance (light) resistance, particularly the weather resistance (light) resistance at a high temperature is not sufficiently improved.
The melting point (Tm) of the component (C) of the present invention is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, and particularly preferably 100 ° C. or higher. By making melting | fusing point into the said range, the heat resistance of the weather resistant resin composition obtained will be made further excellent.
[0025]
As the hindered amine light stabilizer for the component (C) of the present invention, any hindered amine light stabilizer satisfying the above range can be used, but as a particularly preferred one, poly [{6- (1,1,3,3-tetramethyl Butyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetra Methyl-4-hyperidyl) imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4) -Piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate Can be mentioned.
Moreover, (C) component of this invention can also be used 1 type or 2 types or more in mixture of what satisfy | fills the said range.
[0026]
The use ratio of the component (B) in the weather resistant resin composition of the present invention is preferably 0.00001 to 10 parts by weight, more preferably 0.0001 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A). Preferably it is 0.001-3 weight part, More preferably, it is 0.01-1 weight part.
When the amount of component (B) used is less than 0.00001 parts by weight per 100 parts by weight of component (A), it is difficult to obtain the effect of weather resistance (light), while when it exceeds 10 parts by weight, heat resistance is reduced. There is.
[0027]
Moreover, the usage-amount of (C) component in the weather resistant resin composition of this invention becomes like this. Preferably it is 0.00001-10 weight part per 100 weight part of (A) component, More preferably, it is 0.0001-5 weight part. More preferably, it is 0.001-3 weight part, Most preferably, it is 0.01-1 weight part.
When the amount of the component (C) used is less than 0.00001 parts by weight per 100 parts by weight of the component (A), it is difficult to obtain the effect of weather resistance (light), while when it exceeds 10 parts by weight, the heat resistance is reduced. There is.
Furthermore, the use ratio [(B) / (C): weight ratio] of the component (B) and the component (C) in the weather resistant resin composition of the present invention is preferably 0.001 to 1000, more preferably 0. 0.01 to 100, more preferably 0.1 to 10, particularly preferably 0.2 to 5. By making the use ratio of the component (B) and the component (C) within the above range, the weather resistance (light) property, particularly the weather resistance (light) property at a high temperature, is further improved.
[0028]
Hydrocarbon resins, polystyrene oligomers, rosin resins and the like can be added to the composition of the present invention for the purpose of improving fluidity. The hydrocarbon resin, polystyrene oligomer, and rosin resin used in the present invention have a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 2 × 10.^FourOr less, preferably 2 × 10^Four~ 100 and solid at room temperature. A specific example is C_FiveResin, C₉Resin, C_FiveSeries / C₉Mixed resin, cyclopentadiene resin, polymer resin of vinyl-substituted aromatic compound, copolymer resin of olefin / vinyl-substituted aromatic compound, copolymer resin of cyclopentadiene compound / vinyl-substituted aromatic compound Or the hydrogenated substance of the said resin etc. can be mentioned.
[0029]
Examples of the rosin resin include apietic acid, pimaric acid and derivatives thereof (hydrogenated product, disproportionated product, polymer, esterified product, etc.).
If the weight average molecular weight in terms of polystyrene of these hydrocarbon resins, polystyrene oligomers, and rosin resins is too high, the compatibility with the cyclic polyolefin resin is deteriorated and the transparency is reduced.
Further, it is not preferable to use a hydrocarbon resin or the like that is liquid at normal temperature because the strength of the resin is likely to be lowered and the surface of the resin is bleed.
The blending ratio of the hydrocarbon resin or the like is usually 0.01 to 60 parts by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin.
[0030]
The blending method of the weather resistant resin composition of the present invention includes, for example, blending with a twin screw extruder, roll kneader, etc., blending a solution of a hydrocarbon resin or the like with a solution of a cyclic polyolefin resin, and pelletizing. Is mentioned.
Further, the weather resistant resin composition of the present invention has glass fiber, carbon fiber, metal fiber, metal flake, glass bead, wollastonite, rock filler, calcium carbonate, talc, silica for the purpose of improving mechanical properties. , Mica, glass flake, milled fiber, kaolin, barium sulfate, graphite, molybdenum disulfide, magnesium oxide, zinc oxide whisker, potassium titanate whisker, etc. can be used alone or in combination of two or more Can also be used in combination.
[0031]
Next, the weather resistant resin composition of the present invention includes known flame retardants, antibacterial agents, wood flour, coupling agents, antioxidants, plasticizers, colorants, lubricants, silicone oils, foaming agents, antistatic agents. Such additives can be blended.
[0032]
The weather resistant resin composition of the present invention is a method in which the (B) component and / or the (C) component or a solution thereof is blended with the cyclic polyolefin resin as the component (A) or a solution thereof, and pelletized, or various melts. It can be obtained by kneading each component using a kneader, for example, a Banbury mixer, a kneader, a roll, a feeder ruder or the like. The kneading temperature is preferably 100 to 350 ° C, more preferably 150 to 300 ° C.
Moreover, when each component is kneaded, each component may be kneaded in a lump or may be added and kneaded in several times. The kneading may be carried out by a multi-stage addition method using an extruder, or may be kneaded by a Banbury mixer, a kneader or the like and then pelletized by an extruder.
The composition produced by the production method of the present invention can be formed into a molded product by using known molding means such as injection molding, compression molding, injection compression molding, extrusion molding and the like.
[0033]
In addition, a hard coat layer made of an inorganic compound, an organic silicon compound such as a silane coupling agent, an acrylic resin, a vinyl resin, a melamine resin, an epoxy resin, a fluorine resin, a silicone resin, or the like is formed on the surface of the prepared composition. Can be formed. Examples of the means for forming the hard coat layer include known methods such as a thermal curing method, an ultraviolet curing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Thereby, the heat resistance, optical characteristics, chemical resistance, abrasion resistance, moisture permeability resistance and the like of the molded product can be improved.
[0034]
The use of the weather resistant resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be used over a wide range, for example, as an optical material. For example, glasses lenses, general camera lenses, pickup lenses, video camera lenses, telescope lenses, laser beam lenses, optical video discs, compact discs (CD), minidiscs (MD), DVD discs, etc. Optical discs, phase change type discs, magneto-optical discs (MO), CD-ROM discs, CD-R discs, optical discs such as DVD-RAM discs, optical discs, retardation films and polarizing films, transparent conductivity Optical films such as films, OHP films, optical materials such as light diffusion plates, light guide plates, and liquid crystal display substrates, optical semiconductor sealing materials such as photo interrupters, photo couplers, and LED lamps, and IC memory sealing such as IC cards Particularly suitable for use as a material, optical fiber, etc. Can.
[0035]
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited by these examples.
[0036]
[Reference Example 1]
As a specific monomer, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 represented by the following chemical formula 2^2,5. 1^7,10] 250 parts of 3-dedecene and 41 parts of 1-hexene were charged into a reaction vessel purged with 750 parts of toluene and heated to 60 ° C. To this, 0.62 part of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / l), modified with t-BuOH / MeOH (t-BuOH / MeOH / W = 0.35 / 0.3 / 1; molar ratio) WCl₆3.7 parts of a solution (concentration 0.05 mol / l) was added, and the mixture was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to obtain a ring-opening polymer solution (a).
The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%, and the intrinsic viscosity (ηinh) of the polymer was 0.45.
[0037]
[Chemical 2]

[0038]
[Reference Example 2]
4000 parts of the polymer solution (a) obtained in Reference Example 1 was placed in an autoclave, and RuHCl (CO) [P (C₆H_Five)_Three]_ThreeAdd 0.48 parts and adjust the hydrogen gas pressure.
100 kg / cm²The mixture was heated and stirred for 3 hours under the reaction temperature of 165 ° C.
After the obtained reaction solution was cooled, hydrogen gas was released to obtain a hydrogenated polymer solution (b). The hydrogenated polymer thus obtained was poured into a large amount of methanol to solidify the polymer. The hydrogenated polymer A-1 thus obtained had a hydrogenation rate of substantially 100%.
[0039]
[Reference Example 3]
As a specific monomer, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10A ring-opening polymerization reaction was carried out in the same manner as in Reference Example 1 except that 200 parts of 3-dedecene was used to obtain a polymer solution (c).
[Reference Example 4]
A hydrogenation reaction was performed in the same manner as in Reference Example 2 except that the polymer solution (c) was used in place of the polymer solution (a) to obtain a hydrogenated polymer A-2.
[0040]
[Reference Example 5]
A reaction vessel equipped with a stirring blade, a gas introduction tube, a thermometer, and a dropping funnel was sufficiently replaced with nitrogen gas, and 2000 parts of cyclohexane dehydrated and dried by molecular sieves was placed in the reaction vessel, under a nitrogen atmosphere.
Tetracyclododecene (75 parts) and ethylaluminum sesquichloride in n-hexane (1 mol / l) (6.6 parts) were added.
Next, while maintaining the internal temperature of the reaction vessel at 10 ° C., a mixed gas of ethylene and nitrogen (ethylene: 10 l / Hr, nitrogen: 40 l / Hr) was passed through the reactor for 10 minutes from the gas introduction pipe. . VO (OC₂H_Five) Cl₂N-hexane solution (0.07 mol / l) of 23 parts was dropped from a dropping funnel to initiate a copolymerization reaction, and the reaction was carried out while passing the mixed gas. After 30 minutes from the start of the reaction, a small amount of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization reaction, and this polymerization solution was poured into a large amount of methanol to solidify and recover the polymer A-3.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
In Examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. In addition, various evaluations in the examples are values measured as follows.
Heat-resistant
The test piece shape was 125 × 12.5 × 6.4 (mm), and the deflection temperature under load (° C.) at a load of 1820 kPa was measured.
transparency
The total light transmittance (%) in the visible light region was measured with a flat plate having a thickness of 3.2 mm.
[0042]
Weatherability
In accordance with JIS K5400, using a sunshine weather meter, the test piece was irradiated under the conditions of black panel temperature of 83 ° C and rain (18 minutes / 120 minutes), and the change in hue (ΔYI) after 400 hours was measured as the color difference. It measured with the meter (made by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
Light resistance
Using a fade meter, UV illuminance 2mJ / m with UV long life carbon arc lamp²The color change (ΔYI) after irradiation for 200 hours was measured with a color difference meter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.).
Dust generation
The number of dusts of 1 μm or more was determined per cubic meter volume using a particle counter (model 227) manufactured by Transtec Corporation at the side of the mold during injection molding.
[0043]
Molding example A
As an example of molding optical parts, the objective pickup lens for CD is injection molded at a cylinder temperature of 280 ° C. and a mold temperature of 120 ° C. (however, only Comparative Example 3 has a mold temperature of 90 ° C.). The presence or absence of fine irregularities on the order of several microns was observed with an optical microscope and evaluated in the following three stages.
: It does not occur at all and shows good optical properties.
: Occurrence occurs in a very small part, and optical characteristics are relatively good, but some characteristics are degraded.
×: Occurred throughout, poor optical characteristics, not suitable for use.
Molding processing example B
As an example of molding optical parts, an optical sheet used for liquid crystal substrates, etc. is attached to a vented single-screw extruder with a 25cm long T-die, cylinder temperature 300 ° C, vacuum degree 750mmHg, discharge rate 25kg / h, take-off It was produced at a roll temperature of 120 ° C., and the cloudy precipitate generated on the roll surface after 2 hours and the presence or absence of peeling unevenness generated on the sheet surface caused by the observation were visually observed and evaluated in the following three stages.
(Double-circle): It does not generate | occur | produce at all and shows a favorable optical characteristic.
○: Occurrence occurs in a very small part, and optical characteristics are relatively good, but some characteristics are degraded.
×: Occurred throughout, poor optical characteristics, not suitable for use.
[0044]
Adhesiveness
As an evaluation of the hard coat adhesion of optical components, a flat plate with a smooth surface of width 40 mm × length 80 mm × thickness 3.2 mm was injection-molded, immersed in isopropyl alcohol for 1 minute, and heated with air at 80 ° C. for 1 hour. After drying, a silicone hard coating agent X-12-2206 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. was applied, dried at room temperature for 30 minutes, and then dried at 80 ° C. for 2 hours for coating. The surface of the coated product was subjected to a cross-cut peel test and evaluated in the following two stages.
○: No peeling at all.
X: There was peeling.
[0045]
(B) component
The following were used as the component (B).
B-1: 2- [2-Hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] 2H-benzotriazole. This has a molecular weight of 448, and the vapor pressure at a temperature of 20 ° C. is 2 × 10.^-TenPa, 5% weight loss temperature was 305 ° C. (in air: heating rate 10 ° C./min), and melting point (Tm) was 140 ° C.
B-2: 2,2'-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H-benzotriazol-2-yl) phenol]]. This has a molecular weight of 659 and a vapor pressure of 5 × 10 5 at a temperature of 20 ° C.^-12Pa, 5% weight loss temperature was 370 ° C. (in air: heating rate 10 ° C./min), and melting point (Tm) was 196 ° C.
[0046]
Component (B) used in the comparative example
The following were used as the component (B) used in the comparative example.
B-3: 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole. This has a molecular weight of 225 and a vapor pressure at a temperature of 20 ° C. of 2 × 10.^-FourPa, 5% weight loss temperature was 190 ° C. (in air: temperature rising rate 10 ° C./min), and melting point (Tm) was 126 ° C.
[0047]
(C) component
The following were used as the component (C).
C-1: Poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-hyperidyl) imino}]. This has a molecular weight of 2400 and a vapor pressure of 6 × 10 6 at a temperature of 20 ° C.^-TenPa, 5% weight loss temperature was 330 ° C. (in air: temperature rising rate 10 ° C./min), and melting point (Tm) was 125 ° C.
C-2: N, N′-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino]- 6-Chloro-1,3,5-triazine condensate. This has a molecular weight of 2500 and a vapor pressure at a temperature of 20 ° C. of 5 × 10 5.^-11Pa, 5% weight loss temperature was 325 ° C. (in air: heating rate 10 ° C./min), and melting point (Tm) was 135 ° C.
C-3: Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate. This has a molecular weight of 847 and a vapor pressure of 1 × 10 6 at a temperature of 20 ° C.^-9Pa, 5% weight reduction temperature was 285 ° C. (in air: heating rate 10 ° C./min), and melting point (Tm) was 78 ° C.
[0048]
Component (C) used in Comparative Example
The following were used as the component (C) used in the comparative examples.
C-4: Dimethyl succinate-1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate. This has a molecular weight of 3600, and the vapor pressure at a temperature of 20 ° C. is 3 × 10.^-6Pa, 5% weight loss temperature was 310 ° C. (in air: heating rate 10 ° C./min), and melting point (Tm) was 65 ° C.
C-5: Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate. This has a molecular weight of 481 and a vapor pressure of 1 × 10 at a temperature of 20 ° C.^-8Pa, 5% weight loss temperature was 240 ° C. (in air: heating rate 10 ° C./min), and melting point (Tm) was 83 ° C.
[0049]
Examples 1-5, Comparative Examples 1-5
The compounding formulation shown in Table 1 was melt kneaded at a set temperature of 260 ° C. using a kneader, and then pelletized with a feeder ruder. At this time, the amount of the additive in the pellet was extracted with a solvent, and it was confirmed whether a prescribed amount was blended. Using the weather-resistant optical material thus produced, test pieces were injection molded at 280 ° C. for various evaluations, and the above evaluations were also performed.
The evaluation results are shown in Table 1.
[0050]
[Table 1]

[0051]
From Examples 1 to 5, the weather-resistant optical material of the present invention has excellent weather resistance (light) properties, transparency, heat resistance, and low dust generation during molding. It turns out that it is a favorable weather-resistant optical material which exhibits the outstanding optical characteristic. In addition, it was confirmed that the mechanical strength (bending strength, Izod impact value) changes before and after the weather resistance (light) test of each sample of Examples 1 to 5 all showed good characteristics of less than 10%.
On the other hand, the component (B) in Comparative Example 1 is outside the scope of the present invention, is inferior in weather resistance (light) resistance and dust generation, and is not suitable as an optical component when molded. In Comparative Example 2, the component (C) is outside the scope of the present invention, and is inferior in weather resistance (light) resistance and dust generation, and is not suitable as an optical component when molded. Comparative Example 3 has a relatively large amount of component (C), is inferior in heat resistance, transparency, and dust generation, and is not suitable as an optical component when molded. Comparative Example 4 is inferior in weather resistance (light) because the component (B) is not present. Since the comparative example 5 does not have (C) component, it is inferior to a weather resistance (light) property. Moreover, the mechanical strength (bending strength, Izod impact value) change before and after the weather resistance (light) test of each sample of Comparative Examples 1 to 5 was 30% or more, and it was confirmed that a large characteristic deterioration was exhibited.
[0052]
【The invention's effect】
The weather-resistant resin composition of the present invention is useful as a weather-resistant optical material, and has excellent weather resistance (light) resistance while maintaining the original transparency, heat resistance, and mechanical properties of a cyclic polyolefin resin. It has good dust generation at the time of processing, and exhibits excellent optical properties when molded into optical parts, so in optical applications, for example, outdoors or near light sources, It is a good material that does not cause problems such as yellowing of the molded product or the occurrence of fine cracks on the molded product surface in an environment where a large amount of ultraviolet components are irradiated. Can prevent adverse effects such as deterioration of the mold and contamination of the molding die, so that, for example, cyclic olefins in the fields of optical discs, optical semiconductor encapsulation, optical lenses, optical fibers, optical films, optical materials, etc. Can contribute to the expansion of the field of application of the polymer, industrial value is extremely high.

Claims (3)

(A) Cyclic polyolefin-based resin and (B) benzotriazole having a molecular weight of 300 or more, a vapor pressure at a temperature of 20 ° C. of 1 × 10 ⁻⁸ Pa or less, and a 5% weight loss temperature in a heat loss measurement of 200 ° C. or more. UV absorbers and (C) hindered amine light stabilizers having a molecular weight of 500 or more, a vapor pressure at a temperature of 20 ° C. of 1 × 10 ⁻⁶ Pa or less, and a 5% weight loss temperature of 250 ° C. or more in the measurement of loss on heating. Ri vegetables contain,
The component (B) benzotriazole ultraviolet absorber is 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] 2H-benzotriazole and 2,2′-methylenebis [4- At least one selected from (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-[(2H-benzotriazol-2-yl) phenol]],
The hindered amine light stabilizer of the component (C) is poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2 , 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-hyperidyl) imino}], N, N′-bis (3-aminopropyl) ) Ethylenediamine-2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino] -6-chloro-1,3,5-triazine condensate and tetrakis A weatherable resin characterized by being at least one selected from (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate Composition.   The weather resistance according to claim 1, wherein the content of component (B) is 0.00001 to 10 parts by weight and the content of component (C) is 0.00001 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of component (A). Resin composition.   An optical material comprising the weatherable resin composition according to claim 1.