JP4027714B2 - High heat resistance conductive polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【０００８】
９５〜５モル％が下記一般式［２］
【０００９】
【化４】

【００１０】
［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＯ、またはＣＯＯ基である］で表されるジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体、および（Ｂ）炭素系充填材から構成される。
【００１１】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体（Ａ）は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下、“ビスクレゾールフルオレン”と略することがある）が全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは７〜９０モル％、さらには１０〜８５モル％含まれることが好ましい。ビスクレゾールフルオレンの含有量が５モル％未満の場合、耐熱性を十分に改善することが難しい。一方、ビスクレゾールフルオレンの含有量が９５モル％より多い場合、樹脂組成物の溶融流動性が低下し、成形が困難となるため好ましくない。
【００１２】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体（Ａ）におけるビスクレゾールフルオレンとの共重合成分としてのジヒドロキシ成分は、下記一般式［２］
【００１３】
【化５】

【００１４】
［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基またはハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ₂、ＣＯ、またはＣＯＯ基である］で表される芳香族ジヒドロキシ成分であることが好ましい。
【００１５】
このような芳香族ジヒドロキシ成分は、通常ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えば４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（“ビスフェノールＡ”）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（“ビスフェノールＣ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，３’−ビフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（“ビスフェノールＺ”）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエ−テル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジフェニルジフェニルスルホキシド、１，３−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン（“ビスフェノールＭ”）、１，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）プロピル｝ベンゼン等が挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＭ、ビスフェノールＺが好ましく、殊にビスフェノールＡが好ましい。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体（Ａ）において用いられる上記一般式［２］で示される芳香族ジヒドロキシ成分は、全芳香族ジヒドロキシ成分の９５〜５モル％、好ましくは９３〜１０モル％、さらに好ましくは９０〜１５モル％である。一般式［２］で示される芳香族ジヒドロキシ成分が９５モル％より多い場合、耐熱性が不足するため好ましくない。また５モル％未満の場合、溶融流動性が不足し、成形が困難となるため好ましくない。
【００１７】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それぞれ通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１８】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは芳香族ジヒドロキシ成分のジハロホルメート等が挙げられる。
【００１９】
上記芳香族ジヒドロキシ成分とカーボネート前駆体を界面重合法または溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。
【００２０】
界面重合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２１】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３×１０³〜１．３×１０Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２２】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２３】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、１×１０^-8〜１×１０^-3当量、好ましくは１×１０^-7〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-6〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００２４】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られたポリマーは、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００２５】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２６】
【化６】

【００２７】
［式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基を示し、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数を示す。］前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２８】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、基板としての物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。
【００２９】
【化７】

【００３０】
【化８】

【００３１】
【化９】

【００３２】
【化１０】

【００３３】
【化１１】

【００３４】
【化１２】

【００３５】
【化１３】

【００３６】
【化１４】

【００３７】
［各式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
【００３８】
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ¹は水素原子、−ＣＯ−Ｒ¹³、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ¹⁴またはＲ¹⁵である、ここでＲ¹³、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
【００３９】
ｌは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ²は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］
これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラテトデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００４０】
また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００４１】
前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。
【００４２】
前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが、全二価フェノール成分の８０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。
【００４４】
本発明における芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポリマー０．７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し、２０℃で測定した比粘度が０．１７〜０．５５の範囲のものが好ましく、０．２１〜０．４５の範囲のものがより好ましい。比粘度が０．１７未満では成形品が脆くなり、０．５５より高くなると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取扱いが困難になるので好ましくない。
【００４５】
本発明における芳香族ポリカーボネート共重合体は、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であることが好ましい。さらには１５５℃であることが好ましい。Ｔｇが１５０℃以下では耐熱性が十分でなく、耐熱用途への使用が困難となるので好ましくない。
【００４６】
一方、本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分の炭素系充填材としては、例えば、炭素繊維，カーボンブラック，グラファイト，カーボンナノチューブ，フラーレン等が挙げられる。導電性改良の効果及びコストの面から、特に炭素繊維，カーボンブラックが好ましい。まず、炭素繊維としては、特に制限がなく公知の各種炭素繊維、例えばポリアクリロニトリル、セルロース、ピッチ、レーヨン、リグニン、炭化水素ガス等を用いて製造される炭素質繊維や黒鉛質繊維であり、特に繊維強度に優れるポリアクリロニトリル系の炭素繊維が好ましい。また炭素繊維は繊維表面をオゾン、プラズマ、硝酸、電解等に代表される現在公知の方法により酸化処理することも可能であり、樹脂成分との密着性を増加するため好ましく行われる。炭素繊維は通常チョップドストランド、ロービングストランド、ミルドファイバーなどの形状である。
【００４７】
かかる炭素繊維に導電性等を付与するために、繊維表面に金属コートを施しうる。金属コート炭素繊維の直径は６〜２０μｍが特に好ましい。金属コート炭素繊維は、炭素繊維に公知のメッキ法及び蒸着法等でニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄等及びこれらの合金等の金属をコーティングしたものである。かかる金属は導電性、耐食性、生産性、更に経済性の観点からニッケル、銅及びコバルトから選ばれる１種または２種以上の金属が好ましく、特に好ましくはニッケルコート炭素繊維である。
【００４８】
またこれらの炭素繊維は、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等の各種のサイジング剤で集束されたものが好適に使用でき、好ましくはエポキシ樹脂および／またはウレタン樹脂が挙げられる。
【００４９】
本発明のポリカーボネート樹脂組成物を構成する（Ｂ）成分のカーボンブラックとしては、従来公知のケッチェンブラック，アセチレンブラック，ファーネスブラック，ランプブラック，サーマルブラック，チャネルブラック，ロールブラック，ディスクブラック等を挙げることができる。これらのカーボンブラックの中で、特にケッチェンブラック，アセチレンブラック，ファーネスブラックが好ましい。
【００５０】
本発明の樹脂組成物は、前記の（Ａ）ポリカーボネート共重合体および（Ｂ）炭素系充填材からなるものであり、それら各成分の配合割合は、状況により異なり、各種各様であるが、一般には（Ａ）ポリカーボネート共重合体が４０〜９９重量％、好ましくは５０〜９０重量％および（Ｂ）炭素系充填材が６０〜１重量％、好ましくは５０〜１０重量％からなるものである。ここで、（Ｂ）が１重量％未満では、導電性の向上効果が小さくなりやすい。また、６０重量％を超えると、流動性が低下し、樹脂の混練及び成形が困難になるおそれがあり好ましくない。
【００５１】
本発明において、上記炭素系充填材以外にも（Ｃ）成分として、樹脂の剛性あるいは導電性を改善するために様々な無機充填材を添加することができる。これらの無機充填材としては例えば、ガラス材、金属系充填材、無機質の各種充填材が挙げられる。
【００５２】
無機充填材として用いられるガラス材としては、例えば、ガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスパウダー等を用いることができる。ここで、用いられるガラス材としては、Ａガラス、Ｃガラス、Ｅガラス等のガラス組成を特に限定するものでなく、場合によりＴｉＯ₂、Ｚｒ₂Ｏ、ＢｅＯ、ＣｅＯ₂、ＳＯ₃、Ｐ₂Ｏ₅等の成分を含有するものであってもよい。但しより好ましくは、Ｅガラス（無アルカリガラス）がポリカーボネート共重合体に悪影響を及ぼさない点で好ましい。ガラス繊維は溶融ガラスを種々の方法にて延伸しながら急冷し、所定の繊維状にしたものである。かかる場合の急冷および延伸条件についても特に限定されるものでない。また断面の形状は一般的な真円状の他に、真円状の繊維を平行に重ね合わせたものに代表される各種の異形断面形状のものを使用してもよい。さらに真円状と異形断面形状の混合したガラス繊維であってもよい。かかるガラス繊維は、平均繊維径が１〜２５μｍ、好ましくは５〜１７μｍである。平均繊維径が１μｍ未満のガラス繊維を使用したのでは、成形加工性がそこなわれ、平均繊維径が２５μｍより大きいガラス繊維を使用したのでは、外観が損なわれ、補強効果も十分ではない。
【００５３】
かかるガラス繊維に導電性等を付与するために、繊維表面に金属コートを施しうる。この金属コートガラス繊維の直径は６〜２０μｍが特に好ましい。金属コートガラス繊維は、ガラス繊維に公知のメッキ法及び蒸着法等でニッケル、銅、コバルト、銀、アルミニウム、鉄等及びこれらの合金等の金属をコーティングしたものである。かかる金属は導電性、耐食性、生産性、更に経済性の観点からニッケル、銅及びコバルトから選ばれる１種または２種以上の金属が好ましい。
【００５４】
本発明で使用する金属系充填材は、特に制限する必要はなく、金属繊維や金属コート繊維、金属フレークをいい、材質としては例えばステンレス、アルミニウム、銅、黄銅等の金属等があげられる。これらは二種以上併用することもできる。金属繊維の直径は４〜８０μｍが好ましく、６〜６０μｍが特に好ましい。
【００５５】
本発明に用いられるガラスフレークおよび金属フレークとしては、平均粒径が１０〜１０００ミクロンのものが好ましく、かつその平均粒径を（ａ）、厚さを（ｃ）とした時、（ａ）／（ｃ）比が５〜５００のものが好ましく、６〜４５０のものがより好ましく、７〜４００のものがさらに好ましい。平均粒径が１０ミクロン未満もしくは（ａ）／（ｃ）比が５未満であると剛性が十分でなく、平均粒径が１０００ミクロンを超えるかもしくは（ａ）／（ｃ）比が５００を超えると成形品の外観およびウエルド強度が悪くなり好ましくない。ここでいうガラスフレークおよび金属フレークの平均粒径とは、標準ふるい法により求められる粒度の重量分布のメジアン径として算出されるものである。
【００５６】
その他、無機質の各種充填材としては、例えば、チタン酸カリウムウイスカー、ほう酸アルミウイスカー、炭化ケイ素ウイスカー、窒化ケイ素ウイスカー等のウイスカー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、カオリン、アスベスト、珪酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、ワラストナイト、グラファイト、鉄粉、鉛粉、アルミニウム粉などを用いることもできる。
【００５７】
かかる無機充填材はシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等で表面処理されているものが好ましい。特にはシランカップリング剤が好ましい。この表面処理により、ポリカーボネート共重合体の分解が抑制されるとともに、密着性をより向上させることにより、本発明の目的である機械的特性をより良好なものとすることができる。ここでいうシランカップリング剤とは下記式
【００５８】
【化１５】

【００５９】
［ここでＹはアミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、ビニル基、メルカプト基、ハロゲン原子等の樹脂マトリックスと反応性または親和性を有する基、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表わし、そのアルキレン分子鎖中に、アミド結合、エステル結合、エーテル結合あるいはイミノ結合が介在してもよく、Ｘ¹、Ｘ²、Ｘ³はそれぞれアルコキシ基好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子］
で表わされるシラン化合物をいい、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。またこれら金属系充填材はオレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂等で集束処理されていてもよい。これらの繊維状充填材は単独でまたは２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明において、前記芳香族ポリカーボネート共重合体に、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物が、その共重合体に対して０.０００１〜０.０５重量％の割合で配合することができる。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００６１】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式（１）〜（４）よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。
【００６２】
【化１６】

【００６３】
【化１７】

【００６４】
【化１８】

【００６５】
【化１９】

【００６６】
ここで、Ｒ¹〜Ｒ¹²は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表している。また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。
【００６７】
上記（１）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２,２−メチレンビス（４,６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、上記（２）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（３）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４,４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（４）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。なかでも、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリエチルホスフェート、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましく使用される。
【００６８】
かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０００１〜０.０５重量％であり、０.０００５〜０.０２重量％が好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。配合量が０.０００１重量％未満では上記効果が得られ難く、０.０５重量％を超えると、逆に該芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性に悪影響を与え、また耐加水分解性も低下するので好ましくない。
【００６９】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤やベンゾフラノン系酸化防止剤を示すことができる。フェノール系酸化防止剤としては、具体的には例えば、トリエチレングリコール−ビス（３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１,６−ヘキサンジオール−ビス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３,９−ビス｛１,１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ（５,５）ウンデカンなどが挙げられる。またベンゾフラノン系酸化防止剤としては、具体的には例えば、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（２，３−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲は芳香族ポリカーボネート共重合体に対して、０.０００１〜０.０５重量％である。
【００７０】
さらに本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。この一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを配合することにより、前記芳香族ポリカーボネート共重合体の成形時の金型からの離型性が改良され、光学部品の成形においては、離型荷重が少なく離型不良による成形品の変形を防止できる。また、芳香族ポリカーボネート共重合体の溶融流動性が改善される利点もある。
【００７１】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。
【００７２】
また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００７３】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０１〜２重量％であり、０.０１５〜０.５重量％が好ましく、０.０２〜０.２重量％がより好ましい。配合量が０.０１重量％未満では上記効果が得られず、２重量％を越えると金型表面の汚れの原因ともなる。
【００７４】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤などの添加剤を、耐熱性や機械的特性を損なわない範囲で加えることができる。
【００７５】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラクロロビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００７６】
これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤が好ましい。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートが好ましい。これらの中でも、オゾン層を破壊しない芳香族リン酸エステル系難燃剤であるトリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が最も好ましい。
【００７７】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。
【００７８】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００７９】
またエラストマーとしては、例えばイソブチレン／イソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム、エチレン／プロピレンゴム、アクリル系エラストマー、シリコンゴム、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ＭＢＳゴム、ＭＡＳゴム等が挙げられる。
【００８０】
本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に無機充填材を配合する場合には直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中から投入する方法、ポリカーボネート共重合体と予め混合する方法、一部のポリカーボネート共重合体と予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法のいずれの方法も取ることができる。
【００８１】
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物は、ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠して測定した表面固有抵抗値が１×１０¹²以下であることが好ましく、１×１０¹⁰以下がより好ましく、１×１０⁸以下であることが最も好ましい。表面固有抵抗値が１×１０¹²より大きくなると、導電性が十分でなくなり、該樹脂組成物を電子機器の搬送トレイ等に使用した場合、電子機器をショートさせる可能性がある為好ましくない。
【００８２】
本発明におけるポリカーボネート樹脂組成物は、溶融押出や成形時に発生するポリカーボネート共重合体の蒸気に刺激性がなく、よって皮膚を侵すこともないため、安全に取り扱うことができる。
【００８３】
かくして得られた本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、パソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジング及びシャーシ、半導体やメモリ,ハードディスク等の生産時にこれらを搬送する際に使用される搬送トレイ、ＣＤやＣＤ−ＲＯＭ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＭＯ、ＤＶＤ、ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ等、光ディスクや光磁気ディスク等のトレー、シャーシー、ターンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、ＤＶＤプレーヤー、ゲーム機、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、自動車の計器パネル等に有用である。
【００８４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中、「部」は「重量部」を意味している。なお、評価は下記の方法により実施した。
【００８５】
（Ｉ）評価項目
（１）比粘度
ポリマー０.７ｇを１００ｍｌの塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
（２）ガラス転移点（Ｔｇ）
ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）社製２９１０型ＤＳＣを使用し、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて測定した。
（３）耐熱性
ＡＳＴＭ Ｄ６４８に準拠し、荷重１８．５ｋｇにて荷重たわみ温度を測定した。
（４）導電性
ＡＳＴＭ Ｄ２５７に準拠し、表面固有抵抗値を測定した。
（５）吸水率
ＡＳＴＭ Ｄ−０５７０に準拠し２３℃、２４時間水浸積後の吸水率を測定した。
（６）刺激性
下記手法により測定用の成形片を成形する際に、刺激性を感じるまたは皮膚がかぶれたものについて“×”、刺激性がないまたは皮膚がかぶれたりすることがないものについて“○”とした。
【００８６】
（II）組成物中の各成分の合成
（ａ）ポリカーボネート樹脂
◎本発明のポリカーボネート共重合体の製造−その１
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２１５３８部、４８％水酸化ナトリウム水溶液４２２９部を入れ、ビスフェノールＡ１９４９部、ビスクレゾールフルオレン３２３１部およびハイドロサルファイト１０．９部を溶解した後、塩化メチレン１４５３０部を加えた後、攪拌しながら１６〜２０℃でホスゲン２２００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１１５．４部と４８％水酸化ナトリウム水溶液７０５部を加え、さらにトリエチルアミン２．６部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンの比がモル比で５０：５０の比粘度が０.２７２、Ｔｇが１９７℃である黄白色のポリマー５５２０部を得た（収率９６％）。このポリカーボネート共重合体にトリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０％、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０.０１０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０％加え、押出し機でシリンダ温度３００℃にて押出しポリカーボネート共重合体ペレット（ＥＸ−ＰＣ１）を得た。
【００８７】
◎本発明のポリカーボネート共重合体の製造−その２
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１９５８０部、４８％水酸化ナトリウム水溶液３８４５部を入れ、ビスフェノールＡ２８３５部、ビスクレゾールフルオレン１１７５部およびハイドロサルファイト８．４部を溶解した後、塩化メチレン１３２０９部を加えた後、攪拌しながら１８〜２０℃でホスゲン２０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール９３．２部と４８％水酸化ナトリウム水溶液６４１部を加え、さらにトリエチルアミン２．０部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンの比がモル比で８０：２０の比粘度が０.３７４、Ｔｇが１７３℃である黄白色のポリマー４２３０部を得た（収率９４％）。このポリカーボネート共重合体にトリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０％、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０.０１０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０％加え、押出し機でシリンダ温度２８０℃にて押出しポリカーボネート共重合体ペレット（ＥＸ−ＰＣ２）を得た。
【００８８】
◎比較のための芳香族ポリカーボネート樹脂の製造−その１
温度計、攪拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水２０９８０部、水酸化カリウム１５２３部を入れ、ビスフェノールＡ８８６部、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（以下、“ビスフェノールフルオレン”）１３６０部およびハイドロサルファイト４．７部を溶解した後、塩化メチレン１３２１０部を加えた後、攪拌しながら１８〜２０℃でホスゲン１０００部を６０分を要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール５２．４部と水酸化カリウム２１８部を加え、さらにトリエチルアミン２．７部を添加して２０〜２７℃で４０分間攪拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになったところで、ニーダーにて塩化メチレンを蒸発して、ビスフェノールＡとビスフェノールフルオレンの比がモル比で５０：５０の比粘度が０.２７２、Ｔｇが２０５℃である黄白色のポリマー２２５０部を得た（収率９０％）。このポリカーボネート共重合体にトリス（２,４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト０．０５０％、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０.０１０％、ペンタエリスリトールテトラステアレートを０．０３０％加え、押出し機でシリンダ温度３００℃にて押出しポリカーボネート共重合体ペレット（ＣＥＸ−ＰＣ１）を得た。
【００８９】
◎比較のための芳香族ポリカーボネート樹脂の製造−その２
上記ＥＸ−ＰＣ１製造時、ビスフェノールＡ３９０７部、ビスクレゾールフルオレン５９部を用いた以外はＥＸ−ＰＣ１製造時と同様にしてビスフェノールＡとビスクレゾールフルオレンの比がモル比で９９：１の比粘度が０.３９０、Ｔｇが１４８℃である黄白色のポリマー３８７０部を得た（収率９５％）。このものをＥＸ−ＰＣ１製造時と同様にして芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット（ＣＥＸ−ＰＣ２）を得た。
【００９０】
（ｂ）炭素系充填材
◎炭素繊維：ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６−Ｕ；東邦レーヨン（株）製、ＰＡＮ系、エポキシ収束処理、繊維径７ミクロン
◎カーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ；ライオン（株）製（“ＣＢ”と称する）
【００９１】
［実施例１〜５、比較例１〜４］
上記で得られたＥＸ−ＰＣ１およびＥＸ−ＰＣ２、またはＣＥＸ−ＰＣ１およびＣＥＸ−ＰＣ２、並びに表１および表２記載の各成分をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度３００℃、１０ｍｍＨｇの真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度３３０℃、金型温度１００℃の条件で測定用の成形片を作成した。各評価結果を表１および表２に示す。
【００９２】
それぞれの比較で明らかな如く本発明のポリカーボネート共重合体と炭素繊維からなる芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、比較例の芳香族ポリカーボネート樹脂を用いたものに比較して耐熱性・導電性が優れており、刺激性もないことがわかる。
【００９３】
【表１】

【００９４】
【表２】

【００９５】
【発明の効果】
本発明の高耐熱導電性ポリカーボネート樹脂組成物は、耐熱性が良好であり、かつ導電性に優れ、皮膚に対する刺激性がなく、さらに吸水率が低いため、各種電気・電子機器のハウジングやシャーシ、半導体やメモリ，ハードディスク等の生産時にこれらを搬送する際に使用される搬送トレイなどに特に好適に使用される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polycarbonate resin composition. More specifically, it has good heat resistance, excellent conductivity, no irritation to the skin, low water absorption, OA equipment parts such as personal computers and mobile phones, automobile parts, electrical / electronic parts, mechanical parts, etc. In particular, the present invention relates to a highly heat-resistant conductive polycarbonate resin composition that can be suitably used for a semiconductor, memory, or hard disk transport tray.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin obtained by reacting a carbonate precursor material with 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (hereinafter sometimes referred to as “bisphenol A”) has transparency, heat resistance, mechanical properties, and dimensions. Because of its excellent stability, it is widely used in many fields as an engineering plastic, as a resin composition containing a single or other thermoplastic resin, glass fiber, carbon fiber or the like. However, in recent years, a material excellent in heat resistance and conductivity has been desired.
[0003]
Various polycarbonates having improved heat resistance are known (for example, JP-A-6-25401, JP-A-7-52270, JP-A-6-192411, JP-A-11-306823). JP, 11-35815, A, etc.). However, since these polycarbonates do not have sufficient conductivity, they are inappropriate for use in the field of electric and electronic equipment.
[0004]
As an improvement of this point, JP-A-7-268197 discloses a resin composition comprising a polycarbonate copolymer containing a 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene structure and an inorganic filler. Yes. Among these, those having heat resistance and conductivity are also included, but 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene described in the specification has low reactivity during polymerization, and has a fragrance. Vapor derived from 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene generated by decomposition during melt extrusion or molding is highly irritating, and it is difficult to obtain an aromatic polycarbonate copolymer and corrodes the skin. Has been a problem. In particular, when various additives are compounded with the resin, some of the additives accelerate the decomposition of the polycarbonate resin, which is a particular problem when handling a resin composition containing these additives. Furthermore, the aromatic polycarbonate copolymer composed of 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene has a high water absorption rate, and the mechanical properties are lowered when the molded body composed of the polycarbonate copolymer is repeatedly treated at high temperature. Or cracks.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polycarbonate resin composition having heat resistance and conductivity, having no irritation to skin, and having a low water absorption rate. As a result of intensive research to achieve this object, the present inventor has obtained a fragrance obtained by using 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and a specific aromatic dihydroxy component. It has been found that the above object can be achieved by blending a conductive filler with an aromatic polycarbonate copolymer, and the present invention has been achieved.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
That is, according to the present invention, the polycarbonate resin composition comprises 9,9-bis (4-hydroxy-3-) in which 5 to 95 mol% of the (A) wholly aromatic dihydroxy component is represented by the following formula [1]. Methylphenyl) fluorene
[Chemical 3]

[0008]
95-5 mol% is the following general formula [2]
[0009]
[Formula 4]

[0010]
[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom which may contain an aromatic group having 1 to 9 carbon atoms, and W is a single bond, having 1 to 1 carbon atoms. A hydrocarbon copolymer which may contain 20 aromatic groups, O, S, SO, SO ₂ , CO, or COO groups], and (B) carbon-based packing Consists of materials.
[0011]
The aromatic polycarbonate copolymer (A) of the present invention is abbreviated as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene (hereinafter, “biscresol fluorene”) as an aromatic dihydroxy component constituting the aromatic polycarbonate copolymer (A). 5 to 95 mol%, preferably 7 to 90 mol%, more preferably 10 to 85 mol% of the total aromatic dihydroxy component. When the content of biscresol fluorene is less than 5 mol%, it is difficult to sufficiently improve the heat resistance. On the other hand, when the content of biscresol fluorene is more than 95 mol%, the melt fluidity of the resin composition is lowered and molding becomes difficult, which is not preferable.
[0012]
The dihydroxy component as a copolymer component with biscresol fluorene in the aromatic polycarbonate copolymer (A) of the present invention is represented by the following general formula [2].
[0013]
[Chemical formula 5]

[0014]
[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom which may contain an aromatic group having 1 to 9 carbon atoms, and W is a single bond, having 1 to 1 carbon atoms. It is preferably a hydrocarbon group optionally containing 20 aromatic groups, an O, S, SO, SO ₂ , CO, or COO group].
[0015]
Such an aromatic dihydroxy component is not particularly limited as long as it is usually used as a dihydroxy component of polycarbonate. For example, 4,4′-dihydroxybiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane ("bisphenol A"), 2,2-bis (4- Hydroxy-3-methylphenyl) propane ("bisphenol C"), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,3 ' -Biphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-isopropylphenyl) propane, 2,2-biphenyl (3-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2-bis (3-bromo- 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis ( 4-hydroxyphenyl) diphenylmethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane ("bisphenol Z "), 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclopentane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl ether, 4,4 ' -Dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3 ' -Dimethyldiphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyldiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-diphenyl Diphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxy-3,3′-diphenyldiphenyl sulfoxide, 1, - bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene ( "bisphenol M"), 1,4-bis {2- (4-hydroxyphenyl) propyl} benzene. Among these, bisphenol A, bisphenol C, bisphenol M, and bisphenol Z are preferable, and bisphenol A is particularly preferable. Moreover, you may use these individually or in combination of 2 or more types.
[0016]
The aromatic dihydroxy component represented by the general formula [2] used in the aromatic polycarbonate copolymer (A) of the present invention is 95 to 5 mol%, preferably 93 to 10 mol% of the total aromatic dihydroxy component, More preferably, it is 90-15 mol%. When the aromatic dihydroxy component represented by the general formula [2] is more than 95 mol%, the heat resistance is insufficient, which is not preferable. On the other hand, when it is less than 5 mol%, the melt fluidity is insufficient and molding becomes difficult, which is not preferable.
[0017]
The aromatic polycarbonate copolymer of the present invention is produced by a reaction means known per se for producing an ordinary aromatic polycarbonate resin, for example, a method of reacting an aromatic dihydroxy component with a carbonate precursor such as phosgene or carbonic acid diester. The Next, basic means for these manufacturing methods will be briefly described.
[0018]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specifically, phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of an aromatic dihydroxy component or the like can be mentioned.
[0019]
When producing polycarbonate resin by reacting the above aromatic dihydroxy component and carbonate precursor by interfacial polymerization method or melting method, use catalyst, terminal terminator, dihydric phenol antioxidant, etc. as necessary May be.
[0020]
The reaction by the interfacial polymerization method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0021]
The reaction by the melting method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester. The dihydric phenol and the carbonate ester are mixed with heating in the presence of an inert gas, and the resulting alcohol or phenol is distilled. It is done by the method of making it come out. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. In the latter stage of the reaction, the system is evacuated to about 1.3 × 10 ^{3 to} 1.3 × 10 Pa to facilitate the distillation of the alcohol or phenol produced. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0022]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, m-cresyl carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Is preferred.
[0023]
In addition, a polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate in the melting method. Examples of such a polymerization catalyst include alkali metal compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, potassium salt, water Alkaline earth metal compounds such as calcium oxide, barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkali metal and alkaline earth metal alkoxides , Organic acid salts of alkali metals and alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, man Emission compounds, titanium compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more types. The amount of these polymerization catalysts used is 1 × 10 ⁻⁸ to 1 × 10 ⁻³ equivalent, preferably 1 × 10 ⁻⁷ to 1 × 10 ⁻³ equivalent, more preferably 1 mol of the raw material dihydric phenol. It is selected in the range of 1 × 10 ^{−6 to} 5 × 10 ⁻⁴ equivalents.
[0024]
As the aromatic polycarbonate resin, monofunctional phenols usually used as a terminal terminator can be used in the polymerization reaction. Especially in the case of reactions using phosgene as a carbonate precursor, monofunctional phenols are generally used as end-capping agents for molecular weight control, and the polymers obtained are based on groups based on monofunctional phenols. Since it is blocked by, it is superior in thermal stability compared to other cases.
[0025]
Such monofunctional phenols only need to be used as a terminal terminator for aromatic polycarbonate resins, and are generally phenols or lower alkyl-substituted phenols, and monofunctional phenols represented by the following general formula: Can show.
[0026]
[Chemical 6]

[0027]
[Wherein, A represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an arylalkyl group, and r represents an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3. Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0028]
Further, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic ester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can be used, When these are used to block the ends of the aromatic polycarbonate copolymers, they not only function as end terminators or molecular weight regulators, but also improve the melt fluidity of the resin and facilitate molding processes. The physical properties as a substrate are also improved. In particular, it has the effect of lowering the water absorption rate of the resin and is preferably used. These are represented by the following general formulas [Ia] to [Ih].
[0029]
[Chemical 7]

[0030]
[Chemical 8]

[0031]
[Chemical 9]

[0032]
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[0033]
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[0034]
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[0035]
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[0036]
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[0037]
[In each formula, X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5. A divalent aliphatic hydrocarbon group, T represents a single bond or a bond similar to the above X, and n represents an integer of 10 to 50.
[0038]
Q represents a halogen atom or a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms, p represents an integer of 0 to 4, Y represents 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 1 carbon atoms. 5 represents a divalent aliphatic hydrocarbon group, and W ¹ is a hydrogen atom, —CO—R ¹³ , —CO—O—R ¹⁴ or R ¹⁵ , wherein R ¹³ , R ¹⁴ and R ¹⁵ are 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 monovalent aliphatic hydrocarbon groups, 4 to 8 carbon atoms, preferably 5 to 6 monovalent alicyclic hydrocarbon groups or 6 to 15 carbon atoms, respectively. Preferably 6-12 monovalent | monohydric aromatic hydrocarbon group is shown.
[0039]
l represents an integer of 4 to 20, preferably 5 to 10, m represents an integer of 1 to 100, preferably 3 to 60, particularly preferably 4 to 50, Z represents a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably an 1-5 divalent aliphatic hydrocarbon group, W ² is a hydrogen atom, C1-10, preferably 1 to 5 monovalent aliphatic hydrocarbon group, having 4 to 8 carbon atoms, Preferably, it represents a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 6 carbon atoms or a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 15 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. ]
Of these, the substituted phenols of [Ia] and [Ib] are preferable. As the substituted phenols of [Ia], those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable, and specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetratetodecylphenol, hexadecylphenol, Examples include octadecylphenol, eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0040]
Further, as the substituted phenols of [Ib], compounds in which X is —R—CO—O— and R is a single bond are suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include, for example, decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate.
[0041]
In the substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the above general formulas [Ia] to [Ig], the position of the substituent is generally preferably the p-position or the o-position, and a mixture of both is preferable.
[0042]
The monofunctional phenols are desirably introduced into at least 5 mol%, preferably at least 10 mol% of the terminals of the obtained aromatic polycarbonate copolymer, and the monofunctional phenols are used alone. Or you may use it in mixture of 2 or more types.
[0043]
In the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, when 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene is 80 mol% or more of the total dihydric phenol component, the fluidity of the resin Therefore, it is preferable to use the substituted phenols or substituted benzoic acid chlorides represented by the above general formulas [Ia] to [Ig] as a terminal terminator.
[0044]
The aromatic polycarbonate copolymer in the present invention is preferably one having 0.7 g of the polymer dissolved in 100 ml of methylene chloride and having a specific viscosity in the range of 0.17 to 0.55 measured at 20 ° C. The thing of the range of 0.45 is more preferable. If the specific viscosity is less than 0.17, the molded product becomes brittle, and if it is higher than 0.55, the melt viscosity and the solution viscosity become high and the handling becomes difficult.
[0045]
The aromatic polycarbonate copolymer in the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 150 ° C. or higher measured at a temperature rising rate of 20 ° C./min. Furthermore, it is preferable that it is 155 degreeC. A Tg of 150 ° C. or lower is not preferable because the heat resistance is not sufficient and it becomes difficult to use for heat-resistant applications.
[0046]
On the other hand, examples of the carbon-based filler of the component (B) constituting the polycarbonate resin composition of the present invention include carbon fiber, carbon black, graphite, carbon nanotube, and fullerene. Carbon fiber and carbon black are particularly preferable from the viewpoint of the effect of improving conductivity and cost. First, the carbon fiber is not particularly limited, and is a carbonaceous fiber or graphite fiber manufactured using various known carbon fibers such as polyacrylonitrile, cellulose, pitch, rayon, lignin, hydrocarbon gas, etc. A polyacrylonitrile-based carbon fiber excellent in fiber strength is preferred. Carbon fiber can be oxidized by a currently known method represented by ozone, plasma, nitric acid, electrolysis, etc., and the carbon fiber is preferably used in order to increase the adhesion with the resin component. Carbon fibers are usually in the form of chopped strands, roving strands, milled fibers, and the like.
[0047]
In order to impart conductivity or the like to the carbon fiber, a metal coat can be applied to the fiber surface. The diameter of the metal-coated carbon fiber is particularly preferably 6 to 20 μm. The metal-coated carbon fiber is obtained by coating a carbon fiber with a metal such as nickel, copper, cobalt, silver, aluminum, iron, or an alloy thereof by a known plating method or vapor deposition method. Such metal is preferably one or more metals selected from nickel, copper and cobalt from the viewpoints of conductivity, corrosion resistance, productivity and economy, and particularly preferably nickel-coated carbon fiber.
[0048]
In addition, as these carbon fibers, those bundled with various sizing agents such as an epoxy resin, a urethane resin, and an acrylic resin can be suitably used, and an epoxy resin and / or a urethane resin are preferable.
[0049]
Examples of the carbon black of the component (B) constituting the polycarbonate resin composition of the present invention include conventionally known ketjen black, acetylene black, furnace black, lamp black, thermal black, channel black, roll black, disc black and the like. be able to. Among these carbon blacks, ketjen black, acetylene black, and furnace black are particularly preferable.
[0050]
The resin composition of the present invention is composed of the above-mentioned (A) polycarbonate copolymer and (B) carbon-based filler, and the blending ratio of these components varies depending on the situation and is various. Generally, (A) the polycarbonate copolymer is 40 to 99% by weight, preferably 50 to 90% by weight, and (B) the carbon-based filler is 60 to 1% by weight, preferably 50 to 10% by weight. . Here, if (B) is less than 1% by weight, the effect of improving conductivity tends to be small. On the other hand, if it exceeds 60% by weight, the fluidity is lowered, and it is difficult to knead and mold the resin.
[0051]
In the present invention, in addition to the carbon-based filler, various inorganic fillers can be added as component (C) in order to improve the rigidity or conductivity of the resin. Examples of these inorganic fillers include glass materials, metal fillers, and various inorganic fillers.
[0052]
As the glass material used as the inorganic filler, for example, glass fiber, glass milled fiber, glass bead, glass flake, glass powder and the like can be used. Here, the glass material to be used is not particularly limited to a glass composition such as A glass, C glass, and E glass. In some cases, TiO ₂ , Zr ₂ O, BeO, CeO ₂ , SO ₃ , P ₂ O are used. _It may contain a component such as ₅ . However, more preferably, E glass (non-alkali glass) is preferable in that it does not adversely affect the polycarbonate copolymer. The glass fiber is obtained by quenching molten glass while being stretched by various methods to obtain a predetermined fiber shape. The rapid cooling and stretching conditions in this case are not particularly limited. In addition to a general perfect circular shape, the cross-sectional shape may be various irregular cross-sectional shapes typified by superimposing circular fibers in parallel. Furthermore, the glass fiber which mixed the perfect circular shape and the unusual cross-sectional shape may be sufficient. Such glass fibers have an average fiber diameter of 1 to 25 μm, preferably 5 to 17 μm. If glass fibers having an average fiber diameter of less than 1 μm are used, molding processability is impaired, and if glass fibers having an average fiber diameter of more than 25 μm are used, the appearance is impaired and the reinforcing effect is not sufficient.
[0053]
In order to impart conductivity or the like to the glass fiber, a metal coat can be applied to the fiber surface. As for the diameter of this metal coat glass fiber, 6-20 micrometers is especially preferable. The metal-coated glass fiber is obtained by coating glass fiber with a metal such as nickel, copper, cobalt, silver, aluminum, iron, or an alloy thereof by a known plating method or vapor deposition method. The metal is preferably one or more metals selected from nickel, copper and cobalt from the viewpoints of conductivity, corrosion resistance, productivity, and economy.
[0054]
The metal filler used in the present invention is not particularly limited, and refers to metal fibers, metal-coated fibers, and metal flakes. Examples of the material include metals such as stainless steel, aluminum, copper, and brass. Two or more of these may be used in combination. The diameter of the metal fiber is preferably 4 to 80 μm, particularly preferably 6 to 60 μm.
[0055]
The glass flakes and metal flakes used in the present invention preferably have an average particle diameter of 10 to 1000 microns, and when the average particle diameter is (a) and the thickness is (c), (a) / (C) The ratio is preferably 5 to 500, more preferably 6 to 450, and even more preferably 7 to 400. If the average particle size is less than 10 microns or the (a) / (c) ratio is less than 5, the rigidity is insufficient, and the average particle size exceeds 1000 microns or the (a) / (c) ratio exceeds 500. Further, the appearance and weld strength of the molded product are deteriorated, which is not preferable. The average particle size of the glass flake and the metal flake here is calculated as the median diameter of the weight distribution of the particle size obtained by the standard sieving method.
[0056]
Other inorganic fillers include, for example, potassium titanate whisker, aluminum borate whisker, silicon carbide whisker, silicon nitride whisker, etc., calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, silica, diatomaceous earth, alumina, iron oxide, oxidation Zinc, magnesium oxide, calcium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, kaolin, asbestos, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, wollastonite, graphite, iron powder, lead powder, aluminum powder, etc. may be used. it can.
[0057]
Such inorganic fillers are preferably surface-treated with a silane coupling agent, a titanate coupling agent, an aluminate coupling agent or the like. A silane coupling agent is particularly preferable. By this surface treatment, the decomposition of the polycarbonate copolymer is suppressed, and the adhesiveness is further improved, whereby the mechanical properties that are the object of the present invention can be made better. The silane coupling agent here is represented by the following formula:
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[0059]
[Where Y is an amino group, epoxy group, carboxylic acid group, vinyl group, mercapto group, a group having reactivity or affinity with a resin matrix such as a halogen atom, R ¹ , R ² , R ³ are each a single bond or Represents an alkylene group having 1 to 7 carbon atoms, and an amide bond, an ester bond, an ether bond or an imino bond may be interposed in the alkylene molecular chain, and X ¹ , X ² and X ³ are preferably alkoxy groups, An alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms or a halogen atom]
Specifically, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane , Γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyl Examples include trimethoxysilane and γ-chloropropyltrimethoxysilane. These metal fillers may be subjected to a focusing treatment with an olefin resin, a styrene resin, a polyester resin, an epoxy resin, a urethane resin, or the like. These fibrous fillers may be used alone or in combination of two or more.
[0060]
In the present invention, the aromatic polycarbonate copolymer includes at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, and esters thereof. On the other hand, it can be blended at a ratio of 0.0001 to 0.05% by weight. By blending this phosphorus compound, the thermal stability of the aromatic polycarbonate copolymer is improved, and a decrease in molecular weight and a deterioration in hue during molding are prevented.
[0061]
The phosphorus compound is at least one phosphorus compound selected from the group consisting of phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphonous acid, and esters thereof, and preferably the following general formulas (1) to (4) At least one phosphorus compound selected from the group consisting of:
[0062]
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[0063]
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[0064]
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[0065]
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[0066]
Here, R ^{1 to} R ¹² are each independently a hydrogen atom, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, hexadecyl, It represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms such as octadecyl, an aryl group having 6 to 15 carbon atoms such as phenyl, tolyl and naphthyl, or an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms such as benzyl and phenethyl. When two alkyl groups are present in one compound, the two alkyl groups may be bonded to each other to form a ring.
[0067]
Examples of the phosphorus compound represented by the above formula (1) include triphenyl phosphite, trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tridecyl phosphite, and trioctyl phosphite. , Trioctadecyl phosphite, didecyl monophenyl phosphite, dioctyl monophenyl phosphite, diisopropyl monophenyl phosphite, monobutyl diphenyl phosphite, monodecyl diphenyl phosphite, monooctyl diphenyl phosphite, bis (2,6-di -Tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, 2,2-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, bis (nonylphenyl) pentaerythritol Examples include tall diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, and the like. Examples of the phosphorus compound represented by the formula (2) include tributyl phosphate, trimethyl phosphate, triphenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate, and the like. Examples of the phosphorus compound represented by the formula (3) include tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4-diphenylenephosphonite, and the formula (4) above. The compounds, dimethylbenzene phosphonate, benzene phosphonic acid diethyl, and the like dipropyl benzene phosphonate. Of these, distearyl pentaerythritol diphosphite, triethyl phosphate, dimethyl benzenephosphonate, and bis (2,4-dicumylphenyl) pentaerythritol diphosphite are preferably used.
[0068]
The amount of the phosphorus compound is 0.0001 to 0.05% by weight, preferably 0.0005 to 0.02% by weight, and preferably 0.001 to 0.01% by weight based on the aromatic polycarbonate copolymer. % Is particularly preferred. If the blending amount is less than 0.0001% by weight, it is difficult to obtain the above effect. If the blending amount exceeds 0.05% by weight, the thermal stability of the aromatic polycarbonate copolymer is adversely affected, and hydrolysis resistance is also reduced. Since it falls, it is not preferable.
[0069]
To the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, an antioxidant generally known for the purpose of antioxidant can be added. Examples thereof include phenolic antioxidants and benzofuranone antioxidants. Specific examples of phenolic antioxidants include triethylene glycol-bis (3- (3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 1,6-hexanediol-bis ( 3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), pentaerythritol-tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), octadecyl-3 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) Benzene, N, N-hexamethylene bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydrocinnamide), 3, -Di-tert-butyl-4-hydroxy-benzylphosphonate-diethyl ester, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 3,9-bis {1,1-dimethyl-2 -[Β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane and the like. Specific examples of the benzofuranone-based antioxidant include 5,7-di-t-butyl-3- (3,4-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one and 5,7-di-. and t-butyl-3- (2,3-dimethylphenyl) -3H-benzofuran-2-one. The range of preferable addition amount of these antioxidants is 0.0001 to 0.05% by weight with respect to the aromatic polycarbonate copolymer.
[0070]
Furthermore, a higher fatty acid ester of a monohydric or polyhydric alcohol can be added to the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention as necessary. By compounding this higher fatty acid ester of mono- or polyhydric alcohol, the release property from the mold at the time of molding the aromatic polycarbonate copolymer is improved, and in the molding of optical parts, the mold release load is improved. The deformation of the molded product due to a poor mold release can be prevented. Moreover, there is an advantage that the melt fluidity of the aromatic polycarbonate copolymer is improved.
[0071]
The higher fatty acid ester is preferably a partial ester or a total ester of a monovalent or polyhydric alcohol having 1 to 20 carbon atoms and a saturated fatty acid having 10 to 30 carbon atoms.
[0072]
Further, partial esters or total esters of such monohydric or polyhydric alcohols and saturated fatty acids include stearic acid monoglyceride, stearic acid monosorbate, behenic acid monoglyceride, pentaerythritol monostearate, pentaerythritol tetrastearate, propylene glycol. Examples thereof include monostearate, stearyl stearate, palmityl palmitate, butyl stearate, methyl laurate, isopropyl palmitate, 2-ethylhexyl stearate, among which stearic acid monoglyceride and pentaerythritol tetrastearate are preferably used. It is done.
[0073]
The blending amount of the ester of the alcohol and higher fatty acid is 0.01 to 2% by weight, preferably 0.015 to 0.5% by weight, and 0.02 to 0% with respect to the aromatic polycarbonate copolymer. More preferred is 2% by weight. If the blending amount is less than 0.01% by weight, the above effect cannot be obtained, and if it exceeds 2% by weight, the mold surface may become dirty.
[0074]
To the aromatic polycarbonate copolymer of the present invention, additives such as a light stabilizer, a colorant, an antistatic agent, and a lubricant can be added as long as the heat resistance and mechanical properties are not impaired.
[0075]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain a flame retardant in an amount that does not impair the object of the present invention. Examples of flame retardants include halogenated bisphenol A polycarbonate flame retardants, organic salt flame retardants, aromatic phosphate ester flame retardants, and halogenated aromatic phosphate ester flame retardants. It can mix | blend above. Specifically, the polycarbonate-type flame retardant of halogenated bisphenol A is a polycarbonate-type flame retardant of tetrachlorobisphenol A, a copolymer-type flame retardant of tetrachlorobisphenol A and bisphenol A, a polycarbonate-type flame retardant of tetrabromobisphenol A, A copolymer polycarbonate type flame retardant of tetrabromobisphenol A and bisphenol A. Specifically, organic salt flame retardants include dipotassium diphenylsulfone-3,3′-disulfonate, potassium diphenylsulfone-3-sulfonate, sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate, 2,4,5-trisulfonate. Potassium chlorobenzenesulfonate, potassium bis (2,6-dibromo-4-cumylphenyl) phosphate, sodium bis (4-cumylphenyl) phosphate, potassium bis (p-toluenesulfone) imide, potassium bis (diphenylphosphate) imide, Potassium bis (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, potassium bis (2,4-dibromophenyl) phosphate, potassium bis (4-bromophenyl) phosphate, potassium diphenylphosphate, sodium diphenylphosphate, Potassium perfluorobutanesulfonate, sodium lauryl sulfate Or potassium, sodium hexadecyl sulfate or potassium. Specifically, the halogenated aromatic phosphate ester type flame retardant is tris (2,4,6-tribromophenyl) phosphate, tris (2,4-dibromophenyl) phosphate, tris (4-bromophenyl) phosphate, etc. is there. Specifically, aromatic phosphate ester flame retardants include triphenyl phosphate, tris (2,6-xylyl) phosphate, tetrakis (2,6-xylyl) resorcin diphosphate, tetrakis (2,6-xylyl) hydroquinone diphosphate. Tetrakis (2,6-xylyl) -4,4′-biphenol diphosphate, tetraphenylresorcin diphosphate, tetraphenylhydroquinone diphosphate, tetraphenyl-4,4′-biphenol diphosphate, aromatic ring source is resorcin and phenol Aromatic polyphosphates that do not contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are resorcin and phenol, aromatic polyphosphates that contain phenolic OH groups, aromatic ring sources are hydroquinone and phenol, and phenolic O Aromatic polyphosphates that do not contain groups, aromatic polyphosphates that contain similar phenolic OH groups, (the "aromatic polyphosphates" shown below are aromatic polyphosphates that contain phenolic OH groups and aromatic polyphosphates that do not contain Aromatic polyphosphates whose aromatic ring source is bisphenol A and phenol, aromatic polyphosphates whose aromatic ring source is tetrabromobisphenol A and phenol, aromatic ring source is resorcin and 2, Aromatic polyphosphate that is 6-xylenol, aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is hydroquinone and 2,6-xylenol, aromatic polyphosphate whose aromatic ring source is bisphenol A and 2,6-xylenol, aromatic ring source Is tetrabromobispheno A and the aromatic polyphosphates such as 2,6-xylenol.
[0076]
Among these flame retardants, the polycarbonate-type flame retardant of halogenated bisphenol A is preferably a polycarbonate-type flame retardant of tetrabromobisphenol A, a copolymer polycarbonate of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, and more preferably tetrabromobisphenol A. Polycarbonate flame retardants are preferred. As the organic salt flame retardant, diphenylsulfone-3,3′-disulfonate dipotassium, diphenylsulfone-3-sulfonate potassium and sodium 2,4,5-trichlorobenzenesulfonate are preferable. Aromatic phosphate ester flame retardants include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, resulcinol bis (dixylenyl phosphate), bis (2,3 dibromopropyl) phosphate, tris (2,3 Dibromopropyl) phosphate is preferred. Of these, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, and resulcinol bis (dixylenyl phosphate), which are aromatic phosphate flame retardants that do not destroy the ozone layer, are most preferred.
[0077]
Other resins can be blended with the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as long as the object of the present invention is not impaired.
[0078]
Examples of such other resins include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate, polyamide resins, polyimide resins, polyetherimide resins, polyurethane resins, polyphenylene ether resins, polyphenylene sulfide resins, polysulfone resins, and polyethylene. And polyolefin resins such as polypropylene, polystyrene resins, acrylonitrile / styrene copolymers (AS resins), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers (ABS resins), resins such as polymethacrylate resins, phenol resins, and epoxy resins.
[0079]
Examples of the elastomer include isobutylene / isoprene rubber, styrene / butadiene rubber, ethylene / propylene rubber, acrylic elastomer, silicon rubber, polyester elastomer, polyamide elastomer, MBS rubber, and MAS rubber.
[0080]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the aromatic polycarbonate resin composition of this invention. For example, a method of mixing with a tumbler, a V-type blender, a super mixer, a nauter mixer, a Banbury mixer, a kneading roll, an extruder, or the like is appropriately used. The aromatic polycarbonate resin composition thus obtained can be made into a molded product by a generally known method such as an injection molding method, an extrusion molding method, a compression molding method, etc., as it is or after being once pelletized with a melt extruder. it can. In order to increase the miscibility of the aromatic polycarbonate resin composition of the present invention and obtain stable release properties and physical properties, it is preferable to use a twin screw extruder in melt extrusion. Furthermore, when blending inorganic fillers, a method of directly feeding from the extruder hopper port or in the middle of the extruder, a method of pre-mixing with a polycarbonate copolymer, a pre-mixing with a part of the polycarbonate copolymer, and creating a master Either a method of charging or a method of charging the master from the middle of the extruder can be used.
[0081]
The polycarbonate resin composition in the present invention preferably has a surface resistivity measured in accordance with ASTM D257 of 1 × 10 ¹² or less, more preferably 1 × 10 ¹⁰ or less, and 1 × 10 ⁸ or less. Is most preferred. When the surface specific resistance value is larger than 1 × 10 ¹² , the conductivity is not sufficient, and when the resin composition is used for a transport tray of an electronic device, the electronic device may be short-circuited, which is not preferable.
[0082]
The polycarbonate resin composition of the present invention can be handled safely because the vapor of the polycarbonate copolymer generated during melt extrusion or molding is not irritating and thus does not attack the skin.
[0083]
The aromatic polycarbonate resin composition of the present invention thus obtained is used for transporting housings and chassis of OA equipment such as personal computers, word processors, fax machines, copiers and printers, semiconductors, memories, hard disks, etc. Transport trays, CDs, CD-ROMs, CD-Rs, CD-RWs, MOs, DVDs, DVD-ROMs, DVD-Rs, optical discs, magneto-optical disc trays, chassis, turntables, pickup chassis, various types OA internal parts such as gears, housings and parts for household electrical appliances such as TVs, videos, DVD players, game machines, electric washing machines, electric dryers, vacuum cleaners, electric tools such as electric saws and electric drills, telescopes Tube, microscope barrel, camera body, camera housing, camera barrel and other optical equipment parts, automobile This is useful for instrument panels.
[0084]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this. In the examples, “parts” means “parts by weight”. The evaluation was performed by the following method.
[0085]
(I) Evaluation Item (1) 0.7 g of a specific viscosity polymer was dissolved in 100 ml of methylene chloride and measured at a temperature of 20 ° C.
(2) Glass transition point (Tg)
A 2910 type DSC manufactured by TS Instruments Japan Co., Ltd. was used, and the temperature was increased at a rate of 20 ° C./min.
(3) Heat resistance Based on ASTM D648, the deflection temperature under load was measured at a load of 18.5 kg.
(4) The surface specific resistance value was measured based on conductive ASTM D257.
(5) Water absorption The water absorption after 24 hours of water immersion was measured in accordance with ASTM D-0570.
(6) Irritation When molding a molding for measurement by the following method, “×” for those that feel irritation or have skin irritation, and those that do not irritate or have skin irritation “ ○ ”.
[0086]
(II) Synthesis of each component in the composition (a) Polycarbonate resin ◎ Production of polycarbonate copolymer of the present invention-Part 1
After putting 21538 parts of ion-exchange water and 4229 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution into a reactor equipped with a thermometer, stirrer and reflux condenser, 1949 parts of bisphenol A, 3231 parts of biscresol fluorene and 10.9 parts of hydrosulfite are dissolved. After adding 14530 parts of methylene chloride, 2200 parts of phosgene was blown in at a temperature of 16 to 20 ° C. with stirring for 60 minutes. After completion of the phosgene blowing, 115.4 parts of p-tert-butylphenol and 705 parts of a 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 2.6 parts of triethylamine was further added, followed by stirring at 20 to 27 ° C. for 40 minutes to complete the reaction. . After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride was evaporated with a kneader, As a result, 5520 parts of a yellowish white polymer having a molar ratio of bisphenol A and biscresol fluorene of 50:50, a specific viscosity of 0.272, and a Tg of 197 ° C. were obtained (yield 96%). Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 0.050% and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate were added to the polycarbonate copolymer. 010% and 0.030% of pentaerythritol tetrastearate were added, and extruded with an extruder at a cylinder temperature of 300 ° C. to obtain polycarbonate copolymer pellets (EX-PC1).
[0087]
◎ Production of polycarbonate copolymer of the present invention-2
After adding 19580 parts of ion-exchanged water and 3845 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution to a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 2835 parts of bisphenol A, 1175 parts of biscresol fluorene and 8.4 parts of hydrosulfite are dissolved. After adding 13209 parts of methylene chloride, 2000 parts of phosgene was blown in at 18 to 20 ° C. for 60 minutes while stirring. After completion of the phosgene blowing, 93.2 parts of p-tert-butylphenol and 641 parts of 48% aqueous sodium hydroxide solution were added, and 2.0 parts of triethylamine was further added, followed by stirring at 20 to 27 ° C. for 40 minutes to complete the reaction. . After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride was evaporated with a kneader, As a result, 4230 parts of a yellowish white polymer having a molar ratio of bisphenol A and biscresol fluorene of 80:20, a specific viscosity of 0.374, and a Tg of 173 ° C. were obtained (94% yield). Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 0.050% and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate were added to the polycarbonate copolymer. 010% and pentaerythritol tetrastearate were added in 0.030%, and the mixture was extruded with an extruder at a cylinder temperature of 280 ° C. to obtain polycarbonate copolymer pellets (EX-PC2).
[0088]
◎ Production of aromatic polycarbonate resin for comparison -Part 1
In a reactor equipped with a thermometer, a stirrer and a reflux condenser, 20980 parts of ion-exchanged water and 1523 parts of potassium hydroxide are added, and 886 parts of bisphenol A, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene (hereinafter referred to as “bisphenolfluorene”). After dissolving 1360 parts and 4.7 parts of hydrosulfite, 13210 parts of methylene chloride was added, and then 1000 parts of phosgene was blown in at 20 to 20 ° C. for 60 minutes while stirring. After the completion of phosgene blowing, 52.4 parts of p-tert-butylphenol and 218 parts of potassium hydroxide were added, and 2.7 parts of triethylamine was further added, followed by stirring at 20 to 27 ° C. for 40 minutes to complete the reaction. After completion of the reaction, the product was diluted with methylene chloride, washed with water, acidified with hydrochloric acid, washed with water, and when the conductivity of the aqueous phase became almost the same as that of ion-exchanged water, the methylene chloride was evaporated with a kneader, As a result, 2250 parts of a yellowish white polymer having a molar ratio of bisphenol A and bisphenolfluorene of 50:50, a specific viscosity of 0.272, and a Tg of 205 ° C. were obtained (90% yield). Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite 0.050% and octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate were added to the polycarbonate copolymer. 010% and 0.030% of pentaerythritol tetrastearate were added, and extruded with an extruder at a cylinder temperature of 300 ° C. to obtain polycarbonate copolymer pellets (CEX-PC1).
[0089]
◎ Production of aromatic polycarbonate resin for comparison-2
Except that 3907 parts of bisphenol A and 59 parts of biscresol fluorene were used during the production of EX-PC1, the ratio of bisphenol A to biscresol fluorene was 99: 1 in terms of molar ratio as in the production of EX-PC1. .390, 3870 parts of a yellowish white polymer having a Tg of 148 ° C. was obtained (yield 95%). An aromatic polycarbonate resin pellet (CEX-PC2) was obtained in the same manner as in the production of EX-PC1.
[0090]
(B) Carbon-based filler ◎ Carbon fiber: Besphite HTA-C6-U; manufactured by Toho Rayon Co., Ltd., PAN-based, epoxy convergence treatment, fiber diameter 7 microns ◎ Carbon black: Ketjen Black EC600JD; Lion Corporation Made (referred to as “CB”)
[0091]
[Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 4]
EX-PC1 and EX-PC2 obtained above, or CEX-PC1 and CEX-PC2, and each component shown in Tables 1 and 2 were mixed uniformly using a tumbler, and then twin screw extrusion with 30 mmφ vent Pelletized with a machine (KTX-30 manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.) while degassing at a cylinder temperature of 300 ° C. and a vacuum of 10 mmHg, and the resulting pellets were dried at 120 ° C. for 5 hours, and then an injection molding machine (Sumitomo Using a machine industry Co., Ltd. SG150U type), a molded piece for measurement was created under conditions of a cylinder temperature of 330 ° C. and a mold temperature of 100 ° C. Each evaluation result is shown in Table 1 and Table 2.
[0092]
As is apparent from each comparison, the aromatic polycarbonate resin composition comprising the polycarbonate copolymer and carbon fiber of the present invention is superior in heat resistance and conductivity compared to the comparative example using the aromatic polycarbonate resin. It can be seen that there is no irritation.
[0093]
[Table 1]

[0094]
[Table 2]

[0095]
【The invention's effect】
The highly heat-resistant conductive polycarbonate resin composition of the present invention has good heat resistance, excellent electrical conductivity, no irritation to the skin, and low water absorption, so that housings and chassis of various electric and electronic devices, It is particularly preferably used for a transport tray used for transporting semiconductors, memories, hard disks and the like during production.

Claims (1)

(A) 5,9-95 mol% of the wholly aromatic dihydroxy component is 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene represented by the following formula [1], and 95-5 mol% is the following general formula. [2]

[Wherein, R ^{1 to} R ⁴ are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group or a halogen atom which may contain an aromatic group having 1 to 9 carbon atoms, and W is a single bond, having 1 to 1 carbon atoms. A hydrocarbon copolymer that may contain 20 aromatic groups, an O, S, SO, SO ₂ , CO, or COO group], and (B) carbon A highly heat-resistant conductive part, which is a transport tray for a semiconductor, memory, or hard disk, molded from a polycarbonate resin composition, characterized by comprising a system filler.