JP2002226571A - Copolymerized polycarbonate, method for producing the same and resin composition - Google Patents

Copolymerized polycarbonate, method for producing the same and resin composition

Info

Publication number
JP2002226571A
JP2002226571A JP2001029223A JP2001029223A JP2002226571A JP 2002226571 A JP2002226571 A JP 2002226571A JP 2001029223 A JP2001029223 A JP 2001029223A JP 2001029223 A JP2001029223 A JP 2001029223A JP 2002226571 A JP2002226571 A JP 2002226571A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polycarbonate
group
compound
mol
copolymerized polycarbonate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2001029223A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP4713750B2 (en
Inventor
Wataru Funakoshi
渉 船越
Takanori Miyoshi
孝則 三好
Yuichi Kageyama
裕一 影山
Katsuji Sasaki
勝司 佐々木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Priority to JP2001029223A priority Critical patent/JP4713750B2/en
Publication of JP2002226571A publication Critical patent/JP2002226571A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP4713750B2 publication Critical patent/JP4713750B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a copolymerized polycarbonate free from bleed out and having excellent ultraviolet cut-off effect. SOLUTION: The copolymerized polycarbonate contains an O,O'- dihydroxybenzophenone compound of formula (2) (wherein, R5 and R6 are each H or an alkyl) as a copolymer component in a polycarbonate whose main recurring unit is expressed by formula (1) (wherein, R1, R2, R3 and R4 are each H, an alkyl, an aralkyl or an aryl; and W is an alkylidene, an alkylene, a cycloalkylidene, a cycloalkylene, a phenyl-substituted alkylene, O, S, sulfoxide or sulfone). The amount of the copolymer component is 0.01-5 mol% based on 1 mol of the dihydroxy compound of the polymerization raw material, and the polycarbonate has an intrinsic viscosity of 0.2-2.0 dl/g.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐光性に優れ、溶
融成形加工時に剤の揮散がなく、成形片表面から剤のブ
リードアウトのない、優れた紫外線カット効果を有する
共重合ポリカーボネートに関し、さらに詳しくは主鎖
に、特定のO,O’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化
合物を含有する、光に対し安定化されたポリカーボネー
ト、およびそれを用いた樹脂組成物に関する。
The present invention relates to a copolymerized polycarbonate having excellent light resistance, no volatilization of the agent during melt molding, no bleeding out of the agent from the surface of the molded piece, and an excellent ultraviolet ray cut effect. More specifically, the present invention relates to a light-stabilized polycarbonate containing a specific O, O'-dihydroxybenzophenone-based compound in a main chain, and a resin composition using the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン(以後ビスフェノールAあるいはBPAと
略称する。)とカーボネート結合形成性前駆体であるホ
スゲンや、炭酸ジエステルの1種であるジフェニルカー
ボネート等から製造されるポリカーボネートは透明性、
耐熱性寸法安定性優れることから多くの分野に使用され
ている。又近年ポリカーボネートの優れた光学特性を利
用して光ディスク、レンズ、透明板などの光学用途にも
大量に使用されるようになってきた。特に眼鏡レンズの
場合ファッション性、安全性も重要な要素となってお
り、目に有害な紫外線をカットすることも求められてい
る。そのためポリカーボネートの紫外線カット効果を改
善するため少量の紫外線吸収剤を含有させる方法が提案
されている。
2. Description of the Related Art 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter abbreviated as bisphenol A or BPA) and phosgene which is a precursor for forming a carbonate bond, diphenyl carbonate which is a kind of carbonic acid diester, etc. Polycarbonate manufactured from is transparent,
It is used in many fields because of its excellent heat resistance and dimensional stability. In recent years, polycarbonates have been used in large quantities for optical applications such as optical disks, lenses, and transparent plates by utilizing the excellent optical characteristics of polycarbonate. Especially in the case of spectacle lenses, fashionability and safety are also important factors, and it is also required to cut off ultraviolet rays harmful to the eyes. Therefore, a method has been proposed in which a small amount of an ultraviolet absorber is contained in order to improve the ultraviolet cut effect of polycarbonate.

【0003】しかしながら通常の紫外線吸収剤はポリカ
ーボネート組成物の溶融押出し時や、成形加工時に揮散
して、作業環境を汚染したり、成形品表面よりブリード
アウトしやすい欠点がある。この揮散やブリードアウト
を防止するため比較的分子量の大きな紫外線吸収剤を使
用したり、あるいは共重合する方法が提案されている
が、紫外線カット効果が十分でなかったり、溶融押出し
時や、成形加工時に着色が大きいなどの問題が見られる
場合があった。
[0003] However, ordinary ultraviolet absorbers have a drawback that they volatilize during the melt extrusion of the polycarbonate composition or during the molding process, thereby contaminating the working environment and bleeding out from the surface of the molded product. In order to prevent this volatilization and bleed-out, a method of using a UV absorber having a relatively large molecular weight or a method of copolymerizing has been proposed. Occasionally, problems such as large coloring were observed.

【0004】[0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、溶融
成形時、1)紫外線吸収物質の揮散が見られず、成形品
表面からのブリードアウトの少なく2)優れた紫外線カ
ット効果を有するとともに、3)成形品の着色も少ない
という特徴を兼ね備えた、共重合ポリカーボネート、そ
の製造方法及びそれを用いた樹脂組成物を提供すること
にある。本発明者は上記目的を達成するため、ポリカー
ボネートの改質につき鋭意研究を重ねた結果、特定構造
を有する紫外線吸収物質を特定量共重合させることによ
り、ポリカーボネートの透明性、成形性を保持しつつ紫
外線吸収剤の揮散による作業環境の汚染も見られず、し
かもブリードアウトの少ない優れた紫外線カット効果を
有するポリカーボネートが得られることを見出した。本
発明はこの知見に基づいて完成したものである。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to provide, during melt molding, 1) no volatilization of an ultraviolet absorbing substance and no bleed-out from the surface of a molded article, and 2) an excellent ultraviolet cutting effect. (3) An object of the present invention is to provide a copolymerized polycarbonate having a feature that a molded article is less colored, a method for producing the same, and a resin composition using the same. The present inventor has conducted intensive studies on the modification of polycarbonate to achieve the above object, and as a result, by copolymerizing a specific amount of an ultraviolet absorbing substance having a specific structure, while maintaining the transparency and moldability of the polycarbonate. The present inventors have found that there is no contamination of the working environment due to the volatilization of the ultraviolet absorber, and that a polycarbonate having an excellent ultraviolet cut effect with less bleed-out can be obtained. The present invention has been completed based on this finding.

【0005】[0005]

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は以下に
示されるとおりである。 1.主たる繰返し単位が下記式(1)
That is, the present invention is as described below. 1. The main repeating unit is the following formula (1)

【0006】[0006]

【化3】 Embedded image

【0007】[R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜10の
アラルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基、Wは
アルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、
シクロアルキレン基、フェニル基置換アルキレン基、酸素
原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基であ
る。]で表されるポリカーボネートにおいて下記式
(2)
[R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; W is an alkylidene group, an alkylene group, a cycloalkylidene group,
A cycloalkylene group, a phenyl group-substituted alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfoxide group, or a sulfone group. ] In the polycarbonate represented by the following formula (2)

【0008】[0008]

【化4】 Embedded image

【0009】[式中R5、R6は各々独立に、水素原子、
炭素数1〜10のアルキル基を表す。]で表されるO,
O’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物の共重合量
が、重合原料であるジヒドロキシ化合物1モル当り、
0.01〜5モル%であり、かつ極限粘度が0.2〜
2.0dl/gである共重合ポリカーボネート。
Wherein R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom,
Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. O,
The copolymerization amount of the O'-dihydroxybenzophenone-based compound is
0.01 to 5 mol%, and the intrinsic viscosity is 0.2 to
2.0 dl / g copolymerized polycarbonate.

【0010】2.主たる繰返し単位が上記式(1)で表
されるポリカーボネートにおいて、上記式(2)で表さ
れる該O,O’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物
の共重合量が、重合原料であるジヒドロキシ化合物1モ
ル当り、0.1〜20モル%であり、かつ極限粘度が
0.05〜0.2dl/g未満である共重合ポリカーボ
ネート。
[0010] 2. In the polycarbonate whose main repeating unit is represented by the above formula (1), the copolymerization amount of the O, O'-dihydroxybenzophenone-based compound represented by the above formula (2) is based on 1 mol of the dihydroxy compound as a polymerization raw material. , 0.1 to 20 mol%, and an intrinsic viscosity of 0.05 to less than 0.2 dl / g.

【0011】3.ジヒドロキシ化合物および、上記式
(2)であらわされるO,O’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン系化合物とカーボネート結合形成性前駆体をエス
テル交換触媒の存在下、溶融重合されたことを特徴とす
る1.および2.に記載の共重合ポリカーボネートの製
造方法。
3. 1. A dihydroxy compound, an O, O'-dihydroxybenzophenone-based compound represented by the above formula (2), and a carbonate bond-forming precursor are melt-polymerized in the presence of a transesterification catalyst. And 2. 3. The method for producing a copolymerized polycarbonate described in 1. above.

【0012】4.2.に記載の共重合ポリカーボネート
と熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物。
4.2. A resin composition using the copolymerized polycarbonate described in 1 and a thermoplastic resin.

【0013】[0013]

【発明の実施の形態】(共重合ポリカーボネート)本発
明でいうポリカーボネートは、好ましくは下記式(1)
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION (Copolymeric polycarbonate) The polycarbonate referred to in the present invention is preferably represented by the following formula (1):

【0014】[0014]

【化5】 Embedded image

【0015】[R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に水
素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数7〜10の
アラルキル基、又は炭素数6〜10のアリール基、Wは
アルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、
シクロアルキレン基、フェニル基置換アルキレン基、酸素
原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基であ
る。]で表される主たる繰り返し単位を有するものであ
る。該ポリカーボネートは、上記式(1)であらわされ
る繰り返し単位に対応するジヒドロキシ化合物とカーボ
ネート結合形成性前駆体とを界面重合法、または好まし
くは溶融重合法で反応し製造される。本発明で好ましく
使用されるポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物、
特に芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成
性前駆体とを溶融重合法で反応させて得られるものであ
る。なお、本発明の効果は本発明に係るポリカーボネー
トが芳香族ポリカーボネートであり、あるいは、ジヒド
ロキシ化合物が芳香族ジヒドロキシ化合物であるとき特
に大きい。本明細書中で各種添加量をジヒドロキシ化合
物に対する量として規定したが、この場合の量関係は、
ジヒドロキシ化合物が芳香族ジヒドロキシ化合物である
場合に特に適切なものである。
[R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms; W is an alkylidene group, an alkylene group, a cycloalkylidene group,
A cycloalkylene group, a phenyl group-substituted alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfoxide group, or a sulfone group. ] It has a main repeating unit represented by these. The polycarbonate is produced by reacting a dihydroxy compound corresponding to the repeating unit represented by the above formula (1) with a carbonate bond-forming precursor by an interfacial polymerization method or, preferably, a melt polymerization method. The polycarbonate preferably used in the present invention is a dihydroxy compound,
In particular, it is obtained by reacting an aromatic dihydroxy compound with a carbonate bond-forming precursor by a melt polymerization method. The effect of the present invention is particularly large when the polycarbonate according to the present invention is an aromatic polycarbonate or the dihydroxy compound is an aromatic dihydroxy compound. In the present specification, various addition amounts are defined as amounts relative to the dihydroxy compound, but in this case, the amount relationship is
It is particularly suitable when the dihydroxy compound is an aromatic dihydroxy compound.

【0016】本発明の1つの態様はかかる主たる繰り返
し単位が上記式(1)で表されるポリカーボネート中、
上記式(2)で表されるO,O’−ジヒドロキシベンゾ
フェノン系化合物(A)の共重合量は重合原料であるジ
ヒドロキシ化合物1モル当り、0.01〜5モル%であ
り、かつ極限粘度が0.2〜2.0dl/gである分子
量の高い共重合ポリカーボネートである。該共重合ポリ
カーボネートはそれ自身各種成形用樹脂、あるいは、成
形品製造用組成物の原料として使用するのに好適であ
る。共重合量についてより好ましくは0.05〜4モル
%、特に好ましくは0.1〜3モル%の範囲である。な
お本発明においては該O,O’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン系化合物(A)が共重合成分としてのみならず、
微量にポリカーボネートに含有している状態も同時に包
含している。ただしこのばあい、ベンゾフェノン系化合
物の揮散の可能性があり、ベンゾフェノン系化合物の含
有量は抑えたほうが好ましい。モノマーの形で含有され
る量は好ましくは2000ppm以下、更に好ましくは
1000ppm以下、更に好ましくは500ppm以下
の範囲である。
In one embodiment of the present invention, the main repeating unit is a polycarbonate represented by the above formula (1):
The copolymerization amount of the O, O'-dihydroxybenzophenone-based compound (A) represented by the above formula (2) is 0.01 to 5 mol% per 1 mol of the dihydroxy compound as a polymerization raw material, and the intrinsic viscosity is It is a high molecular weight copolymerized polycarbonate having a molecular weight of 0.2 to 2.0 dl / g. The copolymerized polycarbonate itself is suitable for being used as a raw material for various molding resins or a composition for producing molded articles. The copolymerization amount is more preferably from 0.05 to 4 mol%, particularly preferably from 0.1 to 3 mol%. In the present invention, the O, O'-dihydroxybenzophenone-based compound (A) is not only used as a copolymer component,
At the same time, a state in which a small amount is contained in polycarbonate is also included. However, in this case, the benzophenone-based compound may volatilize, and the content of the benzophenone-based compound is preferably suppressed. The amount contained in the form of the monomer is preferably in the range of 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.

【0017】O,O’−ジヒドロキシベンゾフェノン系
化合物(A)の該共重合量があまりに少ないと紫外線カ
ット効果が十分発揮され難く、またあまりに多量である
とゲル状ポリカーボネートが生成し使用に耐えないもの
となるので注意が肝要である。また極限粘度について樹
脂成形樹脂として成形品の機械的物性が好適に発揮でき
る極限粘度の好ましい範囲としては0.3〜1.5、さ
らに好ましい範囲として0.33〜1.0、特に好まし
くは0.38〜0.9dl/gの範囲である。
If the copolymerization amount of the O, O'-dihydroxybenzophenone compound (A) is too small, it is difficult to sufficiently exert an ultraviolet ray cutting effect, and if it is too large, a gel-like polycarbonate is formed and cannot be used. It is important to pay attention to this. In addition, the intrinsic viscosity is preferably in the range of 0.3 to 1.5, more preferably 0.33 to 1.0, and particularly preferably 0, in which the mechanical properties of the molded article can be suitably exhibited as a resin molding resin. .38 to 0.9 dl / g.

【0018】さらに本発明の別の態様は、O,O’−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン系化合物(A)の共重合量
が、重合原料であるジヒドロキシ化合物1モル当り、
0.1〜20モル%であり、かつ極限粘度が0.05〜
0.2dl/g未満である分子量の低い共重合ポリカー
ボネートである。該分子量の低い共重合ポリカーボネー
トは他の熱可塑性樹脂との組成物において紫外線吸収剤
として使用することもまた好ましい適用である。かかる
用途で使用する共重合ポリカーボネートの極限粘度は、
0.05〜0.2dl/g未満、さらに好ましくは0.
06〜0.2dl/g未満、特に好適には0.07〜
0.17dl/gの範囲である。また共重合量について
は0.1〜18モル%が好ましく、1〜15モル%がさ
らに好ましい。なお本発明においては該O,O’−ジヒ
ドロキシベンゾフェノン系化合物(A)が共重合成分と
してのみならず、前述のような問題が起こらない範囲内
で微量にポリカーボネートに含有している状態も同時に
包含している。ただしこのばあい、ベンゾフェノン系化
合物の揮散の可能性があり、ベンゾフェノン系化合物の
含有量は抑えたほうが好ましい。モノマーの形で含有さ
れる量は好ましくは2000ppm以下、更に好ましく
は1000ppm以下、更に好ましくは500ppm以
下の範囲である。
In another embodiment of the present invention, the copolymerization amount of the O, O'-dihydroxybenzophenone-based compound (A) is determined based on 1 mole of the dihydroxy compound as a polymerization raw material.
0.1 to 20 mol%, and the intrinsic viscosity is 0.05 to
It is a low molecular weight copolymerized polycarbonate having less than 0.2 dl / g. It is also a preferred application that the low molecular weight copolycarbonate is used as an ultraviolet absorber in a composition with another thermoplastic resin. The intrinsic viscosity of the copolycarbonate used in such applications is
0.05 to less than 0.2 dl / g, more preferably 0.1 to 0.1 dl / g.
06 to less than 0.2 dl / g, particularly preferably 0.07 to less than 0.2 dl / g
It is in the range of 0.17 dl / g. The copolymerization amount is preferably 0.1 to 18 mol%, more preferably 1 to 15 mol%. In the present invention, not only the O, O'-dihydroxybenzophenone-based compound (A) is contained as a copolymer component but also a state in which the O, O'-dihydroxybenzophenone-based compound (A) is contained in a small amount within the range in which the above-mentioned problem does not occur. are doing. However, in this case, the benzophenone-based compound may volatilize, and the content of the benzophenone-based compound is preferably suppressed. The amount contained in the form of the monomer is preferably in the range of 2000 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.

【0019】かかるO,O’−ジヒドロキシベンゾフェ
ノン系化合物(A)の共重合量が大である分子量の低い
共重合ポリカーボネートは極限粘度を上記範囲に制御す
る事により、分岐構造の発達による、ゲルの生成を防ぐ
ことが出来るとともに他樹脂との相溶性も良好であり、
かつ本発明の共重合ポリカーボネートを他樹脂中溶融混
合する際も揮散による環境汚染を低いレベルに制御する
ことが出来る利点を有する。
The low molecular weight copolymerized polycarbonate having a large copolymerization amount of the O, O'-dihydroxybenzophenone-based compound (A) has a limiting viscosity within the above-mentioned range, so that a branched structure is developed. The formation can be prevented and the compatibility with other resins is good.
In addition, when the copolymerized polycarbonate of the present invention is melt-mixed in another resin, there is an advantage that environmental pollution due to volatilization can be controlled to a low level.

【0020】該分子量の低い共重合ポリカーボネートを
用いて樹脂組成物を製造する際には、該分子量の低い共
重合ポリカーボネートの配合量は樹脂組成物中、O,
O’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物に由来する
共重合成分の含有量が、0.015〜5wt%、好まし
くは0.05〜4wt%、さらに好ましくは0.1〜3
wt%、特に好ましくは0.2〜3wt%の範囲となる
様含有させる。
When a resin composition is produced using the low-molecular-weight copolymerized polycarbonate, the compounding amount of the low-molecular-weight copolymerized polycarbonate is determined by adding O,
The content of the copolymer component derived from the O'-dihydroxybenzophenone-based compound is 0.015 to 5 wt%, preferably 0.05 to 4 wt%, more preferably 0.1 to 3 wt%.
wt%, particularly preferably in the range of 0.2 to 3 wt%.

【0021】(共重合ポリカーボネートの製造方法:重
合原料)本発明のさらに別の態様はジヒドロキシ化合物
および、上記式(2)であらわされるO,O’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン系化合物とカーボネート結合形成
性前駆体をエステル交換触媒の存在下、溶融重合された
ことを特徴とする前述の2種の該共重合ポリカーボネー
トの製造方法についてである。
(Production Method of Copolymerized Polycarbonate: Raw Material for Polymerization) Still another embodiment of the present invention relates to a dihydroxy compound and an O, O'-dihydroxybenzophenone compound represented by the above formula (2) and a precursor capable of forming a carbonate bond. Are produced by melt polymerization in the presence of a transesterification catalyst.

【0022】本発明における該共重合ポリカーボネート
の製造方法に用いられる該ジヒドロキシ化合物として、
具体的にはビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)
プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−
1−フェニルエタン、4,4’−〔1,3−フェニレン
ビス(1−メチルエチリデン)〕ビスフェノール、4,
4’−〔1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデ
ン)〕ビスフェノール、9,9−ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)フルオレン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ
−3−メチルフェニル)フルオレンなどのビス(4−ヒ
ドロキシアリール)アルカン等が好ましくあげられる。
As the dihydroxy compound used in the method for producing the copolymerized polycarbonate of the present invention,
Specifically, bis (4-hydroxyphenyl) methane,
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl)
Propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)-
1-phenylethane, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,
Such as 4 '-[1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene; Bis (4-hydroxyaryl) alkane and the like are preferred.

【0023】また1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、4
−[1−〔3−(4−ヒドロキシフェニル)−4−メチ
ルシクロヘキシル〕−1−メチルエチル]−フェノー
ル、4,4’−〔1−メチル−4−(1−メチルエチ
ル)−1,3−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノー
ル、2,2,2’,2’−テトラヒドロ−3,3,
3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビス−
〔1H−インデン〕−6,6’−ジオールなどのビス
(ヒドロキシアリール)シクロアルカン等も好ましくあ
げられる。
Also, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane,
-[1- [3- (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexyl] -1-methylethyl] -phenol, 4,4 '-[1-methyl-4- (1-methylethyl) -1,3 -Cyclohexanediyl] bisphenol, 2,2,2 ', 2'-tetrahydro-3,3
3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobis-
Also preferred are bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as [1H-indene] -6,6'-diol.

【0024】ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテ
ル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルフェ
ニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル等も
あげられる。
Dihydroxyaryl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl ether are also included.

【0025】4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジ
フェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスル
フィド類等もあげられる。
Dihydroxydiaryl sulfides such as 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfide are also included.

【0026】4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホ
キシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチル
ジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリール
スルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスル
ホン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジ
フェニルスルホン、などのジヒドロキシジアリールスル
ホン類;4,4’−ジヒドロキシジフェニル−3,3’
−イサチンなどのジヒドロキシジアリールイサチン類;
3,6−ジヒドロキシ−9,9−ジメチルキサンテンな
どのジヒドロキシジアリールキサンテン類等もあげられ
る。
Dihydroxydiarylsulfoxides such as 4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxide and 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxide;4,4'-dihydroxydiphenylsulfone;4,4'-dihydroxy-3 Dihydroxydiarylsulfones such as 3,3'-dimethyldiphenylsulfone;4,4'-dihydroxydiphenyl-3,3'
-Dihydroxydiarylisatins such as isatin;
Examples thereof include dihydroxydiarylxanthenes such as 3,6-dihydroxy-9,9-dimethylxanthene.

【0027】中でも2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン(BPA)がモノマーとしての安定性、更
にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容
易である点等より好ましいものとしてあげられる。
Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (BPA) is preferred because of its stability as a monomer and the fact that it has a small amount of impurities contained therein and is easily available. .

【0028】本発明においては、ガラス転移温度の制御、
流動性の向上、屈折率のアップあるいは複屈折の低減等、
光学的性質の制御等を目的として、各種モノマーを必要
に応じて、芳香族ポリカーボネート中に1種あるいは2
種以上を含有させることも可能である。
In the present invention, control of the glass transition temperature,
Improve fluidity, increase refractive index or reduce birefringence, etc.
For the purpose of controlling optical properties, etc., one or two kinds of monomers may be added to the aromatic polycarbonate as needed.
It is also possible to include more than one species.

【0029】これらの具体例としては、脂肪族ジヒドロ
キシ化合物では、例えば1,4−ブタンジオール、1,
4−シクロヘキサンジメタノール、1,10−デカンジ
オール、3,9−ビス(1,1−ジメチルー2−ヒドロ
キシエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔5,5〕ウンデカン、トリシクロデカンジメタノール
等があげられる。
Specific examples of these compounds include aliphatic dihydroxy compounds such as 1,4-butanediol and 1,4-butanediol.
4-cyclohexanedimethanol, 1,10-decanediol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, tricyclo Decandimethanol and the like.

【0030】芳香ジヒドロキシ化合物としては上記式
(1)に含まれないレゾルシン、ヒドロキノン、5−t
−ブチルヒドロキノン、2−フェニルヒドロキノン、2
−クミルヒドロキノン、4,4−ジヒドロキシジフェニ
ルなどのジヒドロキシベンゼン等が例示される。
Examples of the aromatic dihydroxy compound include resorcin, hydroquinone, and 5-t which are not included in the above formula (1).
-Butylhydroquinone, 2-phenylhydroquinone, 2
And dihydroxybenzenes such as -cumylhydroquinone and 4,4-dihydroxydiphenyl.

【0031】またはジカルボン酸としては、たとえば、
テレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
が、あるいはオキシ酸としては、例えばp−ヒドロキシ
安息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、乳酸等が
挙げられる。
As the dicarboxylic acid, for example,
Examples of terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid, and examples of the oxyacid include p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and lactic acid.

【0032】カーボネート結合形成性前駆体としては、
溶液法では、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニル、ハロ
ホーメート化合物が、溶融法では、芳香族炭酸エステル
が、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカ
ーボネート等が挙げられる。その他ジメチルカーボネー
ト、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用
できる。これらの内ジフェニルカーボネートが反応性、得
られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点よ
り非常に好ましい。
The carbonate bond forming precursor includes:
In the solution method, a carbonyl halide such as phosgene or a haloformate compound is used. In the melting method, an aromatic carbonate is used, and specifically, diphenyl carbonate, ditolyl carbonate or the like is used. In addition, dimethyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like can be used if desired. Of these, diphenyl carbonate is very preferable in terms of reactivity, stability against coloring of the obtained resin, and furthermore, cost.

【0033】また該ポリカーボネートの製造時、炭酸ジ
エステルとともにジカルボン酸、ジカルボン酸ジハライ
ド、ジカルボン酸ジエステル等のジカルボン酸誘導体を
併用して製造され、エステル結合を含有するポリ(エス
テルカーボネート)に対しても本発明の剤は有効に使用
できる。
In the production of the polycarbonate, a dicarboxylic acid, a dicarboxylic acid dihalide, a dicarboxylic acid diester or the like and a dicarboxylic acid derivative such as a dicarboxylic acid diester are used together with the carbonic acid diester. The agent of the invention can be used effectively.

【0034】エステル結合形成性前駆体であるジカルボ
ン酸誘導体としては;テレフタル酸、テレフタル酸ジク
ロリド、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェ
ニルなどの芳香族ジカルボン酸誘導体類;コハク酸、ド
デカンニ酸、ダイマー酸、ドデカンニ酸ジフェニル等の
脂肪族ジカルボン酸誘導体類;1,3−シクロヘキサン
ジカルボン酸ジクロリド、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸ジフェニル等の脂環式ジカルボン酸誘導体類を
あげることができる。
The dicarboxylic acid derivatives which are ester bond forming precursors include: aromatic dicarboxylic acid derivatives such as terephthalic acid, terephthalic dichloride, diphenyl terephthalate, diphenyl isophthalate; succinic acid, dodecanoic acid, dimer acid, dodecanni Aliphatic dicarboxylic acid derivatives such as diphenyl acid; alicyclic dicarboxylic acid derivatives such as 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid diphenyl;

【0035】また上述のジヒドロキシ化合物とともに、
一分子中に3個以上の官能基を有する多官能化合物を併
用することもできる。このような多官能化合物としては
フェノール性水酸基、カルボキシ基を有する化合物が好
ましく使用される。具体的にはたとえば1,1,1−ト
リス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、α,α’,
α”−トリス(4−ヒドロキシフェニル)−1,3,5
−トリイソプロピルベンゼン、1,3,5−トリス(4
−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、トリメリット酸など
があげられる。
Further, together with the above-mentioned dihydroxy compound,
A polyfunctional compound having three or more functional groups in one molecule can be used in combination. As such a polyfunctional compound, a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxy group is preferably used. Specifically, for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′,
α "-tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5
-Triisopropylbenzene, 1,3,5-tris (4
-Hydroxyphenyl) benzene, trimellitic acid and the like.

【0036】またたとえばポリカーボネートの溶融粘度
をあげる目的で多官能化合物を併用するときは、ジヒド
ロキシ化合物に1モルに対して該化合物を0.03モル
以下、好ましくは0.00005〜0.02モル、さらに
好ましくは0.0001〜0.01モルの範囲で選択さ
れる。
When a polyfunctional compound is used in combination for the purpose of increasing the melt viscosity of polycarbonate, for example, the compound is used in an amount of 0.03 mol or less, preferably 0.00005 to 0.02 mol, per 1 mol of the dihydroxy compound. More preferably, it is selected in the range of 0.0001 to 0.01 mol.

【0037】本願発明で使用するO,O’−ジヒドロキ
シベンゾフェノン系化合物(A)としては上記式(2)
であらわされるベンゾフェノン骨格を有する化合物であ
り具体的には、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)
ケトン、ビス(2,4−ジヒドロキシー5−メチルフェ
ニル)ケトン、ビス(2,4−ジヒドロキシ−5−t−
ブチルフェニル)ケトン、ビス(2,4−ジヒドロキシ
−5−t−アミルフェニル)ケトン、ビス(2,4−ジ
ヒドロキシー6−エチルフェニル)ケトン、ビス(2,
4−ジヒドロキシ−6−t−アミルフェニル)ケトン、
ビス(2,4−ジヒドロキシ−6−クミルフェニル)ケ
トン、ビス(2,4−ジヒドロキシ−5−フェニルフェ
ニル)ケトン、ビス(2,4−ジヒドロキシ−5−フェ
ノキシフェニル)ケトン、ビス(2,4−ジヒドロキシ
−5−ブトキシフェニル)ケトン、(2,4−ジヒドロ
キシ−5−メチルフェニル)(2,4−ジヒドロキシフ
ェニル)ケトン、ビス(2,4−ジヒドロキシ−5−ク
ロロフェニル)ケトン等が例示される。
The O, O'-dihydroxybenzophenone compound (A) used in the present invention is represented by the above formula (2)
A compound having a benzophenone skeleton represented by the formula: bis (2,4-dihydroxyphenyl)
Ketone, bis (2,4-dihydroxy-5-methylphenyl) ketone, bis (2,4-dihydroxy-5-t-)
Butylphenyl) ketone, bis (2,4-dihydroxy-5-t-amylphenyl) ketone, bis (2,4-dihydroxy-6-ethylphenyl) ketone, bis (2
4-dihydroxy-6-t-amylphenyl) ketone,
Bis (2,4-dihydroxy-6-cumylphenyl) ketone, bis (2,4-dihydroxy-5-phenylphenyl) ketone, bis (2,4-dihydroxy-5-phenoxyphenyl) ketone, bis (2,4- Examples thereof include dihydroxy-5-butoxyphenyl) ketone, (2,4-dihydroxy-5-methylphenyl) (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, and bis (2,4-dihydroxy-5-chlorophenyl) ketone.

【0038】これらのうちでビス(2,4−ジヒドロキ
シフェニル)ケトン、ビス(2,4−ジヒドロキシ−5
−クロロフェニル)ケトンが紫外線安定化能、および耐
熱安定性の両面より判定した場合好ましく使用される。
Of these, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone and bis (2,4-dihydroxy-5)
(-Chlorophenyl) ketone is preferably used when judged from both the ultraviolet light stabilizing ability and the heat stability.

【0039】(共重合ポリカーボネートの製造方法:触
媒)次に本発明の繰り返し単位(1)であらわされるポ
リカーボネートを製造する方法において、前述した界面
重合法では、触媒として3級アミン、4級アンモニウム
塩、4級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物及びその
塩、イミノエーテルおよびその塩、アミド基を有する化
合物などが使用される。
(Production Method of Copolymerized Polycarbonate: Catalyst) Next, in the method for producing a polycarbonate represented by the repeating unit (1) of the present invention, in the above-mentioned interfacial polymerization method, a tertiary amine and a quaternary ammonium salt are used as catalysts. And quaternary phosphonium salts, nitrogen-containing heterocyclic compounds and salts thereof, imino ethers and salts thereof, and compounds having an amide group.

【0040】界面重合法では反応の際生じる塩酸などの
ハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアルカリ金属化合
物あるいはアルカリ土類金属化合物が使用されるので、
製造後のポリマー中に、こうした不純物が残留しないよ
うに十分な洗浄、精製をする事が好ましい。
In the interfacial polymerization method, a large amount of an alkali metal compound or an alkaline earth metal compound is used as a scavenger for hydrogen halide such as hydrochloric acid generated during the reaction.
It is preferable to perform sufficient washing and purification so that such impurities do not remain in the polymer after production.

【0041】本発明においては溶融法で製造されたポリ
カーボネートのうちエステル交換触媒の存在下、とりわ
けエステル交換触媒としてア)含窒素塩基性化合物およ
び/または含リン塩基性化合物及びイ)アルカリ金属化
合物を含有するエステル交換触媒の存在下重縮合された
ポリカーボネートが、本発明の目的、即ち成形加工時の
安定性に関し、好ましく使用される。該触媒系は固相重
合においても好適に用いられる触媒系である。
In the present invention, among the polycarbonates produced by the melt method, a) a nitrogen-containing basic compound and / or a phosphorus-containing basic compound and a) an alkali metal compound are used in the presence of a transesterification catalyst, especially as a transesterification catalyst. Polycarbonates which have been polycondensed in the presence of a transesterification catalyst are preferably used for the purpose of the present invention, ie for the stability during molding. The catalyst system is a catalyst system suitably used in solid-state polymerization.

【0042】溶融法で用いられる触媒系については、ア
ルカリ金属化合物を含有する触媒系が好ましく使用され
るが、アルカリ金属としてのその使用量をジヒドロキシ
化合物1モルに対し0.01×10-6〜2×10-6当量
にする事が重要である。上記範囲を逸脱すると、得られる
ポリカーボネートの諸物性に悪影響及ぼす場合や、ある
いはエステル交換反応が十分に進行せず高分子量のポリ
カーボネートが得られない場合がある等の問題があり、
好ましくない。
As the catalyst system used in the melting method, a catalyst system containing an alkali metal compound is preferably used, but the amount of the alkali metal used is 0.01 × 10 -6 to 1 mol of the dihydroxy compound. It is important to make 2 × 10 -6 equivalents. Outside the above range, there are problems such as adverse effects on the physical properties of the obtained polycarbonate, or cases in which the transesterification does not proceed sufficiently and a high molecular weight polycarbonate may not be obtained.
Not preferred.

【0043】アルカリ金属化合物としては、従来エステ
ル交換触媒として公知のアルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、有機カルボン酸塩、水
素化硼素塩、燐酸水素化物、ビスフェノール、フェノール
の塩等が挙げられる。
Examples of the alkali metal compound include hydroxides, carbonates, cyanates, thiocyanates, organic carboxylate salts, borohydride salts, hydrogen phosphates, bisphenols, and the like, which are conventionally known as transesterification catalysts. Phenol salts and the like.

【0044】具体例としては水酸化ナトリウム、炭酸リ
チウム、酢酸カリウム、硝酸ルビジウム、亜硝酸ナトリウ
ム、亜硫酸カリウム、シアン酸ナトリウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ステアリン酸リチウ
ム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素リチウム、フェニ
ル化硼素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ジ
カリウム、ビスフェノールAのジナトリウム塩、ビスフェ
ノールAのナトリウムカリウム塩等が挙げられる。
Specific examples include sodium hydroxide, lithium carbonate, potassium acetate, rubidium nitrate, sodium nitrite, potassium sulfite, sodium cyanate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, lithium stearate, sodium borohydride, hydrogen hydride Examples thereof include lithium boron, sodium phenylated boron, sodium benzoate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, and sodium potassium salt of bisphenol A.

【0045】又共触媒として含窒素塩基性化合物及び/
または含リン塩基性化合物を併用するのが好ましい。含
窒素塩基性化合物の具体例としてはたとえば、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニ
ウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド等のアルキル、アリール、アルキルアリール基
などを有する第4級アンモニウムヒドロキシド類;テト
ラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモ
ニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩
などのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有
する塩基性アンモニウム塩;トリエチルアミン、などの
第三級アミン;あるいはテトラメチルアンモニウムボロ
ヒドリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、テト
ラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基
性塩などを挙げることができる。また含リン塩基性化合
物の具体例としてはたとえばテトラブチルホスホニウム
ヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロ
キシド等のアルキル、アリール、アルキルアリール基など
を有する第4級ホスホニウムヒドロキシド;あるいはテ
トラブチルホスホニウムボロヒドリド、テトラブチルホ
スホニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩などを
挙げることができる。
As a cocatalyst, a nitrogen-containing basic compound and / or
Alternatively, it is preferable to use a phosphorus-containing basic compound in combination. Specific examples of the nitrogen-containing basic compound include, for example, quaternary ammonium hydroxides having an alkyl, aryl, alkylaryl group and the like such as tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide and benzyltrimethylammonium hydroxide; Basic ammonium salts having an alkyl, aryl, alkylaryl group or the like such as methylammonium acetate, tetraethylammonium phenoxide or tetrabutylammonium carbonate; tertiary amines such as triethylamine; or tetramethylammonium borohydride or tetrabutylammonium borohydride Basic salts such as hydride and tetramethylammonium tetraphenylborate can be exemplified. Specific examples of the phosphorus-containing basic compound include, for example, quaternary phosphonium hydroxides having an alkyl, aryl, alkylaryl group and the like such as tetrabutylphosphonium hydroxide and benzyltrimethylphosphonium hydroxide; Basic salts such as butylphosphonium tetraphenylborate and the like can be mentioned.

【0046】上記含窒素塩基性化合物及び/または含リ
ン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン
原子が芳香族ジヒドロキシ化合物、1モルに対し、20×
10 -6〜1000×10-6当量となる割合で用いるのが
好ましい。より好ましい使用割合は、同じ基準に対し3
0×10-6〜700×10-6当量となる割合である。特
に好ましい割合は同じ基準に対し50×10-6〜500
×10-6当量となる割合である。
The above-mentioned nitrogen-containing basic compound and / or
Basic compounds are basic nitrogen atoms or basic phosphorus
Atom is an aromatic dihydroxy compound, 20 moles per 1 mole
10 -6~ 1000 × 10-6To be used at the equivalent ratio
preferable. A more desirable use ratio is 3 for the same standard.
0x10-6~ 700 × 10-6It is a ratio that becomes equivalent. Special
The preferred ratio is 50 × 10-6~ 500
× 10-6It is a ratio that becomes equivalent.

【0047】(共重合ポリカーボネートの製造方法:主
な添加剤)本発明の共重合ポリカーボネートは溶融粘度
安定性0.5%以下のものであり、溶融粘度安定性を
0.5%以下にするためには、重縮合反応後、または所望
により末端水酸基の封止反応終了後のポリカーボネート
に対し溶融粘度安定剤(D)を特定量添加する。かかる
溶融粘度安定性を有するポリカーボネートを使用するこ
とにより、本発明の共重合ポリカーボネートおよびそれ
を用いた樹脂組成物も、溶融粘度安定性0.5%以下の
ものとする事が可能となる。
(Production Method of Copolymerized Polycarbonate: Main Additives) The copolymerized polycarbonate of the present invention has a melt viscosity stability of 0.5% or less. To the polycarbonate after the polycondensation reaction or, if desired, after the end of the capping reaction of the terminal hydroxyl group, a specific amount of the melt viscosity stabilizer (D) is added. By using a polycarbonate having such a melt viscosity stability, the copolymerized polycarbonate of the present invention and a resin composition using the same can have a melt viscosity stability of 0.5% or less.

【0048】溶融粘度安定性の劣った共重合ポリカーボ
ネートおよびそれを用いた樹脂組成物においては、成形
加工時の安定性不良に加えて、高湿条件化および成形品
の長期使用時の機械的物性の安定性不良、とりわけ耐衝
撃性の悪化(すなわち低下)が著しく、実用性に耐えな
い場合が多く見られる。
In the case of a copolymer polycarbonate having inferior melt viscosity stability and a resin composition using the same, in addition to poor stability at the time of molding processing, mechanical properties under high humidity conditions and long-term use of molded articles Is particularly poor in stability, particularly the impact resistance is remarkably deteriorated (that is, deteriorated), and often cannot be put to practical use.

【0049】本発明で使用する溶融粘度安定剤は、
(D)-1;スルホン酸ホスホニウム塩、アンモニウム塩
及びまたは(D)-2;スルホン酸、及びあるいはスルホン
酸低級エステルである。
The melt viscosity stabilizer used in the present invention is:
(D) -1: sulfonic acid phosphonium salt, ammonium salt and / or (D) -2; sulfonic acid and / or lower ester of sulfonic acid.

【0050】上記式(D)-1で表わされる化合物の具体
的な例としては、たとえば;ベンゼンスルホン酸テトラブ
チルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テト
ラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチ
ルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルアンモニウム塩等々である。
Specific examples of the compound represented by the formula (D) -1 include: tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetramethylammonium decylsulfonate, dodecyl And tetrabutylammonium benzenesulfonate.

【0051】(D)-2;のスルホン酸、スルホン酸低級エ
ステルとしてはp−トルエンスルホン酸のごとき芳香族
スルホン酸、オクタデシルスルホン酸等の脂肪族スルホ
ン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、ヘキサデシルスルホ
ン酸エチル、デシルスルホン酸ブチル等が例示される。
(D) -2: The sulfonic acids and lower esters of sulfonic acids include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aliphatic sulfonic acids such as octadecylsulfonic acid, butyl benzenesulfonate, and hexadecylsulfonic acid. Ethyl and butyl decylsulfonate are exemplified.

【0052】好ましくはスルホン酸そのものより、エス
テル化合物が使用される。かかる溶融粘度安定剤は、ホス
ゲン法で製造されたポリカーボネートに対しても有効で
あるが、溶融重合法、あるいは固相重合法で製造したポリ
カーボネート中残存する塩基性アルカリ金属化合物の活
性を低減するのに有効である。
Preferably, an ester compound is used rather than the sulfonic acid itself. Such a melt viscosity stabilizer is effective for a polycarbonate produced by the phosgene method, but it reduces the activity of a basic alkali metal compound remaining in a polycarbonate produced by a melt polymerization method or a solid phase polymerization method. It is effective for

【0053】使用量に関しては、塩基性アルカリ金属化
合物触媒のアルカリ金属元素、1化学当量あたり、
(D)-1の化合物においては0.7〜50化学当量を好
ましくは0.8〜20化学当量を、さらに好ましくは
0.9〜10化学当量を、(D)-2の化合物においては
0.7〜20化学当量、好ましくは0.8〜10化学当
量を、さらに好ましくは0.9〜5化学当量使用するこ
とにより、該共重合ポリカーボネート、およびそれを用
いた樹脂組成物の溶融粘度安定性を0.5%以下に押さ
えることができる。
With respect to the amount used, the alkali metal element of the basic alkali metal compound catalyst, per one chemical equivalent,
In the compound of (D) -1, 0.7 to 50 chemical equivalents, preferably 0.8 to 20 chemical equivalents, more preferably 0.9 to 10 chemical equivalents, and in the compound of (D) -2, 0 to 50 chemical equivalents. By using 7 to 20 chemical equivalents, preferably 0.8 to 10 chemical equivalents, and more preferably 0.9 to 5 chemical equivalents, the melt viscosity of the copolymerized polycarbonate and the resin composition using the same are stabilized. Properties can be suppressed to 0.5% or less.

【0054】(D)-2の溶融粘度安定剤を使用した場
合、溶融粘度安定処理を施した、ポリカーボネートに対し
減圧処理を加えるのが、好ましい。かかる減圧処理をする
に際し、処理装置の形式は特に制限されるものではない。
他方(D)-1の溶融粘度安定剤を使用した場合はかかる
減圧処理を加える必要はない。
When the melt viscosity stabilizer (D) -2 is used, it is preferable to apply a reduced pressure treatment to the melt viscosity stabilized polycarbonate. In performing such a decompression process, the type of the processing apparatus is not particularly limited.
On the other hand, when the melt viscosity stabilizer (D) -1 is used, it is not necessary to perform such a decompression treatment.

【0055】減圧処理は、縦形槽型反応器、横形槽型反応
器あるいはベント付き1軸、あるいは2軸押し出し機に
おいて6.7〜8×103Pa、好ましくは1.3×10
4Pa以下の減圧下での減圧処理がこのましい。減圧処理
時間は、槽型反応器においては5分〜3時間、2軸押し出
し機を使用した場合、5秒〜15分程度、処理温度は2
40℃から350℃で実施できる。減圧処理は押し出し
機にてペレタイズと同時に行うこともできる。上記のよ
うな減圧処理を行うことにより、ポリカーボネート中残
存する原料モノマー低減されるかまたは完全に除去され
る。
The depressurization treatment is carried out in a vertical tank reactor, a horizontal tank reactor or a single-screw or twin-screw extruder having a pressure of 6.7 to 8 × 10 3 Pa, preferably 1.3 × 10 3 Pa.
Reduced pressure treatment under reduced pressure of 4 Pa or less is preferred. The reduced pressure treatment time is about 5 minutes to 3 hours in a tank reactor, about 5 seconds to 15 minutes when a twin screw extruder is used, and the treatment temperature is 2 minutes.
It can be carried out at 40 ° C to 350 ° C. The decompression treatment can be performed simultaneously with pelletization by an extruder. By performing the above-described reduced pressure treatment, the raw material monomers remaining in the polycarbonate are reduced or completely removed.

【0056】本発明において上記ポリカーネートの分子
末端構造は、好ましくは、実質的にアリールオキシ基と
フェノール性水酸基とより成り、かつフェノール性末端
基濃度が40モル%以上であることを特徴とする。アリ
ールオキシ基としては炭素数1〜20の炭化水素基の置
換、あるいは無置換フェニールオキシ基が好ましく選択
される。熱安定性の点から上記の置換される炭化水素基
としては、第3級アルキル基、第3級アラルキル基、ア
リール基あるいは単に水素原子のものが好ましい。好ま
しいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ
基、4−t−ブチルフェニルオキシ基、4−t−アミル
フェニルオキシ基、4−フェニルフェニルオキシ基、4
−クミルフェニルオキシ基等である。
In the present invention, the molecular terminal structure of the polycarbonate is preferably substantially composed of an aryloxy group and a phenolic hydroxyl group, and has a phenolic terminal group concentration of 40 mol% or more. . As the aryloxy group, a substituted or unsubstituted phenyloxy group of a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is preferably selected. From the viewpoint of thermal stability, the above-mentioned substituted hydrocarbon group is preferably a tertiary alkyl group, tertiary aralkyl group, aryl group or simply a hydrogen atom. Specific examples of preferred aryloxy groups include a phenoxy group, a 4-t-butylphenyloxy group, a 4-t-amylphenyloxy group, a 4-phenylphenyloxy group,
-A cumylphenyloxy group and the like.

【0057】本発明の共重合ポリカーボネートには、成
形品の官能好感度を向上させるために、有機系青み着色
剤が使用されることがある。これらの内で、マクロレッ
クスバイオレットやトリアゾールブルーRLSが好まし
い。
An organic bluish colorant may be used in the copolymerized polycarbonate of the present invention in order to improve the organoleptic sensitivity of a molded article. Among these, macrolex violet and Triazole Blue RLS are preferred.

【0058】これら着色剤は単独で使用しても良いし、
あるいは混合で使用しても良い。これら着色剤は共重合
ポリカーボネートの樹脂成分100重量部あたり通常0.
001×10-4〜10×10-4重量部、好ましくは0.
05×10-4〜5×10-4重量部、さらに好ましくは
0.1×10-4〜3×10-4重量部の量で用いることが
できる。
These coloring agents may be used alone,
Or you may use it by mixing. These colorants are usually used in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the resin component of the copolymerized polycarbonate.
001 × 10 -4 to 10 × 10 -4 parts by weight, preferably 0.1 to 10 × 10 -4 parts by weight.
It can be used in an amount of 05 × 10 −4 to 5 × 10 −4 parts by weight, more preferably 0.1 × 10 −4 to 3 × 10 −4 parts by weight.

【0059】本発明の共重合ポリカーボネートには所望
により従来公知の各種添加剤を適用可能である。たとえ
ば難燃剤として下記例示されている従来公知の難燃剤を
併用してもかまわない。
Various conventionally known additives can be applied to the copolymerized polycarbonate of the present invention, if desired. For example, a conventionally known flame retardant exemplified below may be used in combination as the flame retardant.

【0060】例えばリン酸エステル系化合物としては燐
酸トリメチル、燐酸トリオクチル、燐酸トリブトキシエ
チル、燐酸トリフェニル、燐酸オクチルジフェニル、ト
リス(クロロエチル)ホスフェート、トリス(ジクロロ
プロピル)ホスフェート、ビス(2,3−ジブロモプロ
ピル)−2,3−ジクロロプロピルホスフェート、トリ
ス(2,3−ジブロモプロピル)ホスフェートを、また
所望によりドリップ防止剤として、ポリテトラフルオロ
エチレン(テフロン(登録商標))などを配合しても良
い。
For example, the phosphoric ester compounds include trimethyl phosphate, trioctyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, triphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, tris (chloroethyl) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, bis (2,3-dibromophosphate). Propyl) -2,3-dichloropropyl phosphate, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate and, if desired, polytetrafluoroethylene (Teflon (registered trademark)) or the like as an anti-drip agent.

【0061】本発明において、耐久性、安定性に優れた
共重合ポリカーボネートが得られるが、これを用いて各
種成形品を成形する場合に用途に応じて従来公知の加工
安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、離型剤などを添加してもよい。
In the present invention, a copolycarbonate having excellent durability and stability can be obtained. When molding various molded articles using the same, conventionally known processing stabilizers, heat stabilizers, An antioxidant, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a release agent and the like may be added.

【0062】例えば所望により分子量の低下や色相の悪
化を防止するために以下のごとき通常の耐熱安定剤を添
加することができる。かかる安定剤としては具体的には、
たとえば従来公知のリン系安定剤、有機チオエーテル安
定剤、ヒンダードアミン安定剤などを挙げることができ
る。
For example, if desired, a usual heat stabilizer such as the following can be added to prevent a decrease in molecular weight and deterioration of hue. As such a stabilizer, specifically,
For example, conventionally known phosphorus-based stabilizers, organic thioether stabilizers, hindered amine stabilizers and the like can be mentioned.

【0063】リン系安定剤としては以下例示するリン系
安定剤を所望により使用してもよい。本発明で使用する
リン系安定剤としては例えば酸化防止剤として安定剤メ
ーカーから市販されているものを含めて使用できる。
As the phosphorus-based stabilizer, the following phosphorus-based stabilizers may be used if desired. As the phosphorus-based stabilizer used in the present invention, for example, those commercially available from stabilizer manufacturers as antioxidants can be used.

【0064】例えば亜燐酸エステル類として;ビス(2,
4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリチルジフ
ォスファイト等のアリールアルキル類;ジジステアリル
ペンタエリスリチルジホスファイト等のトリアルキルホ
スファイト類;トリシクロヘキシルホスファイト等のト
リシクロアルキルホスファイト類;トリス(2,4−ジー
t−ブチルフェニル)フォスファイト等のトリアリール
ホスファイト類等が挙げられる。
For example, as phosphites; bis (2,
Arylalkyls such as 4-di-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite; trialkyl phosphites such as distearyl pentaerythrityl diphosphite; tricycloalkyl phosphites such as tricyclohexyl phosphite; And triaryl phosphites such as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite.

【0065】燐酸エステル類としてジステアリルペンタ
エリスリチルジホスフェート、トリシクロヘキシルホス
ファイト等のトリシクロヘアルキルホスファイト類;ト
リス(2,4−ジーt−ブチルフェニル)ホスフェート等
のトリアリールホスフェート類、その他ホスホナイト類
等が挙げられる。
Phosphoric esters such as tristearylpentaerythrityl diphosphate and tricyclohexyl phosphite such as tricyclohexyl phosphite; triaryl phosphates such as tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphate and others And phosphonites.

【0066】チオエーテル安定剤としては、たとえばジ
ミリスチル−3,3’−チオジプロピオネート等を、ヒ
ンダードアミン安定剤、たとえばビス(2,2,6,
6,−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、2−
(3,5−ジ−t−ブチルー4−ヒドロキシベンジル)-
2−n-ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペン
タメチルー4-ピペリジル)等を挙げることができる。
Examples of the thioether stabilizer include dimyristyl-3,3'-thiodipropionate and the like, and hindered amine stabilizers such as bis (2,2,6,6).
6, -tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, 2-
(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-
Bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2-n-butylmalonate and the like can be mentioned.

【0067】これらの熱安定剤は、単独でもしくは2種
以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量
は、本発明の共重合ポリカーボネート100重量部に対
して0.0001〜1重量部が好ましく、0.0005
〜0.5重量部がより好ましく、0.001〜0.1重
量部が更に好ましい。これらは単独で用いても良いし、2
種以上混合して使用しても良い。
These heat stabilizers may be used alone or in combination of two or more. The amount of the heat stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, more preferably 0.0005 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the copolymerized polycarbonate of the present invention.
-0.5 weight part is more preferable, and 0.001-0.1 weight part is still more preferable. These may be used alone or 2
You may mix and use more than seeds.

【0068】また酸性物質捕捉剤として、分子中にエポ
キシ基 を一個以上保有する脂環式エポキシ化合物が好
ましく使用できる。特に3,4−エポキシシクロヘキシ
ルメチルー3’,4’−エポキシシクロヘキシルカルボ
キシレートが好ましく使用できる。このようなエポキシ
化合物は、ポリカーボネート100重量部に対して1×
10-4〜2000×10-4重量部、好ましくは10×1
-4〜1000×10-4重量部の量で添加される。これ
らは単独で用いても良いし2種以上を混合して使用して
も良い。
As the acidic substance scavenger, an alicyclic epoxy compound having at least one epoxy group in the molecule can be preferably used. In particular, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate can be preferably used. Such an epoxy compound is 1 × based on 100 parts by weight of polycarbonate.
10 -4 to 2000 × 10 -4 parts by weight, preferably 10 × 1
It is added in an amount of 0 -4 to 1000 × 10 -4 parts by weight. These may be used alone or as a mixture of two or more.

【0069】本発明の共重合ポリカーボネートは優れた
耐候性、紫外線吸収能を有するため従来公知の紫外線吸
収剤を敢えて添加する必要はないが、本発明の目的を損
なわない範囲で、所望により使用する事も可能である。
例えば光安定剤として、2−(3,5−ジ−t−ブチル
ー2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール等のベ
ンゾトリアゾール系化合物、2−ヒドロキシ−4−オク
チルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合
物、2,4−ジ−t−ブチルフェニル3,5−ジ−t−
ブチルフェニル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベン
ゾエート系化合物、2−シアノ−3,3−ジフェニルア
クリレート等のシアノアクリレート系化合物が挙げるこ
とができる。
Since the copolymerized polycarbonate of the present invention has excellent weather resistance and ultraviolet absorbing ability, it is not necessary to add a conventionally known ultraviolet absorbing agent, but it is optionally used as long as the object of the present invention is not impaired. Things are also possible.
For example, benzotriazole compounds such as 2- (3,5-di-t-butyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, and 2,4 as light stabilizers -Di-t-butylphenyl 3,5-di-t-
Benzoate compounds such as butylphenyl-4-hydroxybenzoate and cyanoacrylate compounds such as 2-cyano-3,3-diphenylacrylate can be mentioned.

【0070】これらの光安定剤、紫外線吸収剤は共重合
ポリカーボネート成分100重量部に対し通常0.00
1〜5重量部、好ましくは0.005〜1重要部、さらに
好ましくは0.01〜0.5重量部の量で用いることが
できる。これらの剤は単独で用いても良いし混合して使
用しても良い。
These light stabilizers and ultraviolet absorbers are usually used in an amount of 0.00% by weight based on 100 parts by weight of the copolymerized polycarbonate component.
It can be used in an amount of 1 to 5 parts by weight, preferably 0.005 to 1 important part, more preferably 0.01 to 0.5 part by weight. These agents may be used alone or as a mixture.

【0071】(その他の添加剤)本発明においては本発
明の目的を損なわない範囲において、従来公知の添加剤
を使用してもかまわない。
(Other Additives) In the present invention, conventionally known additives may be used as long as the object of the present invention is not impaired.

【0072】例えば{2,2'−チオビス(4−t−オ
クチルフェノラート)}−2−エチルヘキシルアミンニ
ッケル等のクエンチャー、N,N'−{3−(3,5−
ジーt−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオニ
ル}ヒドラジン等の金属不活性化剤、テアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸ニッケル等の金属石鹸、又その他ジベ
ンジリデンソルビトール、メチレンビス(2,4−ジ−
t−ブチルフェニル)アシッドホスフェートナトリウム
塩等の造核剤などが挙げられる。
Quencher such as {2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)}-2-ethylhexylamine nickel, N, N ′-{3- (3,5-
Metal deactivators such as di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl hydrazine; metal soaps such as calcium thearate and nickel stearate; and other dibenzylidene sorbitol and methylene bis (2,4-di-
nucleating agents such as sodium salt of (t-butylphenyl) acid phosphate;

【0073】その他(β―ラウラミドプロピル)トリメチ
ルアンモニウムサルフェート、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム等の第4級アンモニウム塩系、スルホン酸
塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等の帯電防
止剤が挙げられる。また本発明の樹脂においては所望に
より有機、あるいは無機の、染料、顔料等の着色剤を使用
できる。
Other examples include antistatic agents such as quaternary ammonium salts such as (β-lauramidopropyl) trimethylammonium sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfonate compounds and alkylphosphate compounds. In the resin of the present invention, a coloring agent such as an organic or inorganic dye or pigment can be used, if desired.

【0074】本発明の共重合ポリカーボネートに、上述
の各種の添加剤を配合するには、従来周知の任意の方法
が採用される。例えばタンブラー、V型ブレンダー、ス
ーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサ
ー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いら
れる。こうして得られるポリマーは、そのまま又は溶融
押出機で一旦ペレット状にしてから、溶融押出法でシー
ト化する。
In order to incorporate the above-mentioned various additives into the copolymerized polycarbonate of the present invention, any conventionally known method is employed. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a Nauta mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder or the like is appropriately used. The polymer thus obtained is pelletized as it is or by a melt extruder, and then formed into a sheet by a melt extrusion method.

【0075】(共重合ポリカーボネートを用いた樹脂組
成物)本発明の共重合ポリカーボネートには、前述した
如く、特定の目的をもって以下の熱可塑性樹脂を本発明
の目的の損なわれない範囲で配合することもできる。中
でもO,O’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物
(A)の含有量が、ジヒドロキシ化合物1モル当り、
0.1〜20モル%であり、かつ極限粘度が0.05〜
0.2dl/gである請求項2記載の低分子量の共重合
ポリカーボネートは、かかる熱可塑性樹脂の紫外線に対
する安定性を向上させる目的で好ましく添加することが
できる。
(Resin Composition Using Copolymerized Polycarbonate) As described above, the following thermoplastic resin is blended with the copolymerized polycarbonate of the present invention for a specific purpose within the range not impairing the object of the present invention. Can also. In particular, the content of the O, O'-dihydroxybenzophenone-based compound (A) is
0.1 to 20 mol%, and the intrinsic viscosity is 0.05 to
The low-molecular-weight copolycarbonate according to claim 2, which is 0.2 dl / g, can be preferably added for the purpose of improving the stability of the thermoplastic resin to ultraviolet light.

【0076】かかる他の熱可塑性樹脂としては、例え
ば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイ
ミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル
樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹
脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン
樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレ
フタレート等のポリエステル樹脂、非晶性ポリアリレー
ト樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル/スチレ
ン共重合体(AS樹脂)、アクリロニトリル/ブタジエ
ン/スチレン共重合体(ABS樹脂)、ポリメタクリレ
ート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙
げられる。また低分子量の共重合ポリカーボネートをも
ちいる場合に関しては、該熱可塑性樹脂として溶融重合
法や界面重合法で製造されたポリカーボネートを添加す
る場合も好ましい。
Examples of such other thermoplastic resins include polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyethylene terephthalate, and the like. Polyester resin such as polybutylene terephthalate, amorphous polyarylate resin, polystyrene resin, acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin, epoxy Examples of the resin include a resin. When a low molecular weight copolymerized polycarbonate is used, it is also preferable to add a polycarbonate produced by a melt polymerization method or an interfacial polymerization method as the thermoplastic resin.

【0077】また本発明の樹脂組成物は、本発明の目的
を阻害しない範囲内で、前述の共重合ポリカーボネート
に配合する各種の添加剤を配合できる。これらの樹脂や
各種の添加剤の配合方法は、前述の共重合ポリカーボネ
ートに添加剤を配合する方法と同様な方法が好ましく用
いられる。
The resin composition of the present invention may contain various additives to be added to the above-mentioned copolymerized polycarbonate within a range not to impair the object of the present invention. As a method of compounding these resins and various additives, a method similar to the method of compounding the additives with the above-described copolymerized polycarbonate is preferably used.

【0078】(用途)本発明の共重合ポリカーボネー
ト、樹脂組成物から射出成形法などにより、難燃性、帯
電防止性、塵付着防止性、耐久性、安定性が良好な成形品
を得ることができる。
(Use) A molded article having good flame retardancy, antistatic property, dust adhesion preventing property, durability and stability can be obtained from the copolymerized polycarbonate and the resin composition of the present invention by an injection molding method or the like. it can.

【0079】本発明の樹脂組成物は、本発明の目的を阻
害しない範囲内で、前述の共重合ポリカーボネートに配
合する各種の添加剤を配合できる。上記特定配合剤を適
用することにより該樹脂組成物の耐久性、特に厳しい温
湿条件下での長時間の耐久性を保持する効果及び帯電防
止性が得ることができる。該共重合ポリカーボネートお
よび樹脂組成物を使用して得られたコンパクトディスク
(CD)、CD−ROM、CD−R、CD−RW等、マ
グネット・オプティカルディスク(MO)等、デジタル
バーサタイルディスク(DVD−ROM、DVD−Vi
deo、DVD−Audio、DVD−R、DVD−R
AM等)で代表される高密度光ディスク用の基板は長期
に渡って高い信頼性が得られる。特にデジタルバーサタ
イルディスクの高密度光ディスクに有用である。
The resin composition of the present invention may contain various additives to be added to the above-mentioned copolymerized polycarbonate within a range not to impair the object of the present invention. By applying the specific compounding agent, it is possible to obtain the durability of the resin composition, particularly the effect of maintaining the durability for a long time under severe temperature and humidity conditions, and the antistatic property. Digital versatile discs (DVD-ROMs) such as compact discs (CD), CD-ROMs, CD-Rs, CD-RWs, magnet optical discs (MO), etc. obtained using the copolymerized polycarbonate and the resin composition , DVD-Vi
deo, DVD-Audio, DVD-R, DVD-R
A substrate for a high-density optical disk typified by AM or the like has high reliability over a long period of time. In particular, it is useful for a high-density optical disk such as a digital versatile disk.

【0080】本発明で製造される共重合ポリカーボネー
トおよび樹脂組成物からのシートは、難燃性、帯電防止
性に加え接着性や印刷性の優れたシートであり、その特
性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く
利用され、具体的には各種窓材即ち一般家屋、体育館、
野球ドーム、車両(建設機械、自動車、バス、新幹線、
電車車両等)等の窓材のグレージング製品、また各種側
壁板(スカイドーム、トップライト、アーケード、マン
ションの腰板、道路側壁板)、車両等の窓材、OA機器
のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、
写真カバー、水槽用ポリカーボネート樹脂積層板、プロ
ジェクションテレビやプラズマディスプレイの前面板や
フレンネルレンズ、光カード、光ディスクや偏光板との
組合せによる液晶セル、位相差補正板等の光学用途等に
有用である。かかるシートの厚みは特に制限する必要は
ないが、通常0.1〜10mm、好ましくは0.2〜8
mm、0.2〜3mmが特に好ましい。また、かかるシ
ートに、新たな機能を付加する各種加工処理(耐候性を
改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のた
めの耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透
明化加工等)を施してもよい。
The sheet made of the copolymerized polycarbonate and the resin composition produced according to the present invention is a sheet excellent in adhesiveness and printability in addition to flame retardancy and antistatic properties. Widely used for building material parts, automobile parts, etc., specifically, various window materials, such as general houses, gymnasiums,
Baseball dome, vehicle (construction machinery, car, bus, bullet train,
Glazing products for window materials, such as train cars, etc., as well as various side walls (sky dome, top light, arcade, apartment lumbar, road side walls), window materials for vehicles, etc., display and touch panels for OA equipment, membrane switches ,
It is useful for optical applications such as photo covers, polycarbonate resin laminates for aquariums, front panels of projection televisions and plasma displays, liquid crystal cells in combination with Fresnel lenses, optical cards, optical discs and polarizing plates, and phase difference correction plates. . The thickness of the sheet is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 mm, preferably 0.2 to 8
mm and 0.2 to 3 mm are particularly preferred. In addition, various types of processing to add a new function to the sheet (various lamination processing to improve weather resistance, abrasion resistance improvement processing to improve surface hardness, surface graining, semi- and opaque processing, etc.) ) May be applied.

【0081】[0081]

【実施例】(分析) 1)ポリカーボネートの極限粘度[η];塩化メチレン
中、20℃、ウベローデ粘度管にて測定した。極限粘度
より粘度平均分子量は下記式(3)より計算した。 [η]=1.23×10-4Mw0.83 (3)
EXAMPLES (Analysis) 1) Intrinsic viscosity [η] of polycarbonate: measured in methylene chloride at 20 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. The viscosity average molecular weight was calculated from the intrinsic viscosity by the following formula (3). [Η] = 1.23 × 10 −4 Mw 0.83 (3)

【0082】2)溶融粘度安定性;レオメトリックス社
のRAA型流動解析装置を用い窒素気流下、剪断速度1
rad/sec.300℃で測定した溶融粘度の変化の絶
対値を30分間測定し、1分間当たりの変化率を求めた。
ポリカーボネート樹脂組成物の短期、長期安定性が良好
であるためには、この値が0.5%を超えてはならない。
2) Melt viscosity stability: Using a rheometrics RAA-type flow analyzer under a nitrogen stream at a shear rate of 1
rad / sec. The absolute value of the change in melt viscosity measured at 300 ° C. was measured for 30 minutes, and the rate of change per minute was determined.
This value must not exceed 0.5% for good short- and long-term stability of the polycarbonate resin composition.

【0083】3)紫外線カット効果;射出成形機により
シリンダー温度300℃、金型温度80℃の条件で、成形
した70×50×2mmの色見本板を日立分光光度計;
UV-3600にて分光光線透過率を、紫外部の波長38
0nm、および可視部の700nmにおいて測定した。
波長380nmにおいて分光光線透過率=0%、可視部
の700nmにおける分光光線透過率が85%のもの
を、紫外線をカットし可視光を透過するOKレベルとし
た。
3) Ultraviolet ray cut effect: A 70 × 50 × 2 mm color sample plate molded by an injection molding machine at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C. was subjected to Hitachi spectrophotometer;
Spectral light transmittance at UV-3600, UV wavelength 38
It was measured at 0 nm and 700 nm in the visible part.
Those having a spectral light transmittance of 0% at a wavelength of 380 nm and a spectral light transmittance of 85% at 700 nm in the visible region were determined as an OK level that cuts ultraviolet light and transmits visible light.

【0084】4)紫外線吸収剤の揮散性;射出成形機に
よりシリンダー温度300℃、金型温度80℃の条件で
色見本板を成形時、成形に先立ち、エクストルーダー先
端より樹脂を押出し時、ルーダーノズル先端よりの発煙
の有無を目視判定した。発煙の認められないレベルをO
Kと判定した。
4) Volatility of ultraviolet absorber; when molding a color sample plate using an injection molding machine at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., extruding the resin from the extruder tip prior to molding, The presence or absence of smoke from the nozzle tip was visually determined. The level where smoke is not recognized is O
It was determined to be K.

【0085】5)成形耐熱性;上記色見本板の黄色度Y
I値を、剤の加熱成形時の耐熱性パラメーターとし、Y
I値≦2以下をOKレベルとした。
5) Molding heat resistance; Yellowness Y of the above color sample board
Let I value be the heat resistance parameter at the time of heat molding of the agent,
An I value ≦ 2 or less was regarded as an OK level.

【0086】6)耐光性試験;射出成形機によりシリン
ダー温度300℃、金型温度80℃の条件で、成形した色
見本板を岩崎電気(株)製アイスーパーUVテスター
SUV−F11にて295−450nmの紫外/可視域
の光りを100mW/cm2の強度で40時間照射を行
い、色差計にて黄色度変化(△YI値)を求めた。 色差計;日本電色(株)製Z−1001DP色差計
6) Light fastness test: An I-Super UV tester manufactured by Iwasaki Electric Co., Ltd. using an injection molding machine at a cylinder temperature of 300 ° C. and a mold temperature of 80 ° C.
The SUV-F11 was irradiated with light in the ultraviolet / visible range of 295-450 nm at an intensity of 100 mW / cm 2 for 40 hours, and the change in yellowness (ΔYI value) was determined with a color difference meter. Color difference meter: Z-1001DP color difference meter manufactured by Nippon Denshoku Co., Ltd.

【0087】(共重合ポリカーボネートの製造例) [実施例1]芳香族ポリカーボネートの製造は以下のよ
うに行った。撹拌装置、精留塔および減圧装置を備えた
反応槽に、原料として精製BPAを137重量部、およ
び精製DPCを133重量部、およびO,O‘―ジヒド
ロキシベンゾフェノン系化合物として、ビス(2,4−
ジヒドロキシフェニル)ケトンを1.48(1モル%−
ジヒドロキシ化合物)重量部、重合触媒としてビスフェ
ノール2ナトリウム塩4.1×10-5重量部、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド5×10-3重量部を仕込
んで窒素雰囲気下180℃で溶融した。
(Production Example of Copolymerized Polycarbonate) [Example 1] Production of aromatic polycarbonate was carried out as follows. In a reaction vessel equipped with a stirrer, a rectification column and a decompression device, 137 parts by weight of purified BPA, 133 parts by weight of purified DPC, and bis (2,4) as an O, O'-dihydroxybenzophenone-based compound were used as raw materials. −
Dihydroxyphenyl) ketone was converted to 1.48 (1 mol%
(Dihydroxy compound), 4.1 × 10 −5 parts by weight of bisphenol disodium salt as a polymerization catalyst, and 5 × 10 −3 parts by weight of tetramethylammonium hydroxide were melted at 180 ° C. under a nitrogen atmosphere.

【0088】撹拌下、反応槽内を13.33kPa(1
00mmHg)に減圧し、生成するフェノールを留去し
ながら20分間反応させた。次に200℃に昇温した
後、徐々に減圧し、フェノールを留去しながら4.00
0kPa(30mmHg)で20分間反応させた。さら
に徐々に昇温し220℃で20分間、240℃で20分
間、260℃で20分間反応させ、その後、260℃で
徐々に減圧し2.666kPa(20mmHg)で10
分間、1.333kPa(10mmHg)で5分間反応
を続行し、最終的に260℃/66.7Pa(0.5m
mHg)で極限粘度、0.45dl/gになるまで反応
せしめた。最終的に、極限粘度0.45dl/g、溶融
粘度安定性1.1%であった(以下PC-1とする。)。得
られたポリカーボネートの物性は表1中に記載する。
Under stirring, the inside of the reaction tank was set at 13.33 kPa (1
The pressure was reduced to 00 mmHg), and the reaction was carried out for 20 minutes while the generated phenol was distilled off. Next, after the temperature was raised to 200 ° C., the pressure was gradually reduced to 4.00 while phenol was distilled off.
The reaction was performed at 0 kPa (30 mmHg) for 20 minutes. Further, the temperature was gradually raised and reacted at 220 ° C. for 20 minutes, 240 ° C. for 20 minutes, and 260 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the pressure was gradually reduced at 260 ° C. and 10 minutes at 2.666 kPa (20 mmHg).
The reaction was continued at 1.333 kPa (10 mmHg) for 5 minutes, and finally 260 ° C./66.7 Pa (0.5 m
(mHg) until the intrinsic viscosity reached 0.45 dl / g. Finally, the intrinsic viscosity was 0.45 dl / g and the melt viscosity stability was 1.1% (hereinafter referred to as PC-1). The physical properties of the obtained polycarbonate are described in Table 1.

【0089】[実施例2]実施例1において溶融重合後
ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
塩(以後表中を含めDBSPと略称する)3.6×10
-4重量部を添加、260℃、66.7Pa(0.5mm
Hg)で10分間攪拌した。得られたポリカーボネート
の極限粘度は0.45dl/g、溶融粘度安定性0%で
あった(以下PC-2とする。)。得られたポリカーボネー
トの物性は表1中に記載する。
Example 2 After melt polymerization in Example 1, dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt (hereinafter abbreviated as DBSP in the table) 3.6 × 10
-4 parts by weight, 260 ° C., 66.7 Pa (0.5 mm
Hg) for 10 minutes. The intrinsic viscosity of the obtained polycarbonate was 0.45 dl / g, and the melt viscosity stability was 0% (hereinafter referred to as PC-2). The physical properties of the obtained polycarbonate are described in Table 1.

【0090】[比較例1、2]実施例1においてビス
(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトンを用いないで
(比較例1)、あるいは10.33(7モル%−ジヒド
ロキシ化合物)重量部を添加し(比較例2)溶融重合を
行った。溶融重合後ドデシルベンゼンスルホン酸テトラ
ブチルホスホニウム塩(以後表中を含めDBSPと略称
する)3.6×10-4重量部を添加、260℃、66.
7Pa(0.5mmHg)で10分間攪拌した。得られ
たポリカーボネートの物性は表1中に記載する。比較例
2のポリカーボネートはゴム状のゲルを多量に含有し成
形には不適当であった。
[Comparative Examples 1 and 2] In Example 1, no bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone was used (Comparative Example 1), or 10.33 (7 mol% -dihydroxy compound) parts by weight were added. (Comparative Example 2) Melt polymerization was performed. After the melt polymerization, 3.6 × 10 -4 parts by weight of tetradecylphosphonium dodecylbenzenesulfonate (hereinafter abbreviated as DBSP in the table) is added, and 260 ° C., 66.
The mixture was stirred at 7 Pa (0.5 mmHg) for 10 minutes. The physical properties of the obtained polycarbonate are described in Table 1. The polycarbonate of Comparative Example 2 contained a large amount of a rubbery gel and was unsuitable for molding.

【0091】[実施例3]実施例1と同様にして但しビ
ス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトンを24.6
(10モル%−ジヒドロキシ化合物)重量部、精製DP
Cを170重量部を使用して重合を行い、極限粘度0.
13dl/gの低分子量ポリカーボネートを得た。つい
でDBSPを3.6×10-4重量部を添加した。最終的
に得られたポリカーボネートの極限粘度は0.13dl
/g、溶融粘度安定性は0%であった(以下PC-3とす
る。)。得られたポリカーボネートの物性は表1中に記
載する。
Example 3 In the same manner as in Example 1, except that bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone was used at 24.6.
(10 mol% -dihydroxy compound) parts by weight, purified DP
The polymerization was carried out using 170 parts by weight of C and the limiting viscosity was 0.1%.
A low molecular weight polycarbonate of 13 dl / g was obtained. Then, 3.6 × 10 -4 parts by weight of DBSP was added. The intrinsic viscosity of the finally obtained polycarbonate is 0.13 dl
/ g, and the melt viscosity stability was 0% (hereinafter referred to as PC-3). The physical properties of the obtained polycarbonate are described in Table 1.

【0092】[実施例4]界面重合の例温度計、撹拌装
置、滴下ロート付反応器に、イオン交換水203.8重
量部、48%水酸化ナトリウム水溶液26重量部を入れ
ビスフェノールA23.5重量部、ビス(2,4−ジヒ
ドロキシフェニル)ケトンを0.25(1モル%−ジヒ
ドロキシ化合物)重量部およびハイドロサルファイト
0.05重量部を溶解した塩化メチレン143.5重量
部くわえ、攪拌下23〜25℃にてホスゲン13.5重
量部を60分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終
了後p−t−ブチルフェノール0.30重量部をくわ
え、さらに48%水酸化ナトリウム水溶液8.7重量部
をくわえ乳化した後、28〜33℃で約3時間静置し、
反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希
釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗を継続、水相の
導電率がイオン交換水ほとんど同じになったところで塩
化メチレンを蒸発し無色のポリカーボネート26.5重
量部を得た。このポリカーボネートの極限粘度は0.4
1dl/g、溶融粘度安定性は0.1%であった(以下P
C-4とする。)。得られたポリカーボネートの物性は表
1中に記載する。
Example 4 Example of Interfacial Polymerization In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer, and a dropping funnel, 203.8 parts by weight of ion-exchanged water and 26 parts by weight of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were charged, and 23.5 parts by weight of bisphenol A was added. Parts, bis (2,4-dihydroxyphenyl) ketone, 0.25 (1 mol% -dihydroxy compound) parts by weight, and methylene chloride 143.5 parts by weight in which 0.05 parts by weight of hydrosulfite were dissolved. At ~ 25 ° C, 13.5 parts by weight of phosgene was blown in over 60 minutes. After the injection of phosgene was completed, 0.30 parts by weight of pt-butylphenol was added, and 8.7 parts by weight of a 48% aqueous sodium hydroxide solution was further added and emulsified. Then, the mixture was allowed to stand at 28 to 33 ° C. for about 3 hours.
The reaction was terminated. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, and continuously washed with water. When the conductivity of the aqueous phase became almost the same as ion-exchanged water, methylene chloride was evaporated to give 26.5 weight of a colorless polycarbonate. Got a part. The limiting viscosity of this polycarbonate is 0.4
1 dl / g and melt viscosity stability was 0.1% (hereinafter P
C-4. ). The physical properties of the obtained polycarbonate are described in Table 1.

【0093】[実施例5〜8]上記実施例の芳香族ポリ
カーボネートに、表中記載の種類、量の芳香族亜燐酸エ
ステル系化合物、フェノール系化合物、多価アルコーの
脂肪酸部分エステル及び青味着色剤を加えた。次に、か
かる組成物をベント式二軸押出機[神戸製鋼(株)製K
TX−46]によりシリンダー温度240℃で脱気しな
がら溶融混練し、ペレットを得た。該組成物を使用した
安定性の評価を表中に記す。
[Examples 5 to 8] Aromatic phosphite-based compounds, phenolic compounds, fatty acid partial esters of polyhydric alcohols, and bluish coloring were added to the aromatic polycarbonates of the above examples in the types and amounts shown in the table. The agent was added. Next, the composition was subjected to a vent-type twin-screw extruder [K-Steel Co., Ltd.
TX-46], and melt-kneaded while degassing at a cylinder temperature of 240 ° C to obtain pellets. The stability evaluation using the composition is shown in the table.

【0094】[実施例9,10および比較例3,4]帝
人化成(株)製パンライトL1250中、表中記載量の
実施例3のポリカーボネート、(実施例9,10)、あ
るいは市販の紫外線吸収剤(比較例3,4)と芳香族亜
燐酸エステル系化合物、フェノール系化合物、多価アル
コーの脂肪酸部分エステル及び青味着色剤を加え、ベン
ト式二軸押出機[神戸製鋼(株)製KTX−46]によ
りシリンダー温度240℃で脱気しながら溶融混練し、
ペレットを得た。該組成物を使用した安定性の評価を表
1中に記す。
[Examples 9 and 10 and Comparative Examples 3 and 4] In the Panlite L1250 manufactured by Teijin Chemicals Limited, the polycarbonates of Example 3 described in the table, (Examples 9 and 10), or commercially available ultraviolet rays were used. An absorbent (Comparative Examples 3 and 4), an aromatic phosphite compound, a phenol compound, a fatty acid partial ester of polyhydric alcohol and a bluish colorant were added, and a vented twin-screw extruder [manufactured by Kobe Steel Ltd.] KTX-46], melt-kneading while degassing at a cylinder temperature of 240 ° C,
A pellet was obtained. The stability evaluation using the composition is shown in Table 1.

【0095】[0095]

【表1】 [Table 1]

【0096】(シート評価例) [実施例11]上記実施例9のポリカーボネート組成物
を溶融した後、ギアポンプで定量供給し、成形機のTダ
イに送った。鏡面冷却ロールと鏡面ロールで挟持または
片面タッチで厚さ0.2mm、幅800mmのシートに
溶融押出した。得られたポリカーボネートシートに、イ
ンキ[ナツダ 70−9132:色 136Dスモー
ク]および溶剤[イソホロン/シクロヘキサン/イソブ
タノール=40/40/20(wt%)]を混合させて
均一にし、シルクスクリーン印刷機で印刷を行い、10
0℃で60分間乾燥させた。印刷されたインキ面には転
移不良もなく、良好な印刷であった。
(Evaluation Example of Sheet) Example 11 After the polycarbonate composition of Example 9 was melted, it was supplied in a fixed amount by a gear pump and sent to a T-die of a molding machine. The sheet was melt-extruded into a sheet having a thickness of 0.2 mm and a width of 800 mm by sandwiching the mirror surface cooling roll and the mirror surface roll or touching one surface. The obtained polycarbonate sheet was mixed with an ink [Natsuda 70-9132: color 136D smoke] and a solvent [isophorone / cyclohexane / isobutanol = 40/40/20 (wt%)] to make the polycarbonate sheet uniform, and the mixture was mixed with a silk screen printing machine. After printing, 10
Dry at 0 ° C. for 60 minutes. There was no transfer failure on the printed ink surface and the printing was good.

【0097】別に、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサンとホスゲンとを通常の界面重縮合
反応させて得られたポリカーボネート樹脂(比粘度0.
895、Tg175℃)30部、染料としてPlast
Red 8370(有本化学工業製)15部、溶剤と
してジオキサン130部を混合した印刷用インキで印刷
されたシート(厚み0.2mm)を射出成形金型内に装
着し、ポリカーボネート樹脂ペレット(パンライトL−
1225;帝人化成製)を用いて310℃の成形温度で
インサート成形を行った。インサート成形後の成形品の
印刷部パターンに滲みやぼやけ等の異常もなく、良好な
印刷部外観を有したインサート成形品が得られた。
Separately, a polycarbonate resin obtained by subjecting 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane and phosgene to an ordinary interfacial polycondensation reaction (specific viscosity of 0.1%).
895, Tg 175 ° C) 30 parts, Plast as a dye
A sheet (0.2 mm thick) printed with a printing ink obtained by mixing 15 parts of Red 8370 (manufactured by Arimoto Chemical Industries) and 130 parts of dioxane as a solvent was mounted in an injection molding die, and polycarbonate resin pellets (panlite) were mounted. L-
1225; manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) at 310 ° C. molding temperature. An insert-molded product having a good printed-part appearance without abnormalities such as bleeding or blurring in the printed-part pattern of the molded product after insert molding was obtained.

【0098】(ポリマーブレンドコンパウンド〔樹脂組
成物〕の評価例) [実施例12〜18]上記実施例10の芳香族ポリカー
ボネートに、さらにトリメチルホスフェートを0.05
重量%、及び表3、4記載の下記記載の記号で示した各
成分を,タンブラーを使用して均一に混合した後、30
mmφベント付き二軸押出機(神戸製鋼(株)製KTX
−30)により、シリンダー温度260℃、1.33k
Pa(10mmHg)の真空度で脱気しながらペレット
化し、得られたペレットを120℃で5時間乾燥後、射
出成形機(住友重機械工業(株)製SG150U型)を
使用して、シリンダー温度270℃、金型温度80℃の
条件で測定用の成形片を作成し、下記の評価を実施した
結果を表に示す。 −1 ABS:スチレン−ブタジエン−アクリロニト
リル共重合体;サンタックUT−61;三井化学(株)
製 −2 AS:スチレン−アクリロニトリル共重合体;
スタイラック−AS 767 R27;旭化成工業
(株)製 −3 PET:ポリエチレンテレフタレート;TR−
8580;帝人(株)製、固有粘度0.8 −4 PBT:ポリブチレンテレフタレート;TRB
−H;帝人(株)製、固有粘度1.07 −1 MBS:メチル(メタ)アクリレート−ブタジ
エン−スチレン共重合体;カネエースB−56;鐘淵化
学工業(株)製 −2 E−1:ブタジエン−アルキルアクリレート−
アルキルメタアクリレート共重合体;パラロイドEXL
−2602;呉羽化学工業(株)製 −3 E−2:ポリオルガノシロキサン成分及びポリ
アルキル(メタ)アクリレートゴム成分が相互侵入網目
構造を有している複合ゴム;メタブレンS−2001;
三菱レイヨン(株)製 −1 T:タルク;HS−T0.8;林化成(株)
製、レーザー回折法により測定された平均粒子径L=5
μm、L/D=8 −2 G:ガラス繊維;チョップドストランドECS
−03T−511;日本電気硝子(株)製、ウレタン集
束処理、繊維径13μm −3 W:ワラストナイト;サイカテックNN−4;
巴工業(株)製、電子顕微鏡観察により求められた数平
均の平均繊維径D=1.5μm、平均繊維長17μm、
アスペクト比L/D=20 WAX:α−オレフィンと無水マレイン酸との共重
合によるオレフィン系ワックス;ダイヤカルナ−P3
0;三菱化成(株)製(無水マレイン酸含有量=10w
t%)
(Evaluation Examples of Polymer Blend Compound [Resin Composition]) [Examples 12 to 18] 0.05% of trimethyl phosphate was added to the aromatic polycarbonate of Example 10 above.
% By weight and the components indicated by the following symbols in Tables 3 and 4 were uniformly mixed using a tumbler.
Twin screw extruder with mmφ vent (KTX manufactured by Kobe Steel Ltd.)
-30), the cylinder temperature was 260 ° C and 1.33k
After degassing at a degree of vacuum of Pa (10 mmHg) and pelletizing, the obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then the cylinder temperature was measured using an injection molding machine (Model SG150U manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.). A molded piece for measurement was prepared under the conditions of 270 ° C. and a mold temperature of 80 ° C., and the results of the following evaluations are shown in the table. -1 ABS: styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer; Santac UT-61; Mitsui Chemicals, Inc.
-2 AS: styrene-acrylonitrile copolymer;
Styrac-AS 767 R27; manufactured by Asahi Kasei Corporation-3 PET: polyethylene terephthalate; TR-
8580; Teijin Limited, intrinsic viscosity 0.8-4 PBT: polybutylene terephthalate; TRB
-H; Teijin Limited, intrinsic viscosity 1.07 -1 MBS: Methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer; Kaneace B-56; Butadiene-alkyl acrylate-
Alkyl methacrylate copolymer; Paraloid EXL
-3E-2: Composite rubber having a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component having an interpenetrating network structure; Metablen S-2001;
Mitsubishi Rayon Co., Ltd. -1 T: Talc; HS-T0.8; Hayashi Kasei Co., Ltd.
, Average particle diameter L = 5 measured by laser diffraction method
μm, L / D = 8 −2 G: glass fiber; chopped strand ECS
-03T-511; manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., urethane convergence treatment, fiber diameter 13 μm −3 W: wollastonite;
Tomoe Kogyo Co., Ltd., number-average average fiber diameter D = 1.5 μm, average fiber length 17 μm determined by electron microscope observation,
Aspect ratio L / D = 20 WAX: Olefin wax obtained by copolymerization of α-olefin and maleic anhydride; DIAKARNA-P3
0; manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation (maleic anhydride content = 10w)
t%)

【0099】(コンパウンドの物性測定) (A)曲げ弾性率 ASTM D790により、曲げ弾性率を測定した。 (B)ノッチ付衝撃値 ASTM D256により厚み3.2mmの試験片を用
いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。 (C)流動性 シリンダー温度250℃、金型温度80℃、射出圧力9
8.1MPaでアルキメデス型スパイラルフロー(厚さ
2mm、幅8mm)により流動性を測定した。 (D)耐薬品性 ASTM D638にて使用する引張り試験片に1%歪
みを付加し、30℃のエッソレギュラーガソリンに3分
間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。
保持率は下記式により計算した。 保持率(%)=(処理サンプルの強度/未処理サンプル
の強度)×100
(Measurement of Physical Properties of Compound) (A) Flexural Modulus The flexural modulus was measured according to ASTM D790. (B) Notched impact value According to ASTM D256, a 3.2 mm thick test piece was used to impact a weight from the notch side, and the impact value was measured. (C) Fluidity Cylinder temperature 250 ° C, mold temperature 80 ° C, injection pressure 9
The fluidity was measured at 8.1 MPa by Archimedes-type spiral flow (thickness 2 mm, width 8 mm). (D) Chemical Resistance A 1% strain was applied to a tensile test piece used according to ASTM D638, and the test piece was immersed in Esso regular gasoline at 30 ° C. for 3 minutes, and then the tensile strength was measured to calculate the retention.
The retention was calculated by the following equation. Retention (%) = (strength of treated sample / strength of untreated sample) × 100

【0100】[0100]

【表2】 [Table 2]

【0101】[0101]

【表3】 [Table 3]

【0102】[0102]

【発明の効果】本発明のように、O,O'―ジヒドロキ
シベンゾフェノン系化合物を共重合したポリカーボネー
トは優れた紫外線カット効果と耐熱安定性、及良好なブ
リードアウト特性を示した。さらに、高濃度O,O'―
ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物共重合低分子量ポ
リカーボネートは他の熱可塑性樹脂との組成物において
紫外線吸収剤としても有効である。
As described in the present invention, the polycarbonate obtained by copolymerizing the O, O'-dihydroxybenzophenone compound has an excellent ultraviolet ray cutting effect, heat stability and good bleed-out characteristics. Furthermore, high concentration O, O'-
The dihydroxybenzophenone compound copolymerized low molecular weight polycarbonate is also effective as an ultraviolet absorber in a composition with another thermoplastic resin.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 影山 裕一 山口県岩国市日の出町2番1号 帝人株式 会社岩国研究センター内 (72)発明者 佐々木 勝司 山口県岩国市日の出町2番1号 帝人株式 会社岩国研究センター内 Fターム(参考) 4J002 BB02X BB11X BC02X BC06X BG05X BN15X CC03X CD00X CF06X CF07X CF16X CG01W CG02W CH07X CK02X CL00X CM04X CN01X CN03X FD030 FD050 FD100 FD130 GL00 GN00 GQ00 GS02 4J029 AA09 AB01 AD01 AE03 AE05 AE18 BB11A BB11B BB12A BB12B BB13A BB13B HC01 HC02 HC03 HC04A HC04C HC05A HC05B  ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Yuichi Kageyama 2-1 Hinode-cho, Iwakuni-shi, Yamaguchi Prefecture Teijin Co., Ltd. Inside the Iwakuni Research Center (72) Inventor Katsuji Sasaki 2-1 Hinode-cho, Iwakuni-shi, Yamaguchi Prefecture Teijin Shares Iwakuni Research Center F term (reference) 4J002 BB02X BB11X BC02X BC06X BG05X BN15X CC03X CD00X CF06X CF07X CF16X CG01W CG02W CH07X CK02X CL00X CM04X CN01X CN03X FD030 FD050 FD100 A03 012 BB13B HC01 HC02 HC03 HC04A HC04C HC05A HC05B

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 主たる繰返し単位が下記式(1) 【化1】 [R1、R2、R3、R4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数
1〜10のアルキル基、炭素数7〜10のアラルキル
基、又は炭素数6〜10のアリール基、Wはアルキリデ
ン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアル
キレン基、フェニル基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄
原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。]で表
されるポリカーボネートにおいて、下記式(2) 【化2】 [式中R5、R6は各々独立に、水素原子、炭素数1〜1
0のアルキル基を表す。]で表されるO,O’−ジヒド
ロキシベンゾフェノン系化合物の共重合量が、重合原料
であるジヒドロキシ化合物1モル当り、0.01〜5モ
ル%であり、かつ極限粘度が0.2〜2.0dl/gで
ある共重合ポリカーボネート。
The main repeating unit is represented by the following formula (1): [R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and W is alkylidene. Group, alkylene group, cycloalkylidene group, cycloalkylene group, phenyl group-substituted alkylene group, oxygen atom, sulfur atom, sulfoxide group, or sulfone group. In the polycarbonate represented by the following formula (2): [Wherein R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 1;
Represents an alkyl group of 0. ], The copolymerization amount of the O, O'-dihydroxybenzophenone-based compound is 0.01 to 5 mol% per 1 mol of the dihydroxy compound as a polymerization raw material, and the intrinsic viscosity is 0.2 to 2.0. 0 dl / g copolymerized polycarbonate.
【請求項2】 主たる繰返し単位が上記式(1)で表さ
れるポリカーボネートにおいて、上記式(2)で表され
る該O,O’−ジヒドロキシベンゾフェノン系化合物の
共重合量が、重合原料であるジヒドロキシ化合物1モル
当り、0.1〜20モル%であり、かつ極限粘度が0.
05〜0.2dl/g未満である共重合ポリカーボネー
ト。
2. In a polycarbonate whose main repeating unit is represented by the above formula (1), the copolymerization amount of the O, O′-dihydroxybenzophenone compound represented by the above formula (2) is a polymerization raw material. It is 0.1 to 20 mol% per 1 mol of the dihydroxy compound, and the intrinsic viscosity is 0.1 mol%.
A copolymerized polycarbonate having a molecular weight of from 0.5 to less than 0.2 dl / g.
【請求項3】 ジヒドロキシ化合物および、上記式
(2)で表されるO,O’−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン系化合物とカーボネート結合形成性前駆体をエステル
交換触媒の存在下、溶融重合することを特徴とする請求
項1または請求項2に記載の共重合ポリカーボネートの
製造方法。
3. A melt polymerization of a dihydroxy compound, an O, O′-dihydroxybenzophenone compound represented by the formula (2), and a carbonate bond-forming precursor in the presence of a transesterification catalyst. A method for producing the copolymerized polycarbonate according to claim 1.
【請求項4】 請求項2に記載の共重合ポリカーボネー
トと熱可塑性樹脂を用いた樹脂組成物。
4. A resin composition using the copolymerized polycarbonate according to claim 2 and a thermoplastic resin.
JP2001029223A 2001-02-06 2001-02-06 Copolycarbonate, process for producing the same, and resin composition Expired - Fee Related JP4713750B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001029223A JP4713750B2 (en) 2001-02-06 2001-02-06 Copolycarbonate, process for producing the same, and resin composition

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001029223A JP4713750B2 (en) 2001-02-06 2001-02-06 Copolycarbonate, process for producing the same, and resin composition

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2002226571A true JP2002226571A (en) 2002-08-14
JP4713750B2 JP4713750B2 (en) 2011-06-29

Family

ID=18893595

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2001029223A Expired - Fee Related JP4713750B2 (en) 2001-02-06 2001-02-06 Copolycarbonate, process for producing the same, and resin composition

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP4713750B2 (en)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008059983A1 (en) * 2006-11-17 2008-05-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical film, polarizing plate and image display device
JP2008146023A (en) * 2006-11-17 2008-06-26 Dainippon Printing Co Ltd Optical film, polarizing plate, and image display device
JP2009092775A (en) * 2007-10-04 2009-04-30 Dainippon Printing Co Ltd Optical film, polarizing plate, and image display device
GB2456274A (en) * 2006-11-17 2009-07-15 Dainippon Printing Co Ltd Optical film, polarizing plate and image display device
US9023973B2 (en) 2012-12-20 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Cross-linked polycarbonate resin with improved chemical and flame resistance
US9023912B2 (en) 2012-12-20 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Blends containing photoactive additive
US9045590B2 (en) 2012-12-20 2015-06-02 Sabic Global Technologies B.V. Interfacial processes for preparing photoactive additives
US9110370B2 (en) 2013-03-14 2015-08-18 Sabic Global Technologies B.V. Photoactive additive with functionalized benzophenone
WO2015193860A1 (en) * 2014-06-19 2015-12-23 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced cross-linkable polycarbonate compositions
US9751980B2 (en) 2013-03-13 2017-09-05 Sabic Global Technologies B.V. Photoactive additives with photoactive monomers and endcaps
US10000636B2 (en) 2013-03-15 2018-06-19 Sabic Global Technologies B.V. Methods for improving chemical and flame resistance with multi-functional photoactive additives
US10370492B2 (en) 2013-03-15 2019-08-06 Sabic Global Technologies B.V. UV-curable film compositions with improved scratch resistance
JP2020521025A (en) * 2018-02-07 2020-07-16 エルジー・ケム・リミテッド Copolycarbonate and method for producing the same
CN113993954A (en) * 2019-04-17 2022-01-28 艾利丹尼森公司 Quick drying inkjet ink compositions

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4999596A (en) * 1973-01-25 1974-09-20
JPS523639A (en) * 1975-06-23 1977-01-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Light stabilizers
JPS59174622A (en) * 1983-03-25 1984-10-03 Toshiba Corp Preparation of polyketone carbonate
JPS601226A (en) * 1983-06-17 1985-01-07 Toshiba Corp Production of polyketone sulfide carbonate
JPH01158033A (en) * 1987-09-28 1989-06-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of aromatic polycarbonate and crystalline aromatic polycarbonate
JPH06145328A (en) * 1992-11-02 1994-05-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Weather-resistant thermoplastic resin composition
JPH06298925A (en) * 1993-04-20 1994-10-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd Production of polycarbonate copolymer
JPH07330887A (en) * 1994-06-14 1995-12-19 Idemitsu Kosan Co Ltd Production of branched polycarbonate
JPH08229940A (en) * 1995-02-27 1996-09-10 Mitsubishi Eng Plast Kk Manufacture of polycarbonate resin composition
JPH08311193A (en) * 1995-05-22 1996-11-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Copolycarbonate polymer for binder of electrophotographic photoreceptor and its production
JPH09316313A (en) * 1996-05-29 1997-12-09 Teijin Chem Ltd Polycarbonate resin composition
JPH10176047A (en) * 1996-12-17 1998-06-30 General Electric Co <Ge> Production of polycarbonate by solid phase polymerization
JPH11302370A (en) * 1998-04-27 1999-11-02 Teijin Chem Ltd Polycarbonate resin and blow molded container
JP2000053754A (en) * 1998-06-03 2000-02-22 Otsuka Chem Co Ltd Infrared ray-absorptive polymer and weatherproof resin composition using the same
JP2001518963A (en) * 1997-04-08 2001-10-16 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー Preparation of polycarbonate prepolymer and high molecular weight polycarbonate

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4999596A (en) * 1973-01-25 1974-09-20
JPS523639A (en) * 1975-06-23 1977-01-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Light stabilizers
JPS59174622A (en) * 1983-03-25 1984-10-03 Toshiba Corp Preparation of polyketone carbonate
JPS601226A (en) * 1983-06-17 1985-01-07 Toshiba Corp Production of polyketone sulfide carbonate
JPH01158033A (en) * 1987-09-28 1989-06-21 Asahi Chem Ind Co Ltd Production of aromatic polycarbonate and crystalline aromatic polycarbonate
JPH06145328A (en) * 1992-11-02 1994-05-24 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Weather-resistant thermoplastic resin composition
JPH06298925A (en) * 1993-04-20 1994-10-25 Idemitsu Petrochem Co Ltd Production of polycarbonate copolymer
JPH07330887A (en) * 1994-06-14 1995-12-19 Idemitsu Kosan Co Ltd Production of branched polycarbonate
JPH08229940A (en) * 1995-02-27 1996-09-10 Mitsubishi Eng Plast Kk Manufacture of polycarbonate resin composition
JPH08311193A (en) * 1995-05-22 1996-11-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Copolycarbonate polymer for binder of electrophotographic photoreceptor and its production
JPH09316313A (en) * 1996-05-29 1997-12-09 Teijin Chem Ltd Polycarbonate resin composition
JPH10176047A (en) * 1996-12-17 1998-06-30 General Electric Co <Ge> Production of polycarbonate by solid phase polymerization
JP2001518963A (en) * 1997-04-08 2001-10-16 ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー Preparation of polycarbonate prepolymer and high molecular weight polycarbonate
JPH11302370A (en) * 1998-04-27 1999-11-02 Teijin Chem Ltd Polycarbonate resin and blow molded container
JP2000053754A (en) * 1998-06-03 2000-02-22 Otsuka Chem Co Ltd Infrared ray-absorptive polymer and weatherproof resin composition using the same

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008059983A1 (en) * 2006-11-17 2008-05-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical film, polarizing plate and image display device
JP2008146023A (en) * 2006-11-17 2008-06-26 Dainippon Printing Co Ltd Optical film, polarizing plate, and image display device
GB2456274A (en) * 2006-11-17 2009-07-15 Dainippon Printing Co Ltd Optical film, polarizing plate and image display device
GB2456274B (en) * 2006-11-17 2010-11-03 Dainippon Printing Co Ltd Optical film, polarizing plate and image display device
JP2009092775A (en) * 2007-10-04 2009-04-30 Dainippon Printing Co Ltd Optical film, polarizing plate, and image display device
US9546244B2 (en) 2012-12-20 2017-01-17 Sabic Global Technologies B.V. Cross-linked polycarbonate resin with improved chemical and flame resistance
US9758616B2 (en) 2012-12-20 2017-09-12 Sabic Global Technologies B.V. Processes for enhancing flame retardance and chemical resistance of polymers
US9045590B2 (en) 2012-12-20 2015-06-02 Sabic Global Technologies B.V. Interfacial processes for preparing photoactive additives
US9963545B2 (en) 2012-12-20 2018-05-08 Sabic Global Technologies B.V. Processes for enhancing flame retardance and chemical resistance of polymers
US9023912B2 (en) 2012-12-20 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Blends containing photoactive additive
US9303120B2 (en) 2012-12-20 2016-04-05 Sabic Global Technologies B.V. Cross-linked polycarbonate resin with improved chemical and flame resistance
US9481761B2 (en) 2012-12-20 2016-11-01 Sabic Global Technologies B.V. Cross-linked polycarbonate resin with improved chemical and flame resistance
US9023973B2 (en) 2012-12-20 2015-05-05 Sabic Global Technologies B.V. Cross-linked polycarbonate resin with improved chemical and flame resistance
US9562133B2 (en) 2012-12-20 2017-02-07 Sabic Global Technologies B.V. Cross-linked polycarbonate resin with improved chemical and flame resistance
US9708447B2 (en) 2012-12-20 2017-07-18 Sabic Global Technologies B.V. Blends containing photoactive additive
US9751980B2 (en) 2013-03-13 2017-09-05 Sabic Global Technologies B.V. Photoactive additives with photoactive monomers and endcaps
US9110370B2 (en) 2013-03-14 2015-08-18 Sabic Global Technologies B.V. Photoactive additive with functionalized benzophenone
US10000636B2 (en) 2013-03-15 2018-06-19 Sabic Global Technologies B.V. Methods for improving chemical and flame resistance with multi-functional photoactive additives
US10370492B2 (en) 2013-03-15 2019-08-06 Sabic Global Technologies B.V. UV-curable film compositions with improved scratch resistance
WO2015193860A1 (en) * 2014-06-19 2015-12-23 Sabic Global Technologies B.V. Reinforced cross-linkable polycarbonate compositions
JP2020521025A (en) * 2018-02-07 2020-07-16 エルジー・ケム・リミテッド Copolycarbonate and method for producing the same
US11186682B2 (en) 2018-02-07 2021-11-30 Lg Chem, Ltd. Copolycarbonate and method for preparing the same
CN113993954A (en) * 2019-04-17 2022-01-28 艾利丹尼森公司 Quick drying inkjet ink compositions
JP2022529465A (en) * 2019-04-17 2022-06-22 アベリー・デニソン・コーポレイション Quick-drying inkjet ink composition
CN113993954B (en) * 2019-04-17 2023-10-24 艾利丹尼森公司 Quick-drying inkjet ink composition
JP7418471B2 (en) 2019-04-17 2024-01-19 エイブリィ・デニソン・コーポレイション Quick-drying inkjet ink composition

Also Published As

Publication number Publication date
JP4713750B2 (en) 2011-06-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6410678B1 (en) Aromatic polycarbonate, production method and molded products thereof
US6608165B2 (en) Aromatic polycarbonate and production process therefor
JP4713750B2 (en) Copolycarbonate, process for producing the same, and resin composition
JP5040224B2 (en) Resin composition and resin molded body
US20030195329A1 (en) Aromatic polycarbonate, composition thereof , and use
US20040147655A1 (en) Aromatic polycarbonate resin composition
EP2333012A1 (en) Copolycarbonate compounds with improved thermal characteristics based on blends
KR20020018677A (en) Aromatic polycarbonate composition, process for producing the same, and molded article thereof
KR20180022712A (en) Polycarbonate resin composition, method for producing same, and molded object
KR101727335B1 (en) (co)polycarbonates with improved optical properties
JP5141053B2 (en) Resin composition and resin molded body
JP6176066B2 (en) Polycarbonate resin composition
JP2001253943A (en) Aromatic polycarbonate, method of producing the same, and molded product
JP4212729B2 (en) Aromatic polycarbonate resin composition
JP4361192B2 (en) Stabilized aromatic polycarbonate composition
JP2009286850A (en) Aromatic polycarbonate resin composition
JP2000212271A (en) Aromatic polycarbonate resin with good moldability, stability, and clarity
JP2008174655A (en) Polycarbonate resin sheet or film
JP3494789B2 (en) Resin composition
JP4351367B2 (en) Resin composition
JP2002155198A (en) Polycarbonate resin composition
JP4594570B2 (en) Method for producing stabilized aromatic polycarbonate and composition thereof
JP2012067312A (en) Method for producing aromatic polycarbonate
JP4598311B2 (en) Method for producing polycarbonate
JP2001288352A (en) Flame-retarded polycarbonate composition and its molded product

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20070813

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20091210

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20091215

A521 Written amendment

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20100210

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20110301

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20110325

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees