KR20020009524A - 섬유상의 산화티탄 광촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 의한 섬유상(화이버)의 산화티탄(TiO2) 광촉매는, 약 10 - 500㎛ 직경의 티타늄 화이버를 포함하고, 상기 티타늄 화이버의 표면에 양극산화에 의해 산화티탄 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다. 상기한 구성의 본원발명에 따른 섬유상의 산화티탄 광촉매에 의하면, 촉매반응기의 형상에 제약을 받지 않아 다양한 분야에 적용이 가능하고 비표면적을 최대화하여 반응효율이 비약적으로 향상되고 반영구적으로 사용할 수 있는 효과를 도모할 수 있다.
Description
본 발명은 섬유상의 산화티탄(TiO2) 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 비표면적을 최대화할 수 있고 반영구적으로 사용 가능한 섬유상의 산화티탄 광촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
광촉매를 응용한 연구는 산화티탄이 자외선에 노출된 경우 난분해성 유기물을 분해할 수 있다는 것이 발견되면서 환경문제를 해결할 수 있는 청정기술로서의 가능성을 인정받게 되었다.
이러한 광촉매에 의한 유기물 분해는, 밴드갭(band gap) 에너지 이상의 빛에너지를 광촉매에 조사하였을 때 전자와 정공이 발생하고, 이들에 의해 생성되는 수산화 라디칼(-0H)의 강력한 산화력으로 광촉매 표면에 흡착된 기상 또는 액상의 유기물이 분해되는 산화반응에 의한 것이다.
산화티탄광촉매에 의해 유기물이 분해되는 원리에 대해 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 광촉매용 재료의 표면에 재료의 밴드갭 이상의 에너지를 갖는 UV광을 조사시키면, 광촉매 표면에서 에너지적으로 여기되어 방출된 전자는 수중의 용존 산소와 반응하여 OH 라디칼을 형성하고, 동시에 산화티탄 표면의 정공에 의해 OH 라디칼이 형성된다.
즉, 산화티탄의 표면에서는 TiO2+ hυ -> e-(발생) + h+이 일어난다.
이 때 전자의 반응은 다음과 같다.
e_+ O2--> O2ㆍ-(super oxide radical)
2O2ㆍ-+ 2H2O --> 2ㆍOH + 2OH-+ O2
또한 산화티탄표면에서는 h++ OH_--> 2ㆍOH와 같은 반응이 진행되어 형성된 OH 라디칼에 의해 유해한 유기물질이 분해된다.
이러한 환경용 광촉매 재료로서는 산화티탄외에 V2O3, ZnO, ZrO2, 페로브스카이트형 복합 금속산화물(SrTiO3) 등이 있는데, 이들은 효율이 산화티탄만큼 좋지 않아서 사용분야가 매우 제한된다. 또한, 광촉매 반응에 적용되기 위해서는 광학적으로 활성이 있으면서 광부식이 없이 안정하고 생물학적으로나 화학적으로 비활성이며 가시광선이나 자외선 영역의 빛을 이용할 수 있을 뿐만 아니라 경제적 측면에서도 저렴해야 한다.
산화티탄은 자신이 빛을 받아도 변하지 않아 반영구적으로 사용이 가능할 뿐만 아니라 대부분의 유기물을 산화시켜 이산화탄소와 물로 분해하므로 2차 오염이 적고 표백 및 악취제거에도 효과적이다. 따라서, 상기 점들 및 광촉매 반응에 대한 산화물 피막의 활성을 고려해 볼 때 산화티탄이 광촉매 분야에서 대표적인 물질로 부각되어 현재 많은 연구가 진행되고 있다.
산화티탄은 결정형에 따라 크게 아나타제형(anatase)과 루틸형(rutile)으로 구분된다. 일반적으로 루틸형은 결정상태가 안정적이나 활성이 떨어지는 문제가 있고, 아나타제형은 광촉매 활성이 높아 광촉매 분야에서 더 바람직한 형태라 할 수 있다.
이러한 광촉매용 산화티탄은 아나타제의 결정구조를 갖는 산화티탄 분말을 슬러리 형태로 사용하거나 또는 지지체에 표면코팅을 하여 사용하고 있으며, 최근에는 티탄금속을 고온의 열처리 통해 산화시키는 방법에 대해 연구가 진행되고 있다.
좀 더 상세하게 살펴보면, 산화티탄 분말을 슬러리 형태로 사용하는 방법은, 폐수처리시 주로 사용되는 방법으로서 내부에 UV램프가 설치된 광촉매 반응기의 반응셀에 산화티탄 분말에 의한 슬러리 형태의 산화티탄 광촉매를 투입하는 방법이다. 상기 광촉매 반응기는 폐수의 반응시간과 처리량에 따라 임의로 반응셀을 연결시켜 사용하고 있는데, 그 반응셀 끝단에는 촉매 회수장치가 부착되어 있다.
한편, 산화티탄을 지지체에 표면 코팅하는 방법은 분말 또는 졸 상태의 산화티탄을 내열성 또는 비내열성의 박판 기판에 별도의 광물질과 혼합 고정시키는 방법이다. 유리, 금속, 세라믹과 같은 내열성 박판 기판을 이용하는 경우 일정온도로 가열시킨 박판 기판에 광물질과 산화티탄을 혼합 소성시켜 고정시킨다. 섬유 또는 수지와 같은 열에 약한 비내열성 기판을 이용하는 경우에는, 이산화티탄의 표면을 실리카 등과 같은 다공성 재료로 된 무기질의 접착제로 피복하여 비내열성 박판 기판에 접착시켜 사용한다.
그런데, 상술한 산화티탄을 광촉매용으로 이용하는 방법들에는 다음과 같은 문제점들이 있다.
첫째, 광촉매 반응기에 적용되기 위해 일정한 형태가 필요한 경우나 대기정화용 촉매로 사용되는 경우에는 위와 같은 일반적인 방법으로는 광촉매 적용에 제약을 받을 뿐만 아니라 가공성과 밀착성의 문제로 인하여 실제 제품에 적용하는데 어려움이 있다.
둘째, 분말 형태의 산화티탄을 광촉매로 이용하여 폐수처리 등을 하는 경우, 처리비용을 절감하기 위해 반응이 완료된 후 사용된 산화티탄을 회수해야 한다. 따라서, 상술한 바와 같이, 반응기의 반응셀 끝단에 촉매(TiO2분말) 회수장치를 부착시키는 등 촉매인 산화티탄을 회수하여 재활용하기 위한 별도의 장치가 필요하다. 따라서, 산화티탄을 회수 재활용하는 비용이 커져서, 재활용에 따른 경제적 이득이 크지 않다. 또한 폐수의 물질 일부가 촉매의 표면에 흡착되어 재활용되는 촉매는 그 효율이 떨어지는 문제점도 있다.
세째, 산화티탄이 공기 정화용 광촉매로 사용되는 경우는 슬러리 형태로서는 사용 불가능하기 때문에 현재 졸-겔 법을 이용한 코팅법이 많이 이용되고 있다. 그런데, 이 방법은 출발 물질인 금속 알콕사이드로서는 티타늄 에톡사이드(titanium ethoxide, Ti(OC2H5)4)를 이용하거나 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide)를 이용하여 산화티탄졸을 먼저 제조해야 하므로 제조방법이 복잡하여 비용이 많이 들 뿐만 아니라 지지체와 코팅된 산화티탄의 결합이 약하여 지지체에서 산화티탄광촉매가 박리되는 등 사용상의 문제점이 많이 발생되고 있다.
또한, 내열성 기판에 이용하는 방법은 혼합 소성된 광물질에 의해 오염된 공기와 접촉되는 이산화티탄의 표면적이 감소되기 때문에 광촉매의 효율이 저하되는 문제점이 있다. 그리고, 비내열성 기판을 이용하는 방법은 다공성 무기질로 된 접착제의 피복정도에 따라 광촉매의 활성이 크게 저하되는 등의 문제점이 있다.
네째, 산화티탄 광촉매 분말을 현탁시킨 용액에 지지체 표면을 침지시킨 후 건조시키는 산화티탄표면 코팅법도 졸겔법을 이용한 코팅방법과 동일한 문제점을 가지고 있다. 즉, 제조방법이 복잡하여 제조비용이 많이 들고, 또 지지체와 코팅된 산화티탄의 결합이 약해 밀착성이 낮기 때문에 광촉매가 표면에서 박리되는 등 사용상 문제점이 자주 발생된다. 또한 촉매가 부착되는 지지체의 형상이 복잡할 경우 제조하기 어려운 문제도 있다.
본원발명은 상기 문제점들을 해결하기 위해 안출된 것으로, 본원발명의 목적은 촉매 반응기의 형상에 제약을 받지 않아 다양한 분야에서 적용이 가능하고 비표면적이 최대화되어 반응 효율이 비약적으로 향상되고 반영구적으로 사용할 수 있는 섬유상의 산화티탄 광촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 촉매반응기의 형상에 제약을 받지 않아 다양한 분야에서 적용이 가능하고, 비표면적이 최대화되어 반응효율이 비약적으로 향상되고 반영구적으로 사용할 수 있는 섬유상의 산화티탄 광촉매를 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 섬유상의 산화티탄(TiO2) 광촉매 형상을 나타내는 도면.
도 2는 양극산화에 의해 형성된 티타늄 화이버표면의 산화티탄의 형상을 나타내는 도 1의 부분확대도.
도 3은 양극산화에 의해 형성된 티타늄 화이버 표면의 산화티탄피막에 대한 XRD 결과를 나타내는 그래프.
도 4는 본 발명에 따른 섬유상의 산화티탄광촉매에 의한 아닐린 블루의 분해반응 결과를 나타내는 그래프.
상기 목적을 달성하기 위한 본원발명에 의한 섬유상의 산화티탄 광촉매는, 티타늄 화이버를 포함하고, 상기 티타늄 화이버의 표면에 산화티탄(TiO2) 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기와 같이 산화티탄 광촉매를 산화티탄이 부착된 섬유상으로 하면 비표면적이 최대화할 수 있어 반응효율을 증가시킬 수 있으며, 촉매반응기의 형상에 따른 제약을 받지 않는 이점이 있다. 또한, 산화티탄은 티타늄소재의 화이버에 생성되어 있기 때문에 박리되는 위험이 없고 회수가 용이하여, 반영구적으로 사용할 수 있다.
본원발명에 의한 섬유상의 산화티탄 광촉매의 제조방법은, 티타늄 화이버의 표면을 양극산화에 의해 산화하여 상기 티타늄 화이버 표면에 산화티탄 피막을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
상기 구성에 의하면, 촉매반응기의 형상에 제약을 받지 않아 다양한 분야에서 적용될 수 있고 비표면적이 최대화되어 반응효율이 비약적으로 향상되고 반영구적으로 사용할 수 있는 섬유상의 산화티탄 광촉매를 용이하게 제조할 수 있는 이점이 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명한다.
도 1은 본원발명에 따른 섬유상의 산화티탄광촉매 형상을 나타내는 도면(1000배)이다. 상기 도 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 섬유상의 산화티탄 광촉매는 티타늄 화이버의 표면에 산화티탄이 생성되어 피막을 이루고 있는 형태이다.
섬유상의 산화티탄 광촉매를 제조하기 위한 기지금속으로 사용되는 티타늄화이버는 순수한 형태 또는 합금상태를 사용하여도 무방하나, 상업용 순도(99.5%)를 갖는 티타늄 금속으로 만든 티타늄 화이버가 바람직하다.
또한, 화이버의 단면형상이나 직경의 크기는 일정한 체적안에 들어가 표면적을 증대시킬 수 있는 형상이나 크기이면 사용 가능하다. 즉, 화이버의 단면의 형상은, 구형, 사각형, 삼각형 등을 이용할 수 있으며, 그 직경은 일반적으로 약 10 - 500㎛, 바람직하게는 50 - 70㎛로 한다.
도 2는 양극산화에 의해 형성된 티타늄 화이버표면의 산화티탄의 형상을 확대하여 보여주는 도면(3500배)이다. 도 2에 나타난 바와 같이, 상기 광촉매 표면조직은 기공과 기공벽(pore wall)의 형태를 갖는 셀 구조로 이루어져 있고 기공의 직경은 평균 0.4 - 0.8㎛이며 기공벽의 두께는 0.5 - 1.0㎛이며 인가 전압의 증가 또는 인가 시간의 증가에 비례하여 셀 구조도 성장한다.
상기와 같은 본 발명에 따른 산화티탄 광촉매는 섬유상이기 때문에, 어떤 반응기 형태에도 사용 가능하며 특별한 가공이 필요 없다. 또한, 섬유상이기 때문에 비표면적을 최대화할 수 있어, 반응효율을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 그리고, 본원발명에 따른 산화티탄 광촉매는 티타늄 화이버의 표면을 산화하여 형성된 것이기 때문에, 종래 코팅법에 있어서의 광촉매 분리문제가 발생되지 않고, 특별한 장치 없이 회수가 용이하여 반영구적으로 사용이 가능하다.
다음, 본 발명에 따른 섬유상의 산화티탄 광촉매의 제조방법에 대해서 살펴본다.
먼저, 티타늄 화이버 표면의 유기물을 제거하기 위한 전처리로서, 40% 노르말 헥산 용액에서 약 6분간 탈지시킨 후, 증류수로 세척하고 더운 공기로 건조시킨다.
그런 다음 양극산화 피막 처리를 실시한다. 이때 양극산화피막 제작을 위한 전해액 조성으로는 0.1 - 3M 황산용액, 0.1 - 1M 인산 및 0.1 - 1M H202이며, 바람직하게는 1.5M 황산용액, 0.3M 인산 및 0.3M H202의 혼합용액을 이용하고, 이 전해액의 조성을 조정하면 피막의 생성 속도를 조절할 수 있다. 즉, 피막의 두께를 얇게 생성시킬 경우 전해액으로 황산액만을 사용하며, 두꺼운 피막을 생성시킬 경우 혼합용액을 이용한다.
표 1에는 양극산화시 양극인가 전압이 150V로 30분간 인가하였을 경우 전해액 조성에 따른 피막의 두께가 나타나 있다.
| 조성 | 피막두께(㎛) |
| 1.5M 황산 | 2.2 |
| 1.5M 황산과 0.3M 과산화수소의 혼합용액 | 2.33 |
| 1.5M 황산과 0.3M 인산의 혼합용액 | 2.51 |
| 1.5M 황산, 0.3M 인산과 0.3M 과산화수소의 혼합용액 | 2.71 |
산화티탄 광촉매를 제조하기 위해 음극으로서 스테인리스 스틸(STS304)이 사용되었으며 극간 거리는 5cm로 고정시켰으며 전류밀도는 20mA/㎠으로 정전류를 공급하여 일정 전압까지 도달시킨 후 정전압 방식으로 각 30분간 양극산화를 실시한다. 모두 온도조절과 용액을 교반할 수 있는 항온 전해조에서 양극산화를 한다.
또한 음극으로 사용되는 스테인리스 스틸은 양극인 티타늄 화이버의 주위를원형 형태로 설치하여 전류의 흐름이 골고루 분산되게 하였으며 전해액의 온도는 35℃로 유지한다.
도 3에는, 티타늄 화이버 표면의 양극산화에 의해 형성된 산화티탄 피막의 결정구조를 확인하기 위하여 X-선 회절분석기를 사용하여 입사각을 1.5도 고정하고 2θ를 20도부터 80도까지의 범위에 대하여 측정한 결과가 나타나 있다. 그 외, 시험조건은 아래와 같다.
- X-선 발생기 : 18KW
- 타겟 : 1.54056 Å(Cu)
- 모노크로메이터(monochromator) : 사용
kV : 40.0kV
mA : 200.0mA
- 샘플링 폭 : 0.0200deg
도 3에 나타난 바와 같이, 티타늄 화이버 표면에서 양극산화에 의해 생성된 산화티탄의 피막은 그 결정구조가 대부분 아나타제로 형성되었음을 보여주고 있고 또한 산화피막의 하부 소지금속인 티타늄의 회절 피크도 동시에 나타나 소재인 티타늄 화이버 표면에서 아나타제형 산화피막이 형성된 것을 알 수 있었다.
도 4는 본 발명에 따른 섬유상의 산화티탄광촉매의 특성을 조사하기 위해 행한 아닐린 블루 염료(Aniline blue, Fluka)의 분해반응 결과를 나타낸 것이다. 광분해 반응실험은 원통형 파이렉스 글라스 반응기(Pyrex glass reactor, φ=7.0cm, h=2.0cm)를 제작하여 25℃에서 실험하였으며 제조된 50㎛의 섬유상 산화티탄 광촉매 0.29g을 반응기 바닥에 설치하고, 0.01mM 아닐린 블루 용액(pH 4.0) 30mL를 첨가한 후, 고압 수은등(100W)을 광원으로 사용하였다.
이때 아닐린 블루의 분해농도는 UV/Vis. 분광광도계(Unicam 8700)를 사용하여 염료의 분해량에 따라 달라지는 600nm에서의 흡광도를 비교 측정한 후, 염료분해율로 환산하였다. 도 4에 나타난 바와 같이, 염료의 광분해 효과를 측정한 결과 염료의 분해율은 1시간 동안 32.7%, 2시간 동안 41%, 3.5시간 동안 48%로 나타났다. 이 결과는 사용된 광촉매가 미량인 것을 감안할 때, 매우 우수한 염료분해율을 나타낸다.
상기에서는 본원발명에 따른 산화티탄 광촉매를 양극산화에 의해 제조하는 방법에 대해서 설명하였지만, 본원발명에 따른 섬유상의 산화티탄 광촉매는 고온의 전기로를 이용한 표면 산화법, 기타 CVD나 PCVD 등의 건식 표면처리법, 졸겔벌, 산화티탄 담지법 등에 의해 제조될 수 있다.
본원발명에 따른 산화티탄 광촉매는 섬유상이기 때문에, 반응기의 형태에 따라 자유자재로 변형이 가능하여 각종 공기 청정기, 대기정화 시스템, 수질 정화기, 폐수 처리기 등에서 각종 오염물질의 분해, 살균, 항균 및 악취제거용 촉매로서 다양하게 적용될 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상에 벗어나지 않는 범위내에서 여러가지 치환 변형이 가능하므로 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되는 것은 아니다.
상술한 바와 같은 구성의 본원발명의 섬유상의 산화티탄 광촉매에 의하면, 촉매반응기의 형상에 제약을 받지 않아 다양한 분야에 적용이 가능하고 비표면적이 최대화되어 반응효율이 비약적으로 향상되고 반영구적으로 사용할 수 있는 효과를 도모할 수 있다.
또한, 본원발명의 섬유상의 광촉매 제조방법에 의하면, 촉매반응기의 형상에 제약을 받지 않아 다양한 분야에 적용이 가능하고 비표면적이 최대화되어 반응효율이 비약적으로 향상되고 반영구적으로 사용할 수 있는 섬유상의 산화티탄 광촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
Claims (8)
- 티타늄 화이버를 포함하고,상기 티타늄 화이버의 표면에 산화티탄(TiO2) 피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 섬유상의 산화티탄(TiO2) 광촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 티타늄 화이버는 순도가 99.5% 이상인 섬유상의 산화티탄 광촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 티타늄 화이버의 직경은 약 10 - 500㎛인 섬유상의 산화티탄 광촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 티타늄 화이버 표면의 산화티탄 피막은 양극산화에 의해 형성된 것으로 아나타제형인 섬유상의 산화티탄 광촉매.
- 티타늄 화이버의 표면을 양극산화에 의해 산화하여 상기 티타늄 화이버 표면에 산화티탄 피막을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는 섬유상의 산화티탄 광촉매 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 양극산화에 사용되는 전해액은 0.1 - 3M의 H2SO4, 0.1 - 1M의 H3PO4및 0.1 - 1M의 H202로 구성되는 섬유상의 산화티탄 광촉매 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 전해액은 백금, 금, 은으로 이루어진 그룹에서 선택되는 귀금속을 더 포함하는 섬유상의 산화티탄 광촉매의 제조방법.
- 공기 청정기용, 대기 정화용, 수질 정화용, 악취 제거용, 항균용 광촉매로 사용되는 제1항에 따른 섬유상의 산화티탄 광촉매.
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