KR20020013580A - 카르복시기 함유 중합체 조성물 - Google Patents

카르복시기 함유 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 α,β- 불포화 카르복시산 (a) 과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 을 공중합시켜 수득한 카르복시기 함유 중합체 (A) 100 중량부와, 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 및 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 중의 1 종 이상의 화합물 (B) 0.01∼20 중량부를 함유하는 카르복시기 함유 중합체 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물에 물에 대한 용해성이 탁월하고 수용액의 증점시 효과가 크다. 따라서, 각종 수용액용 증점제로서 사용하기에 적합하다.

Description

카르복시기 함유 중합체 조성물 {CARBOXYLATED POLYMER COMPOSITION}
가교형 카르복시기 함유 중합체는 종래로부터 각종 수용액의 증점제로서 사용되고 있다. 이들 가교형 카르복시기 함유 중합체로는, 예컨대 아크릴산 등의 α,β- 불포화 카르복시산과 폴리알릴에테르와의 공중합체 (미국 특허 제 2923692 호 명세서), α,β- 불포화 카르복시산과 헥사알릴트리메틸렌트리술폰과의 공중합체 (미국 특허 제 2958679 호 명세서), α,β- 불포화 카르복시산과 인산트리알릴과의 공중합체 (미국 특허 제 3426004 호 명세서), α,β- 불포화 카르복시산과 글리시딜메타크릴레이트 등과의 공중합체 (일본 공개특허공보 소 58-84819 호) 등이 공지되어 있다.
이들 가교형 카르복시기 함유 중합체는, 물에 용해시킨 후 알칼리로 중화하여 중화점조액으로 함으로써, 증점제, 유화물이나 현탁물 등의 현탁안정화제 등의 용도에 사용되고 있다.
그러나, 상기 가교형 카르복시기 함유 중합체를 이들 용도에 사용하기 위해서는 이 균일한 수용액을 조제해야 하지만, 이 가교형 카르복시기 함유 중합체를 물에 용해시켰을 때에 괴상물 (塊狀物: 덩어리) 이 생성되기 쉽고, 일단 덩어리가 생성되면 그 표면에 겔상의 층이 형성되기 때문에 그 내부로 물이 침투하는 속도가 느려지므로 균일한 용액을 얻기가 어려워진다는 결점이 있다. 따라서, 상기 가교형 카르복시기 함유 중합체를 사용하는 경우에는, 덩어리의 생성을 방지하기 위해 고속 교반하에 서서히 가교형 카르복시기 함유 중합체를 물에 첨가하는 비효율적인 생산 조작을 필요로 하고, 경우에 따라서는 덩어리의 생성을 방지하기 위해 특수한 용해장치를 필요로 하는 결점이 있다.
또한, 상기 중화점조액의 점도가 높을수록 증점제으로서의 용도가 광범위해지고, 또 사용량의 저감을 꾀할 수 있기 때문에, 최근에는 고점도를 부여하는 증점제용 폴리머의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 카르복시기 함유 중합체 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 물에 대한 용해성 및 수용액의 증점성이 뛰어나 각종 수용액의 증점제로서 적합하게 사용할 수 있는 카르복시기 함유 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 상기 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로, 물에 대한 용해성이 뛰어나고 이 수용액을 알칼리로 중화한 후에 얻어지는 중화점조액의 증점성이 뛰어난 카르복시기 함유 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, α,β- 불포화 카르복시산 (a) 과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 을 공중합시켜 수득한 카르복시기 함유 중합체 (A) 100 중량부와, 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 및 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 중 1 종 이상의 화합물 (b) 0. 01∼20 중량부를 함유하는 카르복시기 함유 중합체 조성물에 관한 것이다.
카르복시기 함유 중합체 (A) 는, α,β- 불포화 카르복시산 (a) 과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 을 공중합시킴으로서 얻을 수 있다.
α,β- 불포화 카르복시산 (a) 으로는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 푸말산 등의 탄소수 3∼5 의 올레핀계 불포화 카르복시산 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서는, 저가로 입수가 용이하고, 그 자체 수용성이 뛰어나며, 또 후술하는 바와 같이 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물을 물에 용해하고, 중화시킴으로써 얻어지는 중화점조액이 높은 투명성을 가지게 되는 점에서 아크릴산이 바람직하다.
카르복시기 함유 중합체 (A) 중에서의 α,β- 불포화 카르복시산 (a) 의 양은, 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물을 사용하여 조제된 중화점조액에 불용성의 겔이 생성되는 것을 억제하는 관점에서, 90 중량% 이상, 바람직하게는 97 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 상기 중화점조액의 증점성을 향상시키는 관점에서 99.99 중량% 이하, 바람직하게는 99.95 중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 α,β- 불포화 카르복시산 (a) 의 양은, 90∼99.99 중량% 이고, 보다 바람직하게는 97∼99.95 중량% 이다.
에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 로는, 후술하는 불활성용매에 용해될 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시프로필렌글리콜, 글리세린, 폴리글리세린,트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 사카로오스, 소르비톨 등의 폴리올의 2 치환 이상의 아크릴산 에스테르류; 상기 폴리올의 2 치환 이상의 메타크릴산 에스테르류; 상기 폴리올의 2 치환 이상의 알릴에테르류; 프탈산 디알릴, 인산 트리알릴, 메타크릴산 알릴, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴시아누레이트, 아디프산 디비닐, 크로톤산 비닐, 1,5-헥사디엔, 디비닐벤젠 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 소량으로 높은 증점성을 부여하고, 유화물, 현탁물 등에 높은 현탁안정성을 부여한다는 점에서, 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 인산 트리알릴 및 폴리알릴사카로오스 중 1 종 이상이 바람직하다.
카르복시기 함유 중합체 (A) 중에서의 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 의 양은, 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물을 사용하여 조제된 중화점조액의 증점성을 향상시키는 관점에서 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.05 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 상기 중화점조액에 불용성의 겔이 생성되는 것을 억제하는 관점에서 10 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 의 양은 0.01∼10 중량% 이고, 보다 바람직하게는 0.05∼3 중량% 이다.
또, α,β- 불포화 카르복시산 (a) 과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 을 공중합시킬 때는, 증점성을 높이거나, 유화물이나 현탁물의 안정성을 향상시킬 목적에서, 카르복시기 함유 중합체 (A) 의 모노머 성분으로 상기 α,β- 불포화 카르복시산 (a) 이외의 α,β- 불포화 화합물을 배합할 수가 있다.
상기 α,β- 불포화 화합물의 종류에는 특별히 한정이 없다. 구체적인 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우로일아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 알킬기의 탄소수가 1∼30 인 알킬아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등의 에폭시기함유 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르류; 이들에 상당하는 메타크릴산 에스테르류; 비닐글리시딜에테르, 이소프로페닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르 등의 글리시딜에테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 이들에 상당하는 메타크릴아미드류: 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 벤조산 비닐 등의 비닐에스테르류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
상기 α,β- 불포화 화합물의 양은, α,β- 불포화 카르복시산 (a) 과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 의 합계량 100 중량부에 대하여, 이 α,β- 불포화 화합물을 첨가함으로써 증점성을 높이거나, 유화물이나 현탁물의 안정성을 향상시키는 관점에서 0.1 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또한 증점성이 현저히 저하되는 것을 피하는 관점에서 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 α,β- 불포화 화합물의 양은 0.1∼20 중량부이고, 보다 바람직하게는 1∼l0 중량부이다.
화합물 (B) 은, 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 및 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 중의 1 종 이상이고, 다가 알콜 지방산 에스테르(c) 및 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 은, 각각 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 에서의 다가 알콜에는 특별히 한정이 없다. 이 다가 알콜의 바람직한 예로는, 글리세린, 폴리글리세린, 소르비트 및 소르비탄으로 이루어지는 군에서 선택된 다가 알콜을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 에서의 바람직한 지방산의 예로는, 스테아린산, 이소스테아린산 및 올레인산으로 이루어지는 군에서 선택된 지방산을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 의 대표적인 예로는, 글리세린 또는 폴리글리세린과, 탄소수 10∼30 의 지방산의 에스테르를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 글리세린 또는 폴리글리세린과, 스테아린산, 이소스테아린산 또는 올레인산의 에스테르가 바람직하다.
스테아린산 에스테르의 구체적인 예로는, 스테아린산 글리세릴, 디스테아린산 글리세릴, 트리스테아린산 글리세릴, 스테아린산 디글리세릴, 스테아린산 테트라글리세릴, 트리스테아린산 테트라글리세릴, 펜타스테아린산 테트라글리세릴, 스테아린산 헥사글리세릴, 트리스테아린산 헥사글리세릴, 펜타스테아린산 헥사글리세릴, 스테아린산 데카글리세릴, 디스테아린산 데카글리세릴, 트리스테아린산 데카글리세릴, 펜타스테아린산 데카글리세릴, 헵타스테아린산 데카글리세릴, 데카스테아린산 데카글리세릴 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여사용할 수 있다.
이소스테아린산 에스테르의 구체적인 예로는, 이소스테아린산 글리세릴, 이소스테아린산 디글리세릴, 이소스테아린산 데카글리세릴, 디이소스테아린산 데카글리세릴, 트리이소스테아린산 데카글리세릴, 펜타이소스테아린산 데카글리세릴, 헵타이소스테아린산 데카글리세릴, 데카이소스테아린산 데카글리세릴 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
올레인산의 에스테르의 구체적인 예로는, 올레인산 글리세릴, 디올레인산 글리세릴, 트리올레인산 글리세릴, 올레인산 디글리세릴, 디올레인산 디글리세릴, 올레인산 테트라글리세릴, 펜타올레인산 테트라글리세릴, 올레인산 헥사글리세릴, 펜타올레인산 헥사글리세릴, 올레인산 데카글리세릴, 디올레인산 데카글리세릴, 트리올레인산 데카글리세릴, 펜타올레인산 데카글리세릴, 헵타올레인산 데카글리세릴, 데카올레인산 데카글리세릴 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 중에서는, 소량으로 목적으로 하는 수용성을 갖는 카르복시기 함유 중합체 조성물을 얻을 수 있고, 또한 이 카르복시기 함유 중합체 조성물을 물에 용해하고, 중화점조액이 높은 투명성을 유지한 채로 증점 효과를 부여할 수가 있다는 점에서, 데카올레인산 데카글리세릴, 펜타올레인산 데카글리세릴, 디이소스테아린산 데카글리세릴, 올레인산 데카글리세릴, 올레인산 헥사글리세릴, 스테아린산 테트라글리세릴, 올레인산 디글리세릴 및 트리올레인산 글리세릴이 바람직하다.
다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 은, 상기 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 의 알킬렌옥사이드 부가물이다.
다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 에서의 다가 알콜에는 특별히 한정이 없다. 이 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 에서의 다가 알콜의 바람직한 예로는 글리세린, 폴리글리세린, 소르비트 및 소르비탄로 이루어지는 군에서 선택된 다가 알콜을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또, 이 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 에서의 바람직한 지방산의 예로는, 스테아린산, 이소스테아린산 및 올레인산으로 이루어지는 군에서 선택된 지방산을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 에서의 다가 알콜 지방산 에스테르로는, 스테아린산, 이소스테아린산 또는 올레인산의 에스테르, 피마자유, 피마자유 유도체 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 에서의 옥시알킬렌 사슬의 바람직한 예로는, 식 (I) 로 나타내는 옥시알킬렌 사슬을 들 수 있다.
-(CH2-CHR1-O)n- (I)
(식 중, R1는 수소원자, 메틸기 또는 에틸기, n 은 1∼100 의 정수를 나타낸다).
다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 의 대표적인 예로는, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르 등을 들 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르의 구체적인 예로는, 테트라올레인산 폴리옥시에틸렌소르비트, 펜타올레인산 폴리옥시에틸렌소르비트, 이소스테아린산 폴리옥시에틸렌소르비트, 헥사스테아린산 폴리옥시에틸렌소르비트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체 및 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체의 구체적인 예로는, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 라우린산 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르의 구체적인 예로는, 모노스테아린산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 디스테아린산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 트리스테아린산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 올레인산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 디올레인산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 트리올레인산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 이소스테아린산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 디이소스테아린산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌글리세릴 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을혼합하여 사용할 수 있다.
다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 중에서는, 소량으로 목적으로 하는 수용성을 갖는 카르복시기 함유 중합체 조성물을 얻을 수 있고, 또 이 카르복시기 함유 중합체 조성물을 물에 용해하고, 중화점조액이 높은 투명성을 유지한 채로 증점 효과를 부여할 수가 있기 때문에, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌 피마자유, 이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 및 테트라올레인산 폴리옥시에틸렌소르비트가 바람직하다.
다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 및 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 중의 1 종 이상인 화합물 (B) 의 양은, 카르복시기 함유 중합체 (A) 100 중량부에 대하여 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물의 물에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 또한 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물의 증점 효과를 충분히 발현시키는 관점에서 20 중량부 이하, 바람직하게는 10 중량부 이하이다. 이 화합물 (B) 의 양은 0.01∼20 중량부, 바람직하게는 0.1∼10 중량부이다.
본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물의 제법에는 특별히 한정이 없다. 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물은, 예컨대 이하의 방법에 의해서 조제할 수가 있다.
(1) α,β- 불포화 카르복시산 (a) 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 을 중합시킬 때에, 소정량의 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 및 /또는다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 을 중합 초기부터 공존시켜 중합하는 방법,
(2) α,β- 불포화 카르복시산 (a) 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 을 혼합한 후, 얻은 혼합물에 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 및/또는 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 을 연속적으로 첨가하면서, α,β- 불포화 카르복시산 (a) 과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 을 중합시키는 방법,
(3) α,β- 불포화 카르복시산 (a) 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 을 먼저 중합시키고, 그 중합이 종료한 후, 얻은 슬러리에 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 및/또는 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 을 첨가하는 방법,
(4) α,β- 불포화 카르복시산 (a), 및 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 및/또는 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 을 혼합한 후, 얻은 혼합물에 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 을 연속적으로 첨가하면서 중합시키는 방법.
보다 구체적으로는, 예컨대 상기 방법 (1) 에 있어서, 교반기, 온도계, 질소가스 취입관 및 냉각관을 구비한 반응용기에, 각각 미리 원하는 양으로 계량된, α,β- 불포화 카르복시산 (a), 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 이상 갖는 화합물 (b), 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 및/또는 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d), 래디컬 중합개시제 및 불활성용매를 주입한다.
반응용기안의 내용물을 교반하여 균일한 조성이 되도록 혼합한 후, 반응용기의 상부 공간에 포함되어 있는 산소가스 및 내용물 중에 용해되어 있는 용존산소를 제거하기 위해 내용물 중에 질소가스를 불어 넣는다. 중합반응은, 온욕 등에서 20∼120 ℃, 바람직하게는 30∼90 ℃ 로 가열함으로써 실시할 수 있다. 중합반응은 통상 2∼10 시간에서 종료된다.
중합반응 종료후, 감압 또는 상압하, 가열에 의해 반응용액으로부터 불활성용매를 증류 제거함으로써 카르복시기 함유 중합체 조성물을 백색 미분말로 얻을 수 있다.
α,β- 불포화 카르복시산 (a), 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b), 다가 알콜 지방산 에스테르 (c), 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d), 래디컬 중합개시제 및 불활성용매의 주입 전량에 있어서의 α,β- 불포화 카르복시산 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 합계 주입량은, 용적 효율을 높이고 생산성을 향상시키는 관점에서 1 중량% 이상, 바람직하게는 5 중량% 이상인 것이 바람직하며, 또 중합반응의 진행에 따라 중합체의 석출이 현저해져 슬러리의 점도가 높아지는 것을 피하여 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서 30 중량% 이하, 바람직하게는 25 중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 합계 주입량은 1∼30 중량% 이고, 보다 바람직하게는 5∼25 중량% 이다.
불활성용매로는, α,β- 불포화 카르복시산 (a) 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 은 용해시키지만, 얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물은 용해시키지 않는 용매라면 가능하고, 특별히 한정이 없다. 이 불활성용매의 대표적인 예로는, 에틸렌디클로라이드, 노말펜탄, 노말헥산, 이소헥산, 노말헵탄, 노말옥탄, 이소옥탄 등의 할로겐 치환되어 있어도 되는 탄소수 2∼8 의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 탄소수 5∼7 의 지환족 탄화수소, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 등의 할로겐 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소, 아세트산에틸, 아세트산 이소프로필 등의 아세트산 알킬에스테르, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 화합물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 불활성용매 중에서는, 안정된 품질과 입수가 용이하다는 관점에서 에틸렌디클로라이드, 노말헥산, 시클로헥산, 노말헵탄 및 아세트산에틸이 바람직하다.
래디컬 중합개시제의 종류에는 특별히 한정이 없다. 구체적인 예로는, α,α'-아조이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트, 과산화벤조일, 라우로일퍼옥시드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 제 3 급 부틸하이드로퍼옥시드 등을 들 수 있다.
래디컬 중합개시제의 양은 그 종류나 반응온도 등에 따라 다르기 때문에 일률적으로는 결정할 수 없지만, 통상 α,β- 불포화 카르복시산 및 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물의 합계량에 대하여 중합반응 속도를 증대시키는 관점에서 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.3 중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 또 중합반응시의 제열(除熱)을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위해 10 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하인 것이 바람직하다. 바람직한 래디컬 중합개시제의 양은 0.1∼10 중량% 이고, 보다 바람직하게는 0.3∼3 중량% 이다.
또, 반응시에 산소가 존재하고 있으면 반응에 악영향을 미치기 때문에, 미리 반응계에서 산소를 제거해 두는 것이 바람직하다. 따라서, 반응시의 분위기는, 산소에 의한 영향을 피하기 위한 관점에서, 예컨대 질소가스, 아르곤가스 등의 불활성가스 분위기인 것이 바람직하다.
이상과 같이 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물이 얻어지며, 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물은, 예컨대 물에 용해한 후, 수산화나트륨, 트리에탄올아민 등의 염기로 이 수용액의 pH 가 4∼11 이 되도록 조정함으로써 중화점조액을 얻을 수 있다. 이 중화점조액는, 종래의 가교형 카르복시기 함유 중합체를 사용하여 중화점조액을 조제한 경우와 대비하여 증점성이 뛰어난 것이다.
또, 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물은, 물에 용해시키더라도 종래의 가교형 카르복시기 중합체와 대비하여 덩어리가 쉽게 발생되지 않고, 물에 대한 용해성이 뛰어나며, 게다가 중화하기 전의 수용액의 점도가 매우 작기 때문에 고농도로 수중에 용해시킬 수 있다.
본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물이 이렇게 뛰어난 용해성을 발현하는 작용 등은 현시점에서는 분명하지 않지만, 아마 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 의 에테르 결합 또는 수산기 또는 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 의 에틸렌옥사이드기와, 카르복시기 함유 중합체 중의 카르복시기가 회합체를 형성하고, 인접하는 소수성기 (탄화수소 화합물) 가 카르복시기 함유 중합체를 부분적으로 소수화하기 때문에 카르복시기 함유 중합체의 초기의 수화을 억제하여, 그 결과 덩어리가 쉽게 생성되지 않는 등 뛰어난 용해성을 실현하는 것으로추측된다.
또한, 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물이 높은 증점 효과를 발현하는 작용 등에 관해서도 현시점에서는 분명하지 않지만, 아마 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 또는 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 이 수소결합, 이온결합 등으로 카르복시기 함유 중합체를 적절히 3 차원화 함으로써, 카르복시기 함유 중합체를 단독으로 사용한 경우와 대비하여 보다 높은 증점 효과를 발현하는 것에 기인하는 것으로 추측된다.
다음에서 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
교반기, 온도계, 질소가스 취입관 및 냉각관을 구비한 용량 500 mL 의 4 구(口) 플라스크내에 α,β- 불포화 카르복시산 (a) 으로 아크릴산 60 g, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 로서 펜타에리스리톨테트라알릴에테르 0.42 g, 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 로서 폴리옥시에틸렌 피마자유 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: CO-3, 에틸렌옥시드 3 몰 부가물) 3.0 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.009 g 및 에틸렌디클로라이드 375 g 를 주입하고 교반하여 혼합한 후, 플라스크내의 상부 공간에 존재하고 있는 산소가스 및 얻은 용액 중에 용해되어 있는 산소를 제거하기 위해 용액 중에 질소가스를 100 ㎖/분의 유량으로 1 시간 불어 넣는다. 계속해서, 질소가스 분위기하 70∼75 ℃ 로 가열하여 3 시간 중합반응을 실시하였다.
중합반응 종료후, 생성된 슬러리를 약 110 ℃ 로 가열하여 에틸렌디클로라이드를 증류 제거하고, 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 60 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 이하의 방법에 의해 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 무교반 용해 시간
용량 500 ㎖ 의 비커에 이온교환수 298.5 g 을 넣고, 교반하지 않고 카르복시기 함유 중합체 조성물 1.5 g 을 일괄 투입한다. 그 후, 용해 상태를 육안으로 보아 관찰하고, 카르복시기 함유 중합체 조성물의 입자가 백색에서 투명하게 될 때까지 필요로 하는 시간을 측정한다.
(2) 교반 용해 시간
용량 500 ㎖ 의 비커에 이온교환수 298.5 g 을 넣고, 4 날개 패들 (날개직경 50 ㎜) 을 구비한 교반기를 사용하여 300 rpm 의 회전속도로 교반하고, 카르복시기 함유 중합체 조성물 1.5 g 을 일괄 투입한다. 그 후, 용해 상태를 육안으로 보아 관찰하고, 카르복시기 함유 중합체 조성물의 입자가 백색에서 투명하게 될 때까지의 시간을 측정한다.
(3) 용액 점도
상기 (2) 교반 용해 시간을 측정할 때에 생성된 0.5 중량% 용액의 점도를 B 형 회전점도계에 의해 25 ℃, 20 rpm 에서 측정한다.
(4) 중화점조액 점도
상기 (2) 교반 용해 시간을 측정할 때에 생성된 0.5 중량% 용액을 수산화나트륨으로 pH 7 로 중화하여 중화점조액을 얻었다.
이 중화점조액의 점도를 B 형 회전점도계에 의해 25 ℃, 20 rpm 에서 측정한다.
실시예 2 및 3
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 양을 0.6 g (실시예 2) 또는 6.0 g (실시예 3) 으로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 60 g (실시예 2) 또는 67 g (실시예 3) 를 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 l 에 나타낸다.
실시예 4
교반기, 적하 로트, 온도계, 질소가스 취입관 및 냉각관을 구비한 용량 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 α,β- 불포화 카르복시산 (a) 으로 아크릴산 40 g, 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 로서 폴리옥시에틸렌 피마자유(닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: CO-3, 에틸렌옥시드 3 몰 부가물) 3.0 g, 아조비스이소부티로니트릴 0.14 g 및 노말헥산 223 g 를 주입하고, 균일하게 교반하여 혼합한 후, 플라스크의 상부 공간 및 얻은 용액 중에 용해되어 있는 산소를 제거하기위해 용액 중에 질소가스를 100 ㎖/분의 유량으로 1 시간 불어 넣는다. 계속해서 질소가스 분위기하 55∼60 ℃ 로 가열하고, 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 화합물 (b) 로서 폴리알릴사카로오스 0.45 g 및 노말헥산 10 g 으로 이루어지는 혼합용액을 약 2 시간에 걸쳐 플라스크내에 적하한 후, 1 시간 중합반응을 실시하였다.
중합반응 종료후, 생성된 슬러리를 약 110 ℃ 로 가열하고, 노말헥산을 증류 제거하여 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 40 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 4 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 로서 올레인산 디글리세릴 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: DGMO-90) 2.0 g 을 사용한 것 외에는, 실시예 4 와 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 40 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 l 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유를 사용하지 않는 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 60 g 를 얻었다. 이 카르복시기 함유 중합체의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2 및 3
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 첨가량을 0.005 g (비교예 2) 또는 15 g (비교예 3) 으로 변경한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 60 g (비교예 2) 또는 77 g (비교예 3) 를 얻었다. 이 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예번호 용해 시간 용해액의 점도(mPa·s) 중화점조액의 점도(mPa·s)
무교반 (분) 교반 (분)
실시예1 20 3 2 59000
실시예2 70 10 8 49000
실시예3 15 2 0.8 45000
실시예4 35 5 5 38500
실시예5 20 3 2 36500
비교예1 1000 150 680 38000
비교예2 960 145 680 38000
비교예3 15 2 0.1 26000
표 1 에 나타낸 결과로부터, 실시예 1∼5 의 방법에 의하면 소정량의 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 또는 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 이 사용되고 있기 때문에, 무교반 상태라도 용해 시간이 짧고, 또 얻은 용액의 점도가 대단히 작으며, 이 용액을 중화함으로써 얻은 중화점조액의 점도가 매우 높아지는 카르복시기 함유 중합체 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 6
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: HC0-10, 에틸렌옥시드 10 몰 부가물) 3.0 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 61 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 이소스테아린산폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 (닛뽄유시(주) 제조, 상품명: 유니옥스 HC-40MIS, 에틸렌옥시드 10 몰 부가물) 3.0 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 61 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 테트라올레인산 폴리옥시에틸렌소르비트 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: GO-4, 에틸렌옥시드 6 몰 부가물) 3.0 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 61 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 헥사스테아린산 폴리옥시에틸렌소르비트 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: GS-6, 에틸렌옥시시드 6 몰 부가물) 3.0 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 61 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 올레인산 폴리옥시에틸렌글리세릴 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: TMGO-15, 에틸렌옥시드 15 몰 부가물) 3.0 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 61 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 11
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 (상품명: RWIS-360, 에틸렌옥시드 60 몰 부가물, 닛뽄에멀젼(주) 제조) 3.0 g 를 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 61 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 12
실시예 1 에 있어서 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 (닛뽄에멀젼(주) 제조, 상품명: RWIS-360, 에틸렌옥시드 60 몰 부가물) 1.5 g 및 폴리옥시에틸렌 피마자유 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: CO-3, 에틸렌옥시드 3 몰 부가물) 1.5 g 의 혼합물을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말 카르복시기 함유 중합체 조성물 62 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 13
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 (닛뽄에멀젼(주) 제조, 상품명: RWIS-360, 에틸렌옥시드 60 몰 부가물) 1.5 g 및 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 로서 펜타올레인산 데카글리세릴 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: Decaglyn-5-0) 1.5 g 의 혼합물을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말 카르복시기 함유 중합체 조성물 62 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 14
실시예 1 에 있어서, α,β- 불포화 카르복시산 (a) 으로 아크릴산 57.6 g, α,β 불포화 화합물로 라우로일메타크릴레이트 2.4 g 을 사용한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 63 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
비교예 4
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 스테아릴알콜 (시약) 3.0 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 60 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
실시예 번호 용해 시간 용해액의 점도(mPa·s) 중화점조액의점도 (mPa·s)
무교반 (분) 교반 (분)
실시예6 50 7 10 53000
실시예7 40 6 12 51000
실시예8 30 4 10 55000
실시예9 80 12 30 58000
실시예10 50 7 12 56000
실시예11 7 3 2 58000
실시예12 18 3 6 51000
실시예13 14 2 4 52500
실시예14 30 14 30 48500
비교예4 1000 150 600 40000
표 2 에 나타낸 결과로부터, 실시예 6∼12 에 의하면 종래 사용되고 있는 다가 알콜 (스테아릴알콜) 이 사용된 비교예 4 와 대비하여, 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 로서 실시예 1 에서 사용된 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 테트라올레인산 폴리옥시에틸렌소르비트, 헥사스테아린산 폴리옥시에틸렌소르비트, 올레인산 폴리옥시에틸렌글리세릴, 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 또는 트리이소스테아린산 폴리옥시에틸렌 피마자유를 사용한 경우라도, 실시예 1 과 같이 무교반 상태이더라도 용해 시간이 짧고, 또 얻은 용액의 점도가 매우 작으며, 이 용액을 중화함으로써 얻어지는 중화점조액의 점도가 매우 높아지는 카르복시기 함유 중합체 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 13 에 의하면, 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 및 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 을 병용하더라도, 실시예 1 과 같이 무교반 상태이더라도 용해 시간이 짧고, 또한 얻은 용액의 점도가 매우 작으며, 이 용액을 중화함으로써 얻어지는 중화점조액의 점도가 매우 높아지는 카르복시기 함유 중합체 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 14 에 의하면, α,β불포화 화합물로서 라우로일메타크릴레이트를 병용하더라도, 실시예 1 과 같이 무교반 상태이더라도 용해 시간이 짧고, 또한 얻은 용액의 점도가 매우 작으며, 이 용액을 중화함으로써 얻어지는 중화점조액의 점도가 매우 높아지는 카르복시기 함유 중합체 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
실시예 15
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 로서 데카올레인산 데카글리세릴 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: Decaglyn-10-O) 3.0 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 60 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 16
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 다가 알콜 지방산에스테르 (c) 로서 펜타올레인산 데카글리세릴 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: Decaglyn-5-O) 3.0 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 60 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 17
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 로서 올레인산 데카글리세릴 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: Decaglyn-1-O) 3.0 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 60 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 18
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 로서 올레인산 헥사글리세릴 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: Hexaglyn-1-O) 3.0 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 60 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간,용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 19
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 로서 올레인산 디글리세릴 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: DGMO-90,) 3.0 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 와 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 60 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도, 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 20
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 로서 트리올레인산 글리세릴 (닛꼬케미컬(주) 제조, 상품명: DGO-80) 3.0 g 을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 60 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 글리세린 3.0 g 을첨가한 것 외에는, 실시예 1 과 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 59 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 6
실시예 1 에 있어서, 폴리옥시에틸렌 피마자유의 대신에 헥사글리세린 3.0 g을 첨가한 것 외에는, 실시예 1 와 같은 방법으로 백색 미분말의 카르복시기 함유 중합체 조성물 59 g 을 얻었다.
얻은 카르복시기 함유 중합체 조성물의 무교반 용해 시간, 교반 용해 시간, 용액 점도 및 중화점조액 점도를 실시예 1 과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예번호 용해 시간 용해액의 점도(mPa·s) 중화점조액의 점도(mPa·s)
무교반 (분) 교반 (분)
실시예15 20 3 2 66000
실시예16 20 3 2 58000
실시예17 40 6 10 58000
실시예18 35 5 20 57000
실시예19 35 5 150 58000
실시예20 35 5 10 50000
비교예5 935 130 940 42000
비교예6 900 120 840 40000
표 3 에 나타낸 결과로부터, 실시예 1 에서 사용된 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 의 대신에 여러가지의 다가 알콜 지방산 에스테르(c) 를 사용하더라도, 무교반 상태 및 교반 상태 중 어느 경우라도 용해 시간이 짧고, 또 얻은 용액의 점도가 매우 작으며, 이 용액을 중화함으로써 얻어지는 중화점조액의 점도가 매우 높아지는 카르복시기 함유 중합체 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다.
본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물은, 물에 대한 용해성이 우수하기 때문에 특수한 용해장치를 사용하지 않더라도 용해 시간을 대폭 단축할 수가 있는 뛰어난 효과를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물을 물에 용해시켜 얻은 수용액을 적당한 염기로 중화하면, 매우 높은 점도를 갖는 중화점조액을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 카르복시기 함유 중합체 조성물은 각종 수용액의 증점제로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

Claims (7)

  1. α,β- 불포화 카르복시산 (a) 과 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 을 공중합시켜 수득한 카르복시기 함유 중합체 (A) 100 중량부와, 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 및 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 중의 1 종 이상의 화합물 (B) 0.01∼20 중량부를 함유하는 카르복시기 함유 중합체 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, α,β- 불포화 카르복시산 (a) 이 아크릴산인 카르복시기 함유 중합체 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 에틸렌성 불포화기를 2 개 이상 갖는 화합물 (b) 이 펜타에리스리톨테트라알릴에테르, 테트라알릴옥시탄, 인산 트리알릴 및 폴리알릴사카로오스로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 카르복시기 함유 중합체 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 에서의 다가 알콜이 글리세린, 폴리글리세린, 소르비트 및 소르비탄로 이루어지는 군에서 선택된 다가 알콜인 카르복시기 함유 중합체 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, 다가 알콜 지방산 에스테르 (c) 가 글리세린 또는 폴리글리세린과, 스테아린산, 이소스테아린산 또는 올레인산의 에스테르인 카르복시기 함유 중합체 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 에서의 다가 알콜이 글리세린, 폴리글리세린, 소르비트 및 소르비탄로 이루어지는 군에서 선택된 다가 알콜인 카르복시기 함유 중합체 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서, 다가 알콜 지방산 에스테르 알킬렌옥사이드 부가물 (d) 가 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유 유도체 및 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르로 이루어지는 군에서 선택된 1 종 이상인 카르복시기 함유 중합체 조성물.
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