KR20020026034A

KR20020026034A - 저융점 생석회

Info

Publication number: KR20020026034A
Application number: KR1020000057618A
Authority: KR
Inventors: 이승환; 최현수; 장효봉
Original assignee: 이구택; 주식회사 포스코
Priority date: 2000-09-30
Filing date: 2000-09-30
Publication date: 2002-04-06

Abstract

본 발명은 제강공정의 전로 취련작업 중에 투입되는 생석회의 융점을 저하시킨 저융점 생석회에 관한 것으로, 생석회의 융점을 낮추어 전로 취련작업의 초기부터 용융 슬래그의 생성을 촉진하여 탈린반응을 촉진하고, 취련작업 초기의 슬로핑을 억제하는 것을 목적으로 한다.

이를 위해, 본 발명에 따른 저융점 생석회는, 실리케이트(SiO₂)와 알루미나 (Al₂O₃)를 주성분으로 하는 점토가 10∼30 중량%, SiO₂와 Al₂O₃를 주성분으로 하는 규사가 30 중량% 이하, 그리고 철산화물(FeO)을 주성분으로 하는 밀 스케일(mill scale)이 나머지로 혼합된 코팅제가 표면에 도포 된 것을 특징으로 하며, 이 때, 코팅제에서, 점토와 규사의 총합이 코팅제의 40 중량% 이하이며, 코팅제는 생석회의 20 중량% 이하인 것이 바람직하다.

Description

저융점 생석회 {CaO having low melting temperature}

본 발명은 제강공정의 전로 취련작업 중에 투입되는 생석회의 융점을 저하시킨 저융점 생석회에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 점토, 규사와 밀스케일 등의 혼합물을 접착제와 혼합하여 생석회에 코팅시킴으로써 융점이 저하된 저융점 생석회에 관한 것이다.

일반적으로 제강공정 중 전로에서의 정련작업의 목적은 용선에 다량 함유된 인(P), 탄소(C)와 유황(S) 성분을 목표치 이내의 함량이 되도록 제거하여 용강을 제조하는 것인데, 용선으로부터 인과 유황을 제거하기 위해서는 슬래그의 물성이 중요하다.

즉, 슬래그가 염기성 슬래그여야 하며, 이를 위해서 산화칼슘(CaO)을 주성분으로 하는 생석회를 전로 취련작업 중 일정간격으로 첨가하며, 한편으로는 슬래그의 유동성을 증가시키기 위하여 형석을 투입하고, 전로내화물의 용손을 억제시키기 위하여 주성분이 마스네시아(MgO)이며 전로 내화물과 조성이 유사한 돌로마이트를 전로 내에 첨가한다.

고로로부터 출선된 용선에는 인이 약 0.1 중량% 포함되어 있으며, 용선예비처리 공정에서 탈린 처리를 수행하지 않은 용선을 전로공정에서 정련하는 경우에는 전로 취련작업 중 앞에서 언급한 바와 같은 생석회, 형석 및 돌로마이트 등을 첨가하게 되므로, 전로 취련작업 종료 후에는 용강 1톤당 약 100 kg 정도의 슬래그가 발생된다.

이러한 슬래그는 전로 취련작업 중 투입되는 생석회와, 용선 중의 실리콘이 산화되어 생성되는 실리케이트(SiO₂), 용선 중 철이 산화되어 생성되는 산화철(FeO) 등이 주성분을 이루며, 슬래그 중의 CaO는 40∼45 중량% 정도이다.

제강공정에서 인이 제거되는 것은, 인이 산소와 반응하여 P₂O₅로 되고, 이것이 CaO와 결합하여 안정한 복합 산화물을 형성함으로써, 강 중에 녹아있는 인이 슬래그로 이동하기 때문이다. 이 때 CaO와 결합한 탈린반응 생성물은 전로공정의 종점과 같은 1600℃ 이상인 경우 4CaOㆍP₂O₅이며, 이러한 탈린반응의 평형반응은 다음의 수학식 1과 같이 나타낼 수 있다.

2P + 4(CaO) + 5(FeO) = 5 Fe + (4 CaOㆍP₂O₅)

수학식 1에서 화학반응의 기준을 나타내는 평형상수 K를 나타내면 다음의 수학식 2와 같다.

수학식 1 및 수학식 2로부터, 탈린반응을 촉진하기 위해서는 슬래그 중의 (CaO) 또는 (FeO) 농도를 증가시키거나, 또는 온도를 낮추는 것이 바람직함을 알 수 있다.

전로 정련작업에서 인을 효과적으로 제거하기 위해서는 염기성 슬래그를 필수적으로 형성해야 하는데, 일반적으로 슬래그 염기도, 즉 CaO와 SiO₂의 중량비율, CaO/SiO₂가 클수록 효과적이나, 실제 전로조업에서는 효율성을 감안하여 염기도를 3.5 내지 4 정도의 수준으로 유지하며, 이 비율을 맞추기 위하여 전로에서 취련이 진행되는 동안 일정량의 CaO를 투입한다.

한편, 순수 CaO는 융점이 약 2612℃로서 매우 높기 때문에 통상의 전로온도인 1600∼1720℃에서는 융해되기 어려우나, CaO가 전로 내부에 존재하는 SiO₂, FeO 등과 결합함으로써 제강 온도에서 용융체, 즉 슬래그를 형성하게 된다.

도 1은 전로 취련시간에 따라 용강 내에 존재하는 불순물인 C, Mn, Si, P, S 등의 농도변화 및 슬래그 중의 CaO, Fe, P₂O₅, MnO 등의 농도변화를 나타낸 그래프이다. 이 때 Fe는 슬래그 내에 FeO, Fe₂O₃등의 산화물 형태로 존재하므로 Fe의 총량(이하, T.Fe로 칭한다)으로 나타내었다.

그런데, 제강 슬래그 내에 존재하는 T.Fe의 95 중량% 이상이 FeO 상태로 존재하는 것으로 알려져 있고, 슬래그 조성을 신속하게 분석하는 대부분의 분석기계에서 FeO 조성을 분석하는 것이 어려우므로, 일반적으로는 분석기계에서 T.Fe 농도를 분석하고 이 정보의 사용자가 이를 FeO로 대체하여 사용한다.

도 1로부터, 취련시간이 증가함에 따라 슬래그 중의 CaO 농도가 지속적으로 증가함을 알 수 있는데, 이는 전로 취련 중 상기 수학식 1의 반응을 일으킬 목적으로 생석회를 인위적으로 첨가하기 때문에 나타나는 현상이다.

첨가된 생석회가 그 역할을 잘 수행할수록, 즉 수학식 1의 탈린반응에 참여하는 비율이 높을수록, 전로 취련과정에 첨가하는 생석회의 양을 감소시킬 수 있을 뿐 아니라, 슬래그 발생 양을 줄일 수 있으므로 강의 제조원가를 줄이고 정련작업을 효율적으로 수행할 수 있게 된다.

그러나, 종래 방법에서는 전로 취련시 첨가된 CaO가 수학식 1의 탈린반응에 참여하지 못하고 단독으로 존재하는 CaO(이하, free CaO라 칭한다)의 비율이 5 중량% 정도에 달하기 때문에, 전로 취련 중 첨가되는 석회석의 양이 증가될 뿐 아니라 취련 초기에는 슬래그가 전로 밖으로 분출되는 현상인 슬로핑(slopping)을 유발하는 등의 문제점이 상존하고 있다. 이와 같이 free CaO의 비율이 높은 것은, 첨가된 생석회의 융점이 매우 높음으로 인하여 수학식 1의 탈린반응에 효과적으로 참여하지 못하기 때문인 것으로 생각된다.

그리고, 생석회를 운반하고 저장하는 과정에서 생석회가 대기 중에 존재하는 수분과 반응하여(이하, 수화반응이라 칭한다) Ca(OH)₂를 일부 형성하며, 수화반응에 수반되는 부피팽창으로 생석회의 분화가 일어나며 전로에 투입 중 분말 형태의 생석회는 배가스로 유실되는 문제점이 있다.

또한, 표면에 생성된 Ca(OH)₂는 전로에 투입되는 경우, 정련반응 속도를 떨어뜨릴 뿐 아니라 전로정련 중 Ca(OH)₂가 CaO와 H₂O로 분해되는 흡열반응이 일어나 용강온도를 감소시키는 문제점이 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 그 목적은 생석회의 융점을 낮추어 전로 취련작업의 초기부터 용융 슬래그의 생성을 촉진하여 탈린반응을 촉진하고, 취련작업 초기의 슬로핑을 억제하는 저융점의 생석회 대용제를 제공하는 데 있다.

도 1은 전로 취련시간에 따라 용강 내에 존재하는 불순물인 C, Mn, Si, P, S 등의 농도변화 및 슬래그 중의 CaO, Fe, P₂O₅, MnO 등의 농도변화를 나타낸 그래프이다.

도 2는 본 발명에 따른 저융점 생석회를 촬영한 사진이다.

도 3은 종래 생석회를 촬영한 사진이다.

도 4는 실험 I에서 사용된 시편에 대한 히팅 마이크로스코프 사진이다.

도 5는 실험 II에서 슬래그 상부에 조성물을 투입한 직후의 형상을 촬영한 사진이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 코팅제로 생석회를 코팅하며, 본 발명에 따른 저융점 생석회는, 실리케이트(SiO₂)와 알루미나 (Al₂O₃)를 주성분으로 하는 점토가 10∼30 중량%, SiO₂와 Al₂O₃를 주성분으로 하는 규사가 30 중량% 이하, 그리고 철산화물(FeO)을 주성분으로 하는 밀 스케일(mill scale)이 잔부로 하고, 기타 불가피한 불순물이 혼합된 코팅제가 표면에 도포된 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 따른 저융점 생석회에 대해 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 생석회 입자표면에 코팅제를 도포하며, 코팅제는 주성분이 실리케이트(SiO₂)와 알루미나(Al₂O₃)로 구성되는 점토가 10∼30 중량%, 주성분이 SiO₂와 Al₂O₃인 규사가 30 중량% 이하, 그리고 주성분이 철산화물(FeO)인 밀 스케일 (mill scale)이 나머지로 혼합된 것이며, 기타 불가피한 불순물이 포함된다. 이 때 코팅제 중 점토와 규사의 총합이 코팅제의 40 중량%를 초과하지 않도록 하고, 코팅제는 생석회의 20 중량% 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.

코팅제 중 밀 스케일은 생석회의 융점을 떨어뜨리는 작용을 함과 동시에 수학식 1의 탈린반응에 기여를 하는 등 2가지 역할을 동시에 수행하고, 규사는 SiO₂성분을 공급하여 석회석의 융점을 떨어뜨리는 역할을 하며, 점토는 코팅제를 생석회에 도포할 때 바인더 역할을 수행한다.

본 발명에서 사용된 코팅제의 밀 스케일, 점토 및 규사의 조성의 일례가 표1에 나타나 있다.

	CaO	SiO₂	Al₂O₃	MgO	MnO	T.Fe	P₂O₅	K₂O
밀 스케일	5.80	6.05	1.16	0.78	1.13	59.36	0.09	0.02
점토	0.65	66.12	15.37	1.50	0.07	2.93	0.02	2.07
규사	3.48	72.26	11.43	trace	0.16	2.61	0.03	3.18
CaO	85.22	1.32	0.41	3.28	trace	0.17	0.04	0.17

* trace : 미량

코팅제 중 점토의 비율이 10 중량% 미만일 경우, 생석회 입자표면에 도포된 막의 강도가 약하여 운반과정에서 쉽게 부서져 생석회의 융점을 낮추는 고유의 역할을 수행하기가 어렵게 된다. 그리고, 점토의 비율이 30 중량%를 초과하는 경우에는 첨가된 점토로 인해 생석회의 용융온도가 오히려 상승하게 된다. 따라서, 코팅제 중 점토의 비율은 10∼30 중량%인 것이 바람직하다.

코팅제 중 규사의 비율이 30 중량%를 초과하는 경우, 본 발명자들의 실험에 의하면 SiO₂성분이 필요 이상으로 과다하게 첨가됨으로써 생석회의 융점을 떨어뜨리는 효과가 감소되는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 코팅제 중 규사의 비율은 30 중량% 이하인 것이 바람직하다.

그리고, 코팅제 중에서 점토와 규사의 총합이 코팅제의 40 중량%를 초과하지 않도록 한정하는 것은, 점토와 규사의 주성분이 SiO₂이기 때문에 40 중량%를 초과하는 경우에는 코팅제로 도포된 생석회의 융점이 높아질 뿐 아니라 슬래그의 염기도, 즉 슬래그 중 CaO/SiO₂값이 필요 이상으로 낮아져 탈린반응에 불리한 작용을 하기 때문이다.

한편, 코팅된 생석회에서 코팅제의 중량을 코팅된 생석회 중량의 20 중량% 이하로 한정하는 것은, 코팅제가 생석회의 20 중량%를 초과하는 경우 코팅제의 두께가 너무 두꺼워져 운반과정과 투입과정에서 코팅제가 쉽게 박리되기 때문에 생석회의 융점을 떨어뜨리는 역할을 수행하지 못하기 때문이다.

도 2는 상기한 바와 같은 본 발명에 따른 저융점 생석회를 촬영한 사진이다. 도 2와 비교를 위해, 종래 생석회를 촬영한 사진을 도 3에 도시하였다.

본 발명에 따라 코팅제를 생석회에 도포하는 방법은, 코팅제의 각 조성물들을 앞에서 언급한 비율로 혼합하고, 이를 생석회와 동시에 상용 펠레타이저 (pelletizer)에 넣어 회전시키는 것이다. 이러한 방법으로 코팅제가 생석회에 코팅되면, 코팅제와 생석회의 반응 표면적이 최대한 확보되어 반응속도가 빨라지므로 취련초기 용융된 슬래그를 형성하게 된다.

그런데, 이러한 본 발명에 따른 도포방법을 사용하지 않고, 본 발명과는 상이하게, 즉, 코팅제를 생석회에 도포하지 아니하고, 이들 조성물들을 단순 혼합하여 전로 취련 중 첨가시키는 경우에는, 전로 취련시 다량의 가스가 발생되어 전로 상부로 배출됨으로 인해 조성물의 유실량이 크게 증가할 뿐만 아니라, 코팅이 되지 않은 생석회를 이동시키고 전로 상부의 호퍼에 저장하는 과정에서 생석회가 대기 중 수분과 반응하여 표면에 Ca(OH)₂가 형성되어 정련효율이 낮아지는 것으로 판명되었다.

이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 저융점 생석회를 보다 상세하게 설명한다.

실험 I

실험 I에서는 본 발명의 실시예 1∼6과, 비교예 1∼7에 따라 코팅제로 코팅된 생석회를 제조한 다음, 유동온도(이하, 유동점이라 칭한다)를 측정하였다. 또한, 비교를 위해 생석회에 대해서도 유동점을 측정하였다.

이 실험을 위해 틀을 이용하여 높이가 3mm이고 직경이 2mm인 원통형으로 성형하여 시료를 제조하였다. 생석회의 경우 전체 높이를 생석회로 채운 반면에 실시예 1∼6 및 비교예 1∼7의 경우 바닥으로부터 2mm 높이까지는 먼저 생석회를 채우고, 그 상부 1mm 높이에는 표 2에 나타낸 조성의 각 코팅제를 채우고 실험하였다.

	밀 스케일(중량%)	규사(중량%)	점토(중량%)	유동점(℃)
실시예 1	80	10	10	1362
실시예 2	70	20	10	1376
실시예 3	60	30	10	1374
실시예 4	70	10	20	1374
실시예 5	60	20	20	1376
실시예 6	60	10	30	1374
비교예 1	50	40	10	1400
비교예 2	40	50	10	1420
비교예 3	50	30	20	1390
비교예 4	40	40	20	1432
비교예 5	50	20	30	1405
비교예 6	50	10	40	1400
비교예 7	40	10	50	1414

상기한 바와 같은 성형체로 제조된 시편을 상온으로부터 1700℃까지 승온시킬 수 있는 히팅 마이크로스코프(heating microscope)를 사용하여 온도를 올리면서 유동점을 측정하였다.

도 4는 히팅 마이크로스코프 사진을 도시한 것으로서, 이에 도시된 바와 같이, 연화점은 온도가 증가함에 따라 상부 귀통이 부분이 라운드(round) 형상으로 변하는 온도를 의미하고, 용융점은 시료의 높이가 최초 높이의 2/3 가 되는 온도를 의미하며, 유동점은 시료가 완전히 용융되고 흘러나가서 그 높이가 최초 높이의 1/3 이 되는 온도를 의미한다.

먼저, 생석회 실험에서는 1650℃까지 승온하여도 유동점과 용융점은 물론이고 연화점 조차도 측정할 수가 없었다. 이것은 생석회의 용융온도가 2610℃ 정도로 알려져 있는 바와 같이, 생석회가 단독으로 존재하는 경우에는 온도가 1650℃에 도달하더라도 전혀 용해되지 않는다는 것을 입증하는 것이다.

이 실험결과 측정된 실시예 1∼6 및 비교예 1∼7의 유동점을 표 2에 나타내었다. 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1∼6에서는 유동점이 1380℃ 이하인 반면에, 비교예 1∼7의 경우 유동점이 1390∼1412℃로써 본 발명보다 상당히 높음을 알 수 있다.

이로부터, 본 발명에 따라 코팅제가 코팅된 석회석은 단독으로도 1600∼1720℃ 정도의 제강온도에서 충분히 용융될 수 있음을 알 수 있으며, 또한, 용융점이 코팅제의 조성, 즉 밀 스케일, 규사 및 점토의 배합비율에 따라 크게 달라짐을 알 수 있다.

비교재의 경우에도 제강온도에서 쉽게 용융될 것으로 판단되나 본 발명과 비교할 때 용융점이 상대적으로 높다. 용선의 장입온도가 통상 1350∼1380℃임을 고려할 때 본 발명에 따라 코팅제가 코팅된 저융점 생석회는 취련초기부터 신속하게 용해되어 슬래그를 형성하여 탈린반응을 일으킬 수 있으나, 비교재의 경우 용해온도가 통상 장입되는 용선의 온도보다 높아서 취련초기에는 녹기 어려우며 이에 따라 정련효율이 떨어질 것으로 판단된다.

실험 II

실험 II에서는 본 발명에 따른 저융점 생석회와, 비교재 및 생석회가 슬래그에서 용해되는 속도를 측정하였다. 이를 위해 200kg급 고주파 대기유도 용해로에서 각 조성물을 용융된 슬래그에 투입하는 실험을 수행하였다.

이 실험에서는 용해시간을 측정하기 위하여 표 2에 나타난 실시예 5 및 비교예 7의 조성물 입자를 5∼20mm 크기로 제조하였다.

먼저, 유도 용해로에 탄소농도 1%인 용선을 170 kg 용해하고, 용선 위에 2 kg의 전로 슬래그를 첨가하여 완전 용해시킨 후 온도를 1580℃로 유지하였다. 전로 슬래그나 본 발명에 따른 저융점 생석회의 융해온도는 1580℃보다 훨씬 낮으나 적은 용해로의 특성상 전체 용선량 대비 표면에서의 열손실이 과다하여 이 이하의 온도에서는 전로 슬래그가 잘 녹지 않는 문제점이 발생하여 시험온도를 1580℃로 설정하였다.

전로 슬래그를 용해시킨 후 생석회, 본 발명의 실시예 5에 따른 저융점 생석회 및 비교예 7에 따른 비교재를 각각 400g 투입하고, 첨가된 조성물이 완전히 용해될 때까지의 시간을 측정하였다.

도 5는 이 실험에서 슬래그 상부에 조성물을 투입한 직후의 형상을 촬영한 사진을 도시한 것이다. 이 실험에서는 동일한 실험을 5회 반복하고 평균 용해시간을 산출하였다.

표 3은 이 실험에서 측정된 각 조성물의 평균 용해시간을 나타낸 것으로서, 생석회가 4분 25초, 비교재가 3분 21초 소요되는 반면에, 본 발명의 실시예 5에 따른 저융점 생석회의 경우 3분으로 용해시간이 크게 단축됨을 확인하였다.

	생석회	실시예 5	비교예 7
용융시간(분)	4분 25초	2분 50초	3분 21초

표 3에 나타난 바와 같은 결과로부터 본 발명에 따른 저융점 생석회를 전로나 전기로 등에 투입하면 신속하게 용해되고 슬래그를 형성할 수 있음을 알 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 저융점 생석회는 전로 취련작업 초기의 저온에서도 용융 슬래그를 용이하게 형성시켜 탈린반응을 촉진하고, 슬로핑을 크게 감소시킬 수 있으며, 생석회 첨가량을 절감하는 효과가 있다.

또한, 생석회 투입량이 감소됨으로써 폐기물로 분류되는 전로 슬래그의 양을 감소시킬 수 있다.

Claims

실리케이트(SiO₂)와 알루미나(Al₂O₃)를 주성분으로 하는 점토가 10∼30 중량%, SiO₂와 Al₂O₃를 주성분으로 하는 규사가 30 중량% 이하, 그리고 철산화물(FeO)을 주성분으로 하는 밀 스케일(mill scale)이 잔부로 하고, 기타 불가피한 불순물이 혼합된 코팅제가 표면에 도포된 저융점 생석회.
제 1 항에 있어서, 상기 코팅제에서,

상기 점토와 상기 규사의 총합이 상기 코팅제의 40 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 저융점 생석회.
제 1 항에 있어서, 상기 코팅제는 상기 생석회의 20 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 저융점 생석회.