JP4750960B2 - Thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

（Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基、Ｗはアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、フェニル基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。）
【００１３】
【化７】

（式中Ａは、アリーレン基を表す。）
なお、上記において、「含んでなる熱可塑性樹脂組成物」とは、熱可塑性樹脂組成物が、上記の成分を含む材料をブレンドし、あるいは混練して造られることを意味する。
【００１４】
また、ジエチレングリコール成分とは［−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−］結合を意味する。
【００１５】
すなわち本願発明は、ジエチレングリコール換算のジエチレングリコール成分含有量が斯かる範囲のポリエステルを含有する、溶融粘度安定性が２．５％以下の熱可塑性樹脂組成物が、本願発明目的の耐薬品性、湿熱疲労性および溶融安定性を向上せしめることができるという知見に基づいている。
【００１６】
従来ポリエステルにおいて、ジエチレングリコール成分がポリエステルの熱安定性を低下させるものとして、該成分低減の努力がなされて来たことを考慮すると、本願発明樹脂組成物において、発明の目的を達成するために該成分が所定量必要であるとの知見は従来知見よりは全く知られないものである。
【００１７】
該成分がエチレングリコール鎖に比べより柔軟であることより、本願発明樹脂組成物製造時、ポリカーボネート（Ａ），ポリエステル（Ｂ）両成分の緊密な混合を可能とし、結果としてポリエステル（Ｂ）成分の特徴である耐薬品性が良好に発揮できると同時に、ポリカーボネート（Ａ），ポリエステル（Ｂ）成分の分解を防止しているのではないかと推定される。
【００１８】
（ジエチレングリコール換算のジエチレングリコール成分含有量）
本願発明目的を達成するために、好ましいジエチレングリコール換算のジエチレングリコール成分含有量は０．１〜３重量％、さらに好ましい範囲として０．２〜２．５重量％、さらに好ましい範囲として０．３〜２重量％、とりわけ好ましい範囲として０．５〜２重量％の範囲が選択される。
【００１９】
かかるポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との熱可塑性樹脂組成物は、溶融粘度安定性が２．５％以下であることが、該組成物の湿熱安定性を高めるために必須条件である。さらに好ましくは、溶融粘度安定性が２％以下、さらに好ましくは１．５％、とくに好ましくは１．０％以下の範囲である。理想的にはこの値が０になる場合である。
【００２０】
（酸価の範囲）
本願発明においてさらに好ましい実施態様において、ポリエステル（Ｂ）の酸価が１０〜６０当量／１０⁶ｇであることを特徴とする。ポリエステル末端構造としては、グリコール成分よりの脂肪族水酸基、カルボン酸成分よりの末端カルボキシ基、および該ポリエステル（Ｂ）がエステル交換法により製造された場合にはメチルエステル基があるが、本願発明においては、この内末端カルボキシ基の存在量に関し、ポリエステル１０⁶ｇ当り酸価が、１０〜６０当量存在することが本願発明樹脂組成物の耐熱性、耐薬品性の向上に関し好ましい。さらに好ましくは２０〜５０当量、特に好ましくは２５〜５０当量の範囲が選択される。
【００２１】
該カルボキシ基が、熱可塑性樹脂組成物中においてポリエステル成分とポリカーボネート成分とのより緊密な相互作用を生み出すのではないかと推定されている。
【００２２】
酸価が上記範囲を超えて多量に含有されると、熱可塑性樹脂組成物中に気泡が混入する現象が起こる場合がみられることがあり、避けなくてはならない。また逆に酸価が小さすぎると上記の効果が期待されない。
【００２３】
（分岐成分量）
本願発明の熱可塑性樹脂組成物において、ポリエステル成分とポリカーボネート成分とのより緊密な相互作用を増大させるため、さらに好ましい実施態様として、ポリカーボネート（Ａ）が式（３）−１〜３で表される分岐成分（Ｄ）をカーボネート結合に対し０．０１〜２．０モル％含有することを特徴とする。斯かる構造単位の存在により、具体的には本願発明組成物の機械的強度、例えば耐疲労性、耐衝撃性等の向上に好ましい効果が見られる。
【００２４】
ポリカーボネート（Ａ）中のかかる構造成分の好ましい存在範囲は０．０２〜１．５モル％、さらに好ましくは０．０５〜１．０モル％の範囲、特に好ましくは０．０５〜０．８モル％の範囲である。
【００２５】
本願発明において分岐成分Ｄはより好ましい構造としては（６）−１〜３で表される構造がある。
【００２６】
【化１６】

【化１７】

【化１８】

（式中Ａｒ₁、Ａｒ₃は３価の炭素数６〜５０の芳香族基を、Ａｒ，Ａｒ₄は２価の炭素数６〜５０の芳香族基を表す。）
【００２７】
【化１１】

【化１２】

【化１３】

【００２８】
ポリカーボネート（Ａ）中に含有される（３）−１〜３で表される成分（Ｄ）とポリエステル（Ｂ）中に含有されるジエチレングリコール成分（Ｃ）との熱可塑性樹脂組成物中の存在モル比（Ｄ／Ｃ）がＤ／Ｃ＝０．０１〜２０であることが好ましい。斯かる量比で（Ｃ），（Ｄ）成分が存在することにより、両者の作用が相乗的に働き本願発明の目的を達成するために好適である。更に好適な範囲は０．０２〜１０、特に好ましい範囲として０．０５〜５の範囲が選択される。
【００２９】
本願発明において更に好ましい実施態様においては、ポリエステル（Ｂ）がポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレートより選択されるポリエステルである。
【００３０】
本願発明で言うポリカーボネート（Ａ）は、式（４）であらわされるジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体とを界面重合法または溶融法で反応させて製造された式（１）で表される主たる繰り返し単位を有するものが好ましい。
【００３１】
【化８】

【化９】

（Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基であり、Ｗはアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、フェニル基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。）
【００３２】
本願発明で好ましく使用されるポリカーボネートは、ジヒドロキシ化合物、特に芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート結合形成性前駆体とを溶融重縮合法で反応させて得られるものである。なお、本願発明の効果は本願発明に係るポリカーボネート（Ａ）が芳香族ポリカーボネートであり、あるいは、ジヒドロキシ化合物が芳香族ジヒドロキシ化合物であるとき特に大きい。本願明細書中で各種添加量をジヒドロキシ化合物に対する量として規定したが、この場合の量関係は、ジヒドロキシ化合物が芳香族ジヒドロキシ化合物である場合に特に適切なものである。
【００３３】
溶融法で製造されたポリカーボネートのうちエステル交換触媒の存在下、とりわけエステル交換触媒としてア）含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物および／またはイ）アルカリ金属化合物を含有するエステル交換触媒の存在下重縮合されたポリカーボネート樹脂が、本願発明の目的、すなわち成形加工時の安定性に関し、好ましく使用される。
【００３４】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−〔１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、４，４’−〔１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）〕ビスフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどのビス（４−ヒドロキシアリール）アルカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［１−〔３−（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルシクロヘキシル〕−１−メチルエチル］−フェノール、４，４’−〔１−メチル−４−（１−メチルエチル）−１，３−シクロヘキサンジイル〕ビスフェノール、２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビス−〔１Ｈ−インデン〕−６，６’−ジオールなどのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン、
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシアリールエーテル、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリールスルホキシド、
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、などのジヒドロキシジアリールスルホン、
４，４’−ジヒドロキシジフェニル−３，３’−イサチンなどのジヒドロキシジアリールイサチン類。３，６−ジヒドロキシ−９，９−ジメチルキサンテンなどのジヒドロキシジアリールキサンテン、
レゾルシン、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、２−フェニルヒドロキノン、２−クミルヒドロキノン、４，４−ジヒドロキシジフェニルなどのジヒドロキシベンゼン等が例示される。
【００３５】
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが、モノマーとしての安定性、更にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点、等より好ましいものとしてあげられる。
【００３６】
本願発明においては、ガラス転移温度の制御、流動性の向上、屈折率のアップあるいは複屈折の低減等、光学的性質の制御等を目的として、各種モノマー成分を必要に応じて、ポリカーボネート（Ａ）中に一種あるいは２種以上を含有させることも可能である。
【００３７】
これらの具体例としては、たとえば脂肪族ジヒドロキシ化合物例えば、１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジオール、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリシクロデカンジメタノール等、あるいはジカルボン酸、たとえば、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、あるいはオキシ酸例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、乳酸等が挙げられる。
【００３８】
カーボネート結合形成性前駆体としては、溶液法では、ホスゲンなどのハロゲン化カルボニル、ハロホーメート化合物が、溶融法では、芳香族炭酸エステルが、具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。その他ジメチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等も所望により使用できる。これらの内ジフェニルカーボネートが反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、更にはコストの点よりも好ましい。
【００３９】
固相重合法で、上述の界面重合法または溶融法で製造された分子量の小さなポリカーボネートオリゴマーを結晶化させ、高温、（所望により減圧）下、固体状態で重合を進めたポリカーボネートも同様に好ましく使用することができる。
【００４０】
またポリカーボネート製造時、炭酸ジエステルとともにジカルボン酸、ジカルボン酸ジハライド、ジカルボン酸ジエステル等のジカルボン酸誘導体を併用して製造した、エステル結合を含有するポリ（エステルカーボネート）に対しても本願発明の剤は有効に使用できる。
【００４１】
エステル結合形成性前駆体であるジカルボン酸誘導体としては、テレフタル酸、テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニルなどの芳香族ジカルボン酸誘導体、コハク酸、ドデカンニ酸、ダイマー酸、アジピン酸ジクロリド、デカン二酸ジフェニル、ドデカンニ酸ジフェニル等の脂肪族ジカルボン酸誘導体類、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、シクロプロパンジカルボン酸ジフェニル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジフェニル等の脂環式ジカルボン酸誘導体類をあげることができる。
【００４２】
また式（４）であらわされる上記のジヒドロキシ化合物とともに、一分子中に３個以上の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としてはフェノール性水酸基、カルボキシ基を有する化合物が好ましく使用される。
【００４３】
具体的にはたとえば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン−２、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、トリメリット酸、ピロメリット酸などがあげられる。
【００４４】
たとえばポリカーボネート（Ａ）の溶融粘度をあげる目的で多官能化合物を併用するときは、ジヒドロキシ化合物に１モルに対して０．０３モル以下、好ましくは０．００００５〜０．０２モル、さらに好ましくは０．０００１〜０．０１モルの範囲が選択される。
【００４５】
繰り返し単位が式（１）であらわされるポリカーボネート（Ａ）を製造する方法において、前述した界面重合法では、触媒として３級アミン、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、含窒素複素環化合物およびその塩、イミノエーテルおよびその塩、アミド基を有する化合物などが使用される。
【００４６】
界面重合法では反応の際生じる塩酸などのハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアルカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物が使用されるので、製造後のポリマー中に、こうした不純物が残留しないように十分な洗浄、精製をすることが好ましい。
【００４７】
溶融法、固相重合法では触媒系については、アルカリ金属化合物を含有する触媒系が好ましく使用されるが、アルカリ金属としてのその使用量をジヒドロキシ化合物１モルに対し０．０１×１０^-6〜２×１０^-6当量にすることが好ましい。上記範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響及ぼす場合や、あるいはエステル交換反応が十分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない場合がある等の問題があり、好ましくない場合が増える。
【００４８】
アルカリ金属化合物としては、従来エステル交換触媒として公知のアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化合物、炭酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、有機カルボン酸塩、水素化硼素塩、燐酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００４９】
具体例としては水酸化ナトリウム、炭酸リチウム、酢酸カリウム、硝酸ルビジウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、シアン酸ナトリウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化硼素ナトリウム、水素化硼素リチウム、フェニル化硼素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、リン酸水素ジカリウム、ビスフェノールＡのジ゛ナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、フェノールのナトリウム塩等が挙げられる。
【００５０】
また共触媒として含窒素塩基性化合物、および／または含リン塩基性化合物を併用するのが好ましい。
【００５１】
含窒素塩基性化合物の具体例としてはたとえば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する第４級アンモニウムヒドロキシド類、
テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムフェノキシド、テトラブチルアンモニウム炭酸塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムエトキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する塩基性アンモニウム塩、トリエチルアミン、などの第三級アミン、あるいはテトラメチルアンモニウムボロヒドリド、テトラブチルアンモニウムボロヒドリド、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩などを挙げることができる。
【００５２】
また含リン塩基性化合物の具体例としてはたとえばテトラブチルホスホニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルホスホニウムヒドロキシド、ヘキサデシルトリメチルホスホニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有する第４級ホスホニウムヒドロキシド、あるいはテトラブチルホスホニウムボロヒドリド、テトラブチルホスホニウムテトラフェニルボレート等の塩基性塩などを挙げることができる。
【００５３】
上記含窒素塩基性化合物および／または含リン塩基性化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物の１モルに対し、２０×１０^-6〜１０００×１０^-6当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は、同じ基準に対し３０×１０^-6〜７００×１０^-6当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５０×１０^-6〜５００×１０^-6当量となる割合である。
【００５４】
（溶融粘度安定性）
本願発明でいわゆる溶融粘度安定性とは、レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い、窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ，２８０℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分間当たりの変化率として求めたものである。本願発明に係る熱可塑性樹脂組成物の短期、長期安定性が良好であるためには、この値が２．５％を超えてはならない。
【００５５】
本願発明樹脂組成物の溶融粘度安定性を２．５％以下にしておくためには、該樹脂組成物構成成分の一方の成分であるポリカーボネート（Ａ）は溶融粘度安定性が１．０％以下のものである必要があり、さらに好ましくは溶融粘度安定性が０．５％以下であることが好ましい。
【００５６】
ポリカーボネートの溶融粘度安定性を０．５％以下にするためには、ポリカーボネート重縮合反応後、さらには所望により末端水酸基の封止反応終了後のポリカーボネートに対し溶融粘度安定剤（Ｅ）を特定量添加するのがよい。かかる溶融粘度安定性を有するポリカーボネートを使用することにより、本願発明の熱可塑性樹脂組成物も、溶融粘度安定性が２．５％以下のものとすることが可能となる。
【００５７】
溶融粘度安定性の劣った熱可塑性樹脂組成物においては、成形加工時の安定性不良に加えて、高湿条件下および成形品の長期使用時の機械的物性安定性不良の問題がある。とりわけ耐衝撃性の悪化、すなわち低下が著しく、実用性に耐えない場合が多く見られる。
【００５８】
本願発明で使用する溶融粘度安定剤としては、（Ｅ）−１；スルホン酸ホスホニウム塩、アンモニウム塩および／または（Ｅ）−２；スルホン酸、およびあるいはスルホン酸低級エステルがある。
【００５９】
上記式（Ｅ）−１で表わされる化合物の具体的な例としては、たとえば、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラメチルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等が挙げられる。
【００６０】
Ｅ）−２のスルホン酸、スルホン酸低級エステルとしては、ｐ−トルエンスルホン酸のごとき芳香族スルホン酸、オクタデシルスルホン酸等の脂肪族スルホン酸、ベンゼンスルホン酸ブチル、ヘキサデシルスルホン酸エチル、デシルスルホン酸ブチル等が例示される。
【００６１】
好ましくはスルホン酸そのものより、エステル化合物が使用される。かかる溶融粘度安定剤は、ホスゲン法で製造されたポリカーボネートに対しても有効であるが、溶融重合法、あるいは固相重合法で製造したポリカーボネート中に残存する塩基性アルカリ金属化合物の活性を低減するのに有効である。
【００６２】
使用量に関しては、塩基性アルカリ金属化合物触媒のアルカリ金属元素の１化学当量あたり、（Ｅ）−１の化合物においては０．７〜５０化学当量を、好ましくは０．８〜２０化学当量を、さらに好ましくは０．９〜１０化学当量を、（Ｅ）−２の化合物においては０．７〜２０化学当量を、好ましくは０．８〜１０化学当量を、さらに好ましくは０．９〜５化学当量を使用することにより、本願発明に係る熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度安定性を２．５％以下に抑えることができる。また場合によっては０．５％以下に抑えることもできる。
【００６３】
（Ｅ）−２の溶融粘度安定剤を使用した場合、熔融粘度安定剤処理を施したポリカーボネートに対し減圧処理を加えるのが好ましい。かかる減圧処理をするに際し処理装置の形式は特に制限されるものではない。他方（Ｅ）−１の熔融粘度安定剤を使用した場合はかかる減圧処理を加える必要はない。減圧処理は、縦型槽型反応機、横型槽型反応機、あるいはベント付１軸、あるいは２軸押出し機において６．７〜８×１０³Ｐａ、好ましくは１．３×１０⁴Ｐａ以下の減圧下での減圧処理が好ましい。減圧処理は、槽型反応機においては５分〜３時間、２軸押出し機を使用した場合は５秒〜１５分程度を要する。処理温度は２４０℃〜３５０℃で実施できる。また処理は押出し機にてペレタイズと同時に行うこともできる。かかる溶融粘度安定剤をあらかじめポリカーボネート中に高濃度にブレンドしたマスターバッチの形でポリカーボネート中に添加することもまた好ましい方法である。
【００６４】
かかる溶融粘度安定剤は、場合により溶融粘度安定剤を添加していないポリカーボネートとポリエステルとを溶融混合する時に同時に添加し、組成物の溶融粘度安定性を所定の範囲にすることも可能であり、生産効率の観点から好ましい手法である。
【００６５】
上記の如き減圧処理を行うことによりポリカーボネート中に残存する原料モノマーが低減されるか、また完全に除去される利点がある。
【００６６】
本願発明においてポリカーボネート（Ａ）の分子末端構造は、好ましくは実質的にアリールオキシ基とフェノール性水酸基とより成り、かつフェノール性末端基濃度が５０モル％以下である。
【００６７】
アリールオキシ基としては炭素数１〜２０の炭化水素基置換、あるいは無置換フェニルオキシ基が好ましく選択される。熱安定性の点から上記炭化水素基置換としては、第３級アルキル基、第３級アラルキル基、アリール基あるいは単に水素原子のものが好ましい。ベンジルタイプの水素原子を有するものは、耐活性放射線安定性の向上など所望の目的を有する場合などに使用可能であるが、熱老化、熱分解等に対する安定性の観点よりは避けたほうが良い。好ましいアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェニルオキシ基、４−ｔ−アミルフェニルオキシ基、４−フェニルフェニルオキシ基、４−クミルフェニルオキシ基等である。
【００６８】
さらに望ましい実施態様に於いては、上記ポリカーボネート（Ａ）のフェノール性末端基濃度が全末端基に対し、５〜５０モル％さらに好ましくは５〜４０モル％含有される。フェノール性末端基濃度を５モル％より減少させても更なる物性の向上は少ない。またフェノール性末端基濃度を５０モル％を越えて導入した時は、本願発明の目的に好ましくないことが多いことは、上記議論より自明である。
【００６９】
界面重合法では分子量調節剤として使用される単官能性化合物により末端水酸基は低い濃度に抑えられ、末端水酸基濃度は上記範囲内に入っているが、溶融重合法においては、化学反応論的に末端水酸基が５０モル％程度のものが製造されやすいため、積極的に末端水酸基を減少させる必要がある。
【００７０】
すなわち末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、以下記述する従来公知の１）あるいは２）の方法で達成しうる。
【００７１】
１）重合原料仕込みモル比制御法
重合反応仕込み時のＤＰＣ（ジフェニルカーボネート）／ＢＰＡ（ビスフェノール−Ａ）モル比を高める。たとえば重合反応装置の特徴を考え１．０２から１．１０の間に設定する。
【００７２】
２）末端封止法
重合反応終了時点において例えば、米国特許第５６９６２２２号明細書記載の方法に従い、上記文献中記載のサリチル酸エステル系化合物により末端水酸基を封止する。
【００７３】
サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端水酸基の１化学当量当たり０．８〜１０モル、より好ましくは０．８〜５モル、特に好ましくは０．９〜２モルの範囲である。かかる量比で添加することにより、末端水酸基の８０％以上を好適に封止することができる。また本封止反応を行う時、上記特許記載の触媒を使用するのが好ましい。末端水酸基濃度の低減は、重合触媒を失活させる以前の段階において好ましく実施される。
【００７４】
サリチル酸エステル系化合物としては具体的には、２−メトキシカルボニルフェニル−フェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニル−クミルフェニルカーボネートのごとき２−メトキシカルボニルフェニルアリールカーボネート、（２−メトキシカルボニルフェニル）ベンゾエート、４−（Ｏ−エトキシカルボニルフェニル）オキシカルボニル安息香酸（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステルのごとき芳香族カルボン酸の（２’−メトキシカルボニルフェニル）エステル、等が挙げられる。
【００７５】
本願発明で用いるポリエステル（Ｂ）は、アリーレンジカルボン酸またはそのエステル形成性前駆体とエチレングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを主成分とする重縮合反応により得られる。
【００７６】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−Ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が好適に用いられ、中でもテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好適に使用できる。
【００７７】
これら芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合してもよい。なお少量であれば該ジカルボン酸とともにアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等を１種以上混合使用することも可能である。
【００７８】
本願発明のポリエステル（Ｂ）のジオール成分はエチレングリコールを主たる成分とする。
【００７９】
本願発明の必須成分であるジエチレングリコール成分はポリエステル製造時、エチレングリコールから副生含有させることも可能であるが。必要量を確実に確保するため、共重合成分としてジエチレングリコールを添加するのが好ましい。
【００８０】
そのほか、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチレングリコール、ペンタメチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、などの脂環式ジオール、２，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を保有するジオールおよびそれらの混合物も共重合成分として使用することができる。さらに本願発明の目的を損なわない範囲であれば、所望の目的を果たすため、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを使用することができる。
【００８１】
また本願発明のポリエステル（Ｂ）には本願発明の目的を損なわない範囲であれば、所望の目的を果たすため分岐剤を導入することにより分岐させることも可能である。分岐剤としては、例えばトリメシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が例示される。
【００８２】
具体的なポリエステル（Ｂ）としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレート、ポリエチレン−２，７−ナフタレート、ポリエチレン−４，４’−ジフェニルジカルボキシレート、ポリエチレン−４，４’−ジフェニルメタンジカルボキシレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボキシレート等が例示される。その他ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート等のような共重合ポリエステルおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。
【００８３】
本願発明で使用するポリエステル（Ｂ）は従来公知のエステル交換触媒を使用して製造することができるが、なかでも好ましいエステル交換触媒としては、チタン、アンチモン、ゲルマニウム、スズを含有する化合物が重合触媒として好ましく使用される。中でも、チタン、アンチモン、およびゲルマニウムより選択される元素を含有する化合物が好ましく使用される。とりわけゲルマニウム化合物が組成物の耐熱性、色相の点より見て好ましい。
【００８４】
ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化合物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート、カルボキシラート等が例示できる。更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。
【００８５】
ポリエステルの重合に際しては、かかるエステル交換触媒は、アリーレンジカルボン酸の１モル当り５×１０^-5〜５×１０^-3モル使用される。
【００８６】
かかるポリエステルの製造法は常法に従い触媒の存在下、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重縮合させ、生成する水、または低級アルコール、エチレングリコールなどのジオール成分を系外に排出することにより行うことができる。
【００８７】
また本願発明では、従来公知のポリエステル重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００８８】
本願発明のポリエステル（Ｂ）はその酸価が１０〜６０当量／１０⁶ｇ−ポリエステルであることが好ましいが、ポリエステル製造の途中ポリエステルをサンプリングしてその酸価を測定、必要に応じて前述したアリーレンジカルボン酸あるいはジオール類を添加することにより、この範囲の酸価を実現することができる。
【００８９】
（ポリエステル溶融粘度安定性）
本願発明のポリエステル（Ｂ）においては、前述した溶融粘度安定に関し、３％以下に抑えて置くことがポリカーボネートとの熱可塑性樹脂組成物の湿熱安定性を良好レベルに保つために好ましい。
【００９０】
ポリエステルの溶融粘度安定性を３％以下にするためにはポリカーボネートに対する溶融粘度安定剤が好適に使用できる。ポリエステル（Ｂ）の場合、前述した（Ｅ）−１，２に加えて燐酸、燐酸酸性エステル、あるいは燐酸酸性塩もまた好適に使用することができる。
【００９１】
かかる化合物としては具体的には、燐酸、亜燐酸、ピロリン酸、メタリン酸、あるいはフェニルホスホン酸およびこれらの酸性エステルであるリン酸ジメチル、リン酸２水素フェニル、燐酸２水素２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル、亜燐酸モノフェニル、フェニルホスホン酸オクチル、燐酸２水素テトラブチルホスホニウム、燐酸２水素テトラメチルアンモニウム等が例示される。
【００９２】
これらの溶融粘度安定剤の添加量、添加法はポリカーボネートのそれに準じて好適に実施することができる。
【００９３】
またポリエステル（Ｂ）の分子量については特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した極限粘度粘度が０．４〜１．２、好ましくは０．６５〜１．１５である。
【００９４】
本願発明の熱可塑性樹脂組成物におけるポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との配合割合は、ポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との総量を１００重量部とした場合、ポリカーボネート（Ａ）は５〜９５重量部、好ましくは１０〜９０重量部、ポリエステル（Ｂ）は９５〜５重量部、好ましくは９０〜１０重量部である。ポリカーボネート（Ａ）の配合割合が５重量部未満、すなわちポリエステル（Ｂ）の配合割合が９５重量部よりも多くなると耐衝撃性が不十分となり、ポリカーボネート（Ａ）の配合割合が９５重量部よりも多くなる、すなわちポリエステル（Ｂ）の配合割合が５重量部未満になると耐薬品性が不十分となり好ましくない。
【００９５】
また、本願発明の熱可塑性樹脂組成物には耐衝撃性を更に向上させる目的でゴム状弾性体（Ｆ）を添加することが可能である。本願発明に使用可能なゴム状弾性体（Ｆ）とは、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、およびこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。一方架橋構造を有しない熱可塑性エラストマーとして知られている各種エラストマー、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
【００９６】
ここでいうガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴムおよびこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができる。
【００９７】
ゴム状弾性体（Ｆ）のうち、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体としては、特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル−シリコン複合ゴムを使用したゴム状弾性体が好ましい。ブタジエン−アクリル複合ゴムとは、ブタジエンゴムの成分と、アクリルゴムの成分とを共重合または分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムであり、アクリル−シリコン複合ゴムとは、アクリルゴムの成分とシリコンゴムの成分とを分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造とした、またはシリコンゴム中の官能基と共重合したものをいう。
【００９８】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００９９】
この、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。かかるゴム状弾性体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分として、ブタジエンゴム、またはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ、三菱レーヨン（株）のメタブレンＣシリーズ、呉羽化学工業（株）のＥＸＬシリーズ、ＨＩＡシリーズ、ＢＴＡシリーズ、ＫＣＡシリーズが挙げられ、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としてアクリル−シリコン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レーヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。かかるゴム状弾性体（Ｆ）の配合量は、ポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との総量を１００重量部とした場合、１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部であることが更に好ましい。
【０１００】
また、本願発明の熱可塑性樹脂組成物には、ポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とのエステル交換反応を抑制するためや成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。
【０１０１】
かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。
【０１０２】
これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本願発明のポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との総量を１００重量部とした場合、０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【０１０３】
また、本願発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、ポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との総量を１００重量部とした場合、０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【０１０４】
更に、本願発明の熱可塑性樹脂組成物に本願発明の目的を損なわない範囲で、剛性などを改良するために無機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材としてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材やガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、金属系導電性繊維等の繊維状充填材を挙げることができる。これら無機充填材の配合量はポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との総量を１００重量部とした場合、１〜１００重量部が好ましく、３〜７０重量部が更に好ましい。
【０１０５】
また、本願発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、ポリカーボネート（Ａ）の分解が抑制されるなど本願発明の目的である湿熱疲労性をより良好なものとすることができる。ここでいうシランカップリング剤とは下記式（５）
【化１０】

［ここでＹはアミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、ビニル基、メルカプト基、ハロゲン原子等の、本願発明に係る熱可塑性樹脂組成物中の成分と反応性または親和性を有する基、Ｚ¹，Ｚ²，Ｚ³，Ｚ⁴はそれぞれ単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表わし、そのアルキレン分子鎖中に、アミド結合、エステル結合、エーテル結合あるいはイミノ結合が介在してもよく、Ｘ¹，Ｘ²，Ｘ³はそれぞれアルコキシ基好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子］で表わされるシラン化合物をいい、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【０１０６】
また、本願発明の熱可塑性樹脂組成物には溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本願発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシ基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、ポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との総量を１００重量部とした場合、０．０１〜５重量部が好ましい。
【０１０７】
オレフィン系ワックスとしては、特にポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポリエチレンワックスとしては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。また分子量、分岐度等は特に制限されるものではないが、分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【０１０８】
１−アルケン重合体としては炭素数５〜４０の１−アルケンを重合したものが使用できる。１−アルケン重合体の分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【０１０９】
カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスとは、オレフィン系ワックスを後処理により、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましくはマレイン酸および／または無水マレイン酸で後処理により変性したものが挙げられる。更にエチレンおよび／または１−アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマー類と共重合可能なカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくはマレイン酸および／または無水マレイン酸を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたものはカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれるので好ましい。このカルボキシル基やカルボン酸無水物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合してもよく、またその濃度は特に限定されないが、オレフィン系ワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。なお、本願明細書においてｅｑとは当量を意味する。
【０１１０】
かかるカルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスは、市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０［三菱化学（株）の商品名］、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０５Ａ［三井石油化学（株）の商品名］等が挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混合物として用いられる。
【０１１１】
本願発明において無機充填材を配合する場合には、カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスを添加することは、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるためだけではなく、無機充填材配合による衝撃強度低下を抑制する効果も発現し好ましく使用できるものである。
【０１１２】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられる。
【０１１３】
なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【０１１４】
本願発明の熱可塑性樹脂組成物には、本願発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。
【０１１５】
かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、ポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）との総量を１００重量部とした場合、０．０１〜２重量部が好ましい。
【０１１６】
本願発明の熱可塑性樹脂組成物には、本願発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。
【０１１７】
本願発明の熱可塑性樹脂組成物には、本願発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらの一種以上を配合することができる。
【０１１８】
具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラクロロビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。
【０１１９】
具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。
【０１２０】
具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。
【０１２１】
具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環源がレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環源がレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環源がヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環源がビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環源がテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環源がレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環源がヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環源がビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環源がテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。なお、上記の内、「芳香環源がビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート」以降の化合物については、「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基とを含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする。
【０１２２】
これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤が好ましい。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。
【０１２３】
芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートが好ましい。これらの中でも、オゾン層破壊しない芳香族リン酸エステル系難燃剤であるトリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、レゾルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が最も好ましい。
【０１２４】
本願発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の樹脂を本願発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。
【０１２５】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【０１２６】
本願発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる熱可塑性樹脂組成物は、そのまま、または溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形物にすることができる。なお、本願発明の熱可塑性樹脂組成物の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に無機充填材を配合する場合には直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中から投入する方法、ポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂と予め混合する方法、一部のポリカーボネート樹脂やポリエステル樹脂と予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法のいずれの方法も取ることができる。
【０１２７】
かくして得られた本願発明の熱可塑性樹脂組成物は、パソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジングおよびシャーシ、ＣＤ−ＲＯＭのトレー、シャーシー、ターンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、ドアーハンドル、ピラー、バンパー、計器パネル等の自動車用部品に有用である。特に機械的強度、耐薬品性、湿熱疲労性などが要求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナードアハンドルなど）や機械部品（電動工具カバーなど）に有用である。
【０１２８】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明する。なお、本願発明はこれに限定されるものではない。
【０１２９】
実施例中の「部」または「％」は、別途の意味を有さず、あるいは特に断らない限り、重量部または重量％を示し、また評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内容を意味する。
【０１３０】
（Ｉ）評価項目
１）酸価の定量、すなわち末端カルボキシ基含有量の定量
ポリエステル試料約１ｇを精秤し、精製ベンジルアルコール１００ｍＬに溶解し、窒素気流下２００℃で速やかに溶解し、室温に冷却し、精製クロロフォルム１００ｍＬを加え、フェノールレッドを指示薬とし、０．１Ｎ水酸化ナトリウムのベンジルアルコール溶液で滴定した。
【０１３１】
なお、本実施例では末端カルボキシ基以外に実質的に酸価に影響を与える因子が存在しなかったため、同一の定量法によったが、そうでない場合は、場合に応じて別々に定量する必要があることはいうまでもない。
【０１３２】
２）ジエチレングリコール換算のジエチレングリコール成分含有量の定量
テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）約０．２ｇを精秤し、精製エタノールで正確に５０ｍＬに定容して調製したエタノール分解液から正確に１ｍＬを採取し、これを、精秤したポリエステル試料約０．２ｇとともに、ガラス製耐圧容器に封入し、オートクレーブ中で、２６０±５℃，５時間，エタノール分解を行い、ＴＥＧＤＭＥを内部標準としてガスクロマトグラフにより定量した。
【０１３３】
３）分岐構造の定量
ポリカーボネート試料の０．１ｇを精秤し、テトラヒドロフランの５ｍＬに溶解し、５Ｎ水酸化ナトリウムメタノール溶液の１ｍＬを添加し、室温で２時間撹拌し、加水分解した。ついで濃塩酸０．６ｍＬを加え、逆相液体クロマトグラフィーにより定量した。
【０１３４】
使用条件は下記の通りである。
ＵＶ検出器；波長３００ｎｍ
カラム；Ｉｎｅｒｔｓｉｌ ＯＤＳ−３（ジーエルサイエンス社製）
溶離液；メタノール／１％燐酸水溶液の混合溶離液
分析条件；カラム温度２５℃、メタノール／１％燐酸水溶液混合比率２０／８０から開始、１００／０までのグラジエント条件下、式（３）−１から３の構造単位を加水分解した構造の標準物質で検量線を作成し、定量した。
【０１３５】
４）溶融粘度安定性
１２０℃で１０Ｐａ以下の高真空条件下、５時間以上乾燥処理した試料につき、レオメトリックス社のＲＡＡ型流動解析装置を用い、窒素気流下、剪断速度１ｒａｄ／ｓｅｃ，２８０℃で測定した溶融粘度の変化の絶対値を３０分間測定し、１分間当たりの変化率を求めた。本願発明に係る熱可塑性樹脂組成物の短期、長期安定性が良好であるためには、この値が２．５％を超えてはならない。
【０１３６】
５）湿熱疲労性
いわゆるＣ型の測定用サンプルを用いて、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気で、正弦波で振動数１Ｈｚ、最大荷重２ｋｇの条件で、疲労試験機［（株）島津製作所製島津サーボパルサーＥＨＦ−ＥＣ５型］を用いて、測定用サンプルが破断するまでの回数を測定した。
【０１３７】
ポリエチレンテレフタレートとの組成物において本湿熱疲労性が１×１０００回以上であれば湿熱疲労性合格と判断した。特に２＊１０００回以上であれば良好、２．５＊１０００回以上は優秀と判断した。
【０１３８】
湿熱疲労性を評価するために使用した、いわゆるＣ型サンプルの正面図を図１に示す。なおサンプルの厚みは３ｍｍである。符号６で示される孔の部分に試験機の治具を通し、符号７で示される垂直方向に所定の荷重をかけて試験を行う。
【０１３９】
６）耐薬品性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
【０１４０】
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
保持率７５％以上で良好な耐薬品性を有するものと判定した。
【０１４１】
７）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ７２０７により、Ａ法（試験片に加える曲げ応力：１８．５ｋｇｆ／ｃｍ²）で、荷重たわみ温度を測定した。
【０１４２】
（ＩＩ）組成物中の各成分の記号とその製法
次の記号を使用した。
【０１４３】
なお、ＰＥＴ−１〜４は次のようにして作製した。
【０１４４】
すなわち、常法に従い、テレフタル酸ビスエチレングリコールエステルと、触媒として酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）の０．００２モル％とを使用し重合を実施、場合により、極限粘度約０２〜０．２５の時点において、所定のジエチレングリコール成分含有量（ジエチレングリコール換算）、酸価となるように、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、あるいはテレフタル酸を添加し最終的に以下の物性のポリエチレンテレフタレートを製造した。下記の各記号に続く説明は触媒使用量と物性とである。
【０１４５】
ＰＥＴ−１
触媒；酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）０．００２モル％、極限粘度；０．７１、ジエチレングリコール成分含量；０．７重量％、酸価；３５ｅｑ／ｔｏｎ
ＰＥＴ−２
触媒；酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）０．００３モル％、極限粘度；０．７１、ジエチレングリコール成分含量；０．１重量％、酸価；７０ｅｑ／ｔｏｎ
ＰＥＴ−３
触媒；酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ₂）０．００２モル％、極限粘度；０．７１、ジエチレングリコール成分含量；０．０１％、酸価；３５ｅｑ／ｔｏｎ
ＰＥＴ−４
触媒；酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）０．００３モル％、極限粘度；０．７１、ジエチレングリコール成分含量；４重量％、酸価；３５ｅｑ／ｔｏｎ
【０１４６】
ＰＣ−１
このポリカーボネートの製造は以下のように行った。
【０１４７】
撹拌装置、精留塔および減圧装置を備えた反応槽に、原料として精製ＢＰＡを１３７重量部、および精製ＤＰＣを１３３重量部、重合触媒としてビスフェノールＡ２ナトリウム塩塩４．１×１０^-5重量部、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５×１０^-3重量部を仕込んで窒素雰囲気下１８０℃で溶融した。
【０１４８】
撹拌下、反応槽内を１３．３３ｋＰａ（１００ｍｍＨｇ）に減圧し、生成するフェノールを溜去しながら２０分間反応させた。
【０１４９】
次に２００℃に昇温した後、徐々に減圧し、フェノールを溜去しながら４．０００ｋＰａ（３０ｍｍＨｇ）で２０分間反応させた。さらに徐々に昇温し、２２０℃で２０分間、２４０℃で２０分間、２６０℃で２０分間反応させ、その後、２６０℃で徐々に減圧し、２．６６６ｋＰａ（２０ｍｍＨｇ）で１０分間、１．３３３ｋＰａ（１０ｍｍＨｇ）で５分間反応を続行し、最終的に２６０℃／６６．７Ｐａ（０．５ｍｍＨｇ）で粘度平均分子量が２５０００になるまで反応せしめた。
【０１５０】
このポリカーボネート１００重量部当り、トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニルホスファイト）を０．００３重量部、トリメチルホスフェート、０．０５重量部を加え、押出し機にて２８０℃で押出し芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。
【０１５１】
最終的に、粘度平均分子量が２５０００、末端ＯＨ基濃度が４３（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、分岐成分含有量が０．３（モル％／カーボネート結合）、溶融粘度安定性が１．１のポリカーボネートを得た。
【０１５２】
ＰＣ−２
ＰＣ−１と同様にして重合反応を継続し、粘度平均分子量２５０００になるまで重合反応を継続し、得られたポリカーボネートにドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩（以下ＤＢＳＰと略称）を３．６×１０^-4重量部を添加した。
【０１５３】
ついでポリカーボネート１００重量部当り、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト０．００３重量部、燐酸０．０００５重量部の割合で混ぜ、押出し機にて２８０℃で押出し、ポリカーボネートペレットを得た。
【０１５４】
最終的得られたポリカーボネートの粘度平均分子量はいずれも、２５０００、分岐成分含有量は０．３（モル％／カーボネート結合）、末端水酸基濃度４３（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性は０であった。
【０１５５】
ＰＣ−３
触媒としてビスフェノールＡ２ナトリウム塩４．１×１０^-5重量部に代えて、ビスフェノールＡ２カリウム塩９．１×１０^-4重量部を使用した以外はＰＣ−２と同様にして重合を行った。
【０１５６】
得られたポリカーボネートにＤＢＳＰ、７．０×１０^-3重量部を添加し、ポリカーボネートペレットを得た。
【０１５７】
最終的に、粘度平均分子量２５０００、分岐成分含有量が１．２モル％、末端水酸基濃度が３８（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、溶融粘度安定性が０．１のポリカーボネートを得た。
【０１５８】
ＰＣ−４
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水３０２２部、４８％カセイソーダ水溶液２５１．６部を入れ、ハイドロサルファイト０．８部、ビスフェノールＡ２６７．８部を溶解し、次いで４８％カセイソーダ水溶液１３６．５部を追加して後、塩化メチレン１７６２．６部を加え、撹拌下１５〜２０℃でホスゲン１５０部を６０分を要して吹き込んだ。
【０１５９】
ホスゲン吹込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５．２８部を塩化メチレン４０部に溶解して添加し、４８％カセイソーダ水溶液４８．６部を加えて乳化後、トリエチルアミン０．３部を添加して、２８〜３３℃で約１時間撹拌して反応を終了した。
【０１６０】
反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性水で水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほとんど同じになったところで塩化メチレンを蒸発して無色のポリマー４０７．７部を得た（収率９８％）。このポリマーの粘度平均分子量は２４０００、末端水酸基濃度は１０（ｅｑ／ｔｏｎ‐ポリカーボネート）であった。
【０１６１】
この芳香族ポリカーボネート樹脂にトリスノニルフェニルホスファイトを０．００３重量％、トリメチルホスフェートを０．０５重量％加え、押出し機にて２８０℃で押出し、最終的に粘度平均分子量が２４０００、分岐成分含有量が０．０１（モル％／カーボネート結合）以下、末端水酸基濃度が１０（ｅｑ／ｔｏｎ−ポリカーボネート）、熔融粘度安定性が０．１の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。
【０１６２】
ゴム状弾性体（Ｆ）については次の通りである。
Ｅ−１
ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体（ＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製）である。
Ｅ−２
ポリオルガノシロキサン成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム（Ｓ−２００１；三菱レーヨン（株）製）である。
【０１６３】
無機充填材については次の通りである。
Ｇ
ガラス繊維（チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１、日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ）である。
Ｔ
タルク（Ｐ−３；日本タルク（株）製）である。
ＷＡＸ
カルボキシル基および／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス（α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス：ダイヤカルナ−ＰＡ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０重量％））である。
【０１６４】
［実施例１〜７、比較例１〜３］
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂および表１記載の各添加物およびリン系安定剤（ビス(オクダデシル)ペンタエリスリトールジホスファイト）：旭電化工業（株）製ＰＥＰ−８）０．１重量部をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１０ｍｍＨｇの真空度で脱揮しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃の条件で測定用の成形片を作成した。
【０１６５】
それぞれの比較で明らかな如く本願発明のポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とからなる熱可塑性樹脂組成物は、比較例の組成物に比較して湿熱疲労性が特に優れており、耐薬品性も優れていることがわかる。
【０１６６】
＜表−１＞
【０１６７】
【表１】

【０１６８】
なお、上記の検討から、本願発明の一つの態様である、式（１）で表される繰返し単位の５〜９５重量部に対し、式（２）で表される繰返し単位を９５〜５重量部の割合で含んでなる熱可塑性樹脂組成物において、当該熱可塑性樹脂組成物中にジエチレングリコール成分（Ｃ）をジエチレングリコール換算で０．０５〜１．５重量％含有し、かつ該熱可塑性樹脂組成物の溶融粘度安定性が２．５％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が、優れた性質を有することが理解できる。
【０１６９】
【化１９】

（Ｒ¹、Ｒ²，Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アラルキル基またはアリール基、Ｗはアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、フェニル基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、またはスルホン基である。）
【０１７０】
【化２０】

（式中Ａは、アリーレン基を表す。）
【０１７１】
【発明の効果】
本願発明により、ポリカーボネート（Ａ）とポリエステル（Ｂ）とが本来有する耐薬品性などの特性を生かし、湿熱疲労性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】湿熱疲労性を評価するために使用した、いわゆるＣ型サンプルの正面図である。
【符号の説明】
１ Ｃ型形状の二重円の中心
２ 二重円の内側円の半径（２０ｍｍ）
３ 二重円の外側円の半径（３０ｍｍ）
４ 治具装着用孔の位置を示す中心角（６０゜）
５ サンプル端面の間隙（１３ｍｍ）
６ 治具装着用孔（直径４ｍｍの円であり、サンプル幅の中央に位置する）
７ 疲労試験時におけるサンプルに課される荷重の方向[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition comprising polycarbonate and polyester excellent in chemical resistance and wet heat fatigue. More specifically, the present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in chemical resistance and wet heat fatigue resistance by using polyester and polycarbonate containing a specific amount of a specific component.
[0002]
[Prior art]
A thermoplastic resin composition comprising a polycarbonate and a polyester (hereinafter, abbreviated as polyethylene terephthalate, which is a typical polyester, or simply PET) may have an impact resistance inherent in polycarbonate and polyethylene terephthalate. It is widely used in automobiles, OA fields, etc. as a material that has both chemical resistance.
[0003]
Polyethylene terephthalates can be produced by direct esterification from ethylene glycol and ester bond-forming precursor terephthalic acid, or by ester exchange from terephthalic acid dimethyl ester, or by interfacial polymerization from terephthalic acid dichloride. In addition, there are known a method for producing a polyethylene terephthalate having a relatively low molecular weight produced by the above-mentioned various methods by a solid-state polymerization method in which polycondensation is performed in a solid state under normal pressure or reduced pressure.
[0004]
Also for polycarbonate, a method in which a dihydroxy compound and phosgene, which is a carbonate bond-forming precursor, are reacted directly (interfacial polymerization method), or a method in which a diester carbonate such as diphenyl carbonate is transesterified in a molten state for polymerization (melting method). Etc. are known.
[0005]
Thermoplastic resin compositions from polyethylene terephthalates and polycarbonate produced by these methods are expected to have excellent physical properties of both components, such as chemical resistance, impact resistance, and moldability.
[0006]
At the same time, many proposals have been made to further improve these physical properties.
[0007]
Polycarbonate, which has excellent impact resistance, also has the disadvantages of poor melt viscosity stability, wet heat fatigue, and chemical resistance, and therefore produces a composition with polyethylene terephthalates having good chemical resistance and wet heat fatigue. Although these physical properties have been improved, the level has not yet reached a sufficient level.
[0008]
For this reason, there are still materials that satisfy the requirements for use in fields requiring mechanical strength, chemical resistance, and wet heat fatigue, such as outer handles and inner door handles that are parts for automobiles and machine parts such as power tool covers. The current situation is that it has not been obtained.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in melt viscosity stability and wet heat fatigue while maintaining the properties such as impact resistance and chemical resistance inherent in polycarbonate and polyethylene terephthalate. .
[0010]
As a result of intensive studies on such a resin composition, the present inventors have found that a resin composition of polyester and polycarbonate containing a specific amount of a specific component has excellent physical properties and have reached the present invention.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to 5 to 95 parts by weight of the polycarbonate (A) in which the main repeating unit is represented by the formula (1).
In the thermoplastic resin composition comprising a polyester (B) whose main repeating unit is represented by the formula (2) in a proportion of 95 to 5 parts by weight,
The polyester (B) contains a diethylene glycol component (C) in an amount of 0.1 to 3% by weight in terms of diethylene glycol, and the melt viscosity stability of the thermoplastic resin composition is 2.5% or less. A thermoplastic resin composition.
[0012]
[Chemical 6]

(R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, W is an alkylidene group, an alkylene group, a cycloalkylidene group, a cycloalkylene group, a phenyl group-substituted alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, A sulfoxide group or a sulfone group. )
[0013]
[Chemical 7]

(In the formula, A represents an arylene group.)
In the above description, the term “containing thermoplastic resin composition” means that the thermoplastic resin composition is made by blending or kneading materials containing the above components.
[0014]
The diethylene glycol component is [-CH. ₂ -CH ₂ -O-CH ₂ -CH ₂ —O— represents a bond.
[0015]
That is, the present invention provides a thermoplastic resin composition having a melt viscosity stability of 2.5% or less containing a polyester having a diethylene glycol component content in the range of diethylene glycol in such a range. This is based on the knowledge that the property and the melt stability can be improved.
[0016]
In view of the fact that diethylene glycol components in the conventional polyesters have been made to reduce the thermal stability of the polyester as a component for reducing the thermal stability of the polyesters, in order to achieve the object of the present invention in the resin composition of the present invention, The knowledge that a predetermined amount is necessary is not known at all compared to the conventional knowledge.
[0017]
Since the component is more flexible than the ethylene glycol chain, the polycarbonate (A) and polyester (B) both components can be intimately mixed during the production of the resin composition of the present invention. As a result, the polyester (B) component It is presumed that the chemical resistance, which is a characteristic, can be satisfactorily exhibited, and at the same time, the decomposition of the polycarbonate (A) and polyester (B) components is prevented.
[0018]
(Diethylene glycol component content in terms of diethylene glycol)
In order to achieve the object of the present invention, the preferable diethylene glycol component content in terms of diethylene glycol is 0.1 to 3% by weight, more preferably 0.2 to 2.5% by weight, and still more preferably 0.3 to 2% by weight. %, In particular a range of 0.5 to 2% by weight is selected as a preferred range.
[0019]
In order to improve the wet heat stability of the composition, the thermoplastic resin composition of the polycarbonate (A) and the polyester (B) has a melt viscosity stability of 2.5% or less. More preferably, the melt viscosity stability is 2% or less, more preferably 1.5%, and particularly preferably 1.0% or less. Ideally, this value is 0.
[0020]
(Acid value range)
In a more preferred embodiment of the present invention, the acid value of the polyester (B) is 10 to 60 equivalents / 10. ⁶ g. The polyester terminal structure includes an aliphatic hydroxyl group from the glycol component, a terminal carboxy group from the carboxylic acid component, and a methyl ester group when the polyester (B) is produced by the transesterification method. Is the amount of polyester 10 ⁶ The acid value per g is preferably 10 to 60 equivalents in terms of improving the heat resistance and chemical resistance of the resin composition of the present invention. More preferably, the range of 20-50 equivalents, particularly preferably 25-50 equivalents is selected.
[0021]
It is presumed that the carboxy group may create a closer interaction between the polyester component and the polycarbonate component in the thermoplastic resin composition.
[0022]
If the acid value is contained in a large amount exceeding the above range, bubbles may be mixed into the thermoplastic resin composition, which must be avoided. Conversely, if the acid value is too small, the above effect cannot be expected.
[0023]
(Branch component amount)
In the thermoplastic resin composition of the present invention, in order to increase the closer interaction between the polyester component and the polycarbonate component, as a more preferred embodiment, the polycarbonate (A) is represented by formulas (3) -1 to 3 The branched component (D) is contained in an amount of 0.01 to 2.0 mol% based on the carbonate bond. By the presence of such a structural unit, specifically, a favorable effect can be seen in improving the mechanical strength, for example, fatigue resistance, impact resistance, etc. of the composition of the present invention.
[0024]
The preferred range of such structural components in the polycarbonate (A) is 0.02 to 1.5 mol%, more preferably 0.05 to 1.0 mol%, particularly preferably 0.05 to 0.8 mol%. % Range.
[0025]
In the present invention, the branched component D has a structure represented by (6) -1 to 3 as a more preferable structure.
[0026]
Embedded image

Embedded image

Embedded image

(Wherein Ar ₁ , Ar _Three Is a trivalent aromatic group having 6 to 50 carbon atoms, Ar, Ar _Four Represents a divalent aromatic group having 6 to 50 carbon atoms. )
[0027]
Embedded image

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[0028]
Mole present in thermoplastic resin composition of component (D) represented by (3) -1 to 3 contained in polycarbonate (A) and diethylene glycol component (C) contained in polyester (B) The ratio (D / C) is preferably D / C = 0.01-20. The presence of the components (C) and (D) in such a quantitative ratio is suitable for achieving the object of the present invention by the synergistic action of the two. A more preferable range is 0.02 to 10, and a particularly preferable range is 0.05 to 5.
[0029]
In a further preferred embodiment of the present invention, the polyester (B) is a polyester selected from polyethylene terephthalate and polyethylene 2,6-naphthalate.
[0030]
The polycarbonate (A) referred to in the present invention is mainly represented by the formula (1) produced by reacting the dihydroxy compound represented by the formula (4) with a carbonate bond-forming precursor by an interfacial polymerization method or a melting method. Those having a repeating unit are preferred.
[0031]
[Chemical 8]

[Chemical 9]

(R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, and W is an alkylidene group, an alkylene group, a cycloalkylidene group, a cycloalkylene group, a phenyl group-substituted alkylene group, an oxygen atom, a sulfur An atom, a sulfoxide group, or a sulfone group. )
[0032]
The polycarbonate preferably used in the present invention is obtained by reacting a dihydroxy compound, particularly an aromatic dihydroxy compound, and a carbonate bond-forming precursor by a melt polycondensation method. The effect of the present invention is particularly great when the polycarbonate (A) according to the present invention is an aromatic polycarbonate or the dihydroxy compound is an aromatic dihydroxy compound. In the present specification, various addition amounts are defined as amounts with respect to the dihydroxy compound, but the amount relationship in this case is particularly appropriate when the dihydroxy compound is an aromatic dihydroxy compound.
[0033]
Among the polycarbonates produced by the melting method, in the presence of a transesterification catalyst, in particular, as a transesterification catalyst, a) a nitrogen-containing basic compound and / or a phosphorus-containing basic compound and / or a) an transesterification catalyst containing an alkali metal compound Polycarbonate resin polycondensed in the presence of is preferably used for the purpose of the present invention, that is, stability during molding.
[0034]
Specific examples of the aromatic dihydroxy compound include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4 ′-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bisphenol, 4,4 ′-[1,4-phenylenebis Bis (4-hydroxyaryl) alkanes such as (1-methylethylidene)] bisphenol, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 4- [1- [3- (4-hydroxyphenyl) -4 -Methylcyclohexyl] -1-methylethyl] -phenol, 4,4 '-[1-methyl-4- (1-methylethyl) -1,3-cyclohexanediyl] bisphenol, 2,2,2', 2 ' Bis (hydroxyaryl) cycloalkanes such as tetrahydro-3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobis- [1H-indene] -6,6′-diol,
Dihydroxy aryl ethers such as bis (4-hydroxyphenyl) ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethylphenyl ether,
Dihydroxy diaryl sulfides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfide,
Dihydroxydiaryl sulfoxides such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfoxide,
Dihydroxydiaryl sulfones such as 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl sulfone,
Dihydroxydiaryl isatins such as 4,4′-dihydroxydiphenyl-3,3′-isatin. Dihydroxydiarylxanthenes such as 3,6-dihydroxy-9,9-dimethylxanthene,
Examples include resorcin, hydroquinone, 2-t-butylhydroquinone, 2-phenylhydroquinone, 2-cumylhydroquinone, and dihydroxybenzene such as 4,4-dihydroxydiphenyl.
[0035]
2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane is preferred because of its stability as a monomer and the availability of a low amount of impurities contained therein.
[0036]
In the present invention, for the purpose of controlling optical properties such as control of glass transition temperature, improvement of fluidity, increase of refractive index or reduction of birefringence, various monomer components are optionally added to polycarbonate (A). It is also possible to contain one kind or two or more kinds therein.
[0037]
Specific examples of these include aliphatic dihydroxy compounds such as 1,4-butanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,10-decanediol, 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-phenyl). Hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, diethylene glycol, polytetramethylene glycol, tricyclodecane dimethanol and the like, or dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, 2, Examples include 6-naphthalenedicarboxylic acid, adipic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, or oxyacids such as p-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and lactic acid.
[0038]
Examples of the carbonate bond-forming precursor include a carbonyl halide such as phosgene and a haloformate compound in the solution method, and an aromatic carbonate in the melting method, specifically, diphenyl carbonate and ditolyl carbonate. In addition, dimethyl carbonate, dicyclohexyl carbonate and the like can be used as desired. Of these, diphenyl carbonate is preferred in terms of reactivity, stability of the resulting resin against coloring, and cost.
[0039]
Polycarbonate that has been polymerized in the solid state at high temperature (reduced pressure if desired) by crystallizing the low-molecular-weight polycarbonate oligomer produced by the above-mentioned interfacial polymerization method or melting method in the solid-phase polymerization method is also preferably used. can do.
[0040]
The agent of the present invention is also effective for poly (ester carbonate) containing an ester bond produced by using a dicarboxylic acid derivative such as dicarboxylic acid, dicarboxylic acid dihalide, dicarboxylic acid diester together with carbonic acid diester at the time of polycarbonate production. Can be used for
[0041]
Dicarboxylic acid derivatives that are ester bond forming precursors include aromatic dicarboxylic acid derivatives such as terephthalic acid, terephthalic acid dichloride, isophthalic acid dichloride, diphenyl terephthalate, and diphenyl isophthalate, succinic acid, dodecanoic acid, dimer acid, adipine Aliphatic dicarboxylic acid derivatives such as acid dichloride, decanedioic acid diphenyl, dodecanedioic acid diphenyl, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid dichloride, cyclopropanedicarboxylic acid diphenyl, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid And alicyclic dicarboxylic acid derivatives such as diphenyl.
[0042]
A polyfunctional compound having three or more functional groups in one molecule can be used in combination with the dihydroxy compound represented by the formula (4). As such a polyfunctional compound, a compound having a phenolic hydroxyl group or a carboxy group is preferably used.
[0043]
Specifically, for example, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, α, α ′, α ″ -tris (-hydroxyphenyl) -1,3,5-triisopropylbenzene, 4,6- Examples include dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxyphenyl) -heptane-2, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
[0044]
For example, when a polyfunctional compound is used in combination for the purpose of increasing the melt viscosity of the polycarbonate (A), it is 0.03 mol or less, preferably 0.00005 to 0.02 mol, more preferably 0, per mol of the dihydroxy compound. A range of 0.0001 to 0.01 mol is selected.
[0045]
In the method for producing the polycarbonate (A) in which the repeating unit is represented by the formula (1), in the above-described interfacial polymerization method, a tertiary amine, a quaternary ammonium salt, a quaternary phosphonium salt, a nitrogen-containing heterocyclic compound and a catalyst thereof are used. Salts, imino ethers and salts thereof, compounds having an amide group, and the like are used.
[0046]
In the interfacial polymerization method, a large amount of alkali metal compound or alkaline earth metal compound is used as a scavenger for hydrogen halides such as hydrochloric acid generated during the reaction, so it is sufficient to prevent such impurities from remaining in the polymer after production. It is preferable to perform proper washing and purification.
[0047]
In the melting method and the solid phase polymerization method, a catalyst system containing an alkali metal compound is preferably used as the catalyst system, but the amount used as an alkali metal is 0.01 × 10 5 mol per 1 mol of the dihydroxy compound. ^-6 ~ 2x10 ^-6 It is preferable to make it equivalent. If it deviates from the above range, there are problems such as adversely affecting the physical properties of the obtained polycarbonate, or there may be cases where the transesterification reaction does not proceed sufficiently and a high molecular weight polycarbonate may not be obtained, which is not preferable. .
[0048]
Alkali metal compounds include alkali metal hydroxides, hydrocarbon compounds, carbonates, cyanates, thiocyanates, organic carboxylates, boron hydrides, borohydrides, bisphenols known as transesterification catalysts. And phenol salts.
[0049]
Specific examples include sodium hydroxide, lithium carbonate, potassium acetate, rubidium nitrate, sodium nitrite, potassium sulfite, sodium cyanate, sodium thiocyanate, potassium thiocyanate, lithium stearate, sodium borohydride, lithium borohydride, Examples thereof include sodium boronated phenyl, sodium benzoate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium salt of bisphenol A, monopotassium salt, sodium potassium salt, sodium salt of phenol, and the like.
[0050]
Further, it is preferable to use a nitrogen-containing basic compound and / or a phosphorus-containing basic compound in combination as a cocatalyst.
[0051]
Specific examples of the nitrogen-containing basic compound include, for example, quaternary ammonium hydroxides having alkyl, aryl, alkylaryl groups such as tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, benzyltrimethylammonium hydroxide,
Tertiary ammonium such as tetramethylammonium acetate, tetraethylammonium phenoxide, tetrabutylammonium carbonate, hexadecyltrimethylammonium ethoxide, basic ammonium salts with alkyl, aryl, alkylaryl groups, etc., tertiary amines such as triethylamine, or tetramethyl Examples include basic salts such as ammonium borohydride, tetrabutylammonium borohydride, and tetramethylammonium tetraphenylborate.
[0052]
Specific examples of the phosphorus-containing basic compound include, for example, quaternary phosphonium hydroxide having an alkyl, aryl, alkylaryl group such as tetrabutylphosphonium hydroxide, benzyltrimethylphosphonium hydroxide, hexadecyltrimethylphosphonium hydroxide, or the like, or Examples thereof include basic salts such as tetrabutylphosphonium borohydride and tetrabutylphosphonium tetraphenylborate.
[0053]
The nitrogen-containing basic compound and / or the phosphorus-containing basic compound has a basic nitrogen atom or a basic phosphorus atom of 20 × 10 4 per 1 mol of the aromatic dihydroxy compound. ^-6 ~ 1000 × 10 ^-6 It is preferable to use it in the ratio which becomes an equivalent. A more preferable use ratio is 30 × 10 against the same standard. ^-6 ~ 700 × 10 ^-6 It is the ratio which becomes an equivalent. A particularly preferred ratio is 50 × 10 for the same standard. ^-6 ~ 500x10 ^-6 It is the ratio which becomes an equivalent.
[0054]
(Melt viscosity stability)
In the present invention, the so-called melt viscosity stability is measured by measuring the absolute value of the change in melt viscosity measured at a shear rate of 1 rad / sec and 280 ° C. for 30 minutes in a nitrogen stream using a RAA flow analysis device manufactured by Rheometrics. It is obtained as a rate of change per minute. In order for the thermoplastic resin composition according to the present invention to have good short-term and long-term stability, this value should not exceed 2.5%.
[0055]
In order to keep the melt viscosity stability of the resin composition of the present invention at 2.5% or less, the polycarbonate (A) which is one component of the resin composition component has a melt viscosity stability of 1.0% or less. More preferably, the melt viscosity stability is preferably 0.5% or less.
[0056]
In order to reduce the melt viscosity stability of the polycarbonate to 0.5% or less, a specific amount of the melt viscosity stabilizer (E) is added to the polycarbonate after the polycarbonate polycondensation reaction and optionally after the end hydroxyl group sealing reaction. It is good to add. By using the polycarbonate having such melt viscosity stability, the thermoplastic resin composition of the present invention can also have a melt viscosity stability of 2.5% or less.
[0057]
In the thermoplastic resin composition having inferior melt viscosity stability, in addition to poor stability during molding, there is a problem of poor mechanical property stability under high-humidity conditions and long-term use of the molded product. In particular, there are many cases where impact resistance deteriorates, i.e., decreases significantly and cannot be practically used.
[0058]
Examples of the melt viscosity stabilizer used in the present invention include (E) -1; sulfonic acid phosphonium salt, ammonium salt and / or (E) -2; sulfonic acid and / or sulfonic acid lower ester.
[0059]
Specific examples of the compound represented by the above formula (E) -1 include, for example, benzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, dodecylbenzenesulfonic acid tetrabutylphosphonium salt, decylsulfonic acid tetramethylammonium salt, dodecylbenzenesulfonic acid. Examples include tetrabutylammonium salt.
[0060]
E) -2 sulfonic acid and sulfonic acid lower ester include aromatic sulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid, aliphatic sulfonic acids such as octadecyl sulfonic acid, butyl benzene sulfonate, ethyl hexadecyl sulfonate, and decyl sulfone. Examples include butyl acid and the like.
[0061]
Preferably, an ester compound is used from the sulfonic acid itself. Such melt viscosity stabilizers are also effective for polycarbonates produced by the phosgene method, but reduce the activity of the basic alkali metal compounds remaining in the polycarbonate produced by the melt polymerization method or solid phase polymerization method. It is effective.
[0062]
Regarding the amount used, per chemical equivalent of the alkali metal element of the basic alkali metal compound catalyst, 0.7 to 50 chemical equivalents, preferably 0.8 to 20 chemical equivalents in the compound of (E) -1. More preferably 0.9 to 10 chemical equivalents, in the compound (E) -2 0.7 to 20 chemical equivalents, preferably 0.8 to 10 chemical equivalents, more preferably 0.9 to 5 chemical equivalents. By using the equivalent, the melt viscosity stability of the thermoplastic resin composition according to the present invention can be suppressed to 2.5% or less. In some cases, it can be suppressed to 0.5% or less.
[0063]
When the melt viscosity stabilizer (E) -2 is used, it is preferable to apply a vacuum treatment to the polycarbonate subjected to the melt viscosity stabilizer treatment. The type of the processing apparatus is not particularly limited when performing such pressure reduction processing. On the other hand, when the melt viscosity stabilizer (E) -1 is used, it is not necessary to add such a pressure reduction treatment. Depressurization treatment is performed in a vertical tank reactor, a horizontal tank reactor, or a uniaxial or biaxial extruder with a vent of 6.7 to 8 × 10. ^Three Pa, preferably 1.3 × 10 ^Four A reduced pressure treatment under a reduced pressure of Pa or less is preferred. The decompression process requires about 5 minutes to 3 hours in a tank reactor and about 5 seconds to 15 minutes when a twin-screw extruder is used. Processing temperature can be implemented at 240 to 350 degreeC. The treatment can also be performed simultaneously with pelletizing in an extruder. It is also a preferred method to add such a melt viscosity stabilizer into the polycarbonate in the form of a masterbatch previously blended at a high concentration in the polycarbonate.
[0064]
Such a melt viscosity stabilizer may be added at the same time when the polycarbonate and polyester to which no melt viscosity stabilizer has been added are melt-mixed, and the melt viscosity stability of the composition may be within a predetermined range. This is a preferable method from the viewpoint of production efficiency.
[0065]
By performing the reduced pressure treatment as described above, there is an advantage that the raw material monomer remaining in the polycarbonate is reduced or completely removed.
[0066]
In the present invention, the molecular terminal structure of the polycarbonate (A) is preferably substantially composed of an aryloxy group and a phenolic hydroxyl group, and the phenolic terminal group concentration is 50 mol% or less.
[0067]
As the aryloxy group, a C1-C20 hydrocarbon group-substituted or unsubstituted phenyloxy group is preferably selected. From the viewpoint of thermal stability, the hydrocarbon group substitution is preferably a tertiary alkyl group, a tertiary aralkyl group, an aryl group, or simply a hydrogen atom. Those having a benzyl type hydrogen atom can be used for a desired purpose such as improvement of the resistance to actinic radiation, but it is better to avoid it from the viewpoint of stability against thermal aging, thermal decomposition and the like. Specific examples of preferable aryloxy groups include phenoxy group, 4-t-butylphenyloxy group, 4-t-amylphenyloxy group, 4-phenylphenyloxy group, 4-cumylphenyloxy group and the like.
[0068]
In a more preferred embodiment, the concentration of phenolic end groups of the polycarbonate (A) is 5 to 50 mol%, more preferably 5 to 40 mol%, based on all end groups. Even if the phenolic end group concentration is decreased from 5 mol%, further improvement in physical properties is small. Further, it is obvious from the above discussion that the introduction of the phenolic end group concentration exceeding 50 mol% is often not preferable for the purpose of the present invention.
[0069]
In the interfacial polymerization method, the terminal hydroxyl group concentration is suppressed to a low concentration by the monofunctional compound used as the molecular weight regulator, and the terminal hydroxyl group concentration is within the above range. Since those having a hydroxyl group of about 50 mol% are easily produced, it is necessary to actively reduce the terminal hydroxyl group.
[0070]
That is, the terminal hydroxyl group concentration within the above range can be achieved by the conventionally known method 1) or 2) described below.
[0071]
1) Polymerization raw material charge molar ratio control method
Increase the DPC (diphenyl carbonate) / BPA (bisphenol-A) molar ratio when charging the polymerization reaction. For example, considering the characteristics of the polymerization reactor, it is set between 1.02 and 1.10.
[0072]
2) End sealing method
At the end of the polymerization reaction, for example, according to the method described in US Pat. No. 5,696,222, the terminal hydroxyl group is sealed with the salicylic acid ester compound described in the above document.
[0073]
The amount of the salicylic acid ester compound used is in the range of 0.8 to 10 mol, more preferably 0.8 to 5 mol, particularly preferably 0.9 to 2 mol, per chemical equivalent of the terminal hydroxyl group before the sealing reaction. . By adding in such a quantitative ratio, 80% or more of the terminal hydroxyl groups can be suitably sealed. Moreover, when performing this sealing reaction, it is preferable to use the catalyst of the said patent. The reduction of the terminal hydroxyl group concentration is preferably carried out at a stage prior to deactivation of the polymerization catalyst.
[0074]
Specific examples of the salicylic acid ester compounds include 2-methoxycarbonylphenyl-phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenylaryl carbonate such as 2-methoxycarbonylphenyl-cumylphenyl carbonate, (2-methoxycarbonylphenyl) benzoate, 4 -(O-ethoxycarbonylphenyl) oxycarbonylbenzoic acid (2'-methoxycarbonylphenyl) ester (2'-methoxycarbonylphenyl) ester of aromatic carboxylic acid and the like.
[0075]
The polyester (B) used in the present invention can be obtained by a polycondensation reaction mainly comprising an arylene dicarboxylic acid or an ester-forming precursor thereof and ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof.
[0076]
As aromatic dicarboxylic acid here, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl dicarboxylic acid, 4,4′-diphenyl ether dicarboxylic acid, 4,4′-diphenylmethane dicarboxylic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2, Aromatic dicarboxylic acids such as 6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-P-terphenylene dicarboxylic acid, and 2,5-pyridinedicarboxylic acid are preferably used, and terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid are particularly preferable. Can be used for
[0077]
Two or more of these aromatic dicarboxylic acids may be mixed. In addition, if it is a small amount, it is possible to use a mixture of one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanediic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid together with the dicarboxylic acid. .
[0078]
The diol component of the polyester (B) of the present invention contains ethylene glycol as the main component.
[0079]
The diethylene glycol component, which is an essential component of the present invention, can be contained as a by-product from ethylene glycol during the production of the polyester. In order to ensure the required amount, it is preferable to add diethylene glycol as a copolymerization component.
[0080]
In addition, aliphatic diols such as propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentylene glycol and pentamethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, 2,2-bis (2-hydroxy) Diols having aromatic rings such as ethoxyphenyl) propane and mixtures thereof can also be used as copolymerization components. Further, long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6000, that is, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like can be used so long as the purpose of the present invention is not impaired.
[0081]
In addition, the polyester (B) of the present invention can be branched by introducing a branching agent in order to achieve the desired purpose as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the branching agent include trimesic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, trimethylolpropane, pentaerythritol and the like.
[0082]
Specific polyester (B) includes polyethylene terephthalate, polyethylene-2,6-naphthalate, polyethylene-2,7-naphthalate, polyethylene-4,4′-diphenyldicarboxylate, polyethylene-4,4′-diphenylmethanedi. Examples include carboxylate and polyethylene-1,2-diphenoxyethane-4,4′-dicarboxylate. In addition, copolymerized polyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate and mixtures thereof can be preferably used.
[0083]
The polyester (B) used in the present invention can be produced using a conventionally known transesterification catalyst. Among them, as a preferred transesterification catalyst, a compound containing titanium, antimony, germanium, and tin is a polymerization catalyst. Are preferably used. Among these, a compound containing an element selected from titanium, antimony, and germanium is preferably used. In particular, a germanium compound is preferable from the viewpoint of heat resistance and hue of the composition.
[0084]
Examples of germanium-based polymerization catalysts include germanium acid compounds, hydroxides, halides, alcoholates, phenolates, and carboxylates. More specifically, germanium oxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxygermanium and the like can be exemplified.
[0085]
In the polymerization of polyester, such transesterification catalyst is 5 × 10 5 per mole of arylene dicarboxylic acid. ^-Five ~ 5x10 ^-3 Used in moles.
[0086]
Such a polyester is produced by polycondensation of the dicarboxylic acid component and the diol component while heating in the presence of a catalyst according to a conventional method, and discharging water or a diol component such as a lower alcohol or ethylene glycol to the outside of the system. Can be done.
[0087]
In the present invention, compounds such as manganese, zinc, calcium and magnesium used in the transesterification reaction, which is a pre-stage of the conventionally known polyester polycondensation, can be used together. It is also possible to deactivate the catalyst and polycondense it with a phosphoric acid compound or the like.
[0088]
The polyester (B) of the present invention has an acid value of 10 to 60 equivalents / 10. ⁶ g-Polyester is preferred, but the acid value of this range is achieved by sampling the polyester during the production of the polyester and measuring the acid value, and adding the above-mentioned arylene dicarboxylic acid or diol as necessary. can do.
[0089]
(Polyester melt viscosity stability)
In the polyester (B) of the present invention, with respect to the above-mentioned melt viscosity stability, it is preferable to keep it at 3% or less in order to keep the wet heat stability of the thermoplastic resin composition with the polycarbonate at a good level.
[0090]
In order to make the melt viscosity stability of the polyester 3% or less, a melt viscosity stabilizer for polycarbonate can be preferably used. In the case of polyester (B), phosphoric acid, phosphoric acid acidic ester, or phosphoric acid acidic salt can also be suitably used in addition to the above-mentioned (E) -1 and 2.
[0091]
Specific examples of such compounds include phosphoric acid, phosphorous acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, or phenylphosphonic acid and acidic esters thereof such as dimethyl phosphate, phenyl dihydrogen phosphate, dihydrogen phosphate 2,4-di- Examples thereof include t-butylphenyl, monophenyl phosphite, octyl phenylphosphonate, tetrabutylphosphonium dihydrogen phosphate, and tetramethylammonium dihydrogen phosphate.
[0092]
The addition amount and addition method of these melt viscosity stabilizers can be suitably carried out in accordance with that of polycarbonate.
[0093]
The molecular weight of the polyester (B) is not particularly limited, but the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent is 0.4 to 1.2, preferably 0.65 to 1.15. .
[0094]
The blending ratio of the polycarbonate (A) and the polyester (B) in the thermoplastic resin composition of the present invention is 5 when the total amount of the polycarbonate (A) and the polyester (B) is 100 parts by weight. -95 weight part, Preferably it is 10-90 weight part, and polyester (B) is 95-5 weight part, Preferably it is 90-10 weight part. When the blending ratio of the polycarbonate (A) is less than 5 parts by weight, that is, when the blending ratio of the polyester (B) is more than 95 parts by weight, the impact resistance becomes insufficient, and the blending ratio of the polycarbonate (A) is more than 95 parts by weight. When the amount is increased, that is, the blending ratio of the polyester (B) is less than 5 parts by weight, the chemical resistance becomes insufficient, which is not preferable.
[0095]
In addition, a rubber-like elastic body (F) can be added to the thermoplastic resin composition of the present invention for the purpose of further improving impact resistance. The rubber-like elastic body (F) that can be used in the present invention is a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, aromatic vinyl, vinyl cyanide, acrylate ester, methacrylate ester, and copolymerizable with these. And a graft copolymer obtained by copolymerizing one or more monomers selected from various vinyl compounds. On the other hand, various elastomers known as thermoplastic elastomers having no crosslinked structure, such as polyurethane elastomers, polyester elastomers, styrene-ethylenepropylene-styrene elastomers, polyetheramide elastomers, etc., can also be used.
[0096]
As the rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower here, butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, acrylic-silicon composite rubber, isoprene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, ethylene-propylene rubber, Examples thereof include nitrile rubber, ethylene-acrylic rubber, silicon rubber, epichlorohydrin rubber, fluororubber, and those obtained by adding hydrogen to these unsaturated bonds.
[0097]
Of the rubber-like elastic bodies (F), butadiene rubber, butadiene-acrylic composite rubber, acrylic rubber, and acrylic-silicon composite rubber are used as rubbery elastic bodies containing a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or less. A rubber-like elastic body is preferred. The butadiene-acrylic composite rubber is a rubber polymerized so as to have an IPN structure in which the butadiene rubber component and the acrylic rubber component cannot be copolymerized or separated from each other, and the acrylic-silicon composite rubber is An IPN structure in which an acrylic rubber component and a silicon rubber component cannot be separated from each other, or is copolymerized with a functional group in the silicon rubber.
[0098]
Examples of the aromatic vinyl include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, alkoxystyrene, halogenated styrene and the like, and styrene is particularly preferable. Examples of acrylic esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, cyclohexyl acrylate, octyl acrylate, etc., and examples of methacrylic esters include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid. Examples thereof include butyl, cyclohexyl methacrylate, octyl methacrylate and the like, and methyl methacrylate is particularly preferable.
[0099]
The rubber-like elastic body containing a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or less may be produced by any polymerization method of bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and is copolymerized. This method may be a single-stage graft or a multi-stage graft. Moreover, the mixture with the copolymer of only the graft component byproduced in the case of manufacture may be sufficient. Such rubber-like elastic bodies are commercially available and can be easily obtained. For example, as a rubber component having a glass transition temperature of 10 ° C. or lower, butadiene rubber or butadiene-acrylic composite rubber is mainly used as Kane Ace B series of Kanegafuchi Chemical Industry Co., Ltd. or Metabrene C of Mitsubishi Rayon Co. Series, Kureha Chemical Industry Co., Ltd. EXL series, HIA series, BTA series, KCA series are listed. Mitsubishi Rayon (A) is a rubber component whose glass transition temperature is 10 ° C or less. And those sold under the trade name of Methbrene S-2001 or RK-200. The compounding amount of the rubber-like elastic body (F) is preferably 1 to 50 parts by weight, preferably 3 to 40 parts by weight when the total amount of the polycarbonate (A) and the polyester (B) is 100 parts by weight. Further preferred.
[0100]
In addition, the thermoplastic resin composition of the present invention is thermally stable to suppress the transesterification reaction between the polycarbonate (A) and the polyester (B) and to prevent a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding. An agent can be blended.
[0101]
Examples of the heat stabilizer include phosphorous acid, phosphoric acid, phosphonous acid, phosphonic acid, and esters thereof. Specifically, triphenyl phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (2 , 4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, trioctyl phosphite, trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl Phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-) tert Butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tributyl phosphate, triethyl phosphate , Trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, 4,4′-biphenylenediphosphinic acid tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl), dimethylbenzenephosphonate , Diethyl benzenephosphonate, dipropyl benzenephosphonate and the like. Of these, trisnonylphenyl phosphite, trimethyl phosphate, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and dimethyl benzenephosphonate are preferably used.
[0102]
These heat stabilizers may be used alone or in admixture of two or more. The blending amount of the heat stabilizer is preferably 0.0001 to 1 part by weight, and 0.0005 to 0.5 part by weight when the total amount of the polycarbonate (A) and the polyester (B) of the present invention is 100 parts by weight. Part is more preferable, and 0.001 to 0.1 part by weight is still more preferable.
[0103]
Moreover, the antioxidant conventionally known for the purpose of antioxidant can also be mix | blended with the thermoplastic resin composition of this invention. Examples of the antioxidant include pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (3-lauryl thiopropionate), glycerol-3-stearyl thiopropionate, triethylene glycol bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], Pentaerythritol-tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1, 3,5-trimethyl-2,4 -Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, N, N-hexamethylenebis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 4,4'-biphenylenediphosphinic acid tetrakis (2,4 -Di-tert-butylphenyl), 3,9-bis {1,1-dimethyl-2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2, 4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. The blending amount of these antioxidants is preferably 0.0001 to 0.5 parts by weight when the total amount of the polycarbonate (A) and the polyester (B) is 100 parts by weight.
[0104]
Furthermore, an inorganic filler can be blended with the thermoplastic resin composition of the present invention in order to improve rigidity and the like within a range not impairing the object of the present invention. Such inorganic fillers include plate-like or granular inorganic fillers such as talc, mica, glass flakes, glass beads, calcium carbonate, titanium oxide, glass fibers, glass milled fibers, wollastonite, carbon fibers, metal-based conductivity. Examples thereof include fibrous fillers such as fibers. The amount of these inorganic fillers is preferably 1 to 100 parts by weight, more preferably 3 to 70 parts by weight, when the total amount of the polycarbonate (A) and the polyester (B) is 100 parts by weight.
[0105]
The inorganic filler usable in the present invention may be surface-treated with a silane coupling agent or the like. By this surface treatment, the degradation of the polycarbonate (A) can be suppressed, and the wet heat fatigue which is the object of the present invention can be made better. The silane coupling agent here is the following formula (5)
[Chemical Formula 10]

Wherein Y is a group having reactivity or affinity with components in the thermoplastic resin composition according to the present invention, such as amino group, epoxy group, carboxylic acid group, vinyl group, mercapto group, halogen atom, etc. ¹ , Z ² , Z ^Three , Z ^Four Each represents a single bond or an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and an amide bond, an ester bond, an ether bond or an imino bond may be interposed in the alkylene molecular chain. ¹ , X ² , X ^Three Each represents a silane compound represented by an alkoxy group, preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom]. Specifically, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, and γ-methacryloxypropyl. Trimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxy Examples thereof include silane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and γ-chloropropyltrimethoxysilane.
[0106]
Moreover, in order to further improve the releasability from the mold at the time of melt molding, the thermoplastic resin composition of the present invention can be blended with a release agent as long as the object of the present invention is not impaired. . Such release agents include olefin waxes, olefin waxes containing carboxy groups and / or carboxylic anhydride groups, silicone oils, organopolysiloxanes, higher fatty acid esters of mono- or polyhydric alcohols, paraffin wax, beeswax. Etc. The compounding amount of the release agent is preferably 0.01 to 5 parts by weight when the total amount of the polycarbonate (A) and the polyester (B) is 100 parts by weight.
[0107]
As the olefin wax, polyethylene wax and / or 1-alkene polymer is particularly preferable, and a very good release effect can be obtained. As the polyethylene wax, those generally known at present can be used, and those obtained by polymerizing ethylene under high temperature and high pressure, those obtained by thermally decomposing polyethylene, those obtained by separating and purifying low molecular weight components from polyethylene polymer, and the like can be mentioned. The molecular weight, the degree of branching, etc. are not particularly limited, but the molecular weight is preferably 1,000 or more in terms of number average molecular weight.
[0108]
As the 1-alkene polymer, a polymer obtained by polymerizing 1-alkene having 5 to 40 carbon atoms can be used. The molecular weight of the 1-alkene polymer is preferably 1,000 or more in terms of number average molecular weight.
[0109]
The olefin wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group is a compound containing a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group by post-treatment of the olefin wax, preferably maleic acid and / or Those modified by post-treatment with maleic anhydride. Further, a compound containing a carboxyl group and / or a carboxylic acid anhydride group copolymerizable with such monomers in the polymerization or copolymerization of ethylene and / or 1-alkene, preferably maleic acid and / or maleic anhydride. Copolymerized ones are also included, and such copolymerized ones are preferable because carboxyl groups and / or carboxylic anhydride groups are contained in a high concentration and stably. The carboxyl group or carboxylic acid anhydride group may be bonded to any part of the olefin wax, and the concentration thereof is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 6 meq / g per gram of olefin wax. . In the present specification, eq means an equivalent.
[0110]
Examples of commercially available olefinic waxes containing carboxyl groups and / or carboxylic anhydride groups include Diacarna-PA30 [trade name of Mitsubishi Chemical Corporation], high wax acid treatment type 2203A, 1105A [Mitsui. Trade name of Petrochemical Co., Ltd.] and the like, and these are used alone or as a mixture of two or more.
[0111]
In the case where an inorganic filler is blended in the present invention, the addition of an olefinic wax containing a carboxyl group and / or a carboxylic anhydride group further improves the releasability from the mold during melt molding. Therefore, the effect of suppressing the decrease in impact strength due to the blending of the inorganic filler is also expressed and can be preferably used.
[0112]
The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms. Such partial esters or total esters of monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid diglyceride, stearic acid triglyceride, stearic acid monosorbite, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol. Tetrastearate, pentaerythritol tetrapelargonate, propylene glycol monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, biphenyl biphenate, sorbitan monostearate, 2- Examples include ethyl hexyl stearate.
[0113]
Of these, stearic acid monoglyceride, stearic acid triglyceride, and pentaerythritol tetrastearate are preferably used.
[0114]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, a light stabilizer can be blended within a range that does not impair the object of the present invention.
[0115]
Examples of such a light stabilizer include 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole and 2- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chlorobenzo. Triazole, 2- (5-methyl-2-hydroxyphenyl) benzotriazole, 2- [2-hydroxy-3,5-bis (α, α-dimethylbenzyl) phenyl] -2H-benzotriazole, 2,2′- Examples include methylene bis (4-cumyl-6-benzotriazolephenyl), 2,2′-p-phenylenebis (1,3-benzoxazin-4-one) and the like. The blending amount of the light stabilizer is preferably 0.01 to 2 parts by weight when the total amount of the polycarbonate (A) and the polyester (B) is 100 parts by weight.
[0116]
An antistatic agent can be blended with the thermoplastic resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired. Examples of the antistatic agent include polyether ester amide, glycerin monostearate, ammonium dodecylbenzenesulfonate, phosphonium salt of dodecylbenzenesulfonate, sodium alkylsulfonate, maleic anhydride monoglyceride, maleic anhydride diglyceride and the like. It is done.
[0117]
The thermoplastic resin composition of the present invention can contain a flame retardant in an amount that does not impair the purpose of the present invention. Examples of the flame retardant include a halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardant, an organic salt flame retardant, an aromatic phosphate ester flame retardant, or a halogenated aromatic phosphate ester flame retardant. The above can be mix | blended.
[0118]
Specifically, the polycarbonate-type flame retardant of halogenated bisphenol A is a polycarbonate-type flame retardant of tetrachlorobisphenol A, a polycarbonate-type flame retardant of tetrachlorobisphenol A and bisphenol A, a polycarbonate-type flame retardant of tetrabromobisphenol A, A copolymer polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A and bisphenol A.
[0119]
Specifically, organic salt flame retardants include dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, 2,4,5-trisulfonate. Potassium chlorobenzenesulfonate, potassium bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate, potassium bis (p-toluenesulfone) imide, potassium bis (diphenylphosphate) imide, Potassium bis (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenylphosphate, sodium diphenylphosphate, Potassium perfluorobutanesulfonate, sodium lauryl sulfate Or potassium, sodium hexadecyl sulfate or potassium.
[0120]
Specifically, the halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant is tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, etc. is there.
[0121]
Specifically, the aromatic phosphate ester flame retardant is triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, tetrakis (2,6-xylyl) resorcin diphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) hydroquinone diphosphate. Tetrakis (2,6-xylyl) -4,4′-biphenol diphosphate, tetraphenylresorcin diphosphate, tetraphenylhydroquinone diphosphate, tetraphenyl-4,4′-biphenol diphosphate, the aromatic ring source is resorcin and phenol Aromatic polyphosphates that do not contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are resorcin and phenol, aromatic polyphosphates that contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are hydroquinone and phenol, and do not contain phenolic OH groups Aromatic polyphosphates, aromatic polyphosphates containing similar phenolic OH groups, aromatic polyphosphates with aromatic ring sources of bisphenol A and phenol, aromatic polyphosphates with aromatic ring sources of tetrabromobisphenol A and phenol, The aromatic ring source is resorcin and 2,6-xylenol aromatic polyphosphate, the aromatic ring source is hydroquinone and 2,6-xylenol aromatic polyphosphate, the aromatic ring source is bisphenol A and 2,6-xylenol Aromatic polyphosphate, aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is tetrabromobisphenol A and 2,6-xylenol, and the like. In addition, among the above compounds, “aromatic polyphosphate” does not include aromatic polyphosphate containing a phenolic OH group for compounds after “aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is bisphenol A and phenol”. It shall mean both aromatic polyphosphates.
[0122]
Among these flame retardants, the polycarbonate-type flame retardant of halogenated bisphenol A is preferably a polycarbonate-type flame retardant of tetrabromobisphenol A, a copolymer polycarbonate of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, and more preferably tetrabromobisphenol A. Polycarbonate flame retardants are preferred. As the organic salt flame retardant, diphenylsulfone-3,3′-disulfonate dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium and sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate are preferable.
[0123]
Aromatic phosphate ester flame retardants include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resorcinol bis (dixylenyl phosphate), bis (2,3 dibromopropyl) phosphate, tris (2,3 dibromo) Propyl) phosphate is preferred. Of these, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and resorcinol bis (dixylenyl phosphate), which are aromatic phosphate ester flame retardants that do not destroy the ozone layer, are most preferable.
[0124]
In the thermoplastic resin composition of the present invention, other resins can be blended as long as the object of the present invention is not impaired.
[0125]
Examples of such other resins include polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polystyrene resins, acrylonitrile / styrene copolymer. Examples thereof include resins such as coalescence (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), polymethacrylate resin, phenol resin, and epoxy resin.
[0126]
In order to produce the thermoplastic resin composition of the present invention, any method is adopted. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder or the like is appropriately used. The thermoplastic resin composition thus obtained can be formed into a molded product by a generally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, or a compression molding method as it is or after being once pelletized with a melt extruder. it can. In order to increase the miscibility of the thermoplastic resin composition of the present invention and obtain stable release properties and physical properties, it is preferable to use a twin screw extruder in melt extrusion. Furthermore, when blending an inorganic filler, a method of directly feeding from the extruder hopper port or in the middle of the extruder, a method of pre-mixing with polycarbonate resin or polyester resin, a pre-mixing with some polycarbonate resin or polyester resin, and mastering Either a method of creating and charging, or a method of charging such a master from the middle of the extruder can be used.
[0127]
The thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained includes housings and chassis of OA equipment such as personal computers, word processors, fax machines, copiers, printers, CD-ROM trays, chassis, turntables, pickup chassis, various gears, etc. OA internal parts, housings and parts for home appliances such as TVs, videos, electric washing machines, electric dryers, vacuum cleaners, electric tools such as electric saws, electric drills, telescope barrels, microscope barrels, camera bodies It is useful for optical parts such as camera housings and camera barrels, and automotive parts such as door handles, pillars, bumpers, and instrument panels. It is particularly useful for automobile parts (outer door handles, inner door handles, etc.) and machine parts (power tool covers, etc.) that require mechanical strength, chemical resistance, wet heat fatigue, and the like.
[0128]
【Example】
Examples will be described further below. Note that the present invention is not limited to this.
[0129]
“Part” or “%” in the examples does not have a special meaning, or unless otherwise specified, indicates “part by weight” or “% by weight”, and symbols for evaluation components and components in the composition are as follows. Means content.
[0130]
(I) Evaluation items
1) Determination of acid value, that is, determination of terminal carboxy group content
About 1 g of a polyester sample is precisely weighed and dissolved in 100 mL of purified benzyl alcohol, rapidly dissolved at 200 ° C. under a nitrogen stream, cooled to room temperature, 100 mL of purified chloroform is added, phenol red is used as an indicator, and 0.1N hydroxylation Titration with sodium benzyl alcohol solution.
[0131]
In this example, since there was no factor that substantially affects the acid value other than the terminal carboxy group, the same quantification method was used, but if this is not the case, it is necessary to quantify separately depending on the case. Needless to say, there is.
[0132]
2) Determination of diethylene glycol component content in terms of diethylene glycol
About 0.2 g of tetraethylene glycol dimethyl ether (TEGDME) is precisely weighed, and exactly 1 mL is taken from the ethanol decomposition solution prepared by adjusting the volume to exactly 50 mL with purified ethanol. Together with 2 g, sealed in a glass pressure vessel, and subjected to ethanol decomposition in an autoclave at 260 ± 5 ° C. for 5 hours, and quantified by gas chromatography using TEGDME as an internal standard.
[0133]
3) Quantification of branched structure
0.1 g of the polycarbonate sample was precisely weighed, dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran, 1 mL of 5N sodium hydroxide methanol solution was added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours for hydrolysis. Subsequently, 0.6 mL of concentrated hydrochloric acid was added and quantified by reverse phase liquid chromatography.
[0134]
The use conditions are as follows.
UV detector; wavelength 300nm
Column; Inertsil ODS-3 (manufactured by GL Sciences Inc.)
Eluent: Mixed eluent of methanol / 1% phosphoric acid aqueous solution
Analytical conditions: Column temperature 25 ° C., starting from methanol / 1% phosphoric acid aqueous solution mixing ratio 20/80, standard substance having a structure obtained by hydrolyzing structural units of formulas (3) -1 to 3 under gradient conditions up to 100/0 A calibration curve was prepared and quantified.
[0135]
4) Melt viscosity stability
Samples dried at 120 ° C. under a high vacuum condition of 10 Pa or less for 5 hours or more were subjected to a melt viscosity measured at 280 ° C. at a shear rate of 1 rad / sec under a nitrogen stream using a Rheometrics RAA flow analyzer. The absolute value of the change was measured for 30 minutes, and the rate of change per minute was determined. In order for the thermoplastic resin composition according to the present invention to have good short-term and long-term stability, this value should not exceed 2.5%.
[0136]
5) Wet heat fatigue
Using a so-called C-type measurement sample, a fatigue tester [Shimadzu Servo Pulser EHF-manufactured by Shimadzu Corporation] in an atmosphere of 80 ° C. and 90% RH under conditions of a sine wave with a frequency of 1 Hz and a maximum load of 2 kg EC5 type] was used to measure the number of times until the measurement sample broke.
[0137]
In the composition with polyethylene terephthalate, if this wet heat fatigue was 1 × 1000 times or more, it was judged that the wet heat fatigue was acceptable. In particular, 2 * 1000 times or more was judged good, and 2.5 * 1000 times or more was judged excellent.
[0138]
FIG. 1 shows a front view of a so-called C-type sample used for evaluating wet heat fatigue. The thickness of the sample is 3 mm. A jig of a testing machine is passed through the hole portion indicated by reference numeral 6 and a test is performed by applying a predetermined load in the vertical direction indicated by reference numeral 7.
[0139]
6) Chemical resistance
A tensile test piece used in ASTM D638 was strained by 1%, immersed in essoregular gasoline at 30 ° C. for 3 minutes, the tensile strength was measured, and the retention rate was calculated. The retention rate was calculated by the following formula.
[0140]
Retention rate (%) = (strength of treated sample / strength of untreated sample) × 100
It was determined to have good chemical resistance at a retention rate of 75% or more.
[0141]
7) Heat resistance
According to JIS K7207, method A (bending stress applied to the test piece: 18.5 kgf / cm ² ) And the deflection temperature under load was measured.
[0142]
(II) Symbols of each component in the composition and its production method
The following symbols were used:
[0143]
PET-1 to 4 were produced as follows.
[0144]
That is, according to a conventional method, terephthalic acid bisethylene glycol ester and germanium oxide (GeO) as a catalyst ₂ ) In an amount of 0.002 mol%, and in some cases diethylene glycol (in terms of diethylene glycol component) and acid value so as to have a predetermined diethylene glycol component content (diethylene glycol equivalent) at an intrinsic viscosity of about 02 to 0.25. DEG) or terephthalic acid was added to finally produce polyethylene terephthalate having the following physical properties. The explanation following each symbol below is the amount of catalyst used and the physical properties.
[0145]
PET-1
Catalyst; Germanium oxide (GeO ₂ ) 0.002 mol%, intrinsic viscosity; 0.71, diethylene glycol component content; 0.7 wt%, acid value; 35 eq / ton
PET-2
Catalyst; antimony oxide (Sb ₂ O _Three ) 0.003 mol%, intrinsic viscosity; 0.71, diethylene glycol component content; 0.1 wt%, acid value; 70 eq / ton
PET-3
Catalyst; Germanium oxide (GeO ₂ ) 0.002 mol%, intrinsic viscosity; 0.71, diethylene glycol component content; 0.01%, acid value; 35 eq / ton
PET-4
Catalyst; antimony oxide (Sb ₂ O _Three ) 0.003 mol%, intrinsic viscosity; 0.71, diethylene glycol component content; 4 wt%, acid value; 35 eq / ton
[0146]
PC-1
The polycarbonate was produced as follows.
[0147]
In a reaction vessel equipped with a stirrer, a rectifying column and a pressure reducing device, 137 parts by weight of purified BPA and 133 parts by weight of purified DPC as raw materials and 4.1 × 10 bisphenol A2 sodium salt salt as a polymerization catalyst ^-Five Parts by weight, tetramethylammonium hydroxide 5 × 10 ^-3 A part by weight was charged and melted at 180 ° C. in a nitrogen atmosphere.
[0148]
Under stirring, the inside of the reaction vessel was depressurized to 13.33 kPa (100 mmHg), and the reaction was carried out for 20 minutes while distilling off the produced phenol.
[0149]
Next, after raising the temperature to 200 ° C., the pressure was gradually reduced and the reaction was carried out at 4.000 kPa (30 mmHg) for 20 minutes while distilling off the phenol. The temperature was further raised gradually, and the reaction was carried out at 220 ° C. for 20 minutes, 240 ° C. for 20 minutes, and 260 ° C. for 20 minutes, and then gradually reduced in pressure at 260 ° C. and 2.666 kPa (20 mmHg) for 10 minutes, 1.333 kPa. The reaction was continued for 5 minutes at (10 mmHg), and the reaction was finally carried out at 260 ° C./66.7 Pa (0.5 mmHg) until the viscosity average molecular weight reached 25,000.
[0150]
To 100 parts by weight of this polycarbonate, 0.003 part by weight of tris (2,4-t-butylphenyl phosphite), trimethyl phosphate and 0.05 part by weight are added, and extruded at 280 ° C. with an extruder, an aromatic polycarbonate resin. Pellets were obtained.
[0151]
Finally, a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 25000, a terminal OH group concentration of 43 (eq / ton-polycarbonate), a branching component content of 0.3 (mol% / carbonate bond), and a melt viscosity stability of 1.1. Got.
[0152]
PC-2
The polymerization reaction was continued in the same manner as PC-1, and the polymerization reaction was continued until the viscosity average molecular weight reached 25000. Dodecylbenzenesulfonate tetrabutylphosphonium salt (hereinafter abbreviated as DBSP) was added to the obtained polycarbonate 3.6 ×. 10 ^-Four Part by weight was added.
[0153]
Subsequently, 0.003 parts by weight of bis (2,4-di-t-butylphenyl) pentaerythrityl diphosphite and 0.0005 parts by weight of phosphoric acid are mixed per 100 parts by weight of the polycarbonate, and are mixed at 280 ° C. with an extruder. Extrusion gave polycarbonate pellets.
[0154]
The final obtained polycarbonate had a viscosity average molecular weight of 25,000, a branching component content of 0.3 (mol% / carbonate bond), a terminal hydroxyl group concentration of 43 (eq / ton-polycarbonate), and a melt viscosity stability of 0. Met.
[0155]
PC-3
Bisphenol A disodium salt 4.1 × 10 as catalyst ^-Five Instead of parts by weight, bisphenol A2 potassium salt 9.1 × 10 ^-Four Polymerization was carried out in the same manner as PC-2 except that parts by weight were used.
[0156]
DBSP, 7.0 × 10 was added to the obtained polycarbonate. ^-3 Part by weight was added to obtain polycarbonate pellets.
[0157]
Finally, a polycarbonate having a viscosity average molecular weight of 25000, a branched component content of 1.2 mol%, a terminal hydroxyl group concentration of 38 (eq / ton-polycarbonate), and a melt viscosity stability of 0.1 was obtained.
[0158]
PC-4
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 3022 parts of ion-exchanged water and 251.6 parts of 48% sodium hydroxide aqueous solution are added, 0.8 part of hydrosulfite and 267.8 parts of bisphenol A are dissolved, and then 48% After adding 136.5 parts of aqueous caustic soda solution, 1762.6 parts of methylene chloride was added, and 150 parts of phosgene was blown in at 15 to 20 ° C. with stirring for 60 minutes.
[0159]
After the completion of phosgene blowing, 5.28 parts of p-tert-butylphenol was dissolved in 40 parts of methylene chloride and added, 48.6 parts of 48% sodium hydroxide aqueous solution was added and emulsified, and 0.3 part of triethylamine was added. The reaction was terminated by stirring at 28-33 ° C. for about 1 hour.
[0160]
After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, then washed with acidic water of hydrochloric acid, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride was evaporated and a colorless polymer 7 parts were obtained (98% yield). The polymer had a viscosity average molecular weight of 24,000 and a terminal hydroxyl group concentration of 10 (eq / ton-polycarbonate).
[0161]
To this aromatic polycarbonate resin, 0.003% by weight of trisnonylphenyl phosphite and 0.05% by weight of trimethyl phosphate were added, and extruded at 280 ° C. with an extruder. Finally, the viscosity average molecular weight was 24,000 and the content of branched components Of aromatic polycarbonate resin pellets having a terminal hydroxyl group concentration of 10 (eq / ton-polycarbonate) and a melt viscosity stability of 0.1.
[0162]
The rubbery elastic body (F) is as follows.
E-1
It is a butadiene-alkyl acrylate-alkyl methacrylate copolymer (EXL-2602; manufactured by Kureha Chemical Industry Co., Ltd.).
E-2
A composite rubber (S-2001; manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) in which a polyorganosiloxane component and a polyalkyl (meth) acrylate rubber component have an interpenetrating network structure.
[0163]
The inorganic filler is as follows.
G
Glass fiber (chopped strand ECS-03T-511, manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd., urethane bundling treatment, fiber diameter 13 μm).
T
Talc (P-3; manufactured by Nippon Talc Co., Ltd.).
WAX
Olefin wax containing carboxyl group and / or carboxylic anhydride group (olefin wax by copolymerization of α-olefin and maleic anhydride: Diacarna-PA30; manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd. (maleic anhydride content = 10 wt%)).
[0164]
[Examples 1-7, Comparative Examples 1-3]
Aromatic polycarbonate resin obtained above and each additive and phosphorus stabilizer listed in Table 1 (bis (Okdadecyl) pentaerythritol diphosphite): 0.1 parts by weight of PEP-8 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. Was uniformly mixed using a tumbler, and then pelletized with a 30 mmφ vented twin screw extruder (KTX-30 manufactured by Kobe Steel) while devolatilizing at a cylinder temperature of 260 ° C. and a vacuum of 10 mmHg. The obtained pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then an injection molding machine (SG150U model manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.) was used to measure a molded piece for measurement under conditions of a cylinder temperature of 260 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. It was created.
[0165]
As apparent from each comparison, the thermoplastic resin composition comprising the polycarbonate (A) and the polyester (B) of the present invention is particularly excellent in wet heat fatigue as compared with the composition of the comparative example, and has chemical resistance. It turns out that it is excellent.
[0166]
<Table-1>
[0167]
[Table 1]

[0168]
In addition, from said examination, it is 95-5 weight of repeating units represented by Formula (2) with respect to 5-95 weight part of repeating units represented by Formula (1) which is one aspect of this invention. In the thermoplastic resin composition comprising a part ratio, the thermoplastic resin composition contains 0.05 to 1.5% by weight of diethylene glycol component (C) in terms of diethylene glycol, and the thermoplastic resin composition It can be understood that the thermoplastic resin composition characterized by having a melt viscosity stability of 2.5% or less has excellent properties.
[0169]
Embedded image

(R ¹ , R ² , R ^Three , R ^Four Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, W is an alkylidene group, an alkylene group, a cycloalkylidene group, a cycloalkylene group, a phenyl group-substituted alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, A sulfoxide group or a sulfone group. )
[0170]
Embedded image

(In the formula, A represents an arylene group.)
[0171]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin composition having excellent wet heat fatigue properties by taking advantage of characteristics such as chemical resistance inherent in polycarbonate (A) and polyester (B).
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a front view of a so-called C-type sample used for evaluating wet heat fatigue.
[Explanation of symbols]
1 Center of C-shaped double circle
2 Radius of inner circle of double circle (20mm)
3 Radius of outer circle of double circle (30mm)
4 Center angle (60 °) indicating the position of the jig mounting hole
5 Sample end face gap (13mm)
6 Jig mounting hole (circle with a diameter of 4 mm, located at the center of the sample width)
7 Direction of load imposed on sample during fatigue test

Claims (6)

The main repeating unit is a proportion of 95 to 5 parts by weight of the polyester (B) whose main repeating unit is represented by the formula (2) with respect to 5 to 95 parts by weight of the polycarbonate (A) represented by the formula (1). In the thermoplastic resin composition, the polyester (B) contains the diethylene glycol component (C) in an amount of 0.1 to 3% by weight in terms of diethylene glycol, and the melt viscosity stability of the thermoplastic resin composition is 2. A thermoplastic resin composition characterized by being 5% or less.

(R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, W is an alkylidene group, an alkylene group, a cycloalkylidene group, a cycloalkylene group, A phenyl group-substituted alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfoxide group, or a sulfone group.)

(In the formula, A represents an arylene group.) 2. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the polyester (B) has an acid value of 10 to 60 equivalents / 10 ⁶ g. The polycarbonate (A) contains 0.01 to 2.0 mol% of the component (D) represented by the formula (3) -1 to 3 with respect to 1 mol of the carbonate bond. The thermoplastic resin composition as described.

(In the formula, Ar ₁ and Ar ₃ represent a trivalent aromatic group having 6 to 50 carbon atoms, and Ar and Ar ₄ represent a divalent aromatic group having 6 to 50 carbon atoms.) The molar ratio (D / C) of (D) contained in the polycarbonate (A) and the diethylene glycol component (C) contained in the polyester (B) is D / C = 0.01-20. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 3. The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polyester (B) is a polyester selected from polyethylene terephthalate and polyethylene 2,6-naphthalate. In the thermoplastic resin composition comprising 95 to 5 parts by weight of the repeating unit represented by the formula (2) with respect to 5 to 95 parts by weight of the repeating unit represented by the formula (1), the heat The diethylene glycol component (C) is contained in the plastic resin composition in an amount of 0.05 to 1.5% by weight in terms of diethylene glycol, and the melt viscosity stability of the thermoplastic resin composition is 2.5% or less. A thermoplastic resin composition.

(R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aralkyl group or an aryl group, W is an alkylidene group, an alkylene group, a cycloalkylidene group, a cycloalkylene group, A phenyl group-substituted alkylene group, an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfoxide group, or a sulfone group.)

(In the formula, A represents an arylene group.)

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