JP3775052B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【０００７】
〔式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、またはその他の１価の有機基であり、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｒ¹ とＲ² またはＲ³ とＲ⁴ は、一体化して２価の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ¹ またはＲ² とＲ³ またはＲ⁴ とは互いに結合して、単環または多環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。〕
上記の特定単量体から得られる環状ポリオレフィン系樹脂〔（Ａ）成分〕は、（Ｂ）成分との相溶性を向上させる観点から、分子構造中に極性基を含有していることが好ましい。
【０００８】
＜特定単量体＞
好ましい特定単量体としては、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹ およびＲ³ が水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ² およびＲ⁴ が水素原子または一価の有機基であって、Ｒ² およびＲ⁴ の少なくとも一つは水素原子および炭化水素基以外の極性基を示し、ｍが０〜３の整数、ｐが０〜３の整数であり、ｍ＋ｐが０〜４（更に０〜２、特に１）であるものを挙げることができる。
また、特定単量体のうち、式−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ⁵ で表される極性基を有する特定単量体は、得られる熱可塑性樹脂組成物が高いガラス転移温度と低い吸湿性を有するものとなる点で好ましい。極性基にかかる上記の式において、Ｒ⁵ は炭素原子数１〜１２の炭化水素基、好ましくはアルキル基である。また、ｎは通常０〜５であるが、ｎの値が小さいものほど、得られる熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度が高くなるので好ましく、さらにｎが０である特定単量体は、その合成が容易である点で好ましい。さらに、上記一般式（Ｉ）においてＲ¹ またはＲ³ がアルキル基であることが好ましく、当該アルキル基の炭素数は１〜４であることが好ましく、更に好ましくは１〜２、特に好ましくは１である。特に、このアルキル基が上記の式−（ＣＨ₂ ）_n ＣＯＯＲ⁵ で表される極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。また、一般式（Ｉ）においてｍが１である特定単量体は、ガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂組成物が得られる点で好ましい。
【０００９】
上記一般式（Ｉ）で表わされる特定単量体の具体例としては、次のような化合物が挙げられる。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−８−デセン、
テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6 ．０^2,7 ．０^9,13］−４−ペンタデセン、
ペンタシクロ［７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセン、
トリシクロ［４．４．０．１^2,5 ］−３−ウンデセン、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
ジメタノオクタヒドロナフタレン、
エチルテトラシクロドデセン、
６−エチリデン−２−テトラシクロドデセン、
トリメタノオクタヒドロナフタレン、
ペンタシクロ［８．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13］−３−ヘキサデセン、
ヘプタシクロ［８．７．０．１^3,6 ．１^10,17 ．１^12,15 ．０^2,7 ．０^11,16 ］−４−エイコセン、
ヘプタシクロ［８．８．０．１^4,7 ．１^11,18 ．１^13,16 ．０^3,8 ．０^12,17 ］−５−ヘンエイコセン、
５−エチリデンビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フェニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フェニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６，６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５−ジフルオロ−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロ−ｉｓｏ−プロピル−６−トリフルオロメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５，６，６−トリフルオロビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，６−ジクロロ−５，６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５，５，６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９，９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８−ジフルオロ−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，８，９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロｉｓｏ−プロピル−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８，９，９−トリフルオロテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８，９−ジクロロ−８，９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００１０】
これらの特定単量体のうち、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセン、ペンタシクロ〔７．４．０．１^2,5 ．１^9,12．０^8,13〕−３−ペンタデセンは、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物が耐熱性に優れたものとなる点で好ましく、特に、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ〔４．４．０．１^2,5 ．１^7,10〕−３−ドデセンは、（Ｂ）成分との相溶性に優れた環状ポリオレフィン系樹脂が得られることから好ましい。
【００１１】
＜共重合性単量体＞
（Ａ）成分を得るための開環重合工程においては、上記の特定単量体を単独で開環重合させてもよいが、当該特定単量体と共重合性単量体とを開環共重合させてもよい。
この場合に使用される共重合性単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５．２．１．０^2,6 ］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのシクロオレフィンを挙げることができる。シクロオレフィンの炭素数としては、４〜２０が好ましく、さらに好ましくは５〜１２である。
更にポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体、エチレン−非共役ジエン共重合体、ポリノルボルネンなどの主鎖に炭素−炭素間二重結合を含む不飽和炭化水素系ポリマーなどの存在下に特定単量体を開環重合させてもよい。そして、この場合に得られる開環重合体の水素添加物は、耐衝撃性の大きい樹脂の原料として有用である。
【００１２】
＜開環重合触媒＞
本発明において、開環重合反応はメタセシス触媒の存在下に行われる。
このメタセシス触媒は、（ａ）Ｗ、ＭｏおよびＲｅの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）デミングの周期律表ＩＡ族元素（例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋなど）、IIＡ族元素（例えばＭｇ、Ｃａなど）、IIＢ族元素（例えばＺｎ、Ｃｄ、Ｈｇなど）、III Ｂ族元素（例えばＢ、Ａｌなど）、IVＡ族元素（例えばＴｉ、Ｚｒなど）あるいはIVＢ族元素（例えばＳｉ、Ｓｎ、Ｐｂなど）の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合あるいは当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組合せからなる触媒である。またこの場合に触媒の活性を高めるために、後述の添加剤（ｃ）が添加されたものであってもよい。
【００１３】
（ａ）成分として適当なＷ、ＭｏあるいはＲｅの化合物の代表例としては、ＷＣｌ₆ 、ＭｏＣｌ₅ 、ＲｅＯＣｌ₃ など特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
（ｂ）成分の具体例としては、ｎ−Ｃ₄ Ｈ₉ Ｌｉ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ Ａl 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₂ ＡｌＣｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）ＡｌＣｌ₂ 、メチルアルモキサン、ＬｉＨなど特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。
添加剤である（ｃ）成分の代表例としては、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、アミン類などが好適に用いることができるが、更に特開平１−２４０５１７号公報に示される化合物を使用することができる。
【００１４】
メタセシス触媒の使用量としては、上記（ａ）成分と特定単量体とのモル比で「（ａ）成分：特定単量体」が、通常１：５００〜１：５００００となる範囲、好ましくは１：１０００〜１：１００００となる範囲とされる。
（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、金属原子比で「（ａ）：（ｂ）」が１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲とされる。
（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、モル比で「（ｃ）：（ａ）」が０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲とされる。
【００１５】
＜分子量調節剤＞
開環重合体の分子量の調節は重合温度、触媒の種類、溶媒の種類によっても行うことができるが、本発明においては、分子量調節剤を反応系に共存させることにより調節することが好ましい。
ここに、好適な分子量調節剤としては、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどのα−オレフィン類およびスチレンを挙げることができ、これらのうち、１−ブテン、１−ヘキセンが特に好ましい。
これらの分子量調節剤は、単独であるいは２種以上を混合して用いることができる。
分子量調節剤の使用量としては、開環重合反応に供される特定単量体１モルに対して０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルとされる。
【００１６】
＜開環重合反応用溶媒＞
開環重合反応において用いられる溶媒（特定単量体、メタセシス触媒および分子量調節剤を溶解する溶媒）としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどのアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンなどのシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメンなどの芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化アルカン；アリールなどの化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉｓｏ−ブチル、プロピオン酸メチル、ジメトキシエタンなどの飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独であるいは混合して用いることができる。これらのうち、芳香族炭化水素が好ましい。
溶媒の使用量としては、「溶媒：特定単量体（重量比）」が、通常１：１〜１０：１となる量とされ、好ましくは１：１〜５：１となる量とされる。
【００１７】
＜水素添加触媒＞
以上のようにして得られる開環（共）重合体は、そのまま（Ａ）成分として使用することもできるが、水素添加された水素添加（共）重合体を（Ａ）成分として使用することが好ましい。
水素添加反応は、通常の方法、すなわち、開環（共）重合体の溶液に水素添加触媒を添加し、これに常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃で作用させることによって行われる。
水素添加触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができる。この水素添加触媒としては、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。
不均一系触媒としては、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウムなどの貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニアなどの担体に担持させた固体触媒を挙げることができる。また、均一系触媒としては、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウムなどを挙げることができる。触媒の形態は粉末でも粒状でもよい。
これらの水素添加触媒は、「開環（共）重合体：水素添加触媒（重量比）」が、１：１×１０^-6〜１：２となる割合で使用される。
このように、水素添加することにより得られる水素添加（共）重合体は優れた熱安定性を有するものとなり、成形加工時や製品としての使用時の加熱によってはその特性が劣化することはない。ここに、水素添加率は、通常５０％以上、好ましく７０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
【００１８】
＜飽和共重合体を構成する不飽和二重結合含有化合物＞
飽和共重合体よりなる（Ａ）成分を得るために、特定単量体との共重合反応に供される不飽和二重結合含有化合物としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテンなど炭素数２〜１２、好ましくは２〜８のオレフィン系化合物を挙げることができる。
【００１９】
＜飽和共重合体を得る際に使用する触媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に使用される触媒としては、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒が用いられる。バナジウム化合物としては、一般式ＶＯ（ＯＲ）_a Ｘ_b またはＶ（ＯＲ）_c Ｘ_d （ただし、Ｒは炭化水素基、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦ａ＋ｂ≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦ｃ＋ｄ≦４）で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与体付加物が用いられる。電子供与体としてはアルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシラン等の含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナート等の含窒素電子供与体などが挙げられる。有機アルミニウム化合物触媒成分としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種が用いられる。
触媒成分の比率はバナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）で２以上、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００２０】
＜飽和共重合体を得る際に使用する溶媒＞
特定単量体と不飽和二重結合含有化合物との共重合反応に使用される溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等のシクロアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素およびそのハロゲン誘導体を挙げることができ、これらのうち、シクロヘキサンが好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる（Ａ）成分の３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηinh ）は、０．２〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましい。また（Ａ）成分の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００，０００の範囲のものが好適である。
【００２２】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の熱可塑性組成物は、極性基を含有する芳香族ビニル系（共）重合体が（Ｂ）成分として含有されている点に特徴を有するものである。
（Ｂ）成分の含有する極性基としては、例えばヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００２３】
（Ｂ）成分は、極性基含有単量体と、必要に応じて用いられる共重合性の単量体とを（共）重合させることにより調製することができる。
【００２４】
＜極性基含有単量体＞
ここに、極性基が「ヒドロキシル基」である極性基含有単量体としては、ｐ−ヒドロキシスチレン、α−メチルｐ−ヒドロキシスチレン、２−メチル−４−ヒドロキシスチレン、３，４−ジヒドロキシスチレンなどのヒドロキシスチレン類およびビニルベンジルアルコール類が挙げられる。
極性基が「アルコキシ基」である極性基含有単量体としては、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレンなどのアルコキシ置換スチレン類が挙げられる。
極性基が「カルボキシル基」である極性基含有単量体としては、３−ビニル安息香酸、４−ビニル安息香酸などのビニル安息香酸類、２−フェニルアクリル酸などが挙げられる。
極性基が「カルボン酸エステル基」である極性基含有単量体としては、メチル４−ビニルベンゾエート、エチル４−ビニルベンゾエート、４−ビニルベンジルアセテート、４−アセトキシスチレンなどが挙げられる。
極性基が「カルボニル基」である極性基含有単量体としては、ｐ−ブテニルアセトフェノン、ｍ−イソプロピニルアセトフェノンなどが挙げられる。
極性基が「アミド基」である極性基含有単量体としては、２−ブチルアミドスチレン、４−メチルアミドスチレン、ｐ−スルホンアミドスチレンなどが挙げられる。
極性基が「アミノ基」である極性基含有単量体としては、３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、２−イソプロペニルアニリン、ビニルベンジルジメチルアミンなどが挙げられる。
極性基が「ニトロ基」である極性基含有単量体としては、３−ニトロスチレン、４−ニトロスチレンなどが挙げられる。
極性基が「シアノ基」である極性基含有単量体としては、３−シアノスチレン、４−シアノスチレン、ビニルフェニルアセトニトリルなどが挙げられる。
これらのうち、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、メチル４−ビニルベンゾエートが特に好ましい。
これらの極性基含有単量体は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２５】
＜共重合性の単量体＞
また、（Ｂ）成分を構成するために必要に応じて使用される共重合性の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンなどのアルキル置換スチレン類、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレンなどのハロゲン置換スチレン類、フェニルスチレンなどのアリールスチレン類、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレートなどのアクリル系モノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどのメタクリル系モノマー、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有不飽和化合物などを使用することができる。
【００２６】
＜（Ｂ）成分の調製＞
（Ｂ）成分を構成する単量体中における極性基含有単量体の割合は０．１〜１００モル％であることが好ましく、更に好ましくは２〜５０モル％、特に好ましくは５〜３０モル％とされる。当該極性基含有単量体の使用割合が０．１モル％未満であると、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の複屈折率が十分に低いものとならないばかりか、当該熱可塑性樹脂組成物の成形品が相分離等のために白濁することがある。
【００２７】
（Ｂ）成分を得るための（共）重合反応に使用される重合開始剤・触媒としては、特に限定されるものではなく、公知のラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒などを例示することができる。
また、（Ｂ）成分を得るための重合法としては、塊状重合法、溶液重合法、沈殿重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状−懸濁重合法などの適宜の方法を採用することができる。
【００２８】
（Ｂ）成分として特に好適な芳香族ビニル系（共）重合体としては、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン−スチレン共重合体、ｐ−ヒドロキシスチレン−スチレン共重合体、メチル４−ビニルベンゾエート−スチレン共重合体などを挙げることができる。
【００２９】
優れた透明性および低複屈折性を兼ね備えた熱可塑性樹脂組成物を得るためには、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とは完全相溶系である必要がある。
そのため、（Ａ）成分の種類に応じて、（Ｂ）成分の種類（極性基の種類）、分子量および含有量を選ぶことが必要である。
ここに、（Ｂ）成分の分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜２００，０００であることが好ましく、更に好ましくは５，０００〜１００，０００、特に好ましくは２０，０００〜８０，０００である。
【００３０】
また、（Ｂ）成分の含有量としては、（Ａ）成分１００重量部あたり、通常０．０１〜１００重量部とされ、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは２〜２０重量部とされる。
（Ｂ）成分の配合量が０．０１重量部未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の複屈折率が十分に低いものとならない。一方、配合量が１００重量部を超える場合には、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐熱性および透明性が低いものとなるため好ましくない。
【００３１】
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）成分および（Ｂ）成分以外の樹脂成分として炭化水素樹脂が含有されていてもよい。
かかる炭化水素樹脂としては、Ｃ₅ 系樹脂、Ｃ₉ 系樹脂、Ｃ₅ 系／Ｃ₉ 系混合樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、オレフィン／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、シクロペンタジエン系化合物／ビニル置換芳香族系化合物の共重合体系樹脂、前記樹脂の水素添加物およびビニル置換芳香族系樹脂の水素添加物などを挙げることができる。
ここに、炭化水素樹脂の含有量としては、（Ａ）成分１００重量部あたり、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜２５重量部とされる。
【００３２】
本発明の樹脂組成物には、公知の酸化防止剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２’−ジオキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン；紫外線吸収剤、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどを添加することによって安定化することができる。また、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。
【００３３】
本発明の樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、
▲１▼ （Ａ）成分と（Ｂ）成分と任意成分とを、二軸押出機、ロール混練機などを用いて混合することによりペレット状の樹脂組成物を得る方法、
▲２▼ 当該（Ａ）成分を適宜の溶媒に溶解して溶液を調製し、これに（Ｂ）成分を混合することによりペレット状の樹脂組成物を得る方法を挙げることができる。
【００３４】
本発明の樹脂組成物によれば、公知の成形手段、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形法などを用いて成形品を作製することができる。ここに、成形品の形状としても特に限定されるものではない。
また、当該（Ａ）成分の溶液に（Ｂ）成分を混合する場合には、キャスト成形法によってフィルム状の成形品を得ることができる。
【００３５】
また、本発明の樹脂組成物により作製された成形品の表面に、無機化合物、シランカップリング剤などの有機シリコン化合物、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、シリコーン樹脂などからなるハードコート層を形成することができる。ハードコート層の形成手段としては、熱硬化法、紫外線硬化法、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの公知の方法を挙げることができる。これによって、成形品の耐熱性、光学特性、耐薬品性、耐摩耗性および耐水性などを向上させることができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物の用途は特に限定されるものではなく、広い範囲にわたって使用することができ、例えば、一般カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、望遠鏡レンズ、眼鏡レンズ、レーザビーム用レンズなどのレンズ類、光学式ビデオディスク、オーディオディスク、文書ファイルディスク、メモリディスクなどの光ディスク類、光ファイバーなどの光学材料、受像転写シートや各種フィルム、シート、封止剤、無機または有機化合物のバインダーとして特に好適に使用することができる。
【００３７】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれらによって制限されるものではない。なお、以下において「部」は「重量部」を示す。
【００３８】
〔調製例（Ａ−１）〕
下記式（１）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）４１部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（１．５モル／ｌ）０．６２部と、ｔ−ブタノール／メタノールで変性した六塩化タングズテン（ｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この系を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。
この重合反応における重合転化率は９７％であり、得られた開環重合体の３０℃、クロロホルム中で測定した固有粘度（ηinh ）は０．４５ｄｌ／ｇであった。
【００３９】
【化２】

【００４０】
このようにして得られた開環重合体溶液４０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ ］₃ ０．４８部を添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ² 、反応温度１６５℃の条件下で３時間加熱攪拌することにより水素添加反応させた。
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧し、当該反応溶液を大量のメタノール中に注いで水素添加重合体を凝固させて分離回収した。このようにして得られた水素添加重合体（以下、「環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）」という。）の水素化率は実質上１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９８００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６２０００であった。
【００４１】
〔調製例（Ａ−２）〕
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセンに代えて、８−エチリデンテトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン２００部を用いたこと以外は調製例（Ａ−１）と同様にして開環重合反応、水素添加反応および凝固回収処理を行って水素添加重合体を得た。このようにして得られた水素添加重合体（以下、「環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−２）」という。）の水素化率は実質上１００％であり、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１９２００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５８０００であった。
【００４２】
〔調製例（Ａ−３）〕
攪拌翼、ガス導入管、温度計および滴下ロートを備えた反応容器を窒素ガスで十分に置換し、この反応容器内に、モレキュラーシーブにより脱水乾燥させたシクロヘキサン２０００部を入れ、窒素雰囲気下、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5 ．１^7,10］−３−ドデセン７５部と、エチルアルミニウムセスキクロリドのｎ−ヘキサン溶液（１ｍｏｌ／ｌ）６．６部とを添加した。
次いで、反応容器内の温度を１０℃に保った状態で、ガス導入管から反応器内に、エチレンと窒素の混合ガス（エチレン流量：１０リットル／Ｈｒ、窒素流量：４０リットル／Ｈｒ）を１０分間供給した。その後、この溶液に、ＶＯ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）Ｃｌ₂ のｎ−ヘキサン溶液（０．０７ｍｏｌ／ｌ）２３部を滴下ロートより滴下して共重合反応を開始し、前記混合ガスを通しながら反応を継続させた。反応を開始してから３０分経過後、反応溶液に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、この重合体溶液を大量のメタノール中に注いで重合体（飽和共重合体）を凝固させた。このようにして得られた重合体（以下、「環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−３）」という。）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２１０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００であった。
【００４３】
〔調製例（Ｂ−１）〕
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（アルコキシ基含有単量体）１７０部と、スチレン（共重合性の単量体）１００部と、ＡＩＢＮ（ラジカル重合体開始剤）０．３部と、トルエン（溶剤）２００部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、９０℃で３時間溶液重合を行い、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比５０／５０）を得た。
このようにして得られた重合体（以下、「芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−１）」という。）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７００００であった。
【００４４】
〔調製例（Ｂ−２）〕
ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（アルコキシ基含有単量体）１９部と、スチレン（共重合性の単量体）１００部と、ＡＩＢＮ（ラジカル重合体開始剤）０．３部と、トルエン（溶剤）１００部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、９０℃で３時間溶液重合を行い、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比１０／９０）を得た。
このようにして得られた重合体（以下、「芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−２）」という。）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は７００００であった。
【００４５】
〔調製例（Ｂ−３）〕
ｐ−ヒドロキシスチレン（ヒドロキシル基含有単量体）１３６部と、スチレン（共重合性の単量体）１００部と、ＡＩＢＮ（ラジカル重合体開始剤）０．２部と、トルエン（溶剤）２００部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、９０℃で３時間溶液重合を行い、ｐ−ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比５０／５０）を得た。
このようにして得られた重合体（以下、「芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−３）」という。）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０００であった。
【００４６】
〔調製例（Ｂ−４）〕
メチル４−ビニルベンゾエート（カルボン酸エステル基含有単量体）１６８部と、スチレン（共重合性の単量体）１００部と、ＡＩＢＮ（ラジカル重合体開始剤）０．２部と、トルエン（溶剤）２００部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、９０℃で３時間溶液重合を行い、メチル４−ビニルベンゾエート／スチレン共重合体（共重合モル比５０／５０）を得た。
このようにして得られた重合体（以下、「芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−４）」という。）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６３０００であった。
【００４７】
〔調製例（Ｂ−５）〕
ｍ−イソプロピニルアセトフェノン（カルボニル基含有単量体）１３０部と、スチレン（共重合性の単量体）１００部と、ＡＩＢＮ（ラジカル重合体開始剤）０．２部と、トルエン（溶剤）２００部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、９０℃で３時間溶液重合を行い、ｍ−イソプロピニルアセトフェノン／スチレン共重合体（共重合モル比５０／５０）を得た。
このようにして得られた重合体（以下、「芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−５）」という。）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２０００であった。
【００４８】
〔調製例（Ｂ−６）〕
２−ブチルアミドスチレン（アミド基含有単量体）１９５部と、スチレン（共重合性の単量体）１００部と、ＡＩＢＮ（ラジカル重合体開始剤）０．２部と、トルエン（溶剤）２００部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、９０℃で３時間溶液重合を行い、２−ブチルアミドスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比５０／５０）を得た。
このようにして得られた重合体（以下、「芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−６）」という。）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６４０００であった。
【００４９】
〔調製例（Ｂ−７）〕
４−アミノスチレン（アミノ基含有単量体）１２５部と、スチレン（共重合性の単量体）１００部と、ＡＩＢＮ（ラジカル重合体開始剤）０．２部と、トルエン（溶剤）２００部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、９０℃で３時間溶液重合を行い、４−アミノスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比５０／５０）を得た。
このようにして得られた重合体（以下、「芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−７）」という。）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６５０００であった。
【００５０】
〔調製例（Ｂ−８）〕
４−ニトロスチレン（ニトロ基含有単量体）１５５部と、スチレン（共重合性の単量体）１００部と、ＡＩＢＮ（ラジカル重合体開始剤）０．２部と、トルエン（溶剤）２００部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、９０℃で３時間溶液重合を行い、４−ニトロスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比５０／５０）を得た。
このようにして得られた重合体（以下、「芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−８）」という。）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６２０００であった。
【００５１】
〔調製例（Ｂ−９）〕
４−シアノスチレン（シアノ基含有単量体）１３５部と、スチレン（共重合性の単量体）１００部と、ＡＩＢＮ（ラジカル重合体開始剤）０．２部と、トルエン（溶剤）２００部とを窒素置換した反応容器内に仕込み、９０℃で３時間溶液重合を行い、４−シアノスチレン／スチレン共重合体（共重合モル比５０／５０）を得た。
このようにして得られた重合体（以下、「芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−９）」という。）のＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は６００００であった。
【００５２】
〔実施例１〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−１）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）１００重量部と、調製例（Ｂ−１）で得られた芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−１）５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２６０℃にてペレット化することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｃ−１）」という。〕を得た。
【００５３】
〔実施例２〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−１）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）１００重量部と、調製例（Ｂ−２）で得られた芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−２）５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２６０℃にてペレット化することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｃ−２）」という。〕を得た。
【００５４】
〔実施例３〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−１）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）１００重量部と、調製例（Ｂ−３）で得られた芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−３）５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２６０℃にてペレット化することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｃ−３）」という。〕を得た。
【００５５】
〔実施例４〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−２）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−２）１００重量部と、調製例（Ｂ−２）で得られた芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−２）５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２４０℃にてペレット化することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｃ−４）」という。〕を得た。
【００５６】
〔実施例５〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−３）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−３）１００重量部と、調製例（Ｂ−２）で得られた芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−２）５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２２０℃にてペレット化することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｃ−５）」という。〕を得た。
【００５７】
〔実施例６〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−１）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）１００重量部と、調製例（Ｂ−４）で得られた芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−４）５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２６０℃にてペレット化することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｃ−６）」という。〕を得た。
【００５８】
〔実施例７〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−１）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）１００重量部と、調製例（Ｂ−５）で得られた芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−５）５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２６０℃にてペレット化することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｃ−７）」という。〕を得た。
【００５９】
〔実施例８〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−１）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）１００重量部と、調製例（Ｂ−６）で得られた芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−６）５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２６０℃にてペレット化することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｃ−８）」という。〕を得た。
【００６０】
〔実施例９〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−１）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）１００重量部と、調製例（Ｂ−７）で得られた芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−７）５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２６０℃にてペレット化することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｃ−９）」という。〕を得た。
【００６１】
〔実施例１０〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−１）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）１００重量部と、調製例（Ｂ−８）で得られた芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−８）５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２６０℃にてペレット化することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｃ−１０）」という。〕を得た。
【００６２】
〔実施例１１〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−１）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）１００重量部と、調製例（Ｂ−９）で得られた芳香族ビニル系共重合体（Ｂ−９）５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２６０℃にてペレット化することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｃ−１１）」という。〕を得た。
【００６３】
〔比較例１〜３〕
調製例（Ａ−１）〜（Ａ−３）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）の各々をペレット化した。
【００６４】
〔比較例４〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−１）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）１００重量部と、ポリスチレン（Ｍｗ＝７００００）５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２６０℃にてペレット化することにより、比較用の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｄ−１）」という。〕を得た。
【００６５】
〔比較例５〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−１）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）１００重量部と、スチレン・アクリロニトリル共重合体〔Ｍｗ＝６８０００，共重合モル比（スチレン／アクリロニトリル）＝６０／４０〕５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２６０℃にてペレット化することにより、比較用の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｄ−２）」という。〕を得た。
【００６６】
〔比較例６〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−１）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）１００重量部と、スチレン・無水マレイン酸共重合体〔Ｍｗ＝７２０００，共重合モル比（スチレン／無水マレイン酸）＝７５／２５〕５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２６０℃にてペレット化することにより、比較用の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｄ−３）」という。〕を得た。
【００６７】
〔比較例７〕
表１に示す処方に従い、調製例（Ａ−１）で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）１００重量部と、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体〔Ｍｗ＝８００００，共重合モル比（スチレン／メタクリル酸メチル）＝４０／６０〕５部とを混合し、この混合物を二軸押出機で２６０℃にてペレット化することにより、比較用の熱可塑性樹脂組成物〔以下「樹脂組成物（Ｄ−４）」という。〕をた。
【００６８】
＜樹脂組成物の評価＞
（１）低複屈折性（レタデーションの測定）：
実施例１〜９で得られた樹脂組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）のペレット、比較例１〜３で得られた環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）ペレット、比較例４〜７で得られた樹脂組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のペレットの各々を用い、射出成形機によって直径５ｍｍ、最大肉厚２ｍｍのピックアップレンズを作製した。
【００６９】
樹脂組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）および環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）を使用して得られたピックアップレンズの各々について、歪み検査機「ＬＳＭ−５０１」〔（株）ルケオ社製〕を用い、セナルモン法によるレタデーションを測定した。結果を併せて表１に示す。
ここに、「レタデーション」は、レンズ上を直交する二軸の屈折率の異方性（ΔＮ）とレンズ厚（ｄ）との積（ΔＮ×ｄ）であって、レタデーションの値が小さいほど低複屈折性が優れているといえる。好ましいレタデーションの値としては５０ｎｍ以下とされる。
なお、樹脂組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）を使用して得られたピックアップレンズは、相分離のために白濁しており、レタデーションを測定することはできなかった。
【００７０】
（２）透明性（全光線透過率の測定）：
樹脂組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）のペレット、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）ペレット、樹脂組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のペレットの各々を用い、射出成形機によって、透明性を評価するための試験片（厚さ３ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準じて全光線透過率を測定した。結果を併せて表１に示す。
【００７１】
（３）耐熱性（熱変形温度の測定）：
樹脂組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）のペレット、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）ペレット、樹脂組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のペレットの各々を用い、射出成形機によって、耐熱性を評価するための試験片（０．６４ｍｍ×１．２７ｍｍ×１２７ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準じて（１８．６ｋｇ／ｃｍ² 、１／４”）熱変形温度を測定した。結果を併せて表１に示す。
【００７２】
（４）耐水性（吸水率の測定）：
樹脂組成物（Ｃ−１）〜（Ｃ−９）のペレット、環状ポリオレフィン系樹脂（Ａ−１）〜（Ａ−３）ペレット、樹脂組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−４）のペレットの各々を用い、射出成形機によって、耐水性を評価するための試験片（３ｍｍ×４０ｍｍ×８０ｍｍ）を作製した。この試験片の重量Ｗ₀ を測定し、２３℃の水中に２４時間浸漬した後の重量Ｗ₁ を測定し、下記の数式により吸水率を算出した。結果を併せて表１に示す。
【００７３】
【数１】
吸水率（％）＝〔（Ｗ₁ −Ｗ₀ ）／Ｗ₀ 〕×１００
【００７４】
【表１】

【００７５】
【発明の効果】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、環状ポリオレフィン系樹脂の有する良好な諸特性（透明性、耐水性、耐熱性）を保持しながら、従来公知の環状ポリオレフィン系樹脂よりもさらに優れた低複屈折性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition, and more particularly to a thermoplastic resin composition excellent in low birefringence and the like.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, transparent resin has been used as a material for molded products that require normal transparency, such as automobile parts, lighting equipment, and electrical parts. Especially, recently, application as an optical material in which optical properties are important is progressing. is there.
Polycarbonate resins and acrylic resins are known as transparent resins that are suitably used for such applications. However, acrylic resins are excellent in transparency, but have problems in terms of heat resistance and water resistance. On the other hand, polycarbonate resins are superior to acrylic resins in heat resistance and water resistance, but have problems such as high birefringence.
Recently, a cyclic polyolefin resin having transparency, water resistance (low water absorption), low birefringence, heat resistance and the like has been used as a transparent resin for optical materials.
However, the conventionally known cyclic polyolefin resin does not have a sufficiently low birefringence, and development of a transparent resin (thermoplastic resin composition) having further excellent low birefringence is desired.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background as described above, and the object thereof is further excellent while maintaining various properties (transparency, water resistance, heat resistance) of conventionally known cyclic polyolefin-based resins. The object is to provide a thermoplastic resin composition having low birefringence.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The thermoplastic resin composition of the present invention is Ring-opening (co) polymers with cyclic olefin metathesis catalysts 100 parts by weight of resin (A) (hereinafter also referred to as “component (A)”) and aromatic vinyl-based (co) polymer (B) containing a polar group (hereinafter also referred to as “component (B)”) .) 0.01 to 100 parts by weight.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the thermoplastic resin composition of the present invention will be described in detail.
<(A) component>
Examples of the component (A) constituting the resin composition of the present invention include polymers shown in the following (1) to (5).
(1) Ring-opening polymer of a monomer represented by the following general formula (I) (hereinafter referred to as “specific monomer”)
(2) Ring-opening copolymer of specific monomer and copolymerizable monomer
(3) Hydrogenated polymer of the ring-opening (co) polymer
(4) The ring-opened (co) polymer was cyclized by Friedel-Craft reaction and then hydrogenated (co) polymer.
(5) Saturated copolymer of specific monomer and unsaturated double bond-containing compound
[0006]
[Chemical 1]

[0007]
[In the formula, R ¹ ~ R ^Four Are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or other monovalent organic group, which may be the same or different. R ¹ And R ² Or R ^Three And R ^Four May be integrated to form a divalent hydrocarbon group, R ¹ Or R ² And R ^Three Or R ^Four And may combine with each other to form a monocyclic or polycyclic structure. m is 0 or a positive integer, and p is 0 or a positive integer. ]
The cyclic polyolefin resin [component (A)] obtained from the specific monomer preferably contains a polar group in the molecular structure from the viewpoint of improving compatibility with the component (B).
[0008]
<Specific monomer>
Preferred specific monomers include R in the general formula (I). ¹ And R ^Three Is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, R ² And R ^Four Is a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R ² And R ^Four At least one of them represents a polar group other than a hydrogen atom and a hydrocarbon group, m is an integer of 0 to 3, p is an integer of 0 to 3, and m + p is 0 to 4 (further 0 to 2, particularly 1). Can be mentioned.
Further, among the specific monomers, the formula — (CH ₂ ) _n COOR ^Five The specific monomer having a polar group represented by is preferable in that the resulting thermoplastic resin composition has a high glass transition temperature and low hygroscopicity. In the above formula for the polar group, R ^Five Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group. In addition, n is usually 0 to 5, but the smaller the value of n is, the higher the glass transition temperature of the resulting thermoplastic resin composition is, and the specific monomer whose n is 0 is preferably It is preferable in that the synthesis is easy. Further, in the general formula (I), R ¹ Or R ^Three Is preferably an alkyl group, and the alkyl group preferably has 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 2, and particularly preferably 1. In particular, the alkyl group is of the formula — (CH ₂ ) _n COOR ^Five Is preferably bonded to the same carbon atom as the bonded carbon atom. Moreover, the specific monomer whose m is 1 in general formula (I) is preferable at the point from which the thermoplastic resin composition with a high glass transition temperature is obtained.
[0009]
Specific examples of the specific monomer represented by the general formula (I) include the following compounds.
Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
Tricyclo [5.2.1.0 ^2,6 ] -8-decene,
Tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
Pentacyclo [6.5.1.1 ^3,6 . 0 ^2,7 . 0 ^9,13 ] -4-pentadecene,
Pentacyclo [7.4.0.1 ^2,5 . 1 ^9,12 . 0 ^8,13 ] -3-pentadecene,
Tricyclo [4.4.0.1 ^2,5 -3-Undecene,
5-methylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-methoxycarbonylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-cyanobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-Methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Methyl-8-ethoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-propoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-isopropoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Methyl-8-n-butoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
Dimethanooctahydronaphthalene,
Ethyltetracyclododecene,
6-ethylidene-2-tetracyclododecene,
Trimethanooctahydronaphthalene,
Pentacyclo [8.4.0.1 ^2,5 . 1 ^9,12 . 0 ^8,13 ] -3-hexadecene,
Heptacyclo [8.7.0.1 ^3,6 . 1 ^10,17 . 1 ^12,15 . 0 ^2,7 . 0 ^11,16 -4-Eicosen,
Heptacyclo [8.8.0.1 ^4,7 . 1 ^11,18 . 1 ^13,16 . 0 ^3,8 . 0 ^12,17 ] -5 Haneikosen,
5-ethylidenebicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
5-phenylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-phenyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
5-fluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-pentafluoroethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-methyl-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-tris (fluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrafluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6,6-tetrakis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5-difluoro-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-5-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-fluoro-5-pentafluoroethyl-6,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-difluoro-5-heptafluoro-iso-propyl-6-trifluoromethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5-chloro-5,6,6-trifluorobicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,6-dichloro-5,6-bis (trifluoromethyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-trifluoromethoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
5,5,6-trifluoro-6-heptafluoropropoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene,
8-Fluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Fluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-difluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Pentafluoroethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-difluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-Tris (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrafluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9,9-tetrakis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8-difluoro-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-trifluoromethoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,8,9-trifluoro-9-pentafluoropropoxytetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-Fluoro-8-pentafluoroethyl-9,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-Difluoro-8-heptafluoroiso-propyl-9-trifluoromethyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-chloro-8,9,9-trifluorotetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8,9-Dichloro-8,9-bis (trifluoromethyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene,
8-methyl-8- (2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl) tetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene.
[0010]
Of these specific monomers, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]. ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-ethylidenetetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, 8-ethyltetracyclo [4.4.0.1] ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene, pentacyclo [7.4.0.1] ^2,5 . 1 ^9,12 . 0 ^8,13 ] -3-pentadecene is preferable in that the finally obtained thermoplastic resin composition has excellent heat resistance, and in particular, 8-methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1]. ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-dodecene is preferable because a cyclic polyolefin resin excellent in compatibility with the component (B) can be obtained.
[0011]
<Copolymerizable monomer>
In the ring-opening polymerization step for obtaining the component (A), the specific monomer may be ring-opening polymerized alone, but the specific monomer and the copolymerizable monomer It may be polymerized.
Specific examples of the copolymerizable monomer used in this case include cyclobutene, cyclopentene, cycloheptene, cyclooctene, and tricyclo [5.2.1.0. ^2,6 And cycloolefin such as 3-decene, 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene. As carbon number of a cycloolefin, 4-20 are preferable, More preferably, it is 5-12.
In addition, specified in the presence of unsaturated hydrocarbon-based polymers containing a carbon-carbon double bond in the main chain such as polybutadiene, polyisoprene, styrene-butadiene copolymer, ethylene-nonconjugated diene copolymer, polynorbornene, etc. The monomer may be subjected to ring-opening polymerization. The hydrogenated ring-opened polymer obtained in this case is useful as a raw material for resins having high impact resistance.
[0012]
<Ring-opening polymerization catalyst>
In the present invention, the ring-opening polymerization reaction is performed in the presence of a metathesis catalyst.
This metathesis catalyst comprises (a) at least one selected from W, Mo and Re compounds, (b) Deming periodic table group IA elements (for example, Li, Na, K, etc.), IIA group elements (for example, Mg, Ca etc.), IIB group elements (eg Zn, Cd, Hg etc.), III B group elements (eg B, Al etc.), IVA group elements (eg Ti, Zr etc.) or IVB group elements (eg Si, Sn) , Pb, etc.), and a catalyst comprising a combination of at least one selected from those having at least one element-carbon bond or the element-hydrogen bond. In this case, in order to increase the activity of the catalyst, an additive (c) described later may be added.
[0013]
Representative examples of W, Mo or Re compounds suitable as component (a) include WCl ₆ , MoCl _Five , ReOCl _Three Examples thereof include compounds described in JP-A-1-240517.
Specific examples of the component (b) include n-C _Four H ₉ Li, (C ₂ H _Five ) _Three Al, (C ₂ H _Five ) ₂ AlCl, (C ₂ H _Five ) _1.5 AlCl _1.5 , (C ₂ H _Five ) AlCl ₂ And compounds described in JP-A-1-240517 such as methylalumoxane and LiH.
Alcohols, aldehydes, ketones, amines and the like can be suitably used as representative examples of the component (c) that is an additive, but the compounds shown in JP-A-1-240517 are also used. be able to.
[0014]
The amount of the metathesis catalyst used is a range in which “(a) component: specific monomer” is usually 1: 500 to 1: 50000 in terms of the molar ratio of the above component (a) to the specific monomer, preferably The range is 1: 1000 to 1: 10000.
The ratio of the component (a) to the component (b) is such that the metal atomic ratio of “(a) :( b)” is in the range of 1: 1 to 1:50, preferably 1: 2 to 1:30. .
The ratio of the component (a) to the component (c) is such that the molar ratio “(c) :( a)” is 0.005: 1 to 15: 1, preferably 0.05: 1 to 7: 1. It is said.
[0015]
<Molecular weight regulator>
Although the molecular weight of the ring-opening polymer can be adjusted depending on the polymerization temperature, the type of catalyst, and the type of solvent, in the present invention, it is preferable to adjust by allowing a molecular weight regulator to coexist in the reaction system.
Here, suitable molecular weight regulators include, for example, α-olefins such as ethylene, propene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, and the like. Styrene can be mentioned, and among these, 1-butene and 1-hexene are particularly preferable.
These molecular weight regulators can be used alone or in admixture of two or more.
The amount of the molecular weight regulator used is 0.005 to 0.6 mol, preferably 0.02 to 0.5 mol, per 1 mol of the specific monomer subjected to the ring-opening polymerization reaction.
[0016]
<Solvent for ring-opening polymerization reaction>
Examples of the solvent (solvent for dissolving the specific monomer, metathesis catalyst and molecular weight regulator) used in the ring-opening polymerization reaction include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane and decane; cyclohexane, cycloheptane, Cycloalkanes such as cyclooctane, decalin, norbornane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, cumene; chlorobutane, bromohexane, methylene chloride, dichloroethane, hexamethylene dibromide, chlorobenzene, chloroform, tetrachloroethylene, etc. Halogenated alkanes; compounds such as aryl; saturated carboxylic acid esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, iso-butyl acetate, methyl propionate, and dimethoxyethane; dibutyl ether , Tetrahydrofuran, there may be mentioned ethers such as dimethoxyethane, it can be used singly or in combination. Of these, aromatic hydrocarbons are preferred.
As the amount of the solvent used, “solvent: specific monomer (weight ratio)” is usually in an amount of 1: 1 to 10: 1, preferably in an amount of 1: 1 to 5: 1. .
[0017]
<Hydrogenation catalyst>
The ring-opening (co) polymer obtained as described above can be used as the component (A) as it is, but a hydrogenated hydrogenated (co) polymer can be used as the component (A). preferable.
In the hydrogenation reaction, a hydrogenation catalyst is added to an ordinary method, that is, a solution of a ring-opening (co) polymer, and hydrogen gas at normal pressure to 300 atm, preferably 3 to 200 atm, is added to 0 to 200 ° C. The reaction is preferably performed at 20 to 180 ° C.
As a hydrogenation catalyst, what is used for the hydrogenation reaction of a normal olefinic compound can be used. As this hydrogenation catalyst, a heterogeneous catalyst and a homogeneous catalyst are known.
Examples of the heterogeneous catalyst include a solid catalyst in which a noble metal catalyst material such as palladium, platinum, nickel, rhodium, and ruthenium is supported on a carrier such as carbon, silica, alumina, and titania. In addition, homogeneous catalysts include nickel naphthenate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triethylaluminum, cobalt octenoate / n-butyllithium, titanocene dichloride / diethylaluminum monochloride, rhodium acetate, chlorotris (triphenylphosphine) rhodium. Dichlorotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorohydrocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, dichlorocarbonyltris (triphenylphosphine) ruthenium, and the like. The form of the catalyst may be powder or granular.
These hydrogenation catalysts have a “ring-opening (co) polymer: hydrogenation catalyst (weight ratio)” of 1: 1 × 10 ^-6 Used in a ratio of ˜1: 2.
Thus, the hydrogenated (co) polymer obtained by hydrogenation has excellent thermal stability, and its properties are not deteriorated by heating during molding or use as a product. . Here, the hydrogenation rate is usually 50% or more, preferably 70% or more, and more preferably 90% or more.
[0018]
<Unsaturated double bond-containing compound constituting a saturated copolymer>
In order to obtain the component (A) composed of a saturated copolymer, examples of the unsaturated double bond-containing compound that is subjected to a copolymerization reaction with a specific monomer include 2 to 12 carbon atoms such as ethylene, propylene, and butene. Preferably, olefinic compounds of 2 to 8 can be mentioned.
[0019]
<Catalyst used when obtaining a saturated copolymer>
As the catalyst used for the copolymerization reaction between the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound, a catalyst comprising a vanadium compound and an organoaluminum compound is used. As a vanadium compound, general formula VO (OR) _a X _b Or V (OR) _c X _d (Wherein R is a hydrocarbon group, 0 ≦ a ≦ 3, 0 ≦ b ≦ 3, 2 ≦ a + b ≦ 3, 0 ≦ c ≦ 4, 0 ≦ d ≦ 4, 3 ≦ c + d ≦ 4) Compounds or their electron donor adducts are used. As electron donors, alcohols, phenols, ketones, aldehydes, carboxylic acids, esters of organic or inorganic acids, ethers, acid amides, acid anhydrides, oxygen-containing electron donors such as alkoxysilanes, ammonia, amines, nitriles, And nitrogen-containing electron donors such as isocyanate. As the organoaluminum compound catalyst component, at least one selected from those having at least one aluminum-carbon bond or aluminum-hydrogen bond is used.
The ratio of the catalyst component is 2 or more, preferably 2 to 50, particularly preferably 3 to 20, in terms of the ratio of aluminum atoms to vanadium atoms (Al / V).
[0020]
<Solvent used when obtaining a saturated copolymer>
Examples of the solvent used in the copolymerization reaction between the specific monomer and the unsaturated double bond-containing compound include alkanes such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, and decane, and cycloalkanes such as cyclohexane and methylcyclohexane. And aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene and their halogen derivatives, among which cyclohexane is preferred.
[0021]
The intrinsic viscosity (ηinh) of the component (A) used in the present invention measured in chloroform at 30 ° C. is preferably 0.2 to 5.0 dl / g. Moreover, as molecular weight of (A) component, the number average molecular weight (Mn) of polystyrene conversion measured by gel permeation chromatography (GPC) is 8,000-100,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 20,000. Those in the range of ~ 300,000 are preferred.
[0022]
<(B) component>
The thermoplastic composition of the present invention is characterized in that an aromatic vinyl (co) polymer containing a polar group is contained as the component (B).
Examples of the polar group contained in the component (B) include a hydroxyl group, an alkoxy group, a carboxyl group, a carboxylic ester group, a carbonyl group, an amide group, an amino group, a nitro group, and a cyano group.
[0023]
The component (B) can be prepared by (co) polymerizing a polar group-containing monomer and a copolymerizable monomer used as necessary.
[0024]
<Polar group-containing monomer>
Examples of the polar group-containing monomer whose polar group is “hydroxyl group” include p-hydroxystyrene, α-methyl p-hydroxystyrene, 2-methyl-4-hydroxystyrene, and 3,4-dihydroxystyrene. Hydroxystyrenes and vinylbenzyl alcohols.
Examples of the polar group-containing monomer whose polar group is an “alkoxy group” include alkoxy-substituted styrenes such as p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, and mt-butoxystyrene.
Examples of the polar group-containing monomer whose polar group is “carboxyl group” include vinyl benzoic acids such as 3-vinylbenzoic acid and 4-vinylbenzoic acid, and 2-phenylacrylic acid.
Examples of the polar group-containing monomer whose polar group is “carboxylic acid ester group” include methyl 4-vinylbenzoate, ethyl 4-vinylbenzoate, 4-vinylbenzyl acetate, 4-acetoxystyrene and the like.
Examples of the polar group-containing monomer whose polar group is “carbonyl group” include p-butenyl acetophenone, m-isopropynyl acetophenone, and the like.
Examples of the polar group-containing monomer whose polar group is “amide group” include 2-butylamidostyrene, 4-methylamidostyrene, p-sulfonamidostyrene and the like.
Examples of the polar group-containing monomer whose polar group is “amino group” include 3-aminostyrene, 4-aminostyrene, 2-isopropenylaniline, vinylbenzyldimethylamine and the like.
Examples of the polar group-containing monomer whose polar group is “nitro group” include 3-nitrostyrene and 4-nitrostyrene.
Examples of the polar group-containing monomer whose polar group is “cyano group” include 3-cyanostyrene, 4-cyanostyrene, vinylphenylacetonitrile and the like.
Of these, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, p-hydroxystyrene, and methyl 4-vinylbenzoate are particularly preferable.
These polar group-containing monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0025]
<Copolymerizable monomer>
The copolymerizable monomer used as necessary to constitute the component (B) includes alkyl-substituted styrenes such as styrene, α-methylstyrene, β-methylstyrene, and p-methylstyrene. , Halogen-substituted styrenes such as 4-chlorostyrene and 4-bromostyrene, arylstyrenes such as phenylstyrene, vinylnaphthalene, vinylanthracene, 1,1-diphenylethylene, methyl acrylate, ethyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, etc. Acrylic monomers, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl methacrylate and other methacrylic monomers, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 3-hydroxypropyl Hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as pyracrylate and 3-hydroxypropyl methacrylate can be used.
[0026]
<Preparation of component (B)>
The proportion of the polar group-containing monomer in the monomer constituting the component (B) is preferably 0.1 to 100 mol%, more preferably 2 to 50 mol%, particularly preferably 5 to 30 mol%. %. If the proportion of the polar group-containing monomer used is less than 0.1 mol%, the thermoplastic resin composition finally obtained does not have a sufficiently low birefringence, and the thermoplastic resin composition The molded product may become cloudy due to phase separation or the like.
[0027]
The polymerization initiator / catalyst used in the (co) polymerization reaction for obtaining the component (B) is not particularly limited, and is a known radical polymerization initiator, anion polymerization catalyst, coordination anion polymerization catalyst, Examples include cationic polymerization catalysts.
Further, as a polymerization method for obtaining the component (B), an appropriate method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a precipitation polymerization method, an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a bulk-suspension polymerization method is employed. be able to.
[0028]
As the aromatic vinyl-based (co) polymer particularly suitable as the component (B), pt-butoxystyrene-styrene copolymer, p-hydroxystyrene-styrene copolymer, methyl 4-vinylbenzoate-styrene copolymer A polymer etc. can be mentioned.
[0029]
In order to obtain a thermoplastic resin composition having both excellent transparency and low birefringence, the component (A) and the component (B) need to be completely compatible.
Therefore, it is necessary to select the type (polar group type), molecular weight, and content of the component (B) according to the type of the component (A).
Here, as the molecular weight of the component (B), the polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 500 to 200,000, more preferably 5, 000 to 100,000, particularly preferably 20,000 to 80,000.
[0030]
Moreover, as content of (B) component, it is 0.01-100 weight part normally per 100 weight part of (A) component, Preferably it is 0.1-50 weight part, More preferably, it is 2-20 weight part It is said.
When the blending amount of the component (B) is less than 0.01 parts by weight, the birefringence of the resulting thermoplastic resin composition is not sufficiently low. On the other hand, when the blending amount exceeds 100 parts by weight, it is not preferable because the resulting thermoplastic resin composition has low heat resistance and transparency.
[0031]
The resin composition of the present invention may contain a hydrocarbon resin as a resin component other than the components (A) and (B).
Such hydrocarbon resins include C _Five Resin, C ₉ Resin, C _Five Series / C ₉ Mixed resin, cyclopentadiene resin, olefin / vinyl-substituted aromatic compound copolymer resin, cyclopentadiene compound / vinyl-substituted aromatic compound copolymer resin, hydrogenated resin and vinyl-substituted aroma A hydrogenated product of a group resin can be used.
Here, the content of the hydrocarbon resin is usually 0.01 to 50 parts by weight, preferably 0.1 to 25 parts by weight per 100 parts by weight of component (A).
[0032]
The resin composition of the present invention includes known antioxidants such as 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,2′-dioxy-3,3′-di-t-butyl-5. , 5'-dimethyldiphenylmethane, tetrakis [methylene-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane; UV absorbers such as 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4 It can be stabilized by adding methoxybenzophenone or the like. Further, additives such as a lubricant can be added for the purpose of improving processability.
[0033]
As a method for producing the resin composition of the present invention, for example,
(1) A method of obtaining a pellet-shaped resin composition by mixing the component (A), the component (B) and an optional component using a twin screw extruder, a roll kneader, etc.
(2) A method of obtaining a pellet-shaped resin composition by dissolving the component (A) in an appropriate solvent to prepare a solution and mixing the component (B) with this can be mentioned.
[0034]
According to the resin composition of the present invention, a molded product can be produced using a known molding means such as an injection molding method, a compression molding method, and an extrusion molding method. Here, the shape of the molded product is not particularly limited.
Moreover, when mixing (B) component with the solution of the said (A) component, a film-form molded product can be obtained by the cast molding method.
[0035]
In addition, on the surface of a molded article produced by the resin composition of the present invention, an inorganic compound, an organic silicon compound such as a silane coupling agent, an acrylic resin, a vinyl resin, a melamine resin, an epoxy resin, a fluorine resin, a silicone A hard coat layer made of a resin or the like can be formed. Examples of the means for forming the hard coat layer include known methods such as a thermal curing method, an ultraviolet curing method, a vacuum deposition method, a sputtering method, and an ion plating method. Thereby, the heat resistance, optical characteristics, chemical resistance, abrasion resistance, water resistance, and the like of the molded product can be improved.
[0036]
The application of the resin composition of the present invention is not particularly limited, and can be used over a wide range. For example, general camera lenses, video camera lenses, telescope lenses, spectacle lenses, laser beam lenses, etc. Particularly suitable as lenses, optical video discs, audio discs, document file discs, optical discs such as memory discs, optical materials such as optical fibers, image receiving transfer sheets and various films, sheets, sealants, and inorganic or organic compound binders Can be used for
[0037]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited by these examples. In the following, “part” means “part by weight”.
[0038]
[Preparation Example (A-1)]
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 represented by the following formula (1) ^2,5 . 1 ^7,10 In a reaction vessel purged with nitrogen, 250 parts of 3-dodecene (specific monomer), 41 parts of 1-hexene (molecular weight regulator) and 750 parts of toluene (solvent for ring-opening polymerization reaction) were charged. The solution was heated to 60 ° C. Next, 0.62 parts of a toluene solution of triethylaluminum (1.5 mol / l) and tungsten hexachloride modified with t-butanol / methanol (t-butanol: methanol: tungsten = 0.20) were added to the solution in the reaction vessel. 37 parts of a toluene solution (concentration 0.05 mol / l) of 35 mol: 0.3 mol: 1 mol) was added, and this system was heated and stirred at 80 ° C. for 3 hours to cause a ring-opening polymerization reaction. Thus, a ring-opening polymer solution was obtained.
The polymerization conversion in this polymerization reaction was 97%, and the resulting ring-opened polymer had an intrinsic viscosity (ηinh) measured at 30 ° C. in chloroform of 0.45 dl / g.
[0039]
[Chemical formula 2]

[0040]
The autoclave was charged with 4000 parts of the ring-opening polymer solution thus obtained, and RuCl (CO) [P (C ₆ H _Five ) _Three ] _Three 0.48 part is added and hydrogen gas pressure is 100 kg / cm. ² The hydrogenation reaction was performed by heating and stirring for 3 hours under the condition of a reaction temperature of 165 ° C.
After cooling the obtained reaction solution (hydrogenated polymer solution), hydrogen gas was released, the reaction solution was poured into a large amount of methanol, and the hydrogenated polymer was solidified and separated and recovered. The hydrogenated polymer thus obtained (hereinafter referred to as “cyclic polyolefin resin (A-1)”) has a hydrogenation rate of substantially 100%, and the number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC. (Mn) was 19,800, and the weight average molecular weight (Mw) was 62,000.
[0041]
[Preparation Example (A-2)]
8-Methyl-8-methoxycarbonyltetracyclo [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] -3-Ethylidenetetracyclo [4.4.0.1] instead of ^2,5 . 1 ^7,10 ] A hydrogenated polymer was obtained by carrying out a ring-opening polymerization reaction, a hydrogenation reaction and a coagulation recovery treatment in the same manner as in Preparation Example (A-1) except that 200 parts of dodecene were used. The hydrogenated polymer thus obtained (hereinafter referred to as “cyclic polyolefin resin (A-2)”) has a hydrogenation rate of substantially 100%, and is a number average molecular weight in terms of polystyrene measured by GPC. (Mn) was 19200, and the weight average molecular weight (Mw) was 58,000.
[0042]
[Preparation Example (A-3)]
A reaction vessel equipped with a stirring blade, a gas introduction tube, a thermometer, and a dropping funnel was sufficiently replaced with nitrogen gas. In this reaction vessel, 2000 parts of cyclohexane dehydrated and dried by molecular sieves was placed. [4.4.0.1 ^2,5 . 1 ^7,10 ] 75 parts of dodecene and 6.6 parts of n-hexane solution of ethylaluminum sesquichloride (1 mol / l) were added.
Next, while maintaining the temperature in the reaction vessel at 10 ° C., a mixed gas of ethylene and nitrogen (ethylene flow rate: 10 liters / hr, nitrogen flow rate: 40 liters / hr) is introduced into the reactor from the gas introduction pipe. Feed for minutes. Thereafter, this solution is mixed with VO (OC ₂ H _Five ) Cl ₂ Of n-hexane (0.07 mol / l) was added dropwise from a dropping funnel to initiate a copolymerization reaction, and the reaction was continued while passing the mixed gas. After 30 minutes from the start of the reaction, a small amount of methanol was added to the reaction solution to stop the polymerization reaction, and this polymer solution was poured into a large amount of methanol to solidify the polymer (saturated copolymer). It was. The number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene measured by GPC of the polymer thus obtained (hereinafter referred to as “cyclic polyolefin resin (A-3)”) is 21,000, and the weight average molecular weight (Mw) is 63,000.
[0043]
[Preparation Example (B-1)]
170 parts of pt-butoxystyrene (alkoxy group-containing monomer), 100 parts of styrene (copolymerizable monomer), 0.3 part of AIBN (radical polymer initiator), and toluene (solvent) 200 parts was charged into a reaction vessel purged with nitrogen, and solution polymerization was carried out at 90 ° C. for 3 hours to obtain a pt-butoxystyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio 50/50).
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC of the polymer thus obtained (hereinafter referred to as “aromatic vinyl copolymer (B-1)”) was 70000.
[0044]
[Preparation Example (B-2)]
19 parts of pt-butoxystyrene (alkoxy group-containing monomer), 100 parts of styrene (copolymerizable monomer), 0.3 part of AIBN (radical polymer initiator), and toluene (solvent) 100 parts were charged into a reaction vessel purged with nitrogen, and solution polymerization was performed at 90 ° C. for 3 hours to obtain a pt-butoxystyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio 10/90).
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC of the polymer thus obtained (hereinafter referred to as “aromatic vinyl copolymer (B-2)”) was 70000.
[0045]
[Preparation Example (B-3)]
136 parts of p-hydroxystyrene (hydroxyl group-containing monomer), 100 parts of styrene (copolymerizable monomer), 0.2 part of AIBN (radical polymer initiator), 200 parts of toluene (solvent) Were subjected to solution polymerization at 90 ° C. for 3 hours to obtain a p-hydroxystyrene / styrene copolymer (copolymer molar ratio 50/50).
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC of the polymer thus obtained (hereinafter referred to as “aromatic vinyl copolymer (B-3)”) was 65,000.
[0046]
[Preparation Example (B-4)]
168 parts of methyl 4-vinylbenzoate (carboxylic acid ester group-containing monomer), 100 parts of styrene (copolymerizable monomer), 0.2 part of AIBN (radical polymer initiator), toluene (solvent) ) 200 parts was charged into a reaction vessel purged with nitrogen, and solution polymerization was performed at 90 ° C. for 3 hours to obtain a methyl 4-vinylbenzoate / styrene copolymer (copolymerization molar ratio 50/50).
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC of the polymer thus obtained (hereinafter referred to as “aromatic vinyl copolymer (B-4)”) was 63,000.
[0047]
[Preparation Example (B-5)]
m-Isopropynylacetophenone (carbonyl group-containing monomer) 130 parts, styrene (copolymerizable monomer) 100 parts, AIBN (radical polymer initiator) 0.2 parts, toluene (solvent) 200 The mixture was charged into a reaction vessel purged with nitrogen and subjected to solution polymerization at 90 ° C. for 3 hours to obtain an m-isopropylinacetophenone / styrene copolymer (copolymerization molar ratio 50/50).
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC of the polymer thus obtained (hereinafter referred to as “aromatic vinyl copolymer (B-5)”) was 62,000.
[0048]
[Preparation Example (B-6)]
195 parts 2-butylamidostyrene (amide group-containing monomer), 100 parts styrene (copolymerizable monomer), 0.2 part AIBN (radical polymer initiator), 200 toluene (solvent) Was placed in a reaction vessel purged with nitrogen and subjected to solution polymerization at 90 ° C. for 3 hours to obtain a 2-butylamidostyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio 50/50).
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC of the polymer thus obtained (hereinafter referred to as “aromatic vinyl copolymer (B-6)”) was 64,000.
[0049]
[Preparation Example (B-7)]
125 parts of 4-aminostyrene (amino group-containing monomer), 100 parts of styrene (copolymerizable monomer), 0.2 part of AIBN (radical polymer initiator), 200 parts of toluene (solvent) Were subjected to solution polymerization at 90 ° C. for 3 hours to obtain a 4-aminostyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio 50/50).
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC of the polymer thus obtained (hereinafter referred to as “aromatic vinyl copolymer (B-7)”) was 65,000.
[0050]
[Preparation Example (B-8)]
155 parts of 4-nitrostyrene (nitro group-containing monomer), 100 parts of styrene (copolymerizable monomer), 0.2 part of AIBN (radical polymer initiator), 200 parts of toluene (solvent) Were subjected to solution polymerization at 90 ° C. for 3 hours to obtain a 4-nitrostyrene / styrene copolymer (copolymerization molar ratio 50/50).
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC of the polymer thus obtained (hereinafter referred to as “aromatic vinyl copolymer (B-8)”) was 62,000.
[0051]
[Preparation Example (B-9)]
135 parts of 4-cyanostyrene (cyano group-containing monomer), 100 parts of styrene (copolymerizable monomer), 0.2 part of AIBN (radical polymer initiator), 200 parts of toluene (solvent) Were subjected to solution polymerization at 90 ° C. for 3 hours to obtain a 4-cyanostyrene / styrene copolymer (copolymer molar ratio 50/50).
The weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene measured by GPC of the polymer thus obtained (hereinafter referred to as “aromatic vinyl copolymer (B-9)”) was 60000.
[0052]
[Example 1]
According to the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-1) obtained in Preparation Example (A-1) and the aromatic vinyl copolymer obtained in Preparation Example (B-1) (B-1) 5 parts are mixed, and this mixture is pelletized at 260 ° C. with a twin-screw extruder, whereby the thermoplastic resin composition of the present invention [hereinafter referred to as “resin composition (C-1)”. That's it. ] Was obtained.
[0053]
[Example 2]
In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-1) obtained in Preparation Example (A-1) and the aromatic vinyl copolymer obtained in Preparation Example (B-2) (B-2) 5 parts is mixed, and this mixture is pelletized at 260 ° C. with a twin-screw extruder, whereby the thermoplastic resin composition of the present invention [hereinafter referred to as “resin composition (C-2)”. That's it. ] Was obtained.
[0054]
Example 3
In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-1) obtained in Preparation Example (A-1) and the aromatic vinyl copolymer obtained in Preparation Example (B-3) (B-3) 5 parts is mixed, and this mixture is pelletized at 260 ° C. with a twin-screw extruder, whereby the thermoplastic resin composition of the present invention [hereinafter referred to as “resin composition (C-3)”. That's it. ] Was obtained.
[0055]
Example 4
In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-2) obtained in Preparation Example (A-2) and the aromatic vinyl copolymer obtained in Preparation Example (B-2) (B-2) 5 parts are mixed, and this mixture is pelletized at 240 ° C. with a twin-screw extruder, whereby the thermoplastic resin composition of the present invention [hereinafter referred to as “resin composition (C-4)”. That's it. ] Was obtained.
[0056]
Example 5
According to the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-3) obtained in Preparation Example (A-3) and the aromatic vinyl copolymer obtained in Preparation Example (B-2) (B-2) 5 parts is mixed, and this mixture is pelletized at 220 ° C. with a twin-screw extruder, whereby the thermoplastic resin composition of the present invention [hereinafter referred to as “resin composition (C-5)”. That's it. ] Was obtained.
[0057]
Example 6
According to the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-1) obtained in Preparation Example (A-1) and the aromatic vinyl copolymer obtained in Preparation Example (B-4) (B-4) 5 parts was mixed, and this mixture was pelletized at 260 ° C. with a twin-screw extruder, whereby the thermoplastic resin composition of the present invention [hereinafter referred to as “resin composition (C-6)”. That's it. ] Was obtained.
[0058]
Example 7
In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-1) obtained in Preparation Example (A-1) and the aromatic vinyl copolymer obtained in Preparation Example (B-5) (B-5) 5 parts are mixed, and the mixture is pelletized at 260 ° C. with a twin-screw extruder, whereby the thermoplastic resin composition of the present invention [hereinafter referred to as “resin composition (C-7)”. That's it. ] Was obtained.
[0059]
Example 8
In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-1) obtained in Preparation Example (A-1) and the aromatic vinyl copolymer obtained in Preparation Example (B-6) (B-6) 5 parts is mixed, and this mixture is pelletized at 260 ° C. with a twin-screw extruder, whereby the thermoplastic resin composition of the present invention [hereinafter referred to as “resin composition (C-8)”. That's it. ] Was obtained.
[0060]
Example 9
In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-1) obtained in Preparation Example (A-1) and the aromatic vinyl copolymer obtained in Preparation Example (B-7) (B-7) 5 parts is mixed, and this mixture is pelletized at 260 ° C. with a twin-screw extruder, whereby the thermoplastic resin composition of the present invention [hereinafter referred to as “resin composition (C-9)”. That's it. ] Was obtained.
[0061]
Example 10
In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-1) obtained in Preparation Example (A-1) and the aromatic vinyl copolymer obtained in Preparation Example (B-8) (B-8) 5 parts is mixed, and this mixture is pelletized at 260 ° C. with a twin-screw extruder, whereby the thermoplastic resin composition of the present invention [hereinafter referred to as “resin composition (C-10)”. That's it. ] Was obtained.
[0062]
Example 11
In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-1) obtained in Preparation Example (A-1) and the aromatic vinyl copolymer obtained in Preparation Example (B-9) (B-9) 5 parts is mixed, and this mixture is pelletized at 260 ° C. with a twin-screw extruder, whereby the thermoplastic resin composition of the present invention [hereinafter referred to as “resin composition (C-11)”. That's it. ] Was obtained.
[0063]
[Comparative Examples 1-3]
Each of the cyclic polyolefin resins (A-1) to (A-3) obtained in Preparation Examples (A-1) to (A-3) was pelletized.
[0064]
[Comparative Example 4]
In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-1) obtained in Preparation Example (A-1) and 5 parts of polystyrene (Mw = 70000) were mixed, and this mixture was biaxially mixed. By pelletizing at 260 ° C. with an extruder, a comparative thermoplastic resin composition [hereinafter referred to as “resin composition (D-1)”. ] Was obtained.
[0065]
[Comparative Example 5]
In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-1) obtained in Preparation Example (A-1) and a styrene / acrylonitrile copolymer [Mw = 68000, copolymerization molar ratio (styrene / Acrylonitrile) = 60/40] was mixed with 5 parts, and the mixture was pelletized at 260 ° C. with a twin-screw extruder to produce a comparative thermoplastic resin composition [hereinafter referred to as “resin composition (D-2 ) ". ] Was obtained.
[0066]
[Comparative Example 6]
In accordance with the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-1) obtained in Preparation Example (A-1) and a styrene / maleic anhydride copolymer [Mw = 72000, copolymerization molar ratio ( 5 parts of styrene / maleic anhydride) = 75/25], and the mixture was pelletized at 260 ° C. with a twin screw extruder to produce a comparative thermoplastic resin composition [hereinafter referred to as “resin composition”. (D-3) ". ] Was obtained.
[0067]
[Comparative Example 7]
According to the formulation shown in Table 1, 100 parts by weight of the cyclic polyolefin resin (A-1) obtained in Preparation Example (A-1) and a styrene / methyl methacrylate copolymer [Mw = 80000, copolymerization molar ratio ( Styrene / methyl methacrylate) = 40/60] was mixed with 5 parts, and this mixture was pelletized at 260 ° C. with a twin-screw extruder to produce a comparative thermoplastic resin composition [hereinafter referred to as “resin composition”. (D-4) ". ]
[0068]
<Evaluation of resin composition>
(1) Low birefringence (measurement of retardation):
Pellets of resin compositions (C-1) to (C-9) obtained in Examples 1 to 9 and cyclic polyolefin resins (A-1) to (A-3) obtained in Comparative Examples 1 to 3 Using each of the pellets and pellets of the resin compositions (D-1) to (D-4) obtained in Comparative Examples 4 to 7, a pickup lens having a diameter of 5 mm and a maximum wall thickness of 2 mm was produced by an injection molding machine.
[0069]
For each of the pickup lenses obtained using the resin compositions (C-1) to (C-9) and the cyclic polyolefin resins (A-1) to (A-3), a distortion inspection machine “LSM-501” is used. ”[Manufactured by Luceo Co., Ltd.] was used to measure retardation by the Senarmon method. The results are also shown in Table 1.
Here, “retardation” is the product (ΔN × d) of the biaxial refractive index anisotropy (ΔN) orthogonal to the lens and the lens thickness (d), and the lower the retardation value, the lower the value. It can be said that the birefringence is excellent. A preferable retardation value is 50 nm or less.
In addition, the pickup lens obtained using the resin compositions (D-1) to (D-4) was cloudy due to phase separation, and the retardation could not be measured.
[0070]
(2) Transparency (measurement of total light transmittance):
Pellets of resin compositions (C-1) to (C-9), pellets of cyclic polyolefin resins (A-1) to (A-3), pellets of resin compositions (D-1) to (D-4) A test piece (thickness 3 mm) for evaluating transparency was produced by an injection molding machine using each of the above, and the total light transmittance was measured according to ASTM D1003. The results are also shown in Table 1.
[0071]
(3) Heat resistance (measurement of heat distortion temperature):
Pellets of resin compositions (C-1) to (C-9), pellets of cyclic polyolefin resins (A-1) to (A-3), pellets of resin compositions (D-1) to (D-4) A test piece (0.64 mm × 1.27 mm × 127 mm) for evaluating heat resistance was prepared by an injection molding machine using each of the above, and in accordance with ASTM D648 (18.6 kg / cm ² , 1/4 ") The heat distortion temperature was measured. The results are also shown in Table 1.
[0072]
(4) Water resistance (measurement of water absorption):
Pellets of resin compositions (C-1) to (C-9), pellets of cyclic polyolefin resins (A-1) to (A-3), pellets of resin compositions (D-1) to (D-4) A test piece (3 mm × 40 mm × 80 mm) for evaluating water resistance was produced using an injection molding machine. Weight of this specimen ₀ The weight W after being measured and immersed in water at 23 ° C for 24 hours ₁ Was measured, and the water absorption was calculated by the following formula. The results are also shown in Table 1.
[0073]
[Expression 1]
Water absorption rate (%) = [(W ₁ -W ₀ ) / W ₀ ] × 100
[0074]
[Table 1]

[0075]
【The invention's effect】
The thermoplastic resin composition of the present invention has a low birefringence that is superior to the conventionally known cyclic polyolefin resins while maintaining the good properties (transparency, water resistance, heat resistance) of the cyclic polyolefin resins. Have sex.

Claims (8)

100 parts by weight of a ring-opening (co) polymer resin (A) by a cyclic olefin metathesis catalyst ;
A thermoplastic resin composition comprising 0.01 to 100 parts by weight of an aromatic vinyl-based (co) polymer (B) containing a polar group. The polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the aromatic vinyl (co) polymer (B) containing a polar group is 500 to 200,000. Item 2. The thermoplastic resin composition according to Item 1. The polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography of the aromatic vinyl-based (co) polymer (B) containing a polar group is 20,000 to 80,000. The thermoplastic resin composition according to claim 1. Aromatic vinyl-based (co) polymers (B) containing polar groups are hydroxystyrenes; vinyl benzyl alcohols; alkoxy-substituted styrenes; vinyl benzoic acids; 2-phenylacrylic acid; methyl 4-vinylbenzoate, ethyl 4-vinylbenzoate, 4-vinylbenzyl acetate, 4-acetoxystyrene; p-butenylacetophenone, m-isopropynylacetophenone; 2-butylamidostyrene, 4-methylamidostyrene, p-sulfonamidostyrene; 3-aminostyrene A polar group-containing monomer selected from 4-nitrostyrene, 2-isopropenylaniline, vinylbenzyldimethylamine; 3-nitrostyrene, 4-nitrostyrene; 3-cyanostyrene, 4-cyanostyrene, and vinylphenylacetonitrile. (Both The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, characterized in that those prepared by polymerizing. An aromatic vinyl-based (co) polymer (B) containing a polar group is converted into p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, p-hydroxystyrene, methyl 4-vinylbenzoate, m-isopropynylacetophenone, 2- 2. It is prepared by (co) polymerizing a polar group-containing monomer selected from butyramide styrene, 4-aminostyrene, 4-nitrostyrene and 4-cyanostyrene. The thermoplastic resin composition according to claim 3. A polar group-containing monomer in which the aromatic vinyl-based (co) polymer (B) containing a polar group is selected from p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, p-hydroxystyrene and methyl 4-vinylbenzoate The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin composition is prepared by (co) polymerizing. The thermoplastic resin according to any one of claims 1 to 6, wherein the ring-opening (co) polymer resin (A) produced by a metathesis catalyst of a cyclic olefin contains a polar group in the molecular structure. Resin composition. A molded article obtained from the thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 7.