KR20020047082A

KR20020047082A - 총유기탄소 측정방법

Info

Publication number: KR20020047082A
Application number: KR1020020029711A
Authority: KR
Inventors: 전영관; 이근헌; 양지원; 백기태; 양중석
Original assignee: 전영관; (주) 휴마스
Priority date: 2002-05-28
Filing date: 2002-05-28
Publication date: 2002-06-21

Abstract

본 발명은 총유기탄소를 측정하는 측정방법에 관한 것이다. 보다 상세히 설명하면 액상 시료 중에 함유되어 총유기탄소의 농도를 측정할 때 액상 시료에 함유된 총유기탄소를 이산화탄소로 산화시키고 산화된 이산화탄소를 알카리용액에 포집하며, 포집된 이산화탄소의 양은 미리 첨가된 지시약에 의해 용액의 색이 변화되면서, 이 색 변화를 분광광도계로 분석하여 총유기탄소의 농도를 측정하는 데 있어, 분광광도계의 광원에서 나온 빛이 흡광도가 측정되는 부분에 방해없이 통과되어 검지기에 도달하게 함으로써 오차가 적으며 취급이 용이한 측정방법에 관한 것이다.

Description

총유기탄소 측정방법{The method for analysis of Total organic carbon}

미국 수도협회의 표준방법(AWWA Standard method)에서 제시하는 일반적인 총유기탄소(TOC, total organic carbon)(TOC) 측정 방법은 연소-적외선법(combustion-infrared method), 퍼설페이트-자외선산화법(sulfate-ultraviolet oxidation method), 습식산화법(wet-oxidation method)이다. 연소-적외선법은 측정하고자 하는 시료를 산화코발트와 같은 산화촉매를 이용하여 900℃ 정도의 고온으로 산화시켜 유기탄소를 이산화탄소와 물로 산화시키는 방법이다. 발생하는 이산화탄소는 적외선분석기를 이용하여 정량한다. 이 방법은 고온과 적외선분석기를 이용하여야 하므로 장치가 고가인 단점이 있다. 퍼설페이트-자외선법은 측정시료에 퍼설페이트를 첨가한 후 자외선을 조사시켜 유기탄소를 산화시키는 방법이다. 연소-적외선법과 마찬가지로 적외선분석기로 정량화한다. 습식산화법은 먼저 시료를 산성화시켜 무기탄소를 대기중으로 방출시킨후 퍼설페이트를 촉매로 하여 116∼130℃로 가열하면 발생하는 이산화탄소를 적외선분석기로 정량화하는 방법이다. 상기 3가지 방법은 모두 적외선분석기를 이용하며 또한 분석장치가 복잡한 단점을 갖고 있다(US Patent 5,413,763, US Patent 5,567,388, US Patent 5,820,823). 상기와 같이 측정장치가 매우 복잡하다는 문제점을 해결하기 위해서 유기탄소의 산화는 습식산화를 이용하고 발생한 이산화탄소를 알카리용액에 흡수시킨 후 알카리용액의 수소이온농도 변화를 가시광선 영역에서 분광광도계를 이용하여 흡광도를 측정하므로써 유기탄소 농도를 정량화하는 방법은 쉽게 생각할 수 있는 방법이다. US Patent No. 6,368,870는 이러한 방법을 기본으로 측정이 용이하도록 한 것으로써, 유기탄소를 퍼설페이트를 이용하여 산화한 후 가열하여 알카리용액에 이산화탄소를 흡수시키고 흡수된 이산화탄소의 양을 수소이온농도(pH)변화로 정량화하는 방법을 사용하는데 있어서, 측정방법으로 외병과 내병이 있어 내병이 외병에 담기게 되는 형태를 이용하고 있다. 외병에는 산성의 물질이 있고 내병에는 알카리성 용액이 존재한다. 시험 순서는 다음과 같다. 먼저 측정하고자 하는 시료에 버퍼용액을 넣어 수소이온농도를 2로 조정하여 무기탄소를 제거한다. 그후 시료를 채취하여 외병에 넣고 퍼설페이트 분말을 첨가한다. 알카리 용액이 담겨있는 내병을 외병에 넣고 두껑을 닫는다. 그후 100∼150℃에서 가열하면 외병의 용액에서발생하는 이산화탄소가 내병의 알카리용액에 포집되게 되며 지시약인 페놀프탈레인에 의해 색이 변화하게 된다. 이후 내병이 외병에 담긴채로 분광광도계를 이용하여 흡광도를 분석하여 정량화하게 된다. 그러나 이 방법으로 총유기탄소를 측정하게 되면 분광광도계로 흡광도를 측정할 때 광의 경로가 광원으로부터 외병유리→외병에 담겨진 산성용액→내병유리→내병에 담긴 알카리용액(실제 측정하고자 하는 부분)→내병유리→외병에 담겨진 산성용액→외병유리의 경로를 거쳐 검지부(Detector)에서 검지된다. 이러한 방식은 분광광도계의 광원에서 출발한 빛이 여러 경로를 거쳐 검지기에 도달하므로 흡광도의 편차가 크게 발생하며 또한 흡광도 값 자체도 낮다. 또한 내병이 외병안에 항상 일정한 각도로 서 있기 어려우므로 이 또한 측정오차의 원인이 될 수 있다.

본 발명에서는 액상시료에 함유되어 있는 총유기탄소의 농도를 측정하고자, 유기탄소를 이산화탄소로 산화시켜 알카리용액에 흡수시키고 흡수된 이산화탄소의 양을 수소이온농도(pH)변화에 의한 흡광도 변화로 정량화하는 방법을 사용하는데 있어서, 분광광도계의 광원에서 나온 빛이 흡광도가 측정되는 부분에 방해없이 통과되어 검지기에 도달하게 함으로써 오차가 적으며 취급이 용이한 측정방법을 제공하고자 한다.

도 1은 본 발명에 따른 총유기탄소의 측정 과정을 나타난 개략도이다. ①외병에 측정시료와 촉매제를 넣고, ②내병을 외병에 삽입하여 외병의 뚜껑을 닫아, ③100℃이상의 온도에서 가열한 후, ④반응이 끝나면 내병을 외병에서 꺼내어 흡광도를 측정한다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 외병, 2 : 산성용액, 3 : 내병, 4 : 알카리용액

본 발명의 총유기탄소 측정은 다음의 기본 원리하에 개발된 것이다. 즉 ①측정하려는 액상시료에 함유되어 있는 무기탄소는 수소이온농도를 낮추어주면 제거된다. ②산성용액에 함유되어 있는 유기탄소는 촉매가 있는 조건 하에서 반응시키면 이산화탄소로 산화된다. ③산화된 이산화탄소는 알카리성 용액에 전량 용해된다. ④용해된 이산화탄소는 수소이온농도를 낮춘다. 이상의 기본 원리 하에서 본 발명은 다음과 같다. 기본적으로 유리병은 외병과 내병으로 구성된다. 단 내병은 분광광도계에 직접 삽입하여 흡광도를 측정할 수 있도록 직경 10∼16밀리미터의 크기를 가지며 외병은 외병보다 크기를 크게 하여 내병이 외병속으로 들어갈 수 있게 하였다. 외병에는 산성용액을 담아놓았으며, 내병에는 알카리성용액을 담아 놓았다. 측정 순서는 외병에 측정하고자 하는 액상시료를 일정량 주입한다. 이때 무기 탄소가 모두 제거된다. 그후 퍼설페이트 또는 황산은과 같은 촉매제를 일정량 첨가하고 내병의 뚜껑을 열어 외병속에 끼워 넣는다. 그후 유기탄소를 산화시키기 위하여 가열하는데 100℃ 이상의 온도면 결과에 차이가 없다. 가열하여 유기탄소를 산화시킨 후 냉각시켜 외병 뚜껑을 열고 내병을 핀셋으로 꺼낸다. 내병의 표면을 물로 세척하고 마른 수건으로 물기를 제거한다. 이 내병에 있는 액상를 분광광도계를 이용하여 흡광도를 측정하여 총유기탄소 농도를 결정한다.

한편 본 발명에서는 알카리 용액에 용해된 이산화탄소를 정량화하는 방법으로 지시약으로써 티몰블루(thymol blue)를 사용하였다. 알카리 영역에서 사용할 수 있는 지시약으로는 티몰블루(thymol blue)를 비롯하여, 비티비(BTB), 메틸렌블루(methylene blue), 페놀프탈레인(phenolphtalein) 등이 사용된다. US patent No. 6,368,870에서는 페놀프탈레인을 사용하고 있다. 그러나 본 발명자들이 수소이온 농도 7∼10사이에서 각 지시약에 대하여 400∼880nm의 파장으로 흡광도를분석하여 각 지시약에 대한 최대 흡광도를 나타내는 파장을 선정한 후 수소이온농도변화에 따라 흡광도를 분석한 결과 435nm와 596nm에서 티몰블루가 흡광도도 높으면서 수소이온농도에 대한 흡광도 그래프의 직선성이 가장 좋은 것을 알아내었다. 따라서 본 발명에서 지시약을 티몰블루를 사용하였다. 외병의 산성용액을 가열할 때 유기탄소가 산화되어 내병의 알카리용액에 흡수되면서 수소이온농도가 변하는 과정을 다시 한번 검토해 보면 다음과 같다.

즉 생성된 이산화탄소가 내병의 알카리 용액에 흡수되면서 수소이온을 생성하게 되는 것이다. 이산화탄소가 흡수되면서 수소이온농도가 낮아지는데, 수소이온농도가 낮아짐에 따라서 중탄산염(bicarbonate)이 탄산염(carbonate)로 변환하여 수소이온농도가 낮아지는 정도를 줄이는 역할을 한다. 이러한 역할을 버퍼(buffer)라하며, 이산화탄소가 용해되면 자연적으로 버퍼의 역할을 하게 된다. 티몰블루를 지시약으로 사용하여 수소이온농도 10∼7.5 범위에서 600nm에서 흡광도를 분석하여 보면, 수소이온농도와 흡광도가 직선관계를 가지는 것을 알 수 있다. 이때 R-squre가 0.999 이상이었다. 이 구간에서는 수소이온농도의 정의가 -log [H+]이므로 이산화탄소의 흡수량에 따라 흡광도가 로그스케일로 변해야 하나 버퍼의 역할에 의하여 슈도리니어(pseudo-linear)한 구간이 존재하게된다. 즉 초기의 수소이온농도를 10으로 정하고, 수소이온농도가 7.5가 될 때까지의 이산화탄소의 양을 정량화할 수 있는 것이다. 이 관계를 조합하여 외병의 산성용액의 양 및 농도, 내병의 알카리 용액의 조성, 양, 농도를 조절하여 총유기탄소 분석에 이용하는 것이다. 본 발명에서는 내병의 알카리용액의 수소이온농도를 탄산수소나트륨(NaHCO₃)과 중탄산나트륨(Na₂CO₃)를 이용하여 조절하였다.

실시예 1

외병에 농황산 1mL와 순수 10mL를 혼합하여 담는다. 내병에는 탄산수소나트륨과 중탄산나트륨을 용해시켜 수소이온농도를 10으로 조정한 알카리용액 8mL를 담는다. 또한 내병에 0.1wt% 티몰블루용액 0.1mL를 주입한다. 포타슘하이드로전프탈레이트(Potassium Hydrogen Phthalate)를 순수에 녹여 표준용액을 농도별로 제조한다. 표준용액을 4mL를 외병에 주입한 후 포타슘퍼설페이트(Potassium Persulfate)를 0.1g 첨가한다. 내병의 뚜껑을 열어 외병속에 삽입시킨다. 외병의 뚜껑을 닫은 후에 100℃에서 2시간동안 가열한다. 0점 조정을 위해 표준용액 대신 순수를 주입하여 같은 과정을 거친다. 반응이 끝나면 충분히 냉각시키고 내병을 꺼내서 표면을 물로 깨끗이 세척한다. 마른 수건 등으로 내병 표면의 물기를 제거한다. 분광광도계를 이용하여 600nm의 파장으로 흡광도를 분석한다. 순수를 주입하여 반응시킨 내병으로 0점을 조정하고 각 표준용액의 농도에 따라 흡광도를 분석한다. 분석한 흡광도를 이용하여 검량선을 작성한다. 흡광도분석결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 2

총유기탄소 농도 1mg/L인 표준용액을 이용하여 실시예1과 같은 방법으로 분석하여 표준편차 및 정확성을 분석하였다. 표2에 그 결과를 나타내었다.

비교예 1

실시예 1과 같은 방법으로 표준용액을 제조하였다. 시료 10mL에 황산을 첨가하여 수소이온농도를 2로 조정하였다 시료 3mL를 취해 직경 16밀리미터의 외병에 넣고 포타슘퍼설페이트 0.1g을 첨가하였다. 16밀리미터의 외병에 삽입되는 내병으로써, 실시예1과 동일하게 알카리 용액을 제조하여 내병에 담았다. 이 내병을 외병에 삽입한 후 외병의 뚜껑을 닫아 최종적으로 분광광도계에서 흡광도를 측정할 때 내병이 외병에 삽입된 상태로 흡광도를 분석하는 것을 제외하고는 실시예1과 동일하게 분석을 하여 검량선을 작성하였다. 그 결과를 표 3에 나타내었다.

비교예 2

총유기탄소 농도 1mg/L인 표준용액을 이용하여 비교예 1과 같은 방법으로 분석하여 표준편차 및 정확성을 분석하였다. 표 4에 그 결과를 나타내었다.

상술한 내용과 같이 본 발명은 특별한 고가의 장비 없이 총유기탄소를 측정할 수 있는 측정방법으로써, 여러 가지 반응을 거친 후 흡광도를 측정할 때, 분광광도계에서 나온 빛이 다른 불필요한 물질에 의해 방해받지 않고 흡광도를 측정하고자 하는 물질만을 통과하여 검지기에서 검지되므로 흡광도를 정확하게 측정할 수 있으며 또한 측정편차도 줄일 수 있다.

Claims

액상 시료에 함유되어 있는 총유기탄소를 측정하고자, ①액상시료를 산성화 하여 무기탄소를 제거하고, ②퍼설페이트, 황산은 등의 촉매제를 주입하고 시료를 가열하여 유기탄소를 이산화탄소로 산화시키고, ③산화된 이산화탄소를 알카리용액에 용해시켜, ④지시약이 첨가되어 있는 알카리용액의 색 변화를 분광광도계를 이용하여 흡광도를 측정하므로써 총유기탄소를 측정하는데 있어

알카리용액과 지시약이 담기는 내병과, 산성용액이 담기며 내병을 삽입할 수 있고 내병 삽입 후 내병이 쓰러지지 않도록 제작된 외병을 이용하며, 유기탄소를 이산화탄소로 산화시키고 알카리용액에 이산화탄소를 흡수시킨 후 냉각하고 내병을 외병으로부터 꺼내어 분광광도계를 이용하여 내병의 흡광도를 측정하는 특징으로 하는 총유기탄소 측정방법
청구항 1에 있어서, 내병에 담겨 이산화탄소를 흡수하는 알카리용액을 제조할 때 탄산수소나트륨과 중탄산나트륨을 수소이온농도가 10이 되도륵 조합하여 제조하는 것을 특징으로 하는 알카리용액 제조방법
청구항 1에 있어서 알카리용액에 첨가되는 지시약으로 티몰블루를 사용하며,435nm 또는 596nm에서 흡광도를 측정하는 것을 특징으로 하는 방법