JP4221835B2 - Norbornene ring-opening polymer - Google Patents

Description

【０００６】
一般式(１）において、Ａ、Ｃが水素原子または炭素数１〜10の炭化水素基であり、ＢおよびＤが水素原子または一価の有機基であって、ＢおよびＤの少なくとも一つが−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ_１（Ｒ_１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）である。またｋは１であり、ｑは０である。
【０００７】
【化４】

【０００８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は,それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基である）。ただし、一般式（２）は、一般式（１）以外のノルボルネン誘導体である。
【０００９】
また、本発明は、上記一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と上記一般式（２）で示されるノルボルネン誘導体を、メタセシス触媒の存在下に開環重合させてポリスチレン換算重量平均分子量が２×１０⁴〜３×１０⁵ であり、該ノルボルネン誘導体（１）と該ノルボルネン誘導体（２）の重合割合が重量比で４０〜９５／６０〜５である開環重合体を製造し、それを水素添加することを特徴とするノルボルネン系開環重合体の製造方法を提供するものである
【００１０】
以下本発明について具体的に説明する。
本発明のノルボルネン系開環重合体は、上記一般式（１）で示されるノルボルネン誘導体と上記一般式（２）で示されるノルボルネン誘導体を、メタセシス触媒の存在下に開環重合させて得られた開環重合体の水素添加物であり、該ノルボルネン誘導体（１）と該ノルボルネン誘導体（２）の重合割合が重量比で４０〜９５／６０〜５であり、ポリスチレン換算重量平均分子量が２×１０⁴〜３×１０⁵であることを特徴とするノルボルネン系開環重合体である。
【００１１】
一般式(１）において、Ａ、Ｃが水素原子または炭素数１〜10の炭化水素基であり、ＢおよびＤが水素原子または一価の有機基であって、ＢおよびＤの少なくとも一つが−（ＣＨ_２）_ｎＣＯＯＲ_１（Ｒ_１は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）である。またｋは１であり、ｑは０である。
【００１２】
上記極性基が、―（ＣＨ₂）ｎＣＯＯＲ₁（ここでＲ₁は炭素数１〜２０の炭化水素基、ｎは０〜１０の整数を示す）である単量体は得られる重合体の水素添加物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有する点で好ましい。上記極性基において、 Ｒ₁は好ましくはアルキル基であり、炭素原子数は１〜８であり、さらに好ましくは１〜４、より好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。またｎは、通常０〜５であり、好ましくは０または１であり、特に０である単量体が合成のし易さからより好ましい。
【００１４】
一般式（２）において、式中、Ｒ1〜Ｒ4は,それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基であり、好ましくは水素原子、炭素数１〜４の炭化水素基であり、さらに好ましくは水素原子、炭素数１〜２の炭化水素基であり、特に好ましくは水素原子または炭素数１の炭化水素基である。ただし、一般式（２）は、一般式（１）以外のノルボルネン誘導体である。
【００１５】
上記一般式（１）で表される特定単量体の具体例としては、５−メトキシカルボニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^{7 ,10} 〕−３−ドデセン、などを挙げることができる。
【００１６】
これらのうち、得られる重合体の耐熱性の面から、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−エチリデンテトロラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、が好ましく、さらに、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセンが好ましい。
上記の特定単量体は必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を行うこともできる。
【００１７】
一般式（２）で示される単量体としては、ヘキサシクロ〔６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセン、12-メチルヘキサシクロ〔６．６．１．１^3.6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ〔６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセン、１２―イソブチルヘキサシクロ〔６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセン、１，６，１０―トリメチルー１２―イソブチルヘキサシクロ〔６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセンなどの、ヘキサシクロ〔６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセン誘導体をあげることができる。
これらのうち、ヘキサシクロ〔６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセン、12-メチルヘキサシクロ〔６．６．１．１^3.6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロ〔６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセンが好ましい。上記の特定単量体は必ずしも単独で用いる必要はなく、２種以上を用いて開環共重合反応を行うこともできる。
【００１８】
ノルボルネン誘導体（１）とノルボルネン誘導体（２）の共重合比率（重量比）は、４０〜９５／６０〜５の範囲で共重合することができる。
ノルボルネン誘導体（１）の割合が、１重量％未満では、Ｔｇが高くなり、事実上射出成形などで成形し難くなり、金属との密着性も悪くなる。一方９９重量％を超えるとＴｇが低くなり,耐熱性が劣り,複屈折も悪くなる。
ノルボルネン誘導体（１）とノルボルネン誘導体（２）のより好ましい重合割合は、５０〜９０／５０〜１０である。
【００１９】
＜開環重合触媒＞
本発明において、開環重合反応は、メタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ｉ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ii）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、ＩＩＡ族元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａなど）、ＩＩＢ族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、ＩＩＩＡ族元素（例えば、Ｂ、Ａｌなど）、ＩＶＡ族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）、あるいはＩＶＢ族元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒなど）の化合物であって、少なくとも１つの該元素−炭素結合あるいは該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。また、この場合に触媒の活性を高めるために、後述の（iii)添加剤が添加されたものであってもよい。
【００２０】
（ｉ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ などの特開平１−１３２６２６号公報第８頁左下欄第６行〜第８頁右上欄第１７行に記載の化合物を挙げることができる。
（ii）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａl 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂ 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなどの特開平１−１３２６２６号公報第８頁右上欄第１８行〜第８頁右下欄第３行に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（iii)成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、さらに特開平１−１３２６２６号公報第８頁右下欄第１６行〜第９頁左上欄第１７行に示される化合物を使用することができる。
【００２１】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ｉ）成分と特定単量体とのモル比で「（ｉ）成分：特定単量体」が、通常、１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１０，０００となる範囲とされる。
（ｉ）成分と（ii）成分との割合は、金属原子比で（ｉ）：（ii）が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ｉ）成分と（iii)成分との割合は、モル比で（iii)：（ｉ）が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００２２】
＜重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（分子量調節剤溶液を構成する溶媒、特定単量体および／またはメタセシス触媒の溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素類、クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどの、ハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリールなどの化合物、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類などを挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素類が好ましい。
溶媒の使用量としては、溶媒／特定単量体の重量比が、通常、１〜１０／１となる量とされ、好ましくは１〜５／１となる量とされる。
【００２３】
＜分子量調節剤＞
ノルボルネン系樹脂の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、分子量調節剤を反応系に共存させることにより好ましく調節することができる。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
本発明で用いられるノルボルネン系樹脂の分子量は、固有粘度〔η〕_inh で０．２〜５の範囲のものが好適である。
【００２４】
＜水素添加触媒＞
以上のようにして得られる開環重合体は、水素添加触媒を用いて水素添加することができる。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち開環重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が挙げられる。
【００２５】
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は、粉末でも粒状でもよい。
【００２６】
これらの水素添加触媒は、開環重合体：水素添加触媒（重量比）が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加重合体は、優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によっても、その特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常、５０％以上、好ましく７０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
【００２７】
本発明のノルボルネン系開環重合体の平均分子量は、固有粘度（ηinh）で０．２〜５の範囲が好適であり、さらに好ましくは０．３〜４である。また、該重合体のGPC（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の平均分子量（溶媒；テトラヒドロフラン）としては、数平均分子量（Ｍｎ）が通常０．８８×１０⁴〜１×１０⁵、好ましくは１×１０⁴〜８×１０⁴であり、重量平均分子量（Ｍｗ)が通常２×１０⁴〜３×１０⁵、好ましくは２．５×１０⁴〜２．５×１０⁵である。重量平均分子量が2×１０⁴〜より低いと機械的強度が低く、３×１０⁵より大きいと流動性が悪く,射出成形性が劣る。
【００２８】
上記のようにして得られた重合体には、公知の酸化防止剤として、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，２−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリス（ジ−ノニルフェニルホスファイト）などを添加することができる。また、紫外線吸収剤として、例えばｐ−ブチルフェニルサリシレート、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシ−ベンゾフェノン、２−（２′−ジヒドロキシ−４′−ｍ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２０」（チガガイギー社製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ３２９」（チバガイギー社製）、「ＴＩＮＵＶＩＮ６２２ＬＤ」（チバガイギー社製）、「ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ」（チバガイギー社製）；滑剤、例えばパラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、ｍ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリドなどを必要量添加してもよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例になんら制約されるものではない。なお、実施例中の部および％は特に断らない限り重量基準である。
【００３０】
実施例,比較例中の各種測定および評価は以下のとおり行った。
（ガラス転移温度の測定）
セイコーインスツルメンツ社製示差走査熱量計を用いて、昇温速度を毎分２０℃として測定した。
（全光線透過率の測定）
スガ試験機社製直読ヘーズコンピューターを用いてＡＳＴＭ Ｄ１００３試験法に則って測定した。
【００３１】
（耐熱変形、耐熱発泡性評価）
５”×１／２”×１／１６”の平板状試験片を用いて、（株）マルコム社製、リフローチェッカ-ＲＣ―８を使用し、予備加熱（１８０℃×１２０秒）及び本加熱（２６０℃×３０秒）後の外観を目視観察において評価した。
変形の有無については変形が全くない物を○、わずかに変形があった物を△、大きく変形した物を×、また発泡の有無については、はんだ温度が２５０℃以上において発泡が見られなかったものを○、一部に発泡が見られたものを△、すべてに発泡が見られたものを×と評価した。
【００３２】
（密着性）
２０ｍｍ×２０ｍｍ×５mm(厚み)の金型を使用し、まず金型の底に粉末状の重合体をのせ,その上に銅箔を敷き、さらにその上に粉末状の重合体をのせ、３００℃で成形し,樹脂の間に銅箔をはさんだ成形品を得た。
その成形品を、パイロット社製万年筆用赤インク中に室温で２４時間浸漬した後、銅箔と封止樹脂（重合体）との界面への赤インクの浸透具合を評価した。結果は目視により、赤インクの浸入が全く無いものを○、一部に浸入が認められるものを△、界面に完全に浸入しているものを×と評価した。
【００３３】
（吸水率の測定）
５”×１／２”×１／１６”の平板状試験片を蒸留水に２４時間、２３℃で浸漬し、その重量前後で吸水率を測定した。
（レターデーション値）
波長６３０ｎｍのダブルパス法により、直径１３０ｍｍのディスクの中心から半径３０〜６０ｍｍの範囲のものを測定した。(複屈折の一つの評価方法であり値が小さい程,複屈折が小さく良好である。）
【００３４】
（実施例１）
特定単量体として、下記構造式（３）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン２５０部と、下記構造式（４）で表されるヘキサシクロ〔６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセン107部、分子量調節剤である１−ヘキセン２７部と、トルエン７００部とを、チッ素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これに、重合触媒であるトリエチルアルミニウム（１．５モル／Ｌ）のトルエン溶液０．５８部と、ｔ−ブタノールおよびメタノールでＷＣｌ₆ を変性し、ｔ−ブタノールとメタノールおよびタングステンのモル比が０．３５：０．３：１とされたＷＣｌ₆ 溶液（濃度０．０５モル／Ｌ）２．５部とを加え、８０℃で３時間、加熱・攪拌して、重合体の溶液を得た。この重合反応における重合転化率は、９７％であった。
【００３５】
【化５】

【００３６】
【化６】

【００３７】
上記で得られた重合体溶液１０８４部をオートクレーブに入れ、これにＲｕＨＣｌ（ＣＯ）〔Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ 〕₃ を０．４８部加え、水素ガス圧を１００ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度１６５℃の条件で３時間、加熱・攪拌して水素添加反応を行なった。得られた反応溶液を冷却したのち、水素ガスを放圧し、水素添加重合体溶液を得た。この重合体溶液を大量のメタノールで凝固し、乾燥させて重合体を単離した。
この重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は１８２℃であり、水素添加率は実質上１００％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００であった。
【００３８】
このようにして得られた重合体をペレット化したのち、射出成形機により樹脂温度３４０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形し,評価用の試験片を成形した。これら成形品を用いて全光線透過率、耐熱変形性、吸水率の評価を行った。 また、レターデーションは、射出成形機(住友重機械工業（株）製、ＤＩＳＫ―３）により樹脂温度３４０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形を行い、外径１３０ｎｍ、内径１５ｎｍの光ディスク基板を成形し、物性を評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
実施例２
ノルボルネン誘導体として、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン２５０部と、下記構造式（５）で表される12-メチルヘキサシクロ〔６．６．１．１^3.6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセン107部用いた以外は実施例１と同様の方法で重合し、水素添加を行い重合体を製造した。この重合体のＴｇは１９０℃であり、水素添加率は実質上１００%であり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量分子量（Ｍｗ）は、６５０００であった。このようにして得られた重合体をペレット化したのち、射出成形機で成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４０】
【化７】

【００４１】
参考例３
ノルボルネン誘導体として、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン１０７部と、ヘキサシクロ〔６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセン２５０部を用いた以外は実施例１と同様の方法で重合し、水素添加を行って重合体を製造した。この結果得られた重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は２００℃であり、水素添加率は実質上１００％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は５５，０００であった。このようにして得られた重合体をペレット化したのち、射出成形機により樹脂温度３４０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形し、評価用の試験片を成形した。
【００４２】
比較例１
ノルボルネン誘導体として、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン３５７部用いた以外は実施例１と同様の方法で重合し、水素添加を行い重合体を製造した。この結果得られた重合体のＴｇは１６７℃であり、水素添加率は実質上１００%であり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量分子量（Ｍｗ）は５６０００であった。このようにして得られたポリマーをペレット化したのち、射出成形機により樹脂温度３４０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
比較例２
ノルボルネン誘導体として、ヘキサシクロ〔６．６．１．１^3,6 ．１^10,13 ．０^2,7 ．０^9,14〕−４−ヘプタデセン３５７部を用いた以外は実施例１と同様の方法で重合し、水素添加を行い重合体を製造した。この結果得られた重合体のＴｇは２２０℃であり、水素添加率は実質上１００%であり、GPCで測定したポリスチレン換算の重量分子量（Ｍｗ）は５６０００であった。このようにして得られた重合体をペレット化したのち、射出成形機により樹脂温度３４０℃、金型温度１３０℃の条件で射出成形し、実施例１と同様に評価した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】

*1：Ｔｇが高いため、十分に成形できず、評価できなかった。
【００４５】
本発明により得られるノルボルネン開環重合体は、高いＴｇを有し(高耐熱性）、低吸水性であり、高全光線透過率に優れ,半田耐熱性(半田付け工程での）に優れ,金属フレームのような金属と樹脂との密着性に優れるため,光半導体封止材に有用である。また、低複屈折であるため、ピックアップレンズ、光ディスク、液晶ディスプレー用フィルム、光ファイバー、液晶基板、液晶表示用フイルムなどにも有用である。
以上[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a norbornene ring-opening polymer, more details high glass transition temperature at a low water absorption (high heat resistance), soldering heat resistance, adhesion between the metal, the optical properties (total light transmittance), the method of manufacturing a superior ring-opened norbornene polymer low birefringence.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-described prior art, and provides a norbornene-based ring-opening polymer having low birefringence, high glass transition temperature, low water absorption, and excellent light transmittance. .
[0003]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention provides a norbornene-induced body and following general formula norbornene induction that is represented by (2), ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization in the presence of a metathesis catalyst represented by the following general formula (1) The polymerization rate of the norbornene derivative (1) and the norbornene derivative (2) is 40 to 95/60 to 5 by weight , and the polystyrene-equivalent weight average molecular weight is 2 × 10 ^{4 to} 3 ×. it is intended to provide a ring-opened norbornene polymer, which is a 10 ^5.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention involves ring-opening polymerization of 1 to 99% by weight of a norbornene derivative represented by the following general formula (1) and 99 to 1% by weight of a norbornene derivative represented by the following general formula (2) in the presence of a metathesis catalyst. A norbornene-based ring-opening polymer composition having a polystyrene-reduced weight average molecular weight of 2 × 10 ^{4 to} 3 × 10 ⁵ is a hydrogenated product of the ring-opening polymer obtained in the above. is there.
[0005]
[Chemical 3]

[0006]
In the general formula (1), A and C are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, B and D are a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of B and D is- (CH ₂ ) _n COOR ₁ (R ₁ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10). K is 1 and q is 0.
[0007]
[Formula 4]

[0008]
(Wherein R1 to R4 are a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, respectively). However, General formula (2) is norbornene derivatives other than General formula (1).
[0009]
The present invention also norbornene induces body and norbornene induction body, by ring-opening polymerization in the presence of a metathesis catalyst a polystyrene-reduced weight average molecular weight represented by the general formula (2) represented by the general formula (1) 2 × 10 ⁴ ~3 × 10 ⁵ der is, the polymerization ratio of the norbornene derivative (1) and the norbornene derivative (2) to produce a 40 to 95/60 to 5 der Ru opening polymer in a weight ratio of , there is provided a method of manufacturing a ring-opened norbornene polymer characterized in that it is hydrogenated [0010]
The present invention will be specifically described below.
Ring-opened norbornene polymer of the present invention, the norbornene-induced body represented by norbornene induction body and the general formula represented by the above general formula (1) (2), by ring-opening polymerization in the presence of a metathesis catalyst to give A hydrogenated product of the obtained ring-opening polymer, the polymerization ratio of the norbornene derivative (1) and the norbornene derivative (2) is 40 to 95/60 to 5 in weight ratio, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 2 × is a ring-opened norbornene polymer, wherein 10 is a ⁴ to 3 × 10 ^5.
[0011]
In the general formula (1), A and C are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, B and D are a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of B and D is- (CH ₂ ) _n COOR ₁ (R ₁ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10). K is 1 and q is 0.
[0012]
A monomer in which the polar group is — (CH ₂ ) nCOOR ₁ (wherein R ₁ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10) is a hydrogen of the resulting polymer. The additive is preferred in that it has a high glass transition temperature and low hygroscopicity. In the above polar group, R ₁ is preferably an alkyl group, having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4, more preferably 1 to 2, particularly preferably 1. Further, n is usually 0 to 5, preferably 0 or 1, and in particular, a monomer of 0 is more preferable from the viewpoint of easy synthesis.
[0014]
In the general formula (2), R1 to R4 are each a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and more preferably. Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 carbon atom. However, General formula (2) is norbornene derivatives other than General formula (1).
[0015]
Specific examples of the specific monomer represented by the general formula (1) include 5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene and 5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2. 2.1] Hept-2-ene, 8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 10]} -3-dodecene,, etc. may be mentioned.
[0016]
Among these, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-ethylidene tetrolacyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10] -3-dodecene, preferably, further 8 - methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^{2, 5.} 1 ^7,10 ] -3-dodecene is preferred.
Said specific monomer does not necessarily need to be used independently, and can perform ring-opening copolymerization reaction using 2 or more types.
[0017]
As the monomer represented by the general formula (2), hexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene, 12-methyl hexa cyclo [6.6.1.1 ^3.6. 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene, 12-ethylhexanoate cyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene, 12-isobutyl hexa cyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene, 1,6,10- trimethyl-12-isobutyl hex cyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . Such as 0 ^9,14] -4-heptadecene, hexacyclo [6.6.1.1 ^3,6. 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene derivatives can be mentioned.
Of these, hexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene, 12-methyl hexa cyclo [6.6.1.1 ^3.6. 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene, 12-ethylhexanoate cyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene is preferable. Said specific monomer does not necessarily need to be used independently, and can perform ring-opening copolymerization reaction using 2 or more types.
[0018]
The copolymerization ratio (weight ratio) of the norbornene derivative (1) and the norbornene derivative (2) can be copolymerized in the range of 40 to 95/60 to 5.
When the proportion of the norbornene derivative (1) is less than 1% by weight, Tg becomes high, and it becomes practically difficult to form by injection molding or the like, and the adhesion to the metal also deteriorates. On the other hand, if it exceeds 99% by weight, Tg is lowered, heat resistance is inferior, and birefringence is also deteriorated.
A more preferable polymerization ratio of the norbornene derivative (1) and the norbornene derivative (2) is 50 to 90/50 to 10.
[0019]
<Ring-opening polymerization catalyst>
In the present invention, the ring-opening polymerization reaction is performed in the presence of a metathesis catalyst.
The metathesis catalyst includes (i) at least one selected from compounds of W, Mo and Re, and (ii) a Deaming periodic table group IA element (for example, Li, Na, K, etc.), a group IIA element (for example, , Mg, Ca, etc.), Group IIB elements (eg, Zn, Cd, Hg, etc.), Group IIIA elements (eg, B, Al, etc.), Group IVA elements (eg, Si, Sn, Pb, etc.), or Group IVB A catalyst comprising a combination of at least one element selected from compounds having elements (for example, Ti, Zr, etc.) and having at least one element-carbon bond or the element-hydrogen bond. Further, in this case, in order to increase the activity of the catalyst, the following (iii) additive may be added.
[0020]
(I) Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as components include WCl ₆ , MoCl ₅ , ReOCl _3, etc., JP-A-1-132626, page 8, lower left column, line 6 to page 8, upper right page. The compounds described in column 17th line can be mentioned.
Specific examples of the component _{(ii), n-C 4 H 9 Li} , (C 2 H 5) 3 Al, (C 2 H 5) 2 AlCl, (C 2 H 5) 1.5 AlCl 1.5, (C 2 H ₅ ) AlCl ₂ , methylalumoxane, LiH, etc., compounds described in JP-A-1-132626, page 8, upper right column, line 18 to page 8, lower right column, line 3 can be mentioned.
Alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used as representative examples of the component (iii) as an additive, but further, JP-A-1-132626, page 8, lower right column, The compounds shown in line 16 to page 9, upper left column, line 17 can be used.
[0021]
The amount of the metathesis catalyst used is a range in which “(i) component: specific monomer” is usually 1: 500 to 1: 50,000 in terms of the molar ratio of the component (i) to the specific monomer. The range is preferably 1: 1,000 to 1: 10,000.
The ratio of the component (i) to the component (ii) is such that the metal atom ratio (i) :( ii) is in the range of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30.
The ratio of the component (i) to the component (iii) is such that the molar ratio (iii) :( i) is in the range of 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. The
[0022]
<Solvent for polymerization reaction>
Examples of the solvent used in the ring-opening polymerization reaction (solvent constituting the molecular weight modifier solution, solvent for the specific monomer and / or metathesis catalyst) include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, Cycloalkanes such as cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, decalin, norbornane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene, chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene , Chloroform, tetrachloroethylene and other compounds such as halogenated alkanes and aryl halides, ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate, and dimethoxyethane Phosphate esters, dibutyl ether, tetrahydrofuran, and the like can be illustrated ethers such as dimethoxyethane, it can be used singly or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
The solvent is used in an amount such that the solvent / specific monomer weight ratio is usually 1 to 10/1, and preferably 1 to 5/1.
[0023]
<Molecular weight regulator>
The molecular weight of the norbornene resin can be adjusted depending on the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent, but can be preferably adjusted by allowing a molecular weight regulator to coexist in the reaction system.
Here, suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. Styrene can be mentioned, and among these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable.
These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the molecular weight regulator used is 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the specific monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction.
The molecular weight of the norbornene-based resin used in the present invention is preferably in the range of 0.2 to 5 in terms of intrinsic viscosity [η] _inh .
[0024]
<Hydrogenation catalyst>
The ring-opening polymer obtained as described above can be hydrogenated using a hydrogenation catalyst.
In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to a usual method, that is, a solution of a ring-opening polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added thereto at 0 to 200 ° C., preferably 20 It is carried out by operating at ~ 180 ° C.
As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. Examples of the hydrogenation catalyst include heterogeneous catalysts and homogeneous catalysts.
[0025]
Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. In addition, homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.
[0026]
These hydrogenation catalysts are used in such a ratio that the ring-opening polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio) is 1: 1 × 10 ⁻⁶ to 1: 2.
Thus, the hydrogenated polymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its characteristics are not deteriorated even by heating during molding or use as a product. Here, the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
[0027]
The average molecular weight of the norbornene-based ring-opening polymer of the present invention is preferably in the range of 0.2 to 5, more preferably 0.3 to 4 in terms of intrinsic viscosity (ηinh). The average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC (gel permeation chromatography) measurement of the polymer (solvent: tetrahydrofuran) as a number-average molecular weight (Mn) of usually ^{0.88 × 10 4 ~1 × 10 5} , preferably Is 1 × 10 ⁴ to 8 × 10 ⁴ , and the weight average molecular weight (Mw) is usually 2 × 10 ^{4 to} 3 × 10 ⁵ , preferably 2.5 × 10 ^{4 to} 2.5 × 10 ⁵ . When the weight average molecular weight is lower than 2 × 10 ⁴ , the mechanical strength is low, and when it is higher than 3 × 10 ⁵ , the fluidity is poor and the injection moldability is poor.
[0028]
The polymer obtained as described above, as a known antioxidant, such as 2,6-di -t- butyl-4-methylphenol, 2- (1-methylcyclohexyl) -4,6-dimethyl Phenol, 2,2-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), tris (di-nonylphenyl phosphite) and the like can be added. Examples of the ultraviolet absorber include p-butylphenyl salicylate, 2,2′-dihydroxy-4-methoxy-benzophenone, 2- (2′-dihydroxy-4′-m-octoxyphenyl) benzotriazole, “TINUVIN320”. (Manufactured by Chiga Geigy), “TINUVIN 329” (manufactured by Ciba Geigy), “TINUVIN 622LD” (manufactured by Ciba Geigy), “CHIMASSORB 119FL” (manufactured by Ciba Geigy); A required amount of rhoamide, m-butyl stearate, ketone wax, octyl alcohol, hydroxystearic acid triglyceride may be added.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0030]
Various measurements and evaluations in Examples and Comparative Examples were performed as follows.
(Measurement of glass transition temperature)
Using a differential scanning calorimeter manufactured by Seiko Instruments Inc., the heating rate was measured at 20 ° C. per minute.
(Measurement of total light transmittance)
Measurement was performed according to ASTM D1003 test method using a direct reading haze computer manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.
[0031]
(Evaluation of heat resistance deformation and heat resistance foaming)
Using a flat test piece of 5 "x 1/2" x 1/16 ", preheating (180 ° C x 120 seconds) and main heating using Reflow Checker-RC-8 manufactured by Malcolm Co., Ltd. The appearance after (260 ° C. × 30 seconds) was evaluated by visual observation.
Regarding the presence / absence of deformation, ○ indicates that there is no deformation, Δ indicates that there is slight deformation, × indicates that the deformation is large, and regarding presence / absence of foaming, no foaming was observed at a soldering temperature of 250 ° C. or higher. The product was evaluated as ◯, the product with foaming in part was evaluated as Δ, and the product with foaming in all was evaluated as ×.
[0032]
(Adhesion)
Using a 20 mm x 20 mm x 5 mm (thickness) mold, first put a powdery polymer on the bottom of the mold, lay a copper foil on it, and then put a powdery polymer on top of it, 300 molded at ° C., to obtain a molded article across the copper foil during the resin.
The molded article was immersed for 24 hours at room temperature in a pilot Co. fountain for red ink was evaluated penetration degree of the red ink to the interface between the copper foil and the sealing resin (polymer). As a result of the visual inspection, the case where there was no red ink intrusion was evaluated as ◯, the case where partial infiltration was observed was evaluated as Δ, and the case where the ink completely penetrated was evaluated as x.
[0033]
(Measurement of water absorption)
A flat test piece of 5 ″ × 1/2 ″ × 1/16 ″ was immersed in distilled water for 24 hours at 23 ° C., and the water absorption was measured before and after its weight.
(Retardation value)
A disk having a radius of 30 to 60 mm from the center of a disk having a diameter of 130 mm was measured by a double pass method with a wavelength of 630 nm. (It is one evaluation method of birefringence. The smaller the value, the smaller the better the birefringence.)
[0034]
Example 1
As a specific monomer, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo represented by the following structural formula (3) [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene (250 parts) and hexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene 107 parts of 1-hexene 27 parts a molecular weight modifier, and 700 parts of toluene were charged into a reaction vessel equipped with nitrogen substitution was heated to 80 ° C.. To this, 0.58 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / L) as a polymerization catalyst and t-butanol and methanol were used to modify WCl _{6 so} that the molar ratio of t-butanol to methanol and tungsten was 0. .35: 0.3: 1 and has been WCl ₆ solution (a concentration of 0.05 mol /L)2.5 parts added 3 hours at 80 ° C., heated and stirred to obtain a solution of the polymer . The polymerization conversion rate in this polymerization reaction was 97%.
[0035]
[Chemical formula 5]

[0036]
[Chemical 6]

[0037]
The polymer solvent solution 1084 parts of the above obtained was placed in an autoclave, to which RuHCl (CO) [P (C ₆ H _{5) 3] 3} 0.48 parts of added hydrogen gas pressure of 100 kg / cm ^2, the reaction The hydrogenation reaction was performed by heating and stirring for 3 hours under the condition of a temperature of 165 ° C. The resulting reaction solution After cooling, pressure was released hydrogen gas to obtain a hydrogenated polymer soluble liquid. This polymer solvent solution was coagulated in a large amount of methanol, the dried to the polymer was isolated.
This polymer had a glass transition temperature (Tg) of 182 ° C., a hydrogenation rate of substantially 100%, and a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC) of 55, 000.
[0038]
The polymer thus obtained was pelletized, and then injection molded by an injection molding machine under conditions of a resin temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and a test specimen for evaluation was molded. These molded articles were used to evaluate total light transmittance, heat distortion resistance, and water absorption. Retardation was performed by injection molding with an injection molding machine (DISK-3, manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) under conditions of a resin temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and an optical disk having an outer diameter of 130 nm and an inner diameter of 15 nm. The substrate was molded and the physical properties were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0039]
Example 2
As a norbornene derivative, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^{7, 10} ] -3-dodecene 250 parts and 12-methylhexacyclo [6.6.1.1 ^3.6 represented by the following structural formula (5). 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-heptadecene 107 parts except for using the polymerized in the same manner as in Example 1 to produce a polymer subjected to the hydrogenation. The polymer had a Tg of 190 ° C., a hydrogenation rate of substantially 100%, and a weight molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC of 65,000. The polymer thus obtained was pelletized, then molded with an injection molding machine, and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0040]
[Chemical 7]

[0041]
Reference example 3
As a norbornene derivative, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . A 1 ^7,10] -3-dodecene 107 parts, hexacyclo [6.6.1.1 ^{3, 6.} 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-except for using heptadecene 250 parts polymerized in the same manner as in Example 1 to produce a polymer by performing hydrogenation. The resulting polymer had a glass transition temperature (Tg) of 200 ° C., a hydrogenation rate of substantially 100%, and a weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC). ) Was 55,000. The polymer thus obtained was pelletized and then injection molded by an injection molding machine under the conditions of a resin temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 130 ° C. to form a test piece for evaluation.
[0042]
Comparative Example 1
As a norbornene derivative, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10] -3-dodecene 357 parts except for using the polymerized in the same manner as in Example 1 to produce a polymer subjected to the hydrogenation. The resulting polymer had a Tg of 167 ° C., a hydrogenation rate of substantially 100%, and a polystyrene equivalent weight molecular weight (Mw) measured by GPC of 56,000. The polymer thus obtained was pelletized and then injection molded by an injection molding machine under conditions of a resin temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0043]
Comparative Example 2
As the norbornene derivative, hexacyclo [6.6.1.1 ^3,6 . 1 ^10,13 . 0 ^2,7 . 0 ^9,14] -4-except for using heptadecene 357 parts polymerized in the same manner as in Example 1 to produce a polymer subjected to the hydrogenation. The resulting polymer had a Tg of 220 ° C., a hydrogenation rate of substantially 100%, and a polystyrene equivalent weight molecular weight (Mw) measured by GPC of 56,000. The polymer thus obtained was pelletized and then injection molded by an injection molding machine under conditions of a resin temperature of 340 ° C. and a mold temperature of 130 ° C., and evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0044]
[Table 1]

* 1: Since Tg was high, it could not be molded sufficiently and could not be evaluated.
[0045]
The norbornene ring-opening polymer obtained by the present invention has a high Tg (high heat resistance), low water absorption, excellent high total light transmittance, excellent solder heat resistance (in the soldering process), It is useful for optical semiconductor encapsulant because of its excellent adhesion between metal and resin such as metal frame. Further, since it has low birefringence, it is also useful for pickup lenses, optical disks, liquid crystal display films, optical fibers, liquid crystal substrates, liquid crystal display films, and the like.
more than

Claims (2)

A hydrogenated product of a ring-opening polymer obtained by ring-opening polymerization of a norbornene derivative represented by the following general formula (1) and a norbornene derivative represented by the following general formula (2) in the presence of a metathesis catalyst; The polymerization ratio of the norbornene derivative (1) and the norbornene derivative (2) is 40 to 95/60 to ⁵ in terms of weight ratio, and the weight average molecular weight in terms of polystyrene is 2 × 10 ^{4 to} 3 × 10 ^5. A norbornene-based ring-opening polymer.

In the general formula (1), A and C are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, B and D are a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of B and D is- (CH ₂ ) _n COOR ₁ (R ₁ is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and n is an integer of 0 to 10). K is 1 and q is 0.

(Wherein R1 to R4 are a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, respectively). The norbornene derivative represented by the general formula (1) and the norbornene derivative represented by the general formula (2) are subjected to ring-opening polymerization in the presence of a metathesis catalyst, so that the norbornene derivative (1) and the norbornene derivative (2) A ring-opening polymer having a weight ratio of 40 to 95/60 to 5 and a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 2 × 10 ^{4 to} 3 × 10 ⁵ is produced and hydrogenated. A process for producing a norbornene-based ring-opening polymer.