KR101031225B1 - 반응기 일체형 촉매 제조 기술 - Google Patents

Abstract

전이 금속의 양극 산화에 의해 제조된 벌크형 나노 다공성 금속산화물을 제공하는 단계; 및 반응 용기에서 상기 벌크형 나노 다공성 금속 산화물을 촉매로 반응물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 반응 방법이 개시된다. 본 발명은 반응기 일체형 촉매를 제조 가능하게 하고, 촉매가 반응기와 일체된 상태로 반응에 직접적으로 참여함으로써 반응 종료 후 기존 분말형 촉매 공정에서 요구되는 촉매제거 공정 (여과 공정 혹은 원심분리 공정) 없이 생성물을 직접적으로 얻어낼 수 있다.

반응기 일체, 양극산화, 무여과, 전이금속 촉매

Description

반응기 일체형 촉매 제조 기술{Preparation methods of reactor and stirrer-typed catalysts without filtering process}

본 발명은 촉매를 이용한 화학 반응 공정에 관한 것으로 보다 상세하게는 제거가 용이한 촉매를 이용하는 화학 반응 공정 및 이에 사용되는 촉매에 관한 것이다.

기존 화학반응 촉매들을 보면 전이금속 시약류, 전이금속 분말, 전이금속 산화물 분말들이 가장 많이 이용된다. 전이금속류들(시약류, 금속류, 금속산화물류 등)은 촉매로서 폴리머, 석유화학, 의약품, 시약 산업에서 매우 중요하다. 그 이유는 전이 금속 자체의 좋은 촉매 효과 때문이다. 또한 촉매 효과를 극대화시키기 위하여 분말의 크기를 나노화 시키는 연구들이 최근 많이 연구되고 있다.

촉매는 반응 혼합물에 용해되는 균일촉매와 반응 혼합물에 용해되지 않고 고체상으로 분리된 비균일촉매로 구분될 수 있으며, 공업적으로는 비균일촉매가 일반적으로 사용된다. 티탄류 촉매는 저온/저압에서 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 합성에 매우 중요하며, 알루미나/산화크롬(Ⅲ)형태의 촉매는 포화탄화수소를 올레핀으 로 변형시키는 데 유용하다. 철/산화철들은 암모니아 합성에 중요하다(Harber법). 백금 촉매는 가솔린의 옥탄가를 향상시키는 접촉 개질법에 유용하며, 또한 백금나노촉매는 최근 메탄올 연료전지 촉매에 매우 중요하다. 로듐류들은 매우 낮은 온도와 압력하에서 올레핀 반응을 일산화탄소와 반응시켜 알데히드를 만드는 옥소 과정에 사용된다. 폴리머 반응에서도 폴리디메틸실란(PDMS)으로부터 폴리카보실란 (PCS)의 전환 공정에 나노알루미나 촉매가 유용하게 이용된다. 이와 같이 전이금속류들은 현대 촉매화학에서 매우 중요한 위치를 차지하고 있다.

한편, 입자형 촉매에 있어서, 큰 입자형 촉매 보다 나노분말형 촉매는 장점을 갖는데, 그 장점은 2가지로 나눌 수 있다. 첫 번째는 분말의 크기가 작아질수록 커지는 뛰어난 비표면적 효과이고, 두번째로 나노입자 고유의 촉매 물성 발현 효과가 있다. 한 예로 최근 각광을 받고 있는 메탄올 연료전지에서 사용되는 백금 촉매는 나노입자형이다.

그러나, 분말형 촉매가 갖는 가장 큰 단점은 화학반응이 종료된 후 촉매들을 생성물에서 제거시켜야만 한다는 것이다. 촉매의 제거를 위해서 원심분리법, 여과법이 이용되고 있으나 막대한 시간과 비용 문제가 발생한다. 특히 나노입자 촉매의 경우 반응효과는 뛰어나지만 완전히 제거되지 않는 문제점이 있다.

상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 반응 후 제거가 용이한 촉매를 이용하는 촉매 반응 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 촉매 반응을 위한 넓은 비표면적을 제공하여 효율적인 반응이 가능한 촉매 반응 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 전술한 방법에 사용되는 촉매 제조 방법 및 그에 의해 제조된 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 전이 금속의 양극 산화에 의해 제조된 벌크형 나노 다공성 금속산화물을 제공하는 단계; 및 반응 용기에서 상기 벌크형 나노 다공성 금속 산화물을 촉매로 반응물을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 반응 방법을 제공한다.

본 발명에서, 상기 반응 용기의 최소한 일부가 상기 벌크형 나노 다공성 금속 산화물을 포함할 수 있다.

또, 상기 벌크형 나노 다공성 금속산화물은 스프링 형태로 제공되거나 스터러 형태로 제공될 수 있다.

또한 본 발명은, 전이 금속으로 소정 형상의 성형체를 제조하는 단계; 상기 성형체를 양극 산화하는 단계를 포함하여, 나노 다공성 금속산화물 촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 촉매 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 촉매 제조 방법은, 상기 양극 산화 단계의 생성물을 모재로 상기 성형체 제조에 사용된 전이 금속과는 다른 금속 또는 그 금속의 화합물을 액상 또는 기상 증착하는 단계를 더 포함하여, 상기 다른 금속 또는 그의 화합물이 상기 나노 다공성 금속 산화물의 표면 또는 기공 내부에 코팅될 수 있다.

또한, 본 발명은 전이 금속의 양극 산화에 의해 제조되어, 복수의 나노 기공을 갖는 벌크형 나노 다공성 금속산화물 화학 촉매를 제공한다.

본 발명의 촉매에서, 상기 나노 다공성 금속 산화물에 사용된 전이 금속과는 다른 금속 또는 그 금속의 화합물이 코팅될 수 있다.

본 발명에 따르면, 금속을 적절한 형상으로 성형한 후 양극 산화를 통하여 금속 산화물 나노 다공체 촉매를 제공할 수 있다. 이 촉매들은 종래의 촉매들이 갖는 촉매 제거, 여과 공정을 획기적으로 개선할 수 있다.

또한 본 발명의 촉매 제조 방법은 다양한 기술과 융합하여 다양한 복합 촉매의 제조가 가능하게 한다.

본 발명에 따른 반응기 일체형 촉매는 촉매 전환 공정에서 공정 시간 단축과 비용 단축의 효과를 가져다 준다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시에를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

본 발명은, 화학 반응 공정에서 사용된 촉매를 화학반응에서 중요한 촉매기능과 화학반응기를 일체형으로 함으로써 기존 양산 공정에 걸림돌이 되었던 촉매 제거 공정을 불필요하게 만드는 촉매 설계 기술을 제공한다.

본 발명에서 촉매를 제조하는 방법은 3가지가 있다. 금속을 양극 산화하여 나노 다공성 금속 산화물(NPAMO: nanoporous anodized metalic oxides) 촉매를 제조하는 방법을 촉매로 하는 방법(Process I), NPAMO위에 기상, 액상 코팅을 통하여 또 다른 촉매를 코팅하여 복합체 촉매를 제조하는 방법 (Process II), NPAMO의 나노세공 안에 또 다른 성분을 집어 넣어 복합체 촉매를 제조하는 방법이다 (Process III).

본 발명에서 예시적인 AMO들은 양극산화가 가능한 금속들 Al, Ti, W, Nb 등 및 이들의 합금들이 있으며, 이들은 양극산화 될 때 나노다공성 금속 산화물층을 형성한다. 따라서 NPAMO들은 분말형 촉매이상으로 넓은 비표면적을 갖는다.

또, 본 발명에서 반응기 일체형 촉매를 제조하는 방법으로서 2가지 방법이 사용된다. 양극산화 가능한 금속을 성형, 가공을 통하여 스터러(stirrer), 반응기(reactor) 등의 형상으로 만든 후 Process I, II, III을 통하여 촉매로 탈바꿈 하게 된다. 따라서 화학반응 종류에 따라 다양한 촉매들이 반응기 일체형으로 제조하는 것이 가능해진다. 물론, 경우에 따라서는 Process I, II, III을 수행한 후 성형 가공하여 반응기 일체형으로 제작가능하다. 그러나 후 가공 처리는 양극산화 된 면이 떨어져 나오거나 금속모재 노출의 단점을 갖는다.

본 발명에서 반응기 일체형이라 함은 촉매로 사용되는 부품들이 반응기 자체로 이용되거나, 스터러로 사용되거나, 기타 다른 반응기 부속품 형태로 가공되어 사용됨을 뜻한다.

반응기 일체형의 구체적인 예를 들어 설명하면 다음과 같다.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 벌크형 촉매 형상을 보여준다. 예를 들면, 본 실시예의 촉매는 스프링과 같은 금속 선재나 판재들을 적당하게 성형/가공하여 스프링 형태를 갖거나(a), 반응기 내부에 장착될 수 있도록 원통형태를 갖거나(b), 반응기의 혼합에 사용되는 스터러 형태 (c)로 제작될 수 있다. 도 2는 이와 같은 각 형상의 금속을 양극산화 시켜 제조된 촉매의 실제 사진을 보여주고 있다.

예시된 다양한 형상의 촉매들은 동시에 사용될 수 있거나 개별적으로 사용될 수가 있다. 또한, 본 발명은 이들 구조체에 한정된 것은 아니며, 다중 스터형 형태(선풍기 프로펠러형 및 이들을 축 동일축 방향으로 배열시킨 3차원 스터러 등), 다중 원통형 반응기(도 5의 (a)), 다중 스터러(도 5의 (b)), 솔 빗 형 스터러(도 5의 (c)), 메쉬형 스터러(도 5의 (d)), 등이 사용될 수 있다.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예로서, 양극산화 조건에 따라 나노 다공성 금속산화물 표면에 다양한 나노 세공들이 만들어 질 수 있음을 보여주는 사진이다.

먼저, 도 3의 (a)는 고순도 알루미늄 (99.99 %)를 깨끗하게 세척한 후 perchloric acid / ethanol (1:4 부피비) 용액에서 정전류로 전기화학적 연마를 한 후 (3 분, 100mA/cm²) 0.3M 옥살산 용액에서 1차적으로 DC 40V를 걸어 양극산화 시 킨 후 (24 h, 상온), 생성된 피막을 적당한 용액으로 녹여 내고 같은 조건으로 2차 양극산화 시켜 만든 것이다. 이 방법은 2단계 양극산화법(two-step anodizing method)으로 알려진 공지의 방법이다. 얻어진 나노세공의 직경은 약 50 nm 정도임을 알 수 있다.

도 3의 (b)의 독특한 패턴들은 도 3의 (a)에서 설명한 1차 양극 산화 후 피막을 녹여낸 후 2차 양극 산화시 DC 정압을 강하 시켜 (10V) 양극산화 하여 제조된 것이다. 6각형의 독특한 패턴 안에 6-10개 정도의 매우 미세한 나노세공들 (직경 10 nm 정도)이 형성되어 있음을 알 수 있다.

도 3(c) 및 (d)는 각각 일반 순도의 저가 알루미늄(99%)을 옥살산과 인산용액에서 1차 양극산화시켜 제조한 다공성 알루미나 표면의 SEM 사진이다. 옥살산 용액에서 제조된 나노세공의 직경은 30-80 nm, 인산용액에서 제조된 나노세공의 직경은 100-500nm 임을 알 수 있다.

이와 같이,본 발명은 Process I에서 다양한 나노 세공을 갖는 다공성 금속 산화물을 설계할 수 있다. 촉매 공정의 효율은 나노세공의 정렬 정도와는 대체적으로 무관하므로 이 1단계 양극 산화법이 비용이나 시간면에서 효율 좋은 공정이라 할 수 있다.

도 4는 본 발명의 다른 실시예로서, 양극 산화 후 코팅 공정을 적용하여 제조된 복합 촉매의 표면을 촬영한 사진이다.

먼저, 도 4의 (a)는 알루미나 다공성 기판위에 PLD(pulsed laser ablation)법을 사용하여 철 나노입자를 형성시킨 모습을 보여주는 전자현미경 사진이다. 레 이저 광에 의하여 증발된 철 증기들은 나노 세공들 사이에 우선적으로 증착 되어 핵 생성 및 성장을 유발하게 한다. 이 실험은 Nd³⁺:YAG 레이저의 532 nm 파장을 이용하여 진공 챔버내에서 이루어졌는데, 펄스 에너지는 약 15mJ/pulse (10 Hz)였다. 레이저 조사가 일어나면 철 플라즈마가 발생하여 양극 산화된 기판에 대해 비스듬하게 (40-60 도) 증착이 일어나게 된다. 본 실시예에 따르면, 전극 일체형 알루미나/철 계 복합체 촉매가 쉽게 제조 가능하다. 레이저 어블레이션법은 거의 모든 금속, 세라믹들을 플라즈마 형태로 만들어 기판위에 증착을 시킬 수 있으므로 다양한 형태의 NPAMO/증착물 복합체 촉매 제조가 가능하다.

도 4의 (b)는 도 3의 (b)의 기판에 Pt 스퍼터 장비 (Cressington, MSC200)를 이용하여 코팅한 후 표면을 촬영한 전자현미경 사진이다. 기판 자체가 규칙적인 요철과 10 nm 정도의 나노세공으로 이루어져 있어 여기에 증착되는 백금들은 기판 형상에 의존하여 독특한 핵들을 만들어 내어 도 4의 (b)의 사진에 나타난 표면 구조를 나타낸다. 이 때 기판과 타겟과의 거리는 ~4cm였고, 플라즈마 강도는 전류 세기에 비례하는데, 본 실험에서는 40 mA로 하였다. 증착 시간은 20 초였다. 이 실험은 다양한 타겟들을 활용하여 양극산화 기판에 적용이 가능하다.

상기 기상 증착 기술들의 의미는 촉매에서 중요한 나노입자들을 증착하는 기술과 나노다공성 표면을 갖는 기판의 독특한 환경과 범용적 기상 증착 기술들을 융합시킴으로서 기존에는 얻기 어려웠고 촉매에 있어서 매우 중요한 나노 구조체 표면을 갖는 복합체 촉매들을 제조할 수 있다는 것이다.

이런 융합 기술은 액상 증착에서도 비슷하게 적용될 수 있다. 도 4의 (c)는 도 3의 (b)의 기판을 활용하여 액상 졸-겔법을 이용하여 나노 구조체 TiO₂ 가 형성된 모습을 보여주고 있다. 제조 방법은 다음과 같다. 먼저 약 1℃로 냉각된 TiF₄ (99.8%) 용액 (0.04 M)을 만든 후, 겔화 시약으로서 0.03 g hydroxypropyl celluose를 50-ml TiF₄ 용액에 집어넣은 후 저으면서 기판을 20분 동안 담그어 제조하였다.

한편, 도 4(d)는 전해 도금법을 이용하여 프로세스 III에서 설명한 바와 같이, 니켈을 알루미나 나노 세공안에 성장시킨 니켈 나노와이어 어레이들을 촬영한 전자현미경 사진이다. 도시된 바와 같이, 도3(a)의 흰 부분의 알루미나 성분은 그대로 남아 있고 검은색 나노세공 부분은 니켈로 충진되게 된다. 이와 같은 구조에서 복합체 촉매 표면에는 알루미나 성분과 니켈 성분들이 모두 노출되게 된다. 본 실시예에서는 전해 도금액으로서 와츠 욕조(Watts bath)를 이용하였다(와츠 욕조 조성 300 g/L NiSO₄ㅇ6H₂O, 45 g/L NiCl₂ㅇ6H₂O, and 45 g/L H₃BO₄). 상기 와츠 욕조에 도3(a)의 기판과 백금 전극을 담그고, 백금 전극에는 AC 10-15 V의 전압을 인가하였다.

본 발명에 따르면, 다양한 전이금속 및 합금들을 전해도금법 무전해 도금법, 화학적 환원법 등을 통하여 나노세공 안에 성장 시킬 수 있으므로 다양한 NPAMO/증착물 복합체 촉매 설계가 가능하다.

이하에서는, 본 발명에서 제시하는 반응기 일체형 촉매들을 실제 화학반응에 적용시킨 예로 폴리디메틸실란으로부터 폴리카보실란을 제조하는 방법을 설명한다. 폴리카보실란 (PCS)은 세라믹 SiC를 얻어내는데 있어서 핵심적인 폴리머 프리커서이고 폴리다이메틸실란 (PDMS)로부터 촉매공정을 이용하여 합성된다. 종래에는 PDMS → PCS 촉매 전환 공정에 통상 분말형 MCl₃ (M = Al, Mn, V, and Ti), 분말형 borane 혹은 B(OMe)₃, 분말형 V ZSM-5 혹은 제올라이트 (zeolite) 등이 이용되어 왔다. 그러나 기존 공정은 촉매 성분이 제조된 PCS에 남거나 혹은 필터과정을 통하여 분말형 촉매를 분리해야 하는 단점이 있다. 촉매 여과 과정은 복잡 다단한 문제점을 발생시키는데, 예컨대 다공성 필터 여과지를 사용하여 여과할 경우 촉매들이 구멍을 막게 되어 막대한 시간낭비가 발생한다. 또한 폴리머 점도가 클 경우 용매를 이용하여 적당히 희석해야 하며 촉매여과 과정이 끝난 후에는 용매를 제거하는 공정이 필요하다. 원심분리를 이용한 촉매 제거 기술은 완전하지 못하다. 결국 기존의 분말형 촉매들은 반응이 끝난 후 이를 제거해야 하는 문제 때문에 PCS 양산 및 상용화에 걸림돌이 되어 왔다.

그러나 본 발명에서는 화학 반응에서 벌크형 촉매를 이용함으로써 촉매를 여과하는 별도의 과정이 요구되지 않는다. 벌크형 촉매들은 반응이 끝난 후 생성된 액상 PCS로부터 용이하게 분리될 수 있다. 또 사용된 촉매는 간단한 세척 과정을 통해 재사용 가능하다.

도 6은 본 발명의 일 실시예로서, 스프링 타입의 양극산화된 금속 산화 물(Anodized Metal Oxide; AMO)로 PCS를 합성하는 과정을 개략적으로 도시한 도면이다.

도시된 도면을 참조하면, Al 금속을 스프링 형태로 성형하고, 이를 예컨대 0.3M 옥살산(Oxalic acid), DC 40V에서 양극산화처리를 하여 양극 산화된 알루미나 다공체를 얻을 수 있다.

도 7은 도 6에서 Al의 양극 산화에 의해 얻어진 알루미나 다공체(Anodized Aluminium Oxide; AAO)의 표면을 촬영한 사진이다. 도시된 바와 같이, 표면에 다수의 나노 세공이 형성된 알루미나 나노 다공체 스프링이 제작될 수 있음을 알 수 있다. 여기서, 나노세공의 크기는 40-100 nm 정도였다. 본 발명에서 '나노 다공체'란 기공의 직경이 1㎛ 이하이고 복수의 기공이 형성된 다공성 물질을 지칭한다.

다시 도 6을 참조하면, 이와 같이 제조된 나노 다공체 스프링을 스테인레스 튜브와 같은 반응기에 넣고 PDMS와 접촉 반응시킴으로써 PCS를 제조할 수 있다.

도 8은 이와 같은 방법으로 얻어진 PCS의 분석 결과로서, 각각 실리콘 NMR과 GPC 데이터 그래프이다. 이 때, 반응기는 350-400도의 로(Furnace) 내부에 넣고 반응을 진행하였으며, 본 발명과의 비교를 위해, AAO 스프링을 사용한 경우를 분말형 ZSM-5 제올라이트를 사용한 경우 및 촉매를 사용하지 않은 경우의 3가지 샘플에 대해 같은 양의 PDMS를 넣은 후 실험을 실시하였다.

도 8의 (a)의 NMR 사진에서 보듯 3샘플 모두 PDMS에서 PCS로 전환되었음을 보여준다. 그러나 도 8의 (b)의 GPC 결과에서 보듯 촉매가 없는 경우의 PCS는 대부분 저분자량 형태를 갖는다. 이는 촉매를 사용하지 않은 경우 바람직하지 않은 PCS 가 만들어짐을 보여준다. 그러나 제올라이트와 AAO의 경우는 거의 똑같은 분자량 분포 (평균 분자량: 950)를 보인다. 앞서 설명한 바와 같이, ZSM-5는 PCS 전환 공정에서 훌륭한 촉매로 알려져 있으며, 이와 대비할 때, 스프링형태의 AAO촉매는 기존의 제올라이트 촉매(ZSM-5)만큼 좋은 효과를 갖는다는 것을 알 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 AAO 스프링을 반응기로부터 제거하면 PCS가 얻어지므로 촉매의 분리를 위한 별도의 여과 과정이 불필요하게 된다.

도 9는 AMO로 PCS를 합성하는 본 발명의 다른 실시예를 개략적으로 도시하는 도면이다.

도 9를 참조하면, Al을 스터러 형상으로 성형한 후, 이를 양극산화하여 AAO 스터러를 제작하였다. 제작된 AAO 스터러를 반응기에 장착하였다. 또, 원통형 알루미늄을 양극산화하여 AAO 원통을 제조한 후 이를 반응기의 벽면에 장착하였다. 본 실시예에서 반응기는 온도 및 압력 컨트롤러가 컴퓨터에 의하여 제어 되며 모니터링된다. 또한 가스상을 응축시키는 콘덴서와 질소 또는 아르곤 가스 환류 시스템이 구비되어 있다.

1Kg의 PDMS를 반응기에 채운 후 반응기 벽면의 히터(heater)로 반응용기를 350도의 온도로 승온하고 반응기 내부를 불활성 분위기로 유지한 상태에서 10시간동안 반응시켰다. 이 때, 반응은 AAO 스터러를 회전시키면서 수행되었다. 본 실시예에서 PDMS에서 PCS로의 촉매 고정은 회전되는 AAO 스터러 및 원통형 AAO 벽면에서 일어난다.

반응이 끝난 후 반응챔버의 하부 드레인으로 액상 PCS를 뽑아내었다. 마찬가지로 본 실시예에서도 촉매의 제거를 위한 별도의 촉매 여과 공정은 필요 없다.

이어서, 액상 PCS를 400도 10 시간 열중합을 통하여 방사 가능한 PCS (분자량 1500정도)로 제작한 후 전기방사법(electrospinning)을 이용하여 PCS를 방사하였다. 도 10의 (a)는 AAO를 이용하여 제조된 방사가능한 PCS 사진을 보여주고 있다. 도의 10(b)-(d)는 전기방사하여 방사된 PCS 섬유 사진을 보여주고 있다. 방사된 PCS 섬유는 연속적이고 수 마니크로미터 직경범위 내에서 매우 균일하다.

이상의 과정을 통해 제조된 방사 PCS는 열처리 및 소결 과정을 거쳐 SiC 섬유로 제조될 수 있다.

예컨대, 상기 실시예에서 제조된 PCS 섬유를 지름 10 mm의 알루미나 도가니에 넣고 개방형 전기로에서 200도까지 시간당 30도로 승온하여 1~4시간 산화 안정화 한 후 다시 아르곤 분위기가 유지되는 알루미나 관상로에서 1200℃까지 12시간 동안 승온하여 1시간 유지하여 실리콘카바이드로 전환시킨 후 상온에서 회수하였다. 얻어진 실리콘카바이드를 고배율 전자현미경으로 이미지 관찰한 결과 치밀한 구조를 보였으며 촉매 성분들은 관찰되지 않았다.

이상 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명을 상술하였지만, 설명한 실시예들은 본 발명을 예시하는 것이지 본 발명은 상술한 실시예들에 한정되지 않는다. 당업자라면, 본 발명의 기술 사상의 범주 내에서 상술한 실시예를 변형할 수 있으며, 그러한 정도의 변형 또는 변경은 본 발명의 범주에 속한다는 것을 누구나 알 수 있을 것이다.

도 1은 본 발명의 촉매 제조 공정을 개략적으로 설명한 절차도이다.

도 2는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 반응기 일체형 촉매들을 설명하는 도면이다.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 양극산화된 촉매들의 표면 구조를 나타내는 전자현미경 사진이다.

도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따라 양극산화된 촉매 표면에 다른 촉매들을 코팅하거나 나노 기공 내부에 촉매를 집어넣어 만든 복합 촉매들을 예시하는 사진이다.

도 5는 본 발명에 따른 다양한 반응기 일체형 촉매들을 예시하는 도면이다.

도 6은 본 발명의 일실시예에 따라 양극 산화된 금속 촉매를 이용하여 PCS를 합성하는 방법을 예시하는 도면이다.

도 7은 도 6의 방법에 의해 제조된 AAO 촉매 표면의 전자현미경 사진이다.

도 8은 도 7의 장치를 이용하여 합성된 PCS의 GPC 데이터와 NMR 데이터를 나타낸 그래프이다.

도 9는 본 발명의 다른 실시예에 따라 양극 산화된 금속 산화물 촉매를 이용하여 PCS를 합성하는 방법을 예시하는 도면이다.

도 10은 도 9에서 얻어진 액상 PCS를 열중합한 후 전기 방사법을 이용하여 제조한 PCS 섬유를 촬영한 전자현미경 사진이다.

Claims (10)

1. 삭제
2. 전이 금속의 양극 산화에 의해 제조된 벌크형 나노 다공성 금속산화물을 제공하는 단계; 및

   반응 용기에서 상기 벌크형 나노 다공성 금속 산화물을 촉매로 반응물을 반응시키는 단계를 포함하고,

   상기 반응 용기의 최소한 일부가 상기 벌크형 나노 다공성 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 반응 방법.
3. 전이 금속의 양극 산화에 의해 제조된 벌크형 나노 다공성 금속산화물을 제공하는 단계; 및

   반응 용기에서 상기 벌크형 나노 다공성 금속 산화물을 촉매로 반응물을 반응시키는 단계를 포함하고,

   상기 벌크형 나노 다공성 금속산화물은 스프링 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 촉매 반응 방법.
4. 전이 금속의 양극 산화에 의해 제조된 벌크형 나노 다공성 금속산화물을 제공하는 단계; 및

   반응 용기에서 상기 벌크형 나노 다공성 금속 산화물을 촉매로 반응물을 반응시키는 단계를 포함하고,

   상기 벌크형 나노 다공성 금속산화물은 스터러 형태로 제공되는 것을 특징으로 하는 촉매 반응 방법.
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