JP4351367B2 - Resin composition - Google Patents

Description

【００１３】
［上記式(I)においてＲ₁、Ｒ₂、はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、または炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれる少なくとも１種の基をあらわし、Ｗは炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数２〜１０のアルキリデン基、炭素数５〜１０のシクロアルキレン基、炭素数５〜１０のシクロアルキリデン基、炭素数８〜１５のアルキレン−アリーレン−アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基またはスルホン基から選ばれる少なくとも１種の基をあらわす。］
であらわされる繰り返し単位構造を主として有するポリカーボネート樹脂であり、該ポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体のホスゲンなどのハロゲン化カルボニル、ハロホルメート化合物を反応させる溶液法、炭酸ジエステルを反応させる溶融法等が好ましい方法としてあげられる。
【００１４】
また、上述の溶液法または溶融法で製造された分子量の比較的小さなポリカーボネート樹脂やそのオリゴマーを結晶化させ、高温下で、さらに必要であれば減圧下で、固体状態で重合を進める固相重合法によるポリカーボネート樹脂も同様に好ましく使用することができる。
【００１５】
上記のポリカーボネート樹脂の製造方法において、カーボネート結合形成性前駆体のホスゲン、炭酸ジエステルとともに、エステル結合形成性前駆体のジカルボン酸、ジカルボン酸ハライド、ジカルボン酸エステル等のジカルボン酸誘導体を併用して得られる、エステル結合を含有するポリエステルカーボネート樹脂を、ポリカーボネート樹脂の代わりに用いることも可能である。
【００１６】
本発明で使用される該芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的には２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン類。
【００１７】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）−４−〔１，１−ジメチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）〕メチル−シクロヘキサン、４−［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−メチルエチル］−フェノール、４，４’−〔１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６’−ジオールなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類。
【００１８】
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル類。
【００１９】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類。
【００２０】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド類。
【００２１】
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、などのジヒドロキシジアリールスルホン類。
【００２２】
４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’−イサチンなどのジヒドロキシジアリールイサチン類。
【００２３】
３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンなどのジヒドロキシジアリールキサンテン類。
【００２４】
レゾルシン、５−メチルレゾルシン、ヒドロキノン、２−メチルヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類。
【００２５】
４，４’−ジヒドロキシジフェニル等ジヒドロキシジフェニル類が挙げられる。これらの芳香族ジヒドロキシ化合物は単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
【００２６】
中でも２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）がモノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点等より好ましいものとしてあげられる。
【００２７】
また、本発明で用いるカーボネート結合形成性前駆体としてはホスゲン、フェニルクロロホルメート、メチルクロロホルメート等も使用可能であるが、炭酸ジエステルが好ましく使用される。
【００２８】
本発明の方法で用いられる炭酸ジエステルとしては、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリルカーボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジナフチルカーボネート等が挙げられるが、これらのうちでもジフェニルカーボネートが特に好ましい。これらの炭酸ジエステルは単独で用いても、複数を同時に用いてもよい。
【００２９】
さらに本願発明のポリカーボネート樹脂にはガラス転移温度の制御、流動性の向上、屈折率のアップ、あるいは複屈折の低減等、光学的性質の制御等を目的として、上記芳香族ジヒドロキシ化合物以外の各種モノマーを必要に応じて、ポリカーボネート中に１種あるいは２種以上を含有させることも可能である。該各種モノマーの具体例として、脂肪族ジヒドロキシ化合物として例えばエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ポリテトラメチレングリコール等を；ジカルボン酸類として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等を；オキシ酸類として、例えば、乳酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【００３０】
前述したエステル結合形成性前駆体のジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体としては、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸；あるいはこれらの酸ジクロライド、酸ジブロマイド等の酸ジハライド；ジフェニルエステル、ジトリルエステル、ジクロロフェニルエステル、ジナフチルエステル等の炭素数６〜１２のジアリールエステルまたはハロゲン化ジアリールエステル；ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル等の炭素数１〜６の低級アルキルエステル等をあげることができる。なかでも、酸ジクロライド、ジフェニルエステル、ジメチルエステル、ジエチルエステルが好ましくあげられる。
【００３１】
さらに上記の芳香族ジヒドロキシ化合物とともに、一分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を有する化合物が好ましく使用される。
【００３２】
具体的にはたとえば１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、トリメリット酸などが好ましく使用できる。
【００３３】
たとえばポリカーボネート樹脂の溶融粘度をあげる目的で多官能化合物を併用するときは、芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルに対して０．０３モル以下、好ましくは０．００００５〜０．０２モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１モルの範囲で選択される。
【００３４】
また上記式(I)であらわされる繰り返し単位を有するポリカーボネートを製造する方法において、溶液法では、触媒として３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物、およびその塩、イミノエーテル、およびその塩、アミド基を有する化合物などが使用される。
【００３５】
該触媒を用いて溶液法でポリカーボネート樹脂を製造する方法として具体的には、以下に述べる方法が好ましく採用される。芳香族ジヒドロキシ化合物、およびアルカリ金属化合物を水に溶解し、有機溶媒を加え、攪拌下ホスゲンを加える。さらに、分子量調節剤、触媒、反応停止剤等を加え所定の重合度まで反応を行う。反応を停止させた後有機溶媒層を取り出し水洗を行う等の方法が一般に実施される。
【００３６】
この溶液法では反応の際生じる塩酸などのハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物または有機塩基化合物が使用されるので、製造後のポリマー中に、こうした不純物が残留しないように十分な洗浄、精製をすることが好ましい。
【００３７】
溶融法、固相重合法では触媒系については、アルカリ金属化合物と含窒素塩基性化合物を含有する触媒系が好ましく使用されるが、そのアルカリ金属としての使用量を芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し１×１０^-8〜２×１０^-6当量にすることが重要である。上記範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響及ぼしたり、あるいはエステル交換反応が十分に進行せず、高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり、好ましくない。
【００３８】
アルカリ金属化合物の触媒としては、従来エステル交換触媒として公知の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩等の有機カルボン酸塩、水素化硼素塩、燐酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００３９】
アルカリ金属化合物の具体例としては、水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、酢酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ジナトリウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられ、就中ビスフェノールＡのジナトリウム塩、フェノールのナトリウム塩が好ましく用いられる。
【００４０】
また共触媒として含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物を併用するのが好ましい。
【００４１】
また含窒素塩基性化合物の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アラルキル基などを有する第４級アンモニウムヒドロキシド；テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、ビス（テトラブチルアンモニウム）カーボネート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムエトキシド等のアルキル、アリール、アラルキル基などを有する塩基性4級アンモニウム塩；トリエチルアミンなどの３級アミン類；あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどの塩基性塩を挙げることができる。
【００４２】
また含リン塩基性化合物の具体例としては、たとえばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アラルキル基などを有する第４級ホスホニウムヒドロキシド類；あるいはテトラブチルホスホニウムボロハイドライド、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩などを挙げることができる。
【００４３】
上記含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し、１×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は、同じ基準に対し２×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０^-5〜５×１０^-4当量となる割合である。
【００４４】
該触媒を用いて溶融法でポリカーボネート樹脂を製造する方法としては公知の方法が採用できるが、具体的には以下に述べる方法が好ましく採用される。常圧または減圧下、かつ不活性ガス雰囲気下で、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルを加熱溶融させる。ついで溶融物を撹拌しながら、前述の触媒を添加し、エステル交換反応を開始させる。反応温度は通常１４０〜３００℃であり重合の進行と共に反応温度を高める事が一般に実施される。又、反応系の圧力は系を減圧にするかもしくは大量の不活性ガスを流通させて生成するフェノールの留出を容易にさせ反応を進める等の方法が一般に実施される。
【００４５】
また固相重合は分子量の低いポリマーまたはそのオリゴマーを、１８０℃〜軟化温度の温度範囲で所定時間不活性ガス気流下または減圧下で、攪拌しながら固体状態で反応させる方法が一般に実施される。
【００４６】
本願発明ポリカーボネート樹脂は耐加水分解安定性を確保するため、溶融粘度安定性０．５％以下のものが好ましく使用されるが、この条件を達成するためには、所望の重縮合反応の後に、あるいはその後さらに末端封止反応を行ないこれを終了させた後に、ポリカーボネート樹脂に対し溶融粘度安定剤（Ｄ）を特定量を添加すること等により達成しうる。
【００４７】
実際的な耐加水分解安定性を確保するためにはこの値を０．５％にしておくと十分と判断される。なお溶融粘度安定性は、窒素気流下、せん断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で３０分間測定した溶融粘度の変化の絶対値で評価し、１分あたりの変化率であらわす。
【００４８】
本発明における溶融粘度安定化剤は、ポリカーボネート樹脂製造時に使用する重合触媒の活性の一部または全部を中和、失活させる作用もある。
【００４９】
溶融粘度安定化剤としては公知の化合物が使用でき、得られる樹脂の色相や耐熱性、耐沸水性などの物性の向上に対する効果が大きい点から、（Ｄ−１）有機スルホン酸の塩、（Ｄ−２）有機スルホン酸エステル、有機スルホン酸無水物、有機スルホン酸ベタインなどのスルホン酸化合物、なかでもスルホン酸のホスホニウム塩および／またはスルホン酸のアンモニウム塩を使用することが好ましい。そのなかでも特に、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩などが好ましい例として挙げられる。
【００５０】
溶融粘度安定化剤を添加する方法としては、例えば重合後に樹脂が溶融状態にある間に添加してもよいし、一旦ポリカーボネート樹脂をペレタイズした後、再溶融し添加しても良い。前者においては、反応槽内または押出機内の反応生成物であるポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間に溶融粘度安定化剤を添加してもよいし、また重合後得られたポリカーボネート樹脂が反応槽から押出機を通ってペレタイズされる間に、溶融粘度安定化剤を添加して混練することもできる。
【００５１】
使用量に関しては、塩基性アルカリ金属化合物の触媒のアルカリ金属元素の１化学当量あたり、（Ｄ−１）の化合物においては、０．７〜５０化学当量を、好ましくは０．８〜２０化学当量を、さらに好ましくは０．９〜１０化学当量を、（Ｄ−２）の化合物においては、０．７〜２０化学当量を、好ましくは０．８〜１０化学当量を、さらに好ましくは０．９〜５化学当量を使用することにより、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度安定性を０．５％以下に押さえることができる。
【００５２】
更なる好ましい態様では、上記ポリカーボネート樹脂が、末端基の化学構造として実質的にアリールオキシ基とフェノール性水酸基とよりなり、かつフェノール性末端基濃度が５０モル％以下であり、より望ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下含有されることを特徴とする。アリールオキシ基としては炭素数１〜２０の炭化水素基置換、もしくは無置換フェニルオキシ基が好ましく選択される。好ましい具体例としては、フェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ｔ−アミルフェニルオキシ基、４−クミルフェニルオキシ基等があげられる。かかる量比でフェノール性末端基を導入することにより、本願発明の上記目的が達成されるとともに、該流動性改質ポリカーボネート樹脂組成物を使用して成形物を作成するときの成形性（本願明細書では流動性と転写性とを纏めて単に成形性ともいう）もまた向上する。
【００５３】
なお、フェノール性末端基濃度を５モル％より減少させても流動性改質ポリカーボネート樹脂組成物の更なる物性の向上は少ない。またフェノール性末端基濃度を５０モル％を超えて導入した時は、本願発明の目的に好ましくない場合が多いことは、上記議論より自明である。
【００５４】
溶液法では分子量調節剤として使用される単官能性化合物によりフェノール性末端基は低い濃度におさえられ、上記範囲内に入っているが、溶融重合法においては、化学反応論的にフェノール性末端基が５０モル％程度のものが製造されやすいため、以下記述する従来公知の１）あるいは２）の方法でフェノール性末端基モル％濃度を積極的に減少させることが好ましい。
【００５５】
１）重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時の炭酸ジエステル／芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比を高めることにより、たとえば重合反応装置の特徴を考え１．００５から１．１０の間に設定する。
【００５６】
２）末端封止法；重合反応終了時点において例えば、米国特許第５６９６２２２号明細書記載の方法に従い、上記文献中記載の２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート等のサリチル酸エステル系化合物によりフェノール性末端基を封止する。
【００５７】
サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前のフェノール性末端基、１化学当量当たり０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲である。かかる量比で添加することにより、フェノール性末端基の８０モル％以上を好適に封止することができる。また該封止反応を行う時、上記特許記載の触媒を使用するのが好ましい。
【００５８】
本発明で使用する全芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）は実質的に下記式(II)で
【００５９】
【化２】

【００６０】
[上記式(II)においてＡ¹は置換基を有していても良い芳香族基、Ａ²、Ａ³は置換基を有していても良いフェニレン基を表し、Ｘは上記式(I)におけるＷと同じ基を示す。]
表され、芳香族ジヒドロキシ化合物またはその誘導体、芳香族ジカルボン酸またはその誘導体、および必要に応じて炭酸ジエステルを用いて従来公知の方法に従い反応させて得られるものである。
【００６１】
即ち芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸ジハライドを溶液中反応させる溶液法、芳香族ジヒドロキシ化合物のジアセテートと芳香族ジカルボン酸とを溶融反応させるアセテート法、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルをエステル交換触媒の存在下溶融反応させるアリールエステル法、芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香族ジカルボン酸を炭酸ジアリールエステルおよびエステル交換触媒の存在下溶融反応させる炭酸ジアリール法、更に前述の方法にて製造した低分子量全芳香族ポリエステル樹脂を固体状態で反応させる固相重合法等が好ましい方法として例示される。
【００６２】
該芳香族ジヒドロキシ化合物としては前述したポリカーボネート樹脂製造の際に使用される芳香族ジヒドロキシ化合物が好適に使用できる。芳香族ジカルボン酸としては芳香族ジヒドロキシ化合物と反応して満足な重合体を与えるものであればいかなるものでもよく、１種または２種以上混合して使用してもよい。また必要に応じて前述のように、これらのジアセテートを用いてもよい。
【００６３】
好ましい芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸などが上げられ、前述のように必要に応じてこれらの酸ジハライド、ジアリールエステルを用いてもよい。
【００６４】
これらのうちテレフタル酸、イソフタル酸或いはこれらの混合物が特に得られる全芳香族ポリエステルの耐熱性、溶融加工性等の総合的性能の面で好ましい。これらの混合物の混合比は特に溶融加工性、性能のバランスの点で９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８、より好ましくは７/３〜３/７（すべてモル比）の範囲内で用いることである。
【００６５】
本発明の方法で用いられる炭酸ジエステルとしては前述したポリカーボネート樹脂製造の際に使用される炭酸ジエステルが好適に使用できる。
【００６６】
また本発明の全芳香族ポリエステル樹脂中には、ガラス転移温度の制御、流動性の向上、屈折率の変動、あるいは複屈折の低減等、光学的性質の制御等を目的として、ポリカーボネート樹脂の項で説明した脂肪族、脂環族のジカルボン酸類、オキシ酸類、ジオール類等の各種モノマーを必要に応じて含有していてもかまわない。ただし、芳香族ジヒドロキシ化合物またはその誘導体、および芳香族ジカルボン酸またはその誘導体のモル比がほぼ等量になるように使用するのが好ましい。また炭酸ジエステルの使用量も該芳香族ジヒドロキシ化合物またはその誘導体、および該芳香族ジカルボン酸またはその誘導体の使用量に合わせて、適宜調節するのが好ましい。
【００６７】
該モル比が等量から大きく逸脱する、または炭酸ジエステルの使用量が所定量より逸脱すると、全芳香族ポリエステル樹脂が充分な機械強度を達成することができず、本発明の樹脂組成物の機械強度も充分でなくなる、または上記式(II)で示した全芳香族ポリエステル樹脂を得ることができなくなることがあり、好ましくない。
【００６８】
該全芳香族ポリエステルは前述の該芳香族ジヒドロキシ化合物と該炭酸ジエステルと公知のエステル交換触媒を用いて公知の方法にて製造することができる。
【００６９】
本願発明の全芳香族ポリエステル樹脂は、本願発明のポリカーボネート樹脂と同様に耐加水分解安定性を確保するため、溶融粘度安定剤（Ｄ）を特定量を添加すること等を行っても良い。
【００７０】
樹脂組成物（１）に関して、ポリカーボネート樹脂（Ａ）と全芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量は、目的とする流動性、耐熱性、その他の物性によって決められるものであり、目的に応じて広い範囲で自由に選択することができる。ポリカーボネート樹脂（Ａ）が９９重量％を超えると全芳香族ポリエステル樹脂による耐熱性向上効果が小さく、また１重量％未満であるとポリカーボネート樹脂による流動性向上の効果が小さい。
【００７１】
したがって本発明においては、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量が９９〜１重量％、全芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量が９９〜１重量％の組成範囲から適宜選択されるのが好ましい、
さらに好ましい態様として、例えばポリカーボネート樹脂の耐熱性向上効果を主目的とする際には、ポリカーボネート樹脂（Ａ）の配合量が５０〜９０重量％、全芳香族ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量が１０〜５０重量％、また全芳香族ポリエステルの流動性向上効果を主目的とする際には、全芳香族ポリエステル樹脂（Ａ）の配合量が５１〜９０重量％、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の配合量が４９〜１０重量％とすることもできる。また本発明の樹脂組成物（１）について該樹脂組成物（１）の目的とする物性が損なわれない範囲で他の樹脂を配合しても構わない。
【００７２】
かかる他の樹脂としては、たとえばポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００７３】
本発明で使用する酸性ホスホニウム塩系化合物（Ｃ）は下記式(III)−１〜(III)−３
【００７４】
【化３】

【００７５】
【化４】

【００７６】
【化５】

【００７７】
［上記式(III)−１〜(III)−３において、Ｒ₃〜Ｒ₆は其々独立に炭素数１〜１０の炭化水素基を、Ｘ、Ｙは其々独立に、ヒドロキシ基、第４級ホスホニウム基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数５〜２０のシクロアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数７〜２０のアラルキルオキシ基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数５〜２０のシクロアルキル基、炭素数７〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。但しＸ，Ｙのどちらか一方はヒドロキシ基である。］
で表される特定構造を有する一群のホスホニウム塩系化合物である。
なお、Ｘ、Ｙにおける第４級ホスホニウム基とは下記式(IV)
【００７８】
【化６】

【００７９】
［上記式(IV)中Ｒ₇〜Ｒ₁₀の定義は上記式（III)−１〜(III)−３のＲ₃〜Ｒ₆の定義と同じである。］
で表される特定構造を有する一群の第４級ホスホニウム基から選択される少なくとも１種の基である。
【００８０】
本発明で使用される該酸性ホスホニウム塩系化合物としてはａ１）燐酸水素ジホスホニウム塩、ａ２）燐酸２水素ホスホニウム塩、及びａ３）ホスホン酸水素ホスホニウム塩より選択される燐酸系酸性ホスホニウム塩；ｂ１）亜燐酸水素ジホスホニウム塩、ｂ２）亜燐酸２水素ホスホニウム塩、及びｂ３）亜ホスホン酸水素ホスホニウム塩より選択される亜燐酸系酸性ホスホニウム塩；およびｃ１）硼酸水素ジホスホニウム塩、ｃ２）硼酸２水素ホスホニウム塩より選択される硼酸系酸性ホスホニウム塩を意味する。これらの具体的な例示化合物としては以下のごときものが例示される。
【００８１】
ａ１）；燐酸水素ジホスホニウム塩の例
燐酸水素ビス（テトラメチルホスホニウム）、燐酸水素ビス（テトラブチルホスホニウム）、燐酸水素ビス（テトラフェニルホスホニウム）、燐酸水素ビス［テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスホニウム］、燐酸水素（トリメチルフェニルホスホニウム）（ジメチルジフェニルホスホニウム）、
ａ２）；燐酸２水素ホスホニウム塩の例
燐酸２水素テトラメチルホスホニウム、燐酸２水素テトラブチルホスホニウム、燐酸２水素テトラフェニルホスホニウム、燐酸２水素トリメチルベンジルホスホニウム、燐酸２水素ジメチルジベンジルホスホニウム、
ａ３）;ホスホン酸水素ホスホニウム塩の例
ベンゼンホスホン酸水素（テトラブチルホスホニウム）、ベンジルホスホン酸水素（テトラブチルホスホニウム）、メタンホスホン酸水素テトラブチルホスホニウム、ブタンホスホン酸水素ジエチルジブチルホスホニウム、
【００８２】
ｂ１）；亜燐酸水素ジホスホニウム塩の例
亜燐酸水素ビス（テトラメチルホスホニウム）、亜燐酸水素ビス（テトラブチルホスホニウム）、亜燐酸水素ビス（テトラフェニルホスホニウム）、亜燐酸水素ビス［テトラキス（２，４−ジーｔ−ブチルフェニル）ホスホニウム］、
ｂ２）；亜燐酸２水素ホスホニウム塩の例
亜燐酸２水素テトラメチルホスホニウム、亜燐酸２水素テトラブチルホスホニウム、亜燐酸２水素テトラヘキサデシルホスホニウム、亜燐酸２水素テトラフェニルホスホニウム、亜燐酸２水素トリメチルベンジルホスホニウム、
ｂ３）；亜ホスホン酸水素ホスホニウム塩の例
ベンゼン亜ホスホン酸水素（テトラブチルホスホニウム）、ベンジル亜ホスホン酸水素（テトラブチルホスホニウム）、トルエン亜ホスホン酸水素テトラエチルホスホニウム、メタン亜ホスホン酸水素テトラブチルホスホニウム、
【００８３】
ｃ１）；硼酸水素ジホスホニウム塩の例
硼酸水素ビス（トリメチルベンジルホスホニウム）、硼酸水素ビス（テトラブチルホスホニウム）、硼酸水素ビス（ジブチルジヘキサデシルホスホニウム）、硼酸水素（テトラデシルホスホニウム）（テトラメチルホスホニウム）
ｃ２）；硼酸２水素ホスホニウム塩の例
硼酸２水素テトラメチルホスホニウム、硼酸２水素テトラブチルホスホニウム、硼酸２水素テトラフェニルホスホニウム、硼酸２水素テトラベンジルホスホニウム、等が例示される。
【００８４】
これらの特定燐酸系酸性ホスホニウム塩等のうち燐酸水素ビス（テトラメチルホスホニウム）、燐酸水素ビス（テトラブチルホスホニウム）、燐酸２水素テトラメチルホスホニウム、燐酸２水素テトラブチルホスホニウム、亜燐酸水素ビス（テトラメチルホスホニウム）、亜燐酸水素ビス（テトラブチルホスホニウム）、亜燐酸２水素テトラメチルホスホニウム、亜燐酸２水素テトラブチルホスホニウム、硼酸水素ビス（テトラブチルホスホニウム）、硼酸２水素テトラメチルホスホニウム等が特に好ましいものとして例示される。
【００８５】
さらに本発明においては以下記載する硫酸、亜硫酸、など各種酸性ホスホニウム塩を所望により併用しても良い。
【００８６】
硫酸水素ホスホニウム塩としては例えば、硫酸水素テトラブチルホスホニウム、硫酸水素テトラプロピルホスホニウム、硫酸水素テトラフェニルホスホニウムがあげられる。
【００８７】
亜硫酸水素ホスホニウム塩としては例えば、亜硫酸水素テトラメチルホスホニウム、亜硫酸水素テトラフェニルホスホニウム、亜硫酸水素トリメチルオクチルホスホニウム等が例示される。
【００８８】
本発明では、ポリカーボネート樹脂と全芳香族ポリエステル樹脂よりなる樹脂組成物（１）１００重量部に対し、上記式(III)−１〜(III)−３で表される該酸性ホスホニウム塩系化合物が１×１０^-6〜３×１０^-2重量部（０．０１〜３００ｐｐｍ）の範囲で配合される。好ましくは、５×１０^-6〜２×１０^-2重量部、さらに好ましくは、１×１０^-5〜１×１０^-2重量部の範囲であり、さらにリン含有量の観点からは、特定酸性ホスホニウム塩系化合物等中のリン成分がリン元素として１×１０^-8〜３×１０^-3重量部、好ましくは５×１０^-8〜２×１０^-3重量部、さらに好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3重量部で配合される樹脂組成物である。
【００８９】
該樹脂組成物（１）に該酸性ホスホニウム塩系化合物を配合するには、通常知られている任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。
【００９０】
該酸性ホスホニウム塩系化合物の含有量が上記下限値より小さいと所望の成形時の黄変防止効果が得られず、上限値より多いと耐熱性、とりわけ成形加工時の耐熱性が低下する。
【００９１】
上記の方法により本発明の耐久性、安定性に優れた樹脂組成物が得られるが、これを用いて各種成形品を成形する場合に用途に応じて、本願発明の目的を損なわない範囲で従来公知の耐熱安定剤、酸性物質捕捉剤、離型剤、光安定剤、紫外線吸収剤、クエンチャー、金属不活性化剤、金属石鹸、造核剤、加工安定剤、帯電防止剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を配合することも可能である。
【００９２】
例えば、所望により分子量の低下や色相の悪化を防止するために、以下のごとき通常の市販されている耐熱安定剤を配合することが好ましい。該耐熱安定剤は樹脂組成物の分子量の低下や分解を防止することができる。該耐熱安定剤としては具体的には、たとえば従来公知のリン系安定剤、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げることができる。
【００９３】
該リン系安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジーｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、トリメチルホスフェートおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
【００９４】
該フェノール系安定剤としては、たとえばｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル−アニリノ）−１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル−テトラキス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、２，２−チオジエチレンビス｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート、等が挙げられる。
【００９５】
該チオエーテル系安定剤としては、たとえばジラウリルチオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート等を挙げることができる。
【００９６】
また該ヒンダードアミン系安定剤としては、例えばビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート等を挙げることができる。
【００９７】
これらの該耐熱安定剤は単独で用いても良いし、２種以上混合して使用しても良く、本発明のポリカーボネート樹脂と全芳香族ポリエステル樹脂の合計量１００重量部あたり０．０００１〜５重量部、好ましくは０．０００５〜１重量部、さらに好ましくは０．００１〜０．５重量部の量で配合することができる。
【００９８】
また酸性物質捕捉剤として、分子中にエポキシ基を一個以上保有するエポキシ化合物を使用することができる。さらに好ましくは、脂環式エポキシ化合物が好ましく使用できる。特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートが好ましく使用できる。このようなエポキシ化合物は、本発明のポリカーボネート樹脂と全芳香族ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対して１×１０^-4〜０．２重量部、好ましくは１×１０^-3〜０．１重量部の量で配合することができる。これら酸性物質捕捉剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合して使用しても良い。
【００９９】
また離型剤としては、脂肪族カルボン酸とアルコールよりなる脂肪酸エステル系離型剤、脂肪酸系離型剤、脂肪酸アミド系離型剤、アルコール系離型剤が好ましく適用できる。
【０１００】
脂肪酸エステル系離型剤としては例えば飽和、不飽和の脂肪族モノまたはジまたはポリカルボン酸とエタノール、ブタノール、あるいはステアリルアルコール等の飽和、不飽和の一価のアルコール、エチレングリコール、１，４−ブテンジオール、ジエチレングリコール等の飽和、不飽和の２価のアルコール、グリセロール等の飽和、不飽和の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の飽和、不飽和の４価のアルコールまたは５価以上の等の飽和、不飽和の多価アルコールとの部分エステル或いは完全エステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なおここで脂肪族カルボン酸とは脂環式のカルボン酸も包含する。
【０１０１】
具体的には、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールジオレート、ペンタエリスリトールトリオレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、グリセロールモノベヘネート、グリセロールジベヘネート、グリセロールトリベヘネート、グリセロールモノラウレート、グリセロールジラウレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールジステアレート、トリメチロールプロパンモノオレート、トリメチロールプロパンジオレート、トリメチロールプロパンモノステアレート、トリメチロールプロパンジステアレート等が具体的にあげられる。
【０１０２】
脂肪酸系離型剤としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸等の高級脂肪酸、オキシ脂肪酸などをあげることができる。
【０１０３】
脂肪酸アミド系離型剤としては、エチレンビスステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、エルカ酸アミド等のアルキレンビス脂肪酸アミド類をあげることができる。
【０１０４】
アルコール系離型剤としては、ステアリルアルコール、セチルアルコールなどの脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール類などをあげることができる。その他ポリシロキサン類も使用可能である。
【０１０５】
かかる離型剤の配合量は、本願発明のポリカーボネート樹脂と全芳香族ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の量で添加されるのが好ましい。
【０１０６】
また光安定剤、紫外線吸収剤としては、２−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−ジ−ｔ−ペンチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール２−｛２−ヒドロキシ−３−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドメチル）フェニル｝ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物、２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物を、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系化合物を挙げることができる。
【０１０７】
これらの光安定剤、紫外線吸収剤は本発明のポリカーボネート樹脂と全芳香族ポリエステル樹脂の合計量１００重量部に対し通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０５〜１．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．５重量部の量で配合することができる。これらの剤は単独で用いても良いし混合して使用しても良い。
【０１０８】
クエンチャーとしては、たとえばニッケルジブチルジチオカーバメート、｛２，２'−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）｝−２−エチルヘキシルアミンニッケル等のニッケル系クエンチャーをあげることができる。
【０１０９】
金属不活性化剤としては、たとえばＮ，Ｎ’−｛３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル｝ヒドラジン等の化合物を、
金属石鹸としては、たとえばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ニッケル等の化合物をあげることができる。
【０１１０】
また造核剤としては、たとえばジベンジリデンソルビトール、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノールアッシドホスフェートナトリウム塩）等のソルビトール系、リン酸塩系化合物をあげることができる。
【０１１１】
帯電防止剤としては、たとえば（β−ラウラミドプロピル）トリメチルアンモニウムスルフェート、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の第４級アンモニウム塩系、スルホン酸塩系化合物、アルキルホスフェート系化合物等が挙げられる。
【０１１２】
また本願発明の樹脂組成物においては所望により有機、あるいは無機の、染料、顔料等の着色剤を使用できる。
【０１１３】
無機系着色剤としては、具体的には、二酸化チタンなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、紺青などのフェロシアン化物、ジンククロメートなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などの珪酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属着色剤などがあげられる。
【０１１４】
有機系着色剤としては、ナフトールグリーンＢなどのニトロソ系、ナフトールイエローＳなどのニトロ系、ナフトールレッド、クロモフタールイエローなどのアゾ系、フタルシアニンブルーやファストスカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルー等の縮合多環系着色剤などがあげられる。
【０１１５】
これら着色剤は単独で使用しても良いし、あるいは混合で使用しても良い。これら着色剤は本発明のポリカーボネート樹脂と全芳香族ポリエステル樹脂の合計量１００重量部あたり通常１×１０^-6〜５重量部、好ましくは１×１０^-6〜３重量部、さらに好ましくは１×１０^-5〜１重量部の量で配合することができる。
【０１１６】
更に本願発明の樹脂組成物に、本願発明の目的を損なわない範囲で、剛性などを改良するために無機および有機充填材を配合することが可能である。
【０１１７】
かかる無機充填材のとしてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材やガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、アラミド繊維、金属系導電性繊維等の繊維状充填材、架橋アクリル粒子、架橋シリコーン粒子等の有機粒子を挙げることができる。
【０１１８】
これら無機および有機充填材の配合量は本願発明の樹脂組成物１００重量部に対して１〜１５０重量部が好ましく、３〜１００重量部が更に好ましい。
【０１１９】
また、本願発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、樹脂組成物の分解が抑制されるなど良好な結果が得られる。
【０１２０】
さらに本願発明の樹脂組成物には、前述の樹脂組成物（１）と同様に本願発明の目的が損なわれない範囲であれば、他の樹脂を配合することもできる。該他の樹脂とは前述の樹脂組成物（１）に混合できる樹脂と同じ樹脂が好ましくあげられる。
【０１２１】
本願発明で製造される樹脂組成物から、射出成形法などにより、耐久性、安定性が良好な成形物を得ることができる。
【０１２２】
本願発明の樹脂組成物は、上記特定配合剤を適用することにより該ポリマー組成物の耐久性、特に厳しい温湿度条件下での長時間の耐久性を保持する効果および帯電防止効果が得られ、本願発明で製造される樹脂組成物から作製したシートは、難燃性、帯電防止性に加え接着性や印刷性の優れたシートであり、その特性を生かして電気部品、建材部品、自動車部品等に広く利用され、具体的には各種窓材すなわち一般家屋、体育館、野球ドーム、車両（建設機械、自動車、バス、新幹線、電車車両等）等の窓材のグレージング製品、また各種側壁板（スカイドーム、トップライト、アーケード、マンションの腰板、道路側壁板）、車両等の窓材、ＯＡ機器のデイスプレーやタッチパネル、メンブレンスイッチ、写真カバー、水槽用樹脂積層板等に有用である。
【０１２３】
かかる樹脂組成物シートの厚みは特に制限する必要はないが、通常０．１〜１０ｍｍ、好ましくは０．２〜８ｍｍ、０．２〜３ｍｍが特に好ましい。またかかる樹脂組成物に、耐候性を改良するための各種ラミネート処理、表面硬度改良のための耐擦傷性改良処理、表面のしぼ加工、半および不透明化加工等の新たな機能を付加するための各種加工処理を施してもよい。
【０１２４】
更に、本願発明に係る樹脂組成物は、各種機器の筺体等のいわゆる機器外装プラスチック部品に適用する場合にも有用である。
【０１２５】
本願発明の樹脂組成物に添加剤、充填剤、他の樹脂等を配合するには、通常知られている任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる樹脂組成物は、そのまま、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、溶融押出法でシート化する。
【０１２６】
本願発明の樹脂組成物は、任意の成形方法例えば射出成形、押し出し成形、圧縮成形、回転成形等に適用でき、得られる成形品の黄変が少なく、色相が良好でかつ耐熱性、流動性も良好である。
【０１２７】
【発明の効果】
本願発明により、溶融成形時の黄変を著しく抑制しえたことにより、ポリカーボネート樹脂および全芳香族ポリエステル樹脂よりなる組成物の実用化を可能にする点において、その効果は格別のものである。
【０１２８】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を詳述するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、例中の「部」は特に断らない限り「重量部」を意味する。実施例および比較例における物性評価は以下の方法に従った。
【０１２９】
（１）色相
実施例、比較例に記載した条件で色見本板を第１ショットから第１５ショットまで連続的に成形し、１０分間成形を中断した後、第１６ショットから第１９ショットまで連続的に成形した。第８ショット目の成形品を滞留前とし、その色相（L値、ａ値、ｂ値）と第１９ショット目の成形品を滞留後とし、その色相（L´値、ａ´値、ｂ´値）を色差計（日本電色工業（株）製Z-１００１DP型、C光源）より測定し、ｂ、ｂ´の比較および下記数式（V)
△E=［（L-L´）²＋（ａ−ａ）²（ｂ−ｂ）²］^1/2 （V)
により求めた△Eで色相の良否を判定した。
【０１３０】
（２）耐熱性
ASTM D-648に準じて荷重１．８２ＭＰａ（１８．６ｋｇｆ／ｃｍ²）での熱変形温度を測定した。
【０１３１】
（３）流動性（MFR)
JIS K-6719に準じて温度２８０℃、荷重２１６０ｇでのMFRを測定した。
【０１３２】
（４）溶融粘度安定性
レオメトリックス社製のＲＡＡ型流動解析装置を用い、窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ、３００℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間評価し、１分あたりの変化率であらわした。
【０１３３】
（５）末端基濃度
樹脂サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌの重水素化クロロホルムに溶解し、２０℃で¹Ｈ−ＮＭＲ測定（日本電子（株）社製ＥＸ−２７０）によりアリールオキシ末端基濃度、フェノール性末端基濃度を求めた。
【０１３４】
（６）粘度平均分子量
０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ型粘度計を用い固有粘度を２０℃で測定し、下記数式(VI)により粘度平均分子量を求めた。
［η］＝１．２３×１０^-4×Ｍ^0.83 (VI)
［上記数式(VI)において［η］は固有粘度を、Ｍは粘度平均分子量をあらわす。］
【０１３５】
（ｉ）ＰＣ−Ａ：溶融法ポリカーボネート樹脂の製造
ポリカーボネート樹脂の製造は以下のように行った。攪拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として精製ビスフェノールＡを１３７重量部、および精製ジフェニルカーボネートを１３５重量部、重合触媒としてビスフェノールＡジナトリウム塩４．１×１０^-5重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５．５×１０^-3重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。４０ＲＰＭの回転速度で攪拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを留去しながら２０分間反応させた。次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを留去しながら４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。さらに徐々に昇温し２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６０℃で２０分間反応させ、その後、２７０℃で３０ＲＰＭの回転速度で攪拌しつつ、徐々に減圧し２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、次いで回転動力と粘度平均分子量の関係より、粘度平均分子量が１００００に成った時点で回転速度を２０ＲＰＭに変更し、最終的に２８０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が１９７００になるまで反応せしめた。
【０１３６】
その後、それぞれにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を３．６×１０^-4重量部加え、２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で１０分間攪拌した。最終的に、粘度平均分子量が１９７００、フェノール性末端基濃度８５（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、フェノキシ末端基濃度１５４（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性０％であった。
【０１３７】
（ii）他のポリマー、リン化合物の準備
以下の実施例、比較例で使用したポリカーボネート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、リン化合物については以下に示すものを用いた。なお表１中の記号は以下に示すとうりである。
PC−A：溶液法ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量＝１９７００
PC−B：溶融法ポリカーボネート樹脂、粘度平均分子量＝１９７００
PAR：全芳香族ポリエステル樹脂：ユニチカ（株）製Ｕ-１００
A1-1：燐酸水素ビス（テトラメチルホスホニウム）
A1-2：燐酸水素ビス（テトラブチルホスホニウム）
A2-1：燐酸２水素（テトラメチルホスホニウム）
A3-1：ベンゼンホスホン酸水素（テトラブチルホスホニウム）
TMP：トリメチルフォスフェート
【０１３８】
［実施例１〜５、比較例１と２、および参考例１と２］
表１に示す配合割合で各成分をV型ブレンダーを用いて混合し、３０ｍｍφの２軸押し出機［（株）日本製鋼所製TEX３０HSST−４０BW−４V］によりシリンダー温度３４０℃でペレット化した。このペレットを使用し流動性を測定した。またこのペレットを１２０℃で５時間乾燥した後、射出成形機［FUNAC（株）T-１５０D］によりシリンダー温度３４０℃にて色見本板および熱変形測定用試験片を作成し、色相および熱変形温度を測定し結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a resin composition mainly comprising a polycarbonate resin, a wholly aromatic polyester resin, and an acidic phosphonium salt compound. More specifically, the present invention relates to a resin composition excellent in hue thermal stability and heat resistance and having good fluidity.
[0002]
[Prior art]
A resin composition comprising a polycarbonate resin and a wholly aromatic polyester resin is disclosed in Japanese Patent Publication No. 50-27061, Japanese Patent Application Laid-Open No. 48-54158, Japanese Patent No. 3020704, etc. It is known as a resin composition having improved temperature and moldability of wholly aromatic polyester resin.
[0003]
However, when a resin composition comprising a polycarbonate resin and a wholly aromatic polyester resin is injection-molded, the resulting molded product is easily yellowed, and is extremely inferior to the hue of the polycarbonate resin alone. In many cases, the above resin composition cannot be practically used.
[0004]
As a method for improving this defect, JP-A-58-176239 proposes a method of adding a phosphite, and JP-A-3020704 proposes a method of adding a phosphate. However, a molded product that sufficiently suppresses yellowing of the resin during melt molding has not been obtained by these methods.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to suppress yellowing of a resin when a resin composition comprising a polycarbonate resin and a wholly aromatic polyester resin is melt-molded.
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that the above object can be achieved by containing an acidic phosphonium salt compound. As a result of further studies based on this finding, the present invention has been achieved.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
This invention solves the said subject, Comprising: 100 weight part of resin compositions (1) which consist of polycarbonate resin (A) and wholly aromatic polyester resin (B), acidic phosphonium salt type compound (C) 0. It is about the resin composition which consists of 0001-2 weight part. Furthermore, the following three inventions are also included.
[0007]
(A) A resin composition in which the resin composition (1) comprises 1 to 99% by weight of a polycarbonate resin (A) and 99 to 1% by weight of a wholly aromatic polyester resin (B).
[0008]
(B) A resin composition in which the resin composition (1) comprises 50 to 90% by weight of the polycarbonate resin (A) and 50 to 10% by weight of the wholly aromatic polyester resin (B).
[0009]
(C) A resin composition in which the resin composition (1) comprises 10 to 49% by weight of a polycarbonate resin (A) and 90 to 51% by weight of a wholly aromatic polyester resin (B).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail below. The present invention relates to a resin composition mainly comprising a polycarbonate resin, a wholly aromatic polyester resin, and an acidic phosphonium salt compound.
[0011]
The polycarbonate resin used in the present invention is represented by the following formula (I)
[0012]
[Chemical 1]

[0013]
[R in the above formula (I) ₁ , R ₂ And each independently represents at least one group selected from a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms, and W Is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an alkylidene group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkylidene group having 5 to 10 carbon atoms, and an alkylene-arylene-alkylene group having 8 to 15 carbon atoms. It represents at least one group selected from a group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfoxide group or a sulfone group. ]
The polycarbonate resin (A) is produced by reacting an aromatic dihydroxy compound with a carbonyl halide such as phosgene as a carbonate bond-forming precursor or a haloformate compound. A solution method, a melting method in which a carbonic acid diester is reacted, and the like are preferable methods.
[0014]
In addition, a solid resin having a relatively low molecular weight polycarbonate resin or oligomer produced by the above-described solution method or melting method is crystallized and polymerized in a solid state at high temperature and, if necessary, under reduced pressure. Similarly, a polycarbonate resin can be preferably used.
[0015]
In the above polycarbonate resin production method, it is obtained by using together with carbonate bond-forming precursors phosgene and carbonic acid diester, ester bond-forming precursors dicarboxylic acid derivatives such as dicarboxylic acid, dicarboxylic acid halide, and dicarboxylic acid ester. It is also possible to use a polyester carbonate resin containing an ester bond instead of the polycarbonate resin.
[0016]
Specific examples of the aromatic dihydroxy compound used in the present invention include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2-bis ( 4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 9,9-bis (4- Bis (4-hydroxyaryl) alkanes such as hydroxyphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene.
[0017]
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1-methyl-1- (4-hydroxyphenyl) -4- [ 1,1-dimethyl-1- (4-hydroxyphenyl)] methyl-cyclohexane, 4- [1- [3- (4-hydroxyphenyl) -4-methylcyclohexyl] -1-methylethyl] -phenol, 4, 4 ′-[1-methyl-4- (1-methylethyl) -1,3-cyclohexanediyl] bisphenol, 2,2,2 ′, 2′-tetrahydro-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as -1,1'-spirobis- [1H-indene] -6,6'-diol.
[0018]
Dihydroxy aryl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethylphenyl ether.
[0019]
Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide.
[0020]
Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide.
[0021]
Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone and 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone.
[0022]
Dihydroxydiaryl isatins such as 4,4′-dihydroxydiphenyl-3,3′-isatin.
[0023]
Dihydroxydiarylxanthenes such as 3,6-dihydroxy-9,9-dimethylxanthene;
[0024]
Dihydroxybenzenes such as resorcin, 5-methylresorcin, hydroquinone, 2-methylhydroquinone, 2-t-butylhydroquinone, 2-phenylhydroquinone, 2-cumylhydroquinone;
[0025]
And dihydroxydiphenyls such as 4,4′-dihydroxydiphenyl. These aromatic dihydroxy compounds may be used alone or in combination.
[0026]
Among them, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) is preferable because of its stability as a monomer, and the fact that it can be easily obtained with a small amount of impurities contained therein.
[0027]
Further, as the carbonate bond-forming precursor used in the present invention, phosgene, phenyl chloroformate, methyl chloroformate and the like can be used, but a carbonic acid diester is preferably used.
[0028]
Examples of the carbonic acid diester used in the method of the present invention include diphenyl carbonate, di-p-tolyl carbonate, di-p-chlorophenyl carbonate, phenyl-p-tolyl carbonate, and dinaphthyl carbonate. However, diphenyl carbonate is particularly preferred. These carbonic acid diesters may be used alone or in combination.
[0029]
Furthermore, the polycarbonate resin of the present invention has various monomers other than the above aromatic dihydroxy compounds for the purpose of controlling optical properties such as control of glass transition temperature, improvement of fluidity, increase of refractive index, or reduction of birefringence. If necessary, it is also possible to contain one or more kinds in the polycarbonate. Specific examples of the various monomers include aliphatic dihydroxy compounds such as ethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10. -Tetraoxaspiro [5,5] undecane, polytetramethylene glycol and the like; dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, cyclohexanecarboxylic acid, terephthalic acid As oxyacids, for example, lactic acid, p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid and the like may be contained.
[0030]
Specific examples of the dicarboxylic acid or dicarboxylic acid derivative of the ester bond-forming precursor described above include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, Aromatic dicarboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids such as decanedioic acid, dodecanedioic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid; or acid dihalides such as acid dichloride and acid dibromide; C6-C12 diaryl ester or halogenated diaryl ester such as ester, ditolyl ester, dichlorophenyl ester or dinaphthyl ester; C1-C6 lower alkyl such as dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester or dibutyl ester It is possible to increase the ester and the like. Of these, acid dichloride, diphenyl ester, dimethyl ester and diethyl ester are preferred.
[0031]
Furthermore, the polyfunctional compound which has a 3 or more functional group in 1 molecule can also be used together with said aromatic dihydroxy compound. As such a polyfunctional compound, a compound having a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group is preferably used.
[0032]
Specifically, for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (4-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, trimellitic acid, etc. Can be preferably used.
[0033]
For example, when a polyfunctional compound is used in combination for the purpose of increasing the melt viscosity of the polycarbonate resin, it is 0.03 mol or less, preferably 0.00005 to 0.02 mol, more preferably 0, relative to 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. It is selected in the range of 0.0001 to 0.01 mol.
[0034]
In the method for producing a polycarbonate having a repeating unit represented by the above formula (I), in the solution method, as a catalyst, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a nitrogen-containing heterocyclic compound, and a salt thereof, An imino ether, a salt thereof, a compound having an amide group, and the like are used.
[0035]
Specifically, the method described below is preferably employed as a method for producing a polycarbonate resin by a solution method using the catalyst. An aromatic dihydroxy compound and an alkali metal compound are dissolved in water, an organic solvent is added, and phosgene is added with stirring. Furthermore, a molecular weight regulator, a catalyst, a reaction terminator, etc. are added to carry out the reaction until a predetermined degree of polymerization. In general, after the reaction is stopped, the organic solvent layer is taken out and washed with water.
[0036]
In this solution method, a large amount of alkali metal compound, alkaline earth metal compound or organic base compound is used as a scavenger for hydrogen halides such as hydrochloric acid generated during the reaction, so that these impurities remain in the polymer after production. It is preferable to carry out sufficient washing and purification so as not to cause
[0037]
In the melting method and solid phase polymerization method, a catalyst system containing an alkali metal compound and a nitrogen-containing basic compound is preferably used as the catalyst system, but the amount used as the alkali metal is less than 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. 1 × 10 ^-8 ~ 2x10 ^-6 It is important to make it equivalent. If it deviates from the above range, there are problems such as adversely affecting various physical properties of the obtained polycarbonate, or a problem that the transesterification reaction does not proceed sufficiently and a high molecular weight polycarbonate cannot be obtained.
[0038]
Examples of the alkali metal compound catalyst include conventionally known hydroxides, hydrocarbon compounds, carbonates, acetates, nitrates, nitrites, sulfites, cyanates, thiocyanates, stearates, etc. as transesterification catalysts. Examples thereof include organic carboxylates, borohydrides, hydrogen phosphates, bisphenols and phenol salts.
[0039]
Specific examples of the alkali metal compound include sodium hydroxide, lithium carbonate, potassium acetate, lithium nitrate, sodium nitrite, sodium sulfite, sodium cyanate, sodium thiocyanate, sodium borohydride, lithium borohydride, phenyl borohydride. Examples include sodium phosphate, sodium benzoate, disodium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, sodium salt of phenol, potassium salt, lithium salt, etc. Among them, disodium salt of bisphenol A and sodium salt of phenol are preferable. Used.
[0040]
Further, it is preferable to use a nitrogen-containing basic compound and / or a phosphorus-containing basic compound in combination as a cocatalyst.
[0041]
Specific examples of the nitrogen-containing basic compound include, for example, quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl, aralkyl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and benzyltrimethylammonium hydroxide; tetramethyl Basic quaternary ammonium salts having alkyl, aryl, aralkyl groups, such as ammonium acetate, tetraethylammonium phenoxide, bis (tetrabutylammonium) carbonate, hexadecyltrimethylammonium ethoxide; tertiary amines such as triethylamine; or tetramethyl Examples include basic salts such as ammonium borohydride and tetramethylammonium tetraphenylborate.
[0042]
Specific examples of the phosphorus-containing basic compound include, for example, quaternary phosphonium hydroxides having alkyl, aryl, aralkyl groups such as tetrabutylphosphonium hydroxide and benzyltrimethylphosphonium hydroxide; or tetrabutylphosphonium borohydride, Examples include basic salts such as tetrabutylphosphonium tetraphenylborate.
[0043]
The nitrogen-containing basic compound and / or the phosphorus-containing basic compound has a basic nitrogen atom or basic phosphorus atom of 1 × 10 × 1 mol per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. ^-Five ~ 5x10 ^-Four It is preferable to use it in the ratio which becomes an equivalent. A more preferable use ratio is 2 × 10 against the same standard. ^-Five ~ 5x10 ^-Four It is the ratio which becomes an equivalent. A particularly preferred ratio is 5 × 10 for the same criteria. ^-Five ~ 5x10 ^-Four It is the ratio which becomes an equivalent.
[0044]
As a method for producing a polycarbonate resin by a melting method using the catalyst, a known method can be adopted. Specifically, the methods described below are preferably adopted. The aromatic dihydroxy compound and the carbonic acid diester are heated and melted under normal pressure or reduced pressure and in an inert gas atmosphere. Subsequently, the above-mentioned catalyst is added while stirring the melt, and the transesterification reaction is started. The reaction temperature is usually 140 to 300 ° C., and the reaction temperature is generally increased as the polymerization proceeds. In general, the pressure of the reaction system is reduced, or a method such as advancing the reaction by facilitating the distillation of phenol produced by flowing a large amount of inert gas is carried out.
[0045]
The solid phase polymerization is generally carried out by reacting a polymer having a low molecular weight or an oligomer thereof in a solid state with stirring in an inert gas stream or under reduced pressure for a predetermined time in a temperature range of 180 ° C. to a softening temperature.
[0046]
In order to secure hydrolysis resistance, the polycarbonate resin of the present invention preferably has a melt viscosity stability of 0.5% or less. To achieve this condition, after the desired polycondensation reaction, Alternatively, after the end-capping reaction is further performed and terminated, the melt viscosity stabilizer (D) can be added to the polycarbonate resin by adding a specific amount.
[0047]
In order to ensure practical hydrolysis resistance, it is judged sufficient to keep this value at 0.5%. The melt viscosity stability is evaluated by the absolute value of the change in melt viscosity measured at 300 ° C. for 30 minutes under a nitrogen stream and at a shear rate of 1 rad / sec, and is expressed as a rate of change per minute.
[0048]
The melt viscosity stabilizer in the present invention also has an action of neutralizing and deactivating part or all of the activity of the polymerization catalyst used in the production of the polycarbonate resin.
[0049]
As the melt viscosity stabilizer, a known compound can be used, and (D-1) a salt of an organic sulfonic acid, (D-1) an organic sulfonic acid salt, D-2) It is preferable to use sulfonic acid compounds such as organic sulfonic acid esters, organic sulfonic acid anhydrides, and organic sulfonic acid betaines, especially phosphonium salts of sulfonic acids and / or ammonium salts of sulfonic acids. Among them, particularly preferred examples include dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, and paratoluenesulfonic acid tetrabutylammonium salt.
[0050]
As a method of adding the melt viscosity stabilizer, for example, it may be added while the resin is in a molten state after polymerization, or may be remelted and added after pelletizing the polycarbonate resin once. In the former, a melt viscosity stabilizer may be added while the polycarbonate resin as a reaction product in the reaction vessel or the extruder is in a molten state, and the polycarbonate resin obtained after polymerization is removed from the reaction vessel. While being pelletized through the extruder, a melt viscosity stabilizer may be added and kneaded.
[0051]
Regarding the amount used, 0.7 to 50 chemical equivalents, preferably 0.8 to 20 chemical equivalents in the compound (D-1) per chemical equivalent of the alkali metal element of the catalyst of the basic alkali metal compound. More preferably 0.9 to 10 chemical equivalents, and in the compound of (D-2) 0.7 to 20 chemical equivalents, preferably 0.8 to 10 chemical equivalents, more preferably 0.9. By using ˜5 chemical equivalents, the melt viscosity stability of the polycarbonate resin can be suppressed to 0.5% or less.
[0052]
In a further preferred embodiment, the polycarbonate resin is substantially composed of an aryloxy group and a phenolic hydroxyl group as the chemical structure of the terminal group, and the phenolic terminal group concentration is 50 mol% or less, more desirably 40 mol. % Or less, more preferably 30 mol% or less. As the aryloxy group, a hydrocarbon group substituted or unsubstituted phenyloxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferably selected. Preferable specific examples include phenoxy group, 4-t-butylphenyloxy group, 4-t-amylphenyloxy group, 4-cumylphenyloxy group and the like. By introducing the phenolic end group at such a quantitative ratio, the above-mentioned object of the present invention is achieved, and the moldability when producing a molded product using the fluidity-modified polycarbonate resin composition (the present specification) In the book, fluidity and transferability are also simply called formability).
[0053]
In addition, even if the phenolic end group concentration is decreased from 5 mol%, there is little improvement in the physical properties of the fluidity-modified polycarbonate resin composition. Further, it is obvious from the above discussion that when the concentration of the phenolic end group exceeds 50 mol%, it is often not preferable for the purpose of the present invention.
[0054]
In the solution method, the phenolic end group is kept at a low concentration by the monofunctional compound used as the molecular weight regulator and falls within the above range. However, in the melt polymerization method, the phenolic end group is chemically reactive. Therefore, it is preferable to actively reduce the phenolic end group mol% concentration by the conventionally known method 1) or 2) described below.
[0055]
1) Polymerization raw material charging molar ratio control method: By setting the molar ratio of carbonic acid diester / aromatic dihydroxy compound at the time of polymerization reaction charging, for example, considering the characteristics of the polymerization reaction apparatus, it is set between 1.005 and 1.10. .
[0056]
2) End-capping method: at the end of the polymerization reaction, for example, according to the method described in US Pat. No. 5,696,222, a phenolic end group by a salicylic ester compound such as 2-methoxycarbonylphenyl-phenyl carbonate described in the above-mentioned document Is sealed.
[0057]
The amount of the salicylic acid ester compound used ranges from 0.8 to 10 mol, more preferably from 0.8 to 5 mol, particularly preferably from 0.9 to 2 mol per phenolic end group before the sealing reaction, per chemical equivalent. It is. By adding in such a quantitative ratio, 80 mol% or more of the phenolic end groups can be suitably sealed. Moreover, when performing this sealing reaction, it is preferable to use the catalyst of the said patent.
[0058]
The wholly aromatic polyester resin (B) used in the present invention is substantially represented by the following formula (II):
[0059]
[Chemical formula 2]

[0060]
[In the above formula (II), A ¹ Is an aromatic group optionally having a substituent, A ² , A ^Three Represents a phenylene group which may have a substituent, and X represents the same group as W in the formula (I). ]
It is obtained by reacting according to a conventionally known method using an aromatic dihydroxy compound or a derivative thereof, an aromatic dicarboxylic acid or a derivative thereof, and, if necessary, a carbonic acid diester.
[0061]
That is, a solution method in which an aromatic dihydroxy compound and an aromatic dicarboxylic acid dihalide are reacted in a solution, an acetate method in which an aromatic dihydroxy compound diacetate and an aromatic dicarboxylic acid are melt-reacted, or an aromatic dihydroxy compound and an aromatic dicarboxylic acid diaryl An aryl ester method in which an ester is melt-reacted in the presence of a transesterification catalyst, a diaryl carbonate method in which an aromatic dihydroxy compound and an aromatic dicarboxylic acid are melt-reacted in the presence of a carbonic acid diaryl ester and a transesterification catalyst, and the above-described method. A preferable method is a solid phase polymerization method in which a low molecular weight wholly aromatic polyester resin is reacted in a solid state.
[0062]
As the aromatic dihydroxy compound, the aromatic dihydroxy compound used in the above polycarbonate resin production can be preferably used. Any aromatic dicarboxylic acid may be used as long as it reacts with the aromatic dihydroxy compound to give a satisfactory polymer, and one or a mixture of two or more may be used. If necessary, these diacetates may be used as described above.
[0063]
Preferred aromatic dicarboxylic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid and the like, and these acid dihalides and diaryl esters can be used as necessary as described above. It may be used.
[0064]
Among these, terephthalic acid, isophthalic acid, or a mixture thereof is particularly preferable in terms of overall performance such as heat resistance and melt processability of the wholly aromatic polyester obtained. The mixing ratio of these mixtures is particularly 9/1 to 1/9, preferably 8/2 to 2/8, more preferably 7/3 to 3/7 (all molar ratios) in terms of the balance of melt processability and performance. ) Is used within the range.
[0065]
As the carbonic acid diester used in the method of the present invention, the carbonic acid diester used in the above polycarbonate resin production can be preferably used.
[0066]
Further, in the wholly aromatic polyester resin of the present invention, for the purpose of controlling the optical properties such as controlling the glass transition temperature, improving the fluidity, changing the refractive index, or reducing the birefringence, the term of the polycarbonate resin. Various monomers such as aliphatic and alicyclic dicarboxylic acids, oxyacids, and diols described in the above may be contained as necessary. However, it is preferable to use the aromatic dihydroxy compound or derivative thereof and the aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof so that the molar ratio thereof is approximately equal. The amount of carbonic acid diester used is preferably adjusted as appropriate in accordance with the amount of the aromatic dihydroxy compound or derivative thereof and the amount of aromatic dicarboxylic acid or derivative thereof used.
[0067]
If the molar ratio greatly deviates from the equivalent amount or the amount of carbonic acid diester deviates from a predetermined amount, the wholly aromatic polyester resin cannot achieve sufficient mechanical strength, and the machine of the resin composition of the present invention. The strength is not sufficient, or the wholly aromatic polyester resin represented by the above formula (II) may not be obtained, which is not preferable.
[0068]
The wholly aromatic polyester can be produced by a known method using the above-mentioned aromatic dihydroxy compound, the carbonic acid diester, and a known transesterification catalyst.
[0069]
The fully aromatic polyester resin of the present invention may be added with a specific amount of a melt viscosity stabilizer (D) in order to ensure hydrolysis resistance in the same manner as the polycarbonate resin of the present invention.
[0070]
Regarding the resin composition (1), the blending amount of the polycarbonate resin (A) and the wholly aromatic polyester resin (B) is determined by the intended fluidity, heat resistance, and other physical properties. You can choose freely in a wide range. When the polycarbonate resin (A) exceeds 99% by weight, the effect of improving the heat resistance by the wholly aromatic polyester resin is small, and when it is less than 1% by weight, the effect of improving the fluidity by the polycarbonate resin is small.
[0071]
Therefore, in the present invention, it is preferable that the compounding amount of the polycarbonate resin (A) is appropriately selected from a composition range of 99 to 1% by weight and the compounding amount of the wholly aromatic polyester resin (B) is 99 to 1% by weight.
As a more preferred embodiment, for example, when the main purpose is to improve the heat resistance of the polycarbonate resin, the blending amount of the polycarbonate resin (A) is 50 to 90% by weight, and the blending amount of the wholly aromatic polyester resin (B) is 10. When the main purpose is to improve the fluidity of the wholly aromatic polyester, the blending amount of the wholly aromatic polyester resin (A) is 51 to 90% by weight, and the blending amount of the polycarbonate resin (B). May be 49 to 10% by weight. Moreover, you may mix | blend another resin in the range by which the target physical property of this resin composition (1) is not impaired about the resin composition (1) of this invention.
[0072]
Examples of such other resins include polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, and polyesters such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate. Examples thereof include resins such as resins, polystyrene resins, acrylonitrile / styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS resins), polymethacrylate resins, phenol resins, and epoxy resins.
[0073]
The acidic phosphonium salt compound (C) used in the present invention is represented by the following formulas (III) -1 to (III) -3.
[0074]
[Chemical 3]

[0075]
[Formula 4]

[0076]
[Chemical formula 5]

[0077]
[In the above formulas (III) -1 to (III) -3, R _Three ~ R ₆ Are each independently a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, X and Y are each independently a hydroxy group, a quaternary phosphonium group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a cyclohexane having 5 to 20 carbon atoms. An alkoxy group, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyloxy group having 7 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms, and an aryl group having 7 to 20 carbon atoms Represents an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms. However, either X or Y is a hydroxy group. ]
A group of phosphonium salt compounds having a specific structure represented by:
The quaternary phosphonium group in X and Y is represented by the following formula (IV)
[0078]
[Chemical 6]

[0079]
[R in the above formula (IV) ₇ ~ R _Ten Is defined as R in the above formulas (III) -1 to (III) -3. _Three ~ R ₆ The definition is the same as ]
At least one group selected from a group of quaternary phosphonium groups having a specific structure represented by:
[0080]
The acidic phosphonium salt compound used in the present invention is a phosphoric acid phosphonium salt selected from a1) diphosphonium hydrogen phosphate, a2) phosphonium dihydrogen phosphate, and a3) phosphonium hydrogen phosphonium salt; b1) Diphosphonium hydrogen phosphite salt, b2) phosphonium dihydrogen phosphite salt, and b3) phosphinic acid phosphonium salt selected from phosphonium hydrogen phosphonium salt; and c1) diphosphonium hydrogen borate salt, c2) dihydrogen borate It means a boric acid acidic phosphonium salt selected from phosphonium salts. Specific examples of these compounds include the following.
[0081]
a1); Examples of diphosphonium hydrogen phosphate
Hydrogen bis (tetramethylphosphonium), hydrogen phosphate bis (tetrabutylphosphonium), hydrogen phosphate bis (tetraphenylphosphonium), hydrogen phosphate bis [tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphonium], hydrogen phosphate (trimethyl) Phenylphosphonium) (dimethyldiphenylphosphonium),
a2): Examples of dihydrogen phosphate phosphonium salts
Tetramethylphosphonium dihydrogen phosphate, tetrabutylphosphonium dihydrogen phosphate, tetraphenylphosphonium dihydrogen phosphate, trimethylbenzylphosphonium dihydrogen phosphate, dimethyldibenzylphosphonium dihydrogen phosphate,
a3); Examples of phosphonium hydrogen phosphonium salts
Benzenephosphonate hydrogen (tetrabutylphosphonium), benzylphosphonate hydrogen (tetrabutylphosphonium), methanephosphonate hydrogen tetrabutylphosphonium, butanephosphonate hydrogen diethyldibutylphosphonium,
[0082]
b1); Example of diphosphonium hydrogen phosphite salt
Hydrogen phosphite bis (tetramethylphosphonium), hydrogen phosphite bis (tetrabutylphosphonium), hydrogen phosphite bis (tetraphenylphosphonium), hydrogen phosphite bis [tetrakis (2,4-di-t-butylphenyl) phosphonium],
b2); Example of phosphonium dihydrogen phosphite salt
Tetramethylphosphonium dihydrogen phosphite, tetrabutylphosphonium dihydrogen phosphite, tetrahexadecylphosphonium dihydrogen phosphite, tetraphenylphosphonium dihydrogen phosphite, trimethylbenzylphosphonium dihydrogen phosphite,
b3); Examples of phosphonium hydrogen phosphonite salts
Benzene hydrogen phosphite (tetrabutylphosphonium), benzyl hydrogen phosphite (tetrabutylphosphonium), toluene hydrogen phosphite tetraethylphosphonium, methane hydrogen phosphite tetrabutylphosphonium,
[0083]
c1); Example of diphosphonium hydrogen borate salt
Hydrogen borohydride bis (trimethylbenzylphosphonium), Hydrogen borate bis (tetrabutylphosphonium), Hydrogen borate bis (dibutyldihexadecylphosphonium), Hydrogen borate (tetradecylphosphonium) (Tetramethylphosphonium)
c2); Example of dihydrogen borate phosphonium salt
Examples include tetramethylphosphonium borate, tetrabutylphosphonium borate, tetraphenylphosphonium borate, tetrabenzylphosphonium borate, and the like.
[0084]
Among these specific phosphoric acid-based acidic phosphonium salts, etc., hydrogen phosphate bis (tetramethylphosphonium), hydrogen phosphate bis (tetrabutylphosphonium), dihydrogen phosphate tetramethylphosphonium, dihydrogen phosphate tetrabutylphosphonium, hydrogen phosphite bis (tetramethyl) Phosphonium), hydrogen phosphite bis (tetrabutylphosphonium), dihydrogen phosphite tetramethylphosphonium, dihydrogen phosphite tetrabutylphosphonium, hydrogen bisborate (tetrabutylphosphonium), dihydrogen borohydride tetramethylphosphonium and the like are particularly preferable. Illustrated.
[0085]
Furthermore, in the present invention, various acidic phosphonium salts such as sulfuric acid and sulfurous acid described below may be used in combination as desired.
[0086]
Examples of the hydrogen sulfate phosphonium salt include tetrabutylphosphonium hydrogen sulfate, tetrapropylphosphonium hydrogen sulfate, and tetraphenylphosphonium hydrogen sulfate.
[0087]
Examples of the bisulfite phosphonium salt include tetramethylphosphonium bisulfite, tetraphenylphosphonium bisulfite, and trimethyloctylphosphonium bisulfite.
[0088]
In the present invention, the acidic phosphonium salt compound represented by the above formulas (III) -1 to (III) -3 is based on 100 parts by weight of a resin composition (1) comprising a polycarbonate resin and a wholly aromatic polyester resin. 1 × 10 ^-6 ~ 3x10 ^-2 It mix | blends in the range of a weight part (0.01-300 ppm). Preferably 5 × 10 ^-6 ~ 2x10 ^-2 Parts by weight, more preferably 1 × 10 ^-Five ~ 1x10 ^-2 From the viewpoint of phosphorus content, the phosphorus component in the specific acidic phosphonium salt-based compound and the like is 1 × 10 ^-8 ~ 3x10 ^-3 Parts by weight, preferably 5 × 10 ^-8 ~ 2x10 ^-3 Parts by weight, more preferably 1 × 10 ^-7 ~ 1x10 ^-3 It is the resin composition mix | blended by a weight part.
[0089]
In order to mix the acidic phosphonium salt-based compound with the resin composition (1), any conventionally known method is employed. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, or the like is appropriately used.
[0090]
If the content of the acidic phosphonium salt compound is smaller than the lower limit, the desired yellowing prevention effect at the time of molding cannot be obtained, and if it is higher than the upper limit, the heat resistance, particularly the heat resistance at the time of molding processing is lowered.
[0091]
Although the resin composition excellent in durability and stability of the present invention can be obtained by the above method, when molding various molded articles using the resin composition, depending on the application, the resin composition of the present invention can be used. Known heat stabilizer, acidic substance scavenger, mold release agent, light stabilizer, UV absorber, quencher, metal deactivator, metal soap, nucleating agent, processing stabilizer, antistatic agent, colorant, Antioxidants, flame retardants and the like can also be blended.
[0092]
For example, if desired, in order to prevent a decrease in molecular weight or a deterioration in hue, it is preferable to blend an ordinary commercially available heat stabilizer as follows. The heat stabilizer can prevent a decrease in molecular weight and decomposition of the resin composition. Specific examples of the heat stabilizer include conventionally known phosphorus stabilizers, phenol stabilizers, organic thioether stabilizers, hindered amine stabilizers, and the like.
[0093]
Examples of the phosphorus stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphine Phyto, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite, 4,4′-biphenylenediphosphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), trimethyl phosphate and benzenephosphone Dimethyl acid is preferably used.
[0094]
Examples of the phenol stabilizer include n-octadecyl-3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-t-butylphenyl) propionate and 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxyphenyl 3,5-di-t-butyl-anilino) -1,3,5-triazine, pentaerythrityl-tetrakis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionate}, 2,2-thiodiethylenebis {3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate}, tris (3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)- And isocyanurate.
[0095]
Examples of the thioether stabilizer include dilauryl thiodipropionate and dimyristyl-3,3′-thiodipropionate.
[0096]
Examples of the hindered amine stabilizer include bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate.
[0097]
These heat stabilizers may be used alone or in admixture of two or more, and 0.0001 to 5 per 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and wholly aromatic polyester resin of the present invention. It can be blended in an amount of parts by weight, preferably 0.0005 to 1 part by weight, more preferably 0.001 to 0.5 part by weight.
[0098]
In addition, an epoxy compound having one or more epoxy groups in the molecule can be used as the acidic substance scavenger. More preferably, an alicyclic epoxy compound can be preferably used. In particular, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexylcarboxylate can be preferably used. Such an epoxy compound is 1 × 10 4 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the wholly aromatic polyester resin of the present invention. ^-Four ~ 0.2 parts by weight, preferably 1 x 10 ^-3 It can mix | blend in the quantity of -0.1 weight part. These acidic substance scavengers may be used alone or in combination of two or more.
[0099]
As the release agent, fatty acid ester release agents composed of aliphatic carboxylic acids and alcohols, fatty acid release agents, fatty acid amide release agents, and alcohol release agents can be preferably applied.
[0100]
Examples of the fatty acid ester release agent include saturated and unsaturated aliphatic mono- or di- or polycarboxylic acids and saturated and unsaturated monohydric alcohols such as ethanol, butanol or stearyl alcohol, ethylene glycol, 1,4- Saturation such as butenediol and diethylene glycol, unsaturated dihydric alcohol, saturation such as glycerol, unsaturated trivalent alcohol, saturated such as pentaerythritol, saturated tetravalent alcohol or saturation of pentavalent or higher Examples thereof include, but are not limited to, partial esters or complete esters with unsaturated polyhydric alcohols. Here, the aliphatic carboxylic acid includes alicyclic carboxylic acid.
[0101]
Specifically, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol monooleate, pentaerythritol diolate, pentaerythritol trioleate, pentaerythritol monobehenate, Pentaerythritol dibehenate, pentaerythritol tribehenate, glycerol monobehenate, glycerol dibehenate, glycerol tribehenate, glycerol monolaurate, glycerol dilaurate, glycerol monostearate, glycerol distearate, trimethylolpropane Monooleate, trimethylolpropanediolate, trimethylolpropane monostea Chromatography, tri trimethylolpropane distearate, and the like in detail.
[0102]
Examples of the fatty acid-based release agent include higher fatty acids such as stearic acid and hydroxystearic acid, and oxy fatty acids.
[0103]
Examples of the fatty acid amide release agent include fatty acid amides such as ethylene bisstearyl amide, and alkylene bis fatty acid amides such as erucic acid amide.
[0104]
Examples of the alcohol-based release agent include aliphatic alcohols such as stearyl alcohol and cetyl alcohol, polyhydric alcohols, polyglycols, and polyglycerols. Other polysiloxanes can also be used.
[0105]
It is preferable that the compounding quantity of this mold release agent is added in the quantity of 0.01-5 weight part with respect to 100 weight part of total amounts of the polycarbonate resin of this invention, and a wholly aromatic polyester resin.
[0106]
Examples of the light stabilizer and ultraviolet absorber include 2- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole and 2- (3,5-di-t-butyl-2. -Hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3,5-di-t-pentyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole 2- {2-hydroxy-3 Benzotriazole compounds such as-(3,4,5,6-tetrahydrophthalimidomethyl) phenyl} benzotriazole, benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 2,4-di-t-butylphenyl Benzoate compounds such as 3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzoate, - or a cyano acrylate type compounds such as cyano-3,3-diphenylacrylate.
[0107]
These light stabilizers and ultraviolet absorbers are usually 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 1.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the wholly aromatic polyester resin of the present invention. More preferably, it can mix | blend in the quantity of 0.01-0.5 weight part. These agents may be used alone or in combination.
[0108]
Examples of the quencher include nickel-based quenchers such as nickel dibutyldithiocarbamate and {2,2′-thiobis (4-t-octylphenolate)}-2-ethylhexylamine nickel.
[0109]
Examples of the metal deactivator include compounds such as N, N ′-{3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl} hydrazine,
Examples of the metal soap include compounds such as calcium stearate and nickel stearate.
[0110]
Examples of the nucleating agent include sorbitol-based and phosphate-based compounds such as dibenzylidene sorbitol and methylene bis (2,4-di-t-butylphenol acid phosphate sodium salt).
[0111]
Examples of the antistatic agent include quaternary ammonium salts such as (β-lauramidopropyl) trimethylammonium sulfate and sodium dodecylbenzenesulfonate, sulfonate compounds, and alkyl phosphate compounds.
[0112]
In the resin composition of the present invention, organic or inorganic colorants such as dyes and pigments can be used as desired.
[0113]
Specific examples of inorganic colorants include oxides such as titanium dioxide, hydroxides such as alumina white, sulfides such as zinc sulfide, ferrocyanides such as bitumen, chromates such as zinc chromate, and sulfuric acid. Examples thereof include sulfates such as barium, carbonates such as calcium carbonate, silicates such as ultramarine, phosphates such as manganese violet, carbon such as carbon black, and metal colorants such as bronze powder and aluminum powder.
[0114]
Organic colorants include nitroso such as naphthol green B, nitro such as naphthol yellow S, azo such as naphthol red and chromoftal yellow, phthalocyanine such as phthalocyanine blue and fast sky blue, and indanthrone blue And other condensed polycyclic colorants.
[0115]
These colorants may be used alone or in combination. These colorants are usually 1 × 10 per 100 parts by weight of the total amount of the polycarbonate resin and the wholly aromatic polyester resin of the present invention. ^-6 ~ 5 parts by weight, preferably 1 x 10 ^-6 ˜3 parts by weight, more preferably 1 × 10 ^-Five It can mix | blend in the quantity of-1 weight part.
[0116]
Furthermore, inorganic and organic fillers can be blended with the resin composition of the present invention in order to improve rigidity and the like within a range that does not impair the object of the present invention.
[0117]
Examples of such inorganic fillers include talc, mica, glass flakes, glass beads, calcium carbonate, titanium oxide and other plate-like or granular inorganic fillers and glass fibers, glass milled fibers, wollastonite, carbon fibers, aramid fibers, Examples thereof include fibrous fillers such as metallic conductive fibers, and organic particles such as crosslinked acrylic particles and crosslinked silicone particles.
[0118]
The blending amount of these inorganic and organic fillers is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 3 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin composition of the present invention.
[0119]
The inorganic filler usable in the present invention may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. By this surface treatment, good results such as suppression of decomposition of the resin composition can be obtained.
[0120]
Furthermore, other resin can also be mix | blended with the resin composition of this invention as long as the objective of this invention is not impaired like the above-mentioned resin composition (1). The other resin is preferably the same resin as the resin that can be mixed in the resin composition (1).
[0121]
A molded article having good durability and stability can be obtained from the resin composition produced by the present invention by an injection molding method or the like.
[0122]
The resin composition of the present invention can achieve the durability of the polymer composition by applying the above specific compounding agent, particularly the effect of maintaining long-term durability under severe temperature and humidity conditions and the antistatic effect. The sheet produced from the resin composition produced in the present invention is a sheet excellent in adhesion and printability in addition to flame retardancy and antistatic property, and by taking advantage of its properties, electrical parts, building material parts, automobile parts, etc. Widely used, specifically, various window materials, that is, glazing products for window materials such as general houses, gymnasiums, baseball domes, vehicles (construction machinery, automobiles, buses, bullet trains, train cars, etc.), and various side walls (sky Domes, top lights, arcades, condominium slabs, road side panels), vehicle window materials, OA equipment displays and touch panels, membrane switches, photo covers, and water tank resin laminates It is useful to.
[0123]
The thickness of the resin composition sheet is not particularly limited, but is usually 0.1 to 10 mm, preferably 0.2 to 8 mm, and particularly preferably 0.2 to 3 mm. In addition, various functions such as various laminating treatments for improving weather resistance, scratch resistance improving treatment for improving surface hardness, surface wrinkle processing, semi-opaque processing, and the like are added to the resin composition. Various processings may be performed.
[0124]
Furthermore, the resin composition according to the present invention is also useful when applied to so-called equipment exterior plastic parts such as housings of various equipment.
[0125]
In order to mix an additive, a filler, other resins, etc. with the resin composition of the present invention, any generally known method is employed. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, or the like is appropriately used. The resin composition thus obtained is directly or pelletized with a melt extruder, and then formed into a sheet by a melt extrusion method.
[0126]
The resin composition of the present invention can be applied to any molding method such as injection molding, extrusion molding, compression molding, rotational molding, etc., and the resulting molded product has little yellowing, good hue, heat resistance and fluidity. It is good.
[0127]
【The invention's effect】
The effect of the present invention is exceptional in that the composition comprising the polycarbonate resin and the wholly aromatic polyester resin can be put into practical use by significantly suppressing yellowing during melt molding.
[0128]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is explained in full detail, this invention is not limited at all by these. In the examples, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified. The physical properties in Examples and Comparative Examples were evaluated according to the following methods.
[0129]
(1) Hue
The color sample plate was continuously molded from the first shot to the 15th shot under the conditions described in the examples and comparative examples, and after the molding was interrupted for 10 minutes, it was continuously molded from the 16th shot to the 19th shot. The molded product of the eighth shot is set as before retention, the hue (L value, a value, b value) and the molded product of the nineteenth shot are set after retention, and the hue (L ′ value, a ′ value, b ′). Value) was measured with a color difference meter (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., Z-1001DP type, C light source). Comparison of b and b 'and the following formula (V)
△ E = [(LL´) ² + (Aa) ² (Bb) ² ] ^1/2 (V)
The quality of the hue was judged by ΔE obtained by the above.
[0130]
(2) Heat resistance
According to ASTM D-648, the load is 1.82 MPa (18.6 kgf / cm ² ) Was measured.
[0131]
(3) Fluidity (MFR)
MFR at a temperature of 280 ° C. and a load of 2160 g was measured according to JIS K-6719.
[0132]
(4) Melt viscosity stability
Using a RAA flow analysis device manufactured by Rheometrics, the absolute value of the change in melt viscosity measured at 300 ° C. under a shear rate of 1 rad / sec under a nitrogen stream was evaluated for 30 minutes and expressed as the rate of change per minute. .
[0133]
(5) End group concentration
Dissolve 0.02 g of resin sample in 0.4 ml of deuterated chloroform. ¹ The aryloxy end group concentration and phenolic end group concentration were determined by 1 H-NMR measurement (EX-270 manufactured by JEOL Ltd.).
[0134]
(6) Viscosity average molecular weight
The intrinsic viscosity of a 0.7 g / dl methylene chloride solution was measured at 20 ° C. using an Ubbelohde viscometer, and the viscosity average molecular weight was determined by the following formula (VI).
[Η] = 1.23 × 10 ^-Four × M ^0.83 (VI)
[In the above formula (VI), [η] represents the intrinsic viscosity, and M represents the viscosity average molecular weight. ]
[0135]
(I) PC-A: Production of melt-process polycarbonate resin
The polycarbonate resin was produced as follows. In a reaction vessel equipped with a stirrer, a rectifying column and a decompression device, 137 parts by weight of purified bisphenol A as a raw material, 135 parts by weight of purified diphenyl carbonate, and 4.1 × 10 bisphenol A disodium salt as a polymerization catalyst ^-Five Parts by weight, tetramethylammonium hydroxide 5.5 × 10 ^-3 A part by weight was charged and melted at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere. While stirring at a rotational speed of 40 RPM, the inside of the reaction vessel was depressurized to 13.33 kPa (100 mmHg), and reacted for 20 minutes while distilling off the produced phenol. Next, after raising the temperature to 200 ° C., the pressure was gradually reduced, and the reaction was carried out at 4.000 kPa (30 mmHg) for 20 minutes while distilling off the phenol. The temperature was gradually raised and reacted at 220 ° C. for 20 minutes, 240 ° C. for 20 minutes and 260 ° C. for 20 minutes, and then gradually reduced in pressure while stirring at 270 ° C. at a rotation speed of 30 RPM 2.666 kPa (20 mmHg) The reaction was continued for 10 minutes at 1.333 kPa (10 mmHg) for 5 minutes, and then the rotational speed was changed to 20 RPM when the viscosity average molecular weight reached 10,000 due to the relationship between the rotational power and the viscosity average molecular weight. The reaction was continued at 280 ° C./66.7 Pa (0.5 mmHg) until the viscosity average molecular weight reached 19,700.
[0136]
Thereafter, 3.6 × 10 6 each of tetrabutylphosphonium salt of dodecylbenzenesulfonic acid was added. ^-Four Part by weight was added, and the mixture was stirred at 260 ° C./66.7 Pa (0.5 mmHg) for 10 minutes. Finally, the viscosity average molecular weight was 19,700, the phenolic end group concentration was 85 (eq / ton-polycarbonate), the phenoxy end group concentration was 154 (eq / ton-polycarbonate), and the melt viscosity stability was 0%.
[0137]
(Ii) Preparation of other polymers and phosphorus compounds
The polycarbonate resins, wholly aromatic polyester resins, and phosphorus compounds used in the following examples and comparative examples were those shown below. The symbols in Table 1 are as follows.
PC-A: solution method polycarbonate resin, viscosity average molecular weight = 19700
PC-B: Melt polycarbonate resin, viscosity average molecular weight = 19700
PAR: Totally aromatic polyester resin: U-100 manufactured by Unitika Ltd.
A1-1: Bis hydrogen phosphate (tetramethylphosphonium)
A1-2: Bis hydrogen phosphate (tetrabutylphosphonium)
A2-1: Dihydrogen phosphate (tetramethylphosphonium)
A3-1: Hydrogen benzenephosphonate (tetrabutylphosphonium)
TMP: Trimethyl phosphate
[0138]
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Examples 1 and 2]
Each component was mixed at a blending ratio shown in Table 1 using a V-type blender, and pelletized at a cylinder temperature of 340 ° C. using a 30 mmφ twin screw extruder [TEX30HSST-40BW-4V manufactured by Nippon Steel Works, Ltd.]. The fluidity was measured using this pellet. The pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then a color sample plate and a test piece for measuring thermal deformation were prepared at a cylinder temperature of 340 ° C. using an injection molding machine [FUNAC Co., Ltd. T-150D]. The temperature was measured and the results are shown in Table 1.
[0139]
[Table 1]

Claims (4)

A resin composition comprising 100 parts by weight of a resin composition (1) comprising a polycarbonate resin (A) and a wholly aromatic polyester resin (B), and 0.0001 to 2 parts by weight of an acidic phosphonium salt compound (C). The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition (1) comprises 1 to 99% by weight of the polycarbonate resin (A) and 99 to 1% by weight of the wholly aromatic polyester resin (B). The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition (1) comprises 50 to 90% by weight of the polycarbonate resin (A) and 50 to 10% by weight of the wholly aromatic polyester resin (B). The resin composition according to claim 1, wherein the resin composition (1) comprises 10 to 49% by weight of the polycarbonate resin (A) and 90 to 51% by weight of the wholly aromatic polyester resin (B).