KR20020026408A - 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 복합금속 적층판 - Google Patents

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 복합금속 적층판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에폭시 수지, 폴리페닐렌옥시드와 페놀 화합물을 반응 개시제의 존재하에서 재분배 반응시켜 얻어진 수평균 분자량 1,000 내지 4,000의 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 반응 개시제가 분해되어 알콜을 생성하는 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 이 프리프레그를 이용한 복합금속 적층판에 관한 것이다.

Description

에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 복합금속 적층판 {Epoxy Resin Composition, Prepreg and Metal-Clad Laminate}
본 발명은 에폭시 수지, 폴리페닐렌옥시드와 페놀 화합물을 반응 개시제의 존재하에서 재분배 반응시켜 얻어지는 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 이 프리프레그를 이용한 복합금속(clad) 적층판에 관한 것이며, 구체적으로는 프린트 배선 기판 등의 절연 기판 재료로서 사용되는 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한 프리프레그 및 이 프리프레그를 이용한 복합금속 적층판에 관한 것이다.
프린트 배선 기판 등의 절연 기판 재료로서는 에폭시 수지 조성물이 범용되고 있다. 반도체 등의 전자 부품의 고집적화에 따라 우수한 유전율 등의 고주파 특성 및 높은 유리 전이 온도를 갖는 절연 기판 재료로서 에폭시 수지에 폴리페닐렌옥시드와 페놀 화합물을 반응 개시제의 존재하에서 재분배 반응시켜 얻어진 수평균 분자량이 1,000 내지 3,000의 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드 및 경화제를 함유시킨 에폭시 수지 조성물이 일본 특개평 9-291148호 공보 등에 개시되어 있다. 상기 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드는 수평균 분자량이 10,000 내지 30,000의 고분자 폴리페닐렌옥시드를 재분배 반응시켜 수평균 분자량이 1,000 내지 3,000으로 제조된 것이다.
이러한 재분배 반응에 있어서는, 반응 개시제의 반응에 의해 반응성이 낮은 변성 폴리페닐렌옥시드가 생성되는 경우가 있다. 이 변성 폴리페닐렌옥시드가 존재하면 얻어지는 제품 품질에 불균일이 발생할 우려가 있다. 따라서, 에폭시 수지 조성물의 반응률이 보다 향상되는 것이 요구되고 있다.
또한, 최근의 소형화 요구에 따라 상기 에폭시 수지 조성물이 사용되는 프린트 배선판은 점점 더 다층화되고 있다. 다층화된 프린트 배선판 제작에 있어서는 열처리를 행하기 때문에, 보다 양호한 유리 전이 온도의 재료 및 보다 저팽창률의 재료가 요구되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는 에폭시 수지, 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드와 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물에 있어서. 경화 반응시의 반응률이 보다 높은 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물을 이용한 프리프레그 및 복합금속 적층판을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 유리 전이 온도가 보다 양호한 복합금속 적층판을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 보다 저팽창률의 복합금속 적층판을 얻을 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 복합금속 적층판에 있어서 보다 저유전율, 저유전 정접을 실현할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭한 결과, 화학식 1, 2, 3 등으로 표시되는 특정한 반응 개시제를 사용함으로써 에폭시 수지 조성물의 반응률이 향상되고, 또한 이 반응 개시제를 사용한 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 구성 재료로 한 에폭시 수지 조성물로 제작한 복합금속 적층판은 유리 전이 온도가 보다 양호함과 동시에 보다 저팽창률, 저유전 특성을 갖는 것을 발견하고, 그에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이른 것이다. 또한, 본 발명자는 연구를 거듭한 결과, 화학식 1, 2, 3 등으로 표시되는 특정한 반응 개시제의 존재하에서 재분배 반응시켜 얻어진 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드는 수평균 분자량이 4,000 이하이면 프린트 배선 기판을 제작했을 때 특성 저하를 초래하지 않는 것을 발견하고, 그에 기초하여 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
또한, 본 발명에서 말하는 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드의 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피를 사용하여 분자량 분포를 측정하여 얻어지는 것이다.
(1) 에폭시 수지, 폴리페닐렌옥시드와 페놀 화합물을 반응 개시제의 존재하에서 재분배 반응시켜 얻어진 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000의 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 반응 개시제가 분해되어 알콜을 생성하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 생성되는 알콜이 지방족 알콜인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 생성되는 알콜의 비점이 150 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(4) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 개시제가 하기 화학식 1로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
식 중 R, R'는 알킬기를 나타내며, 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
(5) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 개시제가 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
식 중 R3, R4는 알킬기를 나타내며, 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
(6) 상기 (5)에 있어서, 화학식 2로 표시되는 반응 개시제가 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물. 이에 따라 부생성물로서 t-부틸알콜, 이소프로판올 및 이산화탄소를 생성하는데, 이들은 비교적 저온에서 증발하기 때문에 최종 생성물로서 잔존하지 않으므로 미반응물이 보다 적은 것이다.
(7) 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 개시제가 하기화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
식 중 R1은 알킬기를 나타내고, R2는 CH3또는 H를 나타낸다.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재분배 반응이 반응 개시제와 함께 촉매 존재하에서 행해지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(9) 상기 (8)에 있어서, 상기 촉매가 나프텐산 코발트인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(10) 상기 (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 촉매의 배합량이 폴리페닐렌옥시드 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.01 중량부의 범위인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
(11) 상기 (1) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침하고, 이 조성물을 반경화하여 이루어지는 프리프레그.
(12) 상기 (11)에 기재된 프리프레그와 금속박이 중첩되고, 그 프리프레그 중의 조성물이 경화되어 있는 복합금속 적층판.
(13) 상기 (12)에 있어서, 상기 프리프레그 중의 조성물이 프리프레그와 금속박을 중첩한 후 가열 가압함으로써 경화되어 있는 것을 특징으로 하는 복합금속적층판.
이에 따라 상술한 반응 개시제를 사용하여 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 제작하고 있기 때문에 미반응물이 적으므로 상기 복합금속 적층판은 유리 전이 온도가 보다 양호함과 동시에 보다 저팽창률이고, 보다 저유전율, 저유전 정접이 되는 것이다.
<발명의 실시 형태>
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제1 실시 형태에 대하여 설명한다. 상기 에폭시 수지 조성물은 에폭시 수지, 폴리페닐렌옥시드와 페놀 화합물을 반응 개시제의 존재하에서 재분배 반응시켜 얻어진 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000의 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드 및 경화제를 함유하는 것이다.
상기 에폭시 수지 조성물에 사용되는 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드는 수평균 분자량이 10,000 내지 30,000의 고분자 폴리페닐렌옥시드를 재분배 반응시켜 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000으로 제조되는 것이다. 상기 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드의 수평균 분자량이 1,000 미만이면, 얻어지는 복합금속 적층판의 내열성이 저하되기 쉽고, 상기 수평균 분자량이 4,000을 초과하면, 프리프레그 중의 용융 점도가 너무 높아 복합금속 적층판을 제조할 때 프리프레그의 접착 불량이 생겨 복합금속 적층판의 제작이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 보다 바람직한 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드의 수평균 분자량은 1,000 내지 3,000이다.
본 발명에서 말하는 재분배 반응 (분해 재배열 반응)이란, 반응 개시제의 존재하에서 보다 고분자량의 폴리페닐렌옥시드와 페놀 화합물이 반응하여 말단에 페놀성 수산기를 갖는 저분자량화 폴리페닐렌옥시드를 얻는 반응을 말한다.
상기 재분배 반응에 사용되는 페놀 화합물로서는 2개 이상의 페놀성 수산기를 갖는 페놀 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 비스페놀 또는 노볼락 페놀을 들 수 있다.
상기 페놀 화합물에 비스페놀 A를 사용하는 경우에는, 폴리페닐렌옥시드와 비스페놀 A를 가열 용융한 후에 반응 개시제를 배합하여 재분배 반응시켜 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 제작할 수 있다. 또한, 비스페놀 A의 배합량은 폴리페닐렌옥시드 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 적당하다.
상기 재분배 반응에 사용되는 반응 개시제는 재분배 반응시에 분해되어 알콜을 생성하는 것으로, 이 알콜은 200 ℃ 이하에서 휘발하는 것이 바람직하다. 또한, 알콜의 비점은 150 ℃ 이하가 보다 바람직하고, 10O ℃ 이하가 특히 바람직하다. 이 알콜은 최종 생성물로서 잔존하는 경우가 적은 것이다. 상기 알콜로서는 예를 들면 지방족 알콜을 들 수 있다.
예를 들면, 반응 개시제가 재분배 반응시에 분해되었을 때 벤조일퍼옥시드와 같이 알콜을 생성하는 것이 아닌 경우, 이 분해 생성물은 일반적으로 비점이 높고, 후공정에서 에폭시 수지 조성물을 가열했을 때 증발하지 않는다. 예를 들면, 벤조일퍼옥시드의 분해 생성물인 벤조산의 비점은 약 249 ℃이다. 따라서, 에폭시 수지 조성물의 경화 반응시에 에폭시기와 분해 생성물이 반응하게 되어 에폭시 수지의 가교성이 저하되고, 반응률이 저하되거나, 가교 밀도가 저하되게 된다.
그러나, 본 발명과 같이 반응 개시제가 재분배 반응시에 분해되었을 때 알콜을 생성하는 것의 경우, 후공정에서 에폭시 수지 조성물을 가열했을 때 쉽게 증발하기 때문에, 에폭시 수지의 가교성이 손상되지 않고, 반응률이 향상되며, 가교 밀도가 높아진다.
상기 반응 개시제로서는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
상기 화학식 1, 2 및 3에 있어서, R, R', R1, R3, R4에서의 알킬기로서는 탄소수 1 내지 12개의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 3 내지 6개의 알킬기가 보다 바람직하다.
상기 재분배 반응은 반응 개시제와 함께 촉매의 존재하에서 행해지는 것이 바람직하다. 상기 화학식 2로 표시되는 반응 개시제로서는 구체적으로 하기 화학식 4로 표시되는 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트를 들 수 있다. t-부틸퍼옥시이소프로필 모노카보네이트를 사용하는 경우, 부생성물로서 t-부틸알콜, 이소프로판올 및 이산화탄소이 생성되는데, 이들은 비교적 저온에서 증발하기 때문에 최종 생성물로서 잔존하지 않으므로 미반응물이 보다 적은 것이다. 이 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 사용하면 에폭시 수지 조성물의 반응률이 향상되고, 또한 이 에폭시 수지 조성물을 사용한 복합금속 적층판의 유리 전이 온도가 상승한다.
본 발명에 있어서, 상기 반응 개시제의 재분배 반응시의 배합량은 폴리페닐렌옥시드 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부가 적당하다.
상기 재분배 반응에 사용되는 촉매로서는 나프텐산, 스테아르산, 아세트산 등의 유기산의 금속염 (예를 들면, Co, Mn, Zn)을 들 수 있다. 촉매로서 구체적으로는 나프텐산 코발트, 스테아르산 망간, 아세트산 코발트 등의 유기산 금속염을 들 수 있다. 촉매로서는 나프텐산 코발트가 특히 바람직하다. 상기 촉매의 배합량은 폴리페닐렌옥시드 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.01 중량부의 범위가 바람직하다.
또한, 상기 페놀 화합물에 노볼락 페놀을 사용한 변성 폴리페닐렌옥시드는, 폴리페닐렌옥시드와 노볼락 페놀을 가열 용융한 후에 반응 개시제를 배합하여 재분배 반응시켜 제작할 수 있다. 또한, 노볼락 페놀의 배합량은 폴리페닐렌옥시드 100 중량부에 대하여 5 내지 10 중량부가 적당하다. 상기 반응 개시제로서는 상술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 상기 반응 개시제의 배합량도 상술한 것과 동일하게 사용하는 것이 바람직하다.
이들 변성된 폴리페닐렌옥시드를 제조하는 재분배 반응의 조건으로서는, 예를 들면 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 유기 용매를 사용하고, 상기 폴리페닐렌옥시드와 비스페놀 A 또는 노볼락페놀 등의 페놀 화합물과 반응 개시제를 교반하면서 80 내지 100 ℃에서 10 내지 100분 정도 가열하여 행한다.
상기 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지로서는 복합금속 적층판에 사용되는 각종 에폭시 수지가 사용되며, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 이소시아누레이트형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 다관능 에폭시 수지 및 이들 에폭시 수지를 브롬화한 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 에폭시 수지의 조성물 중의 배합량은 변성 폴리페닐렌옥시드와 에폭시 수지의 합계 100 중량부에 대하여 40 내지 70 중량부가 적당하다.
상기 에폭시 수지 조성물에 사용되는 경화제로서는 디아미노디페닐메탄, 메탄페닐렌디아민, 톨릴렌디아민, 암모니아, 트리에틸아민, 디에틸아민 등의 아민계 경화제를 들 수 있다. 경화제의 조성물 중의 배합량은 변성 폴리페닐렌옥시드와 에폭시 수지의 합계 100 중량부에 대하여 1 내지 5 중량부가 적당하다.
상기 에폭시 수지 조성물에는 경화 반응을 촉진하기 위해서 현실적으로 경화 촉진제가 첨가된다. 상기 경화 촉진제로서는, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민 등을 들 수 있다. 경화 촉진제의 조성물 중의 배합량은 변성 폴리페닐렌옥시드와 에폭시 수지의 합계 100 중량부에 대하여 0.1 내지 1 중량부가 적당하다.
이어서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 제2 실시 형태에 대하여 설명한다. 상기 에폭시 수지 조성물과 다른 점만 설명한다. 여기에서, 에폭시 수지 조성물은페놀 변성 폴리페닐렌옥시드가 폴리페닐렌옥시드와 페놀 화합물을 반응 개시제의 존재하에서 재분배 반응시켜 얻어진 수평균 분자량이 1,000 내지 4,000의 페놀 변성되어 이루어지는 것이며, 또한 이 재분배 반응에 사용되는 반응 개시제가 상기 화학식 3으로 표시되는 것이다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반응 개시제로서는, 구체적으로 하기 화학식 5로 표시되는 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산을 들 수 있다. 상기 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산을 사용하는 경우, 2-메틸-2-펜타놀이 생성된다. 이 2-메틸-2-펜타놀은 비점이 121 ℃로 비교적 저온에서 증발하는 알콜이기 때문에, 최종 생성물에 잔존하지 않으므로 미반응물이 보다 적은 것이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반응 개시제를 사용하면, 에폭시 수지 조성물의 반응률이 향상되고, 또한 이 에폭시 수지 조성물을 사용한 복합금속 적층판의 유리 전이 온도가 상승한다.
상술한 바와 같이 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드가 특정한 반응 개시제 (바람직하게는 화학식 1 내지 3으로 표시되는 화합물)의 존재하에서 재분배 반응시켜 얻어진 것이기 때문에 반응률이 높은 것이다.
본 발명의 프리프레그는 상기 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시키고, 그 함침된 에폭시 수지 조성물을 반경화시킨 것이다.
상기 기재는 유리 섬유 크로스, 유리 부직포 등의 유리 기재를 들 수 있다. 상기 프리프레그를 얻는 방법으로서는 예를 들면 톨루엔 등의 용제로 희석한 에폭시 수지 조성물 중에 기재를 침지하여 함침시킨 후, 가열하여 용제 제거 및 에폭시 수지 조성물의 에폭시 수지를 80 ℃ 내지 180 ℃의 온도로 가열하여 반경화시켜 제조할 수 있다. 기재에 함침하는 수지량은 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 수지 함유량이 프리프레그의 중량에 대하여 30 내지 70 중량%가 되도록 함침하는 것이 바람직하다. 또한, 함침시에 에폭시 수지 조성물을 25 내지 50 ℃로 유지하면 기재로의 함침성을 안정시킬 수 있고, 적층판의 특성을 양호하게 할 수 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물을 함침한 후, 건조함에 있어서는 80 내지 180 ℃의 온도가 바람직하다.
본 발명의 복합금속 적층판은, 본 발명의 프리프레그의 소정 매수와 구리박 등의 금속박이 중첩되어 있고, 이 프리프레그 중의 조성물이 경화되어 있다. 본 발명의 복합금속 적층판은, 본 발명의 프리프레그의 소정 매수와 구리박 등의 금속박을 겹쳐 피압체로 하고, 이 피압체를 가열, 가압하여 적층판을 제조할 수 있다. 금속박으로서는 구리박, 알루미늄박 등이 사용된다. 여기에서, 변성 폴리페닐렌옥시드와 에폭시 수지와 에폭시 수지의 경화제의 가교 반응은, 주로 에폭시 수지의 경화제의 반응 온도에 의존하기 때문에 에폭시 수지의 경화제의 종류에 따라 가열 온도, 가열 시간을 선택하면 된다. 또한, 가압은 얻어지는 적층판 중에 기포가 잔류하지 않을 정도의 압력으로 적절하게 조정하여 가압한다. 또한, 일반적으로는 온도 150 내지 300 ℃, 압력 1 내지 6 MPa, 시간 10 내지 120분 정도의 조건에서 가열 가압한다.
이와 같이 하여 얻어진 적층판은 특정한 반응 개시제를 사용한 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 구성 재료로 하는 에폭시 수지 조성물로 제작하기 때문에 유리 전이 온도가 보다 양호하고, 동시에 보다 저팽창률, 저유전율 및 저유전 정접을 갖는 적층판이 된다.
<실시예>
(반응 개시제에 의한 재분배 반응과 수평균 분자량의 검토 실험)
페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 제작함에 있어서, 반응 개시제의 종류와 재분배 반응시켜 얻어지는 수평균 분자량에 대하여 이하와 같은 검토를 행하였다. 이것은 폴리페닐렌옥시드 (수평균 분자량 20,000) 36 질량부 (이하 "부"라고 함)와 비스페놀 A 4 부와 반응 개시제 소정량 (표 1에 기재)과 용매에 톨루엔 70 부를 사용하여 90 ℃에서 90분 재분배 반응시켰을 경우에 검토한 것이다. 반응 개시제는 상기 화학식 4로 표시되는 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트 [t-Butyl peroxyisopropyl monocarbonate], 상기 화학식 5로 표시되는 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 [1,1-Bis(t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclo hexane], 상기 화학식 6으로 표시되는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산 [1,1-Bis-(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexane], 하기 화학식 7로 표시되는 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트 [t-Butyl peroxy benzoate], 하기 화학식 8로 표시되는 디쿠밀 퍼옥시드 [Dicumyl peroxide], 하기 화학식 9로 표시되는 디-t-부틸 퍼옥시드 [Di-t-butyl peroxide], 하기 화학식 10으로 표시되는 쿠멘 히드로퍼옥시드 [Cumene hydroperoxide]를 사용하였다. 또한, 반응 생성물의 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 [HLC-8120: 도소 가부시끼 가이샤 제품]를 사용하여 측정하였다. 표 1 중에서 미반응물은 수평균 분자량이 10,000 이상인 것을 나타낸다.
반응 개시제의 종류 반감기 온도 분자량 반응 개시제의 배합량(부) 수평균 분자량 비반응 비율 비고
화학식 4 118.4 ℃ 176.2 1.1 1300 9 촉매 나프텐산코발트 0.01부 사용
화학식 5 106.4 ℃ 358.6 2.5 1320 12 -
화학식 6 102.4 ℃ 274.4 1.9 1320 13 -
화학식 7 124.7 ℃ 194.2 1.2 1320 40 -
화학식 8 135.7 ℃ 270.4 1.7 10000 거의 반응하지 않음 -
화학식 9 144.1 ℃ 146.2 0.9 20000 거의 반응하지 않음 -
화학식 10 188.2 ℃ 152.2 1.1 18000 거의 반응하지 않음 -
이 결과로부터 상기 배합량, 재분배 반응 조건으로 행하는 경우, 반응 개시제는 상기 화학식 4로 표시되는 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, 상기 화학식 5로 표시되는 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산, 하기 화학식 6으로 표시되는 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)-2-메틸시클로헥산, 하기 화학식 7로 표시되는 t-부틸 퍼옥시 벤조에이트가 바람직하다. 그 중에서도 상기 화학식 4로 표시되는 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트, 상기 화학식 5로 표시되는 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산은 부생성물이 비교적 저온에서 증발하고, 또한 반응 후의 분자량의 제어가 용이한 점으로부터 바람직하다는 결과를 얻을 수 있었다. 화학식 8 내지 10으로 표시되는 화합물은 반감기 온도가 높기 때문에, 본 실험의 조건에서는 반응하지 않았지만, 반응 시간과 반응 온도를 높이면 반응한다.
(복합금속 적층판의 제작과 특성 평가)
이하와 같은 실시예 및 비교예를 행하여 본 발명의 효과를 확인하였다.
<실시예 1>
우선, 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 제작하였다. 폴리페닐렌옥시드 [닛본 G.E. 플라스틱 가부시끼 가이샤 제조] (수평균 분자량: 20,000) 100 부, 비스페놀 A [브로모 켐 가부시끼 가이샤 제조] 8 부를 배합하여 가열 용융한 후에 상기 화학식 2로 표시되는 반응 개시제로서 상기 화학식 4로 표시되는 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트 [닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조] 4 부와 촉매로서 나프텐산 코발트 [나까라이 테스크 가부시끼 가이샤 제조] 0.007 부를 첨가하여 가열하면서 교반하고 (온도: 90 ℃, 시간: 90 분), 재분배 반응시켰다. 이 반응 생성물의 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 [HLC-8120: 도소 가부시끼 가이샤 제조]를 사용하여 측정했더니 1,900이었다.
이어서, 얻어진 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드 100 부, 에폭시 수지로서 브롬화된 비스페놀 A형 에폭시 수지 [닛본 가야꾸 가부시끼 가이샤 제조, 품명 BREN-S] 190 부, 경화제로서 아민 화합물 [에타큐어: 유까 쉘 가부시끼 가이샤 제조] 3 부, 경화 촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 [시꼬꾸 가세이 가부시끼 가이샤 제조] 1부를 배합하고, 실온에서 30분 교반하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 2>
이하와 같이 하여 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 제작하였다. 폴리페닐렌옥시드 [닛본 G.E. 플라스틱 가부시끼 가이샤 제조] 100 부, 비스페놀 A [브로모 켐 가부시끼 가이샤 제조] 4 부를 배합하여 가열 용융한 후에 상기 화학식 2로 표시되는 반응 개시제로서 상기 화학식 4로 표시되는 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트 [닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조] 3 부와 촉매로서 나프텐산 코발트 [나까라이 테스크 가부시끼 가이샤 제조] 0.007 부를 첨가하여 가열하면서 교반하고, 재분배 반응시켰다. 이 반응 생성물의 수평균 분자량은 3260이었다. 이 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<실시예 3>
이하와 같이 하여 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 제작하였다. 폴리페닐렌옥시드 [닛본 G.E. 플라스틱 가부시끼 가이샤 제조] 100 부, 비스페놀 A [브로모 켐 가부시끼 가이샤 제조] 4 부를 배합하여 가열 용융한 후에 상기 화학식 3으로 표시되는 반응 개시제로서 상기 화학식 5로 표시되는 1,1-비스(t-헥실퍼옥시) 3,3,5-트리메틸시클로헥산 [닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조] 10.5 부를 첨가하여 가열하면서 교반하고, 재분배 반응시켰다. 이 반응 생성물의 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 [HLC-8120: 도소 가부시끼 가이샤 제조]를 사용하여 측정했더니 2900이었다.
이 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 1>
반응 개시제로서 벤조일퍼옥시드를 사용하여 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 제작하였다. 폴리페닐렌옥시드 [닛본 G.E. 플라스틱 가부시끼 가이샤 제조] (수평균 분자량: 20,000) 100 부, 비스페놀 A [브로모 켐 가부시끼 가이샤 제조] 4 부를 배합하여 가열 용융한 후에 벤조일퍼옥시드 (BPO라고 함) 4 부를 첨가하여 가열하면서 교반하고 (온도: 90 ℃, 시간: 90 분), 재분배 반응시켰다. 이 반응 생성물의 수평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피 [HLC-8120: 도소 가부시끼 가이샤 제조]를 사용하여 측정했더니 3,000이었다. 이 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 2>
폴리페닐렌옥시드 [닛본 G.E. 플라스틱 가부시끼 가이샤 제조] 100 부, 비스페놀 A [브로모 켐 가부시끼 가이샤 제조] 20 부를 배합하여 가열 용융한 후에 상기 화학식 2로 표시되는 반응 개시제로서 상기 화학식 4로 표시되는 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트 [닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조] 4.5 부와 촉매로서 나프텐산 코발트 [나까라이 테스크 가부시끼 가이샤 제조] 0.01 부를 첨가하여 가열하면서 교반하고, 재분배 반응시켰다. 이 반응 생성물의 수평균 분자량은 890이었다. 이 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<비교예 3>
폴리페닐렌옥시드 [닛본 G.E. 플라스틱 가부시끼 가이샤 제조] 100 부, 비스페놀 A [브로모 켐 가부시끼 가이샤 제조] 1 부를 배합하여 가열 용융한 후에 상기화학식 2로 표시되는 반응 개시제로서 상기 화학식 4로 표시되는 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트 [닛본 유시 가부시끼 가이샤 제조] 1.1 부와 촉매로서 나프텐산 코발트 [나까라이 테스크 가부시끼 가이샤 제조] 0.003 부를 첨가하여 가열하면서 교반하고, 재분배 반응시켰다. 이 반응 생성물의 수평균 분자량은 8600이었다. 이 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다.
<평가>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 에폭시 수지 조성물을 사용하여 프리프레그 및 평가용의 복합금속 적층판을 제작하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 두께 0.1 mm의 유리 섬유 크로스 [아사히 슈에벨 가부시끼 가이샤 제조, 상품 명 2116L]에 함침하고, 150 ℃에서 6분간 건조하여 수지 함유율 43 중량%의 프리프레그를 얻었다. 상기 프리프레그를 8매 겹치고, 양면에 18 ㎛의 구리박 [닛꼬 그루드 포일 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 JTC]을 배치하여 피압체로 하고, 온도 20O ℃, 압력 2 MPa의 조건으로 100분 가열, 가압하여 양면에 구리박이 접착된 두께 0.75 내지 0.80 mm의 적층판을 제조하였다.
비교예 3에서 얻은 프리프레그를 사용한 것을 가열, 가압했더니 접착 불량이 생겨 복합금속 적층판의 제작이 불가능하였다.
각 프리프레그를 사용하여 반응률을 측정하였다. 반응률은 프리프레그에서 떨어진 수지분을 200 ℃에서 2시간 가열 경화시킨 후에 분쇄하여 열 클로로포름으로 추출하였다. 이 추출량에 기초하여 반응률을 산출하였다.
실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 2의 적층판을 사용하여 열팽창률 (α), 유리 전이 온도 (Tg)를 측정하였다. 열팽창률 (α) 및 유리 전이 온도 (Tg)의 측정은 JIS-C6481에 기초하여 행하였다. 상기 열팽창률 (α)는 TMA (TAS 100: 리가꾸 가부시끼 가이샤 제조)를 사용하여 두께 방향 (Z 방향)의 선팽창률을 측정하였다. 이 측정 조건은 하중 0.005 N, 승온 속도 5 ℃/min, 온도 25 ℃ 내지 250 ℃까지 행하고, 얻어진 선팽창률 차트로부터 75 내지 125 ℃간의 평균 선팽창률을 산출하였다. 또한, 상기 유리 전이 온도 (Tg)는 상기 선팽창률 차트의 변극점에서 구하였다.
또한, 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2의 적층판을 사용하여 비유전율, 유전 정접, 내열성을 측정하였다. 비유전율, 유전 정접은 JIS-C-6481에 기초하여 측정하였다. 내열성은 250 ℃ 또는 260 ℃의 오븐에 30분간 방치하고, 팽창 등 이상이 없는가를 육안으로 관찰하여 이상이 없는 것을 ○, 팽창 등이 발생한 것을 ×로 하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
반응 개시제 화학식 (4) 화학식 (4) 화학식 (5) BPO 화학식 (4) 화학식 (4)
수평균 분자량 1900 3260 2900 3000 890 8600
반응률(%) 98 97 98 96 93 72
Tg(℃) 172 175 170 160 160 ---
α(ppm) 58 62 60 62 67 ---
비유전율(1MHz) 3.75 3.73 --- 3.95 3.85 ---
유전정점(1MHz) 0.0057 0.0050 --- 0.0090 0.0065 ---
내열성 -250 ℃ O O --- O X ---
내열성 -260 ℃ O X --- O X ---
화학식 (4):t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트화학식 (5): 1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산
결과는 표 2에 나타낸 바와 같았다. 실시예는 모두 비교예와 비교하여 반응률이 높은 것이었다. 또한, 실시예는 모두 비교예와 비교하여 열팽창률 (α) 및 유리 전이 온도 (Tg)도 양호하였다. 또한, 실시예 1, 2는 비교예 1, 2와 비교하여 저유전 특성을 갖는 것이었다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 특정한 반응 개시제의 존재하에서 재분배 반응시켜 제조한 것을 사용하기 때문에 반응률이 높은 것이다. 또한, 이 에폭시 수지 조성물을 사용하면 유리 전이 온도가 보다 양호함과 동시에 보다 저팽창률이고, 보다 저유전 특성을 갖는 복합금속 적층판을 얻을 수 있다.
본 발명의 프리프레그는 특정한 반응 개시제의 존재하에서 재분배 반응시켜 제조한 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 구성 재료로 하는 에폭시 수지 조성물로 제작하기 때문에 유리 전이 온도가 보다 양호함과 동시에 보다 저팽창률이고, 보다 저유전 특성을 갖는 복합금속 적층판을 얻을 수 있는 것이다.
본 발명의 복합금속 적층판은 특정한 반응 개시제의 존재하에서 재분배 반응시켜 제조한 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드를 구성 재료로 하는 에폭시 수지 조성물로 제작한 프리프레그를 사용하기 때문에, 유리 전이 온도가 보다 양호함과 동시에 보다 저팽창률이고, 보다 저유전 특성을 갖는 기판이 된다.

Claims (12)

  1. 에폭시 수지, 폴리페닐렌옥시드와 페놀 화합물을 반응 개시제의 존재하에서 재분배 반응시켜 얻은 수평균 분자량 1,000 내지 4,000의 페놀 변성 폴리페닐렌옥시드 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물로서, 상기 반응 개시제가 분해되어 알콜이 생성되는 것인 에폭시 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 생성되는 알콜이 지방족 알콜인 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 생성되는 알콜의 비점이 150 ℃ 이하인 에폭시 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 반응 개시제가 하기 화학식 1로 표시되는 것인 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 1>
    식 중, R, R'는 알킬기를 나타내며, 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 반응 개시제가 하기 화학식 2로 표시되는 것인 에폭시수지 조성물.
    <화학식 2>
    식 중, R3, R4는 알킬기를 나타내며, 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 반응 개시제가 t-부틸 퍼옥시이소프로필 모노카보네이트인 에폭시 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 반응 개시제가 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 에폭시 수지 조성물.
    <화학식 3>
    식 중, R1은 알킬기를 나타내고, R2는 CH3또는 H를 나타낸다.
  8. 제1항에 있어서, 상기 재분배 반응이 반응 개시제와 함께 촉매 존재하에서행해지는 것인 에폭시 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 촉매가 나프텐산 코발트인 에폭시 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 촉매의 배합량이 폴리페닐렌옥시드 100 중량부에 대하여 0.001 내지 0.01 중량부 범위인 에폭시 수지 조성물.
  11. 제1항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 기재에 함침시키고, 이 조성물을 반경화시켜 얻은 프리프레그.
  12. 제11항에 기재된 프리프레그와 금속박이 중첩되고, 그 프리프레그 중의 조성물이 경화되어 있는 복합금속 적층판.
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