KR20020008779A - 신규한 양이온 회합성 폴리우레탄 및 증점제로서 그들의용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기의 화학식(Ⅰ)의 신규한 친양쪽성 양이온 회합성 폴리우레탄에 관한 것이다:
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' (Ⅰ)
상기 식에서,
R 및 R'는 동일 또는 상이하고, 소수성 기 또는 수소 원자를 의미하고;
X 및 X'는 동일 또는 상이하고, 소수성 기 또는 L"기를 담지하거나 담지하지 않는 아민 작용기를 포함하는 기를 의미하고;
L, L' 및 L"기는 동일 또는 상이하고, 디이소시아네이트로부터 유래된 기를 의미하고;
P 및 P'는 동일 또는 상이하고, 소수성 기를 담지하거나 담지하지 않는 아민 작용기를 포함하는 기를 의미하고;
Y는 친수성기를 의미하고;
r은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 바람직하게는 1 내지 25에 속하는 정수 중 하나이고;
n, m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 1000 사이의 값을 가지며;
상기 분자는 적어도 하나의 양자화 또는 4차화 아민 작용기 및 적어도 하나의 소수성 기를 포함한다.
본 발명은 또한 국부용 화장품 조성물 내에서의 증점제 또는 겔화제로서 이들 폴리우레탄의 용도에 관한 것이다.

Description

신규한 양이온 회합성 폴리우레탄 및 증점제로서 그들의 용도 {NOVEL CATIONIC ASSOCIATIVE POLYURETHANES AND THEIR USE AS THICKENERS}
본 발명은 신규한 수용성 또는 수 분산성의 친양쪽성 양이온 회합성 폴리우레탄 및 특히 화장 또는 치료 용도의 국부적용 조성물에 있어서의 이들의 용도에 관한 것이다.
회합성 폴리우레탄과 관련하여 "수용성"이란 용어는 이들 폴리머가 실온의 물에 대해 적어도 1 중량%에 필적하는 용해도를 가짐을 의미하며, 이것은 즉 1 중량% 이하의 농도에서는 육안으로 침전물이 검출될 수 없으며 용액이 완전히 청명하고 균질함을 의미한다.
"수 분산성" 폴리우레탄이란 이것이 물에 현탁되는 경우, Coulter형 장치 상에서의 광산란에 의한 측정 시 5 nm 내지 600 nm, 특히 5 nm 내지 500 nm의 평균 크기를 가지는 용적을 자발적으로 형성하는 폴리머를 의미한다.
폴리머에 의한 수계 매질의 증점화(thickening) 및/또는 겔화는 특히 화장품 및 제약 분야에 있어 오랜 기간동안의 중요한 연구 대상이었다. 일반적으로, 수용성 폴리머에 의한 유용한 증점 효과의 생성은 고분자량 및 큰 유체역학적 부피를암시하였다. 그 뒤, 수계 매체의 겔화는 직선상 폴리머의 가교결합 또는 이중 작용성 및 다중 작용성 모노머의 공중합에 의해 얻어지는 3차원적 폴리머 네트워크의 결과로서 여겨진다. 그러나, 분자량이 매우 큰 이러한 폴리머의 사용은 얻어지는 겔의 매우 좋지 못한 감촉 및 스프레딩 곤란과 같은 많은 문제를 안고 있다.
한 유용한 연구에서는 증점제로서 가역적으로 서로 회합하거나 다른 분자 또는 입자와 가역적으로 회합할 수 있는 폴리머가 사용되었다. 이러한 물리적 회합은 요변성 또는 전단 희석용 거대분자 시스템(shear-thinning macromolecular system), 즉 그들이 받는 전단력에 따라 점도가 결정되는 시스템에서 발생한다.
서로 또는 다른 분자와 가역적으로 회합할 수 있는 이러한 폴리머를 "회합성 폴리머"라 한다. 관련된 상호작용력은 예를 들면, 정전기적 특성, 수소결합 유형 또는 소수성 상호작용과 같은 특성에 있어서 매우 상이할 수 있다.
특정 경우의 회합성 폴리머는 친양쪽성 폴리머, 즉 수중에서 그들을 가용화하도록 하는 하나 이상의 친수성 부분 및 폴리머가 서로 또는 다른 분자와 상호작용하여 결합하도록 하는 하나 이상의 소수성 부위를 포함하는 폴리머이다.
화장품 분야에서는 이미 회합성 폴리머, 특히 회합성 폴리우레탄의 사용이 권장되고 있다. 그러나, 이들 폴리머의 유동학적 특성 및 화장품 특성은 최적화되지 않고 있다.
본 발명은 유동학적 특성 및 화장품 특성이 적합하고 감촉 및 스프레딩이 용이한 회합성 폴리우레탄을 제공하고자 하는 것이다.
신규한 군의 수용성 또는 수 분산성의 친양쪽성 양이온 회합성 폴리우레탄이 발견되었으며, 이 폴리우레탄은 우수한 증점 능력 및 양호한 화장품 특성을 갖는다.
이들의 우수한 증점 특성은 폴리머의 사용량을 감소시킨다. 이러한 이점은 이 폴리머를 포함하는 조성물의 감촉을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 회합성 폴리우레탄을 사용하여 얻어지는 겔은 감촉이 좋고 스프레딩이 용이하다.
따라서, 본 발명의 주요 대상은 신규한 군의 수용성 또는 수 분산성의 친양쪽성 양이온 회합성 폴리우레탄이다.
본 발명의 다른 주요 대상은 적어도 하나의 수용성 또는 수 분산성의 친양쪽성 양이온 회합성 폴리우레탄을 포함하는 화장품 조성물이다.
본 발명의 제3의 주요 대상은 화장 또는 치료 용도의 국부용 조성물 내의 증점제 또는 겔화제로서의 이들 폴리우레탄의 용도이다.
본 발명의 다른 주요 대상은 하기의 상세한 설명 및 실시예를 통해 보다 명확해질 것이다.
본 발명에 따르는 수용성 또는 수 분산성의 친양쪽성 양이온 회합성 폴리우레탄은 하기 일반식(Ⅰ)으로 나타내질 수 있다:
R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' (Ⅰ)
상기 식에서,
R 및 R'는 동일 또는 상이하고, 소수성 기 또는 수소 원자를 의미하고;
X 및 X'는 동일 또는 상이하고, 소수성 기 또는 L"기를 담지하거나 담지하지 않는 아민 작용기를 포함하는 기를 의미하고;
L, L' 및 L"기는 동일 또는 상이하고, 디이소시아네이트로부터 유래된 기를 의미하고;
P 및 P'는 동일 또는 상이하고, 소수성 기를 담지하거나 담지하지 않는 아민 작용기를 포함하는 기를 의미하고;
Y는 친수성기를 의미하고;
r은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 바람직하게는 1 내지 25에 속하는 정수 중 하나이고;
n, m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 1000 사이의 값을 가지며;
상기 분자는 적어도 하나의 양자화 또는 4차화 아민 작용기 및 적어도 하나의 소수성 기를 포함한다.
본 발명의 폴리우레탄의 바람직한 구현예에서, 사슬 말단의 R 및 R'기는 오직 소수성 기이다.
본 발명에 따르는 바람직한 군의 양이온 회합성 폴리우레탄은 다음과 같이 정의되는 화학식(Ⅰ)에 해당하는 것이다:
R 및 R' 모두 독립적으로 소수성 기를 의미하고;
X 및 X'는 각각 L" 기를 의미하고;
n 및 p는 1 내지 1000 사이의 값을 가지며;
L. L', L", P, P', Y 및 m은 상기에서 정의된 의미를 가짐.
본 발명에 따르는 다른 군의 양이온 회합성 폴리우레탄은 다음과 같이 정의되는 화학식(Ⅰ)에 해당하는 것이다:
R 및 R' 모두 독립적으로 소수성 기를 의미하고;
X 및 X'는 각각 L"기를 의미하고;
n 및 p는 0값을 가지며;
L, L', L", Y 및 m은 상기에서 정의된 의미를 가짐.
n과 p가 0값을 갖는 다는 것은 이들 폴리머가 축중합 반응 중 폴리머에 삽입된 아민 작용기를 가지는 모노머로부터 유래되는 단위를 포함하지 않음을 의미한다. 이들 폴리우레탄의 양자화 아민 작용기는 사슬 말단 내 과량의 이소시아네이트 작용기가 가수분해된 뒤, 소수성 기를 포함하는 알킬화제, 즉 RQ 또는 R'Q 유형의 화합물―여기서 R과 R'는 상기에 정의된 바와 같고, Q는 할라이드, 설페이트 등과 같은 이탈기임―에 의해 형성되는 1차 아민 작용기의 알킬화의 결과이다.
본 발명에 따르는 또 다른 바람직한 군의 양이온 회합성 폴리우레탄은 다음과 같이 정의되는 화학식(Ⅰ)에 해당하는 것이다:
R 및 R' 모두 독립적으로 소수성 기를 의미하고;
X 및 X' 모두 독립적으로 4차 아민을 포함하는 기를 의미하고;
n 및 p는 0값을 가지며;
L, L' 및 Y와 m은 상기에서 정의된 바와 같은 의미를 가짐.
본 발명의 친양쪽성 양이온 회합성 폴리우레탄의 수평균 분자량은 바람직하게는 400 내지 500,000, 특히 바람직하게는 1,000 내지 400,000이고, 이상적으로는 1,000 내지 300,000이다.
"소수성 기"란 용어는 P, O, N 또는 S와 같은 하나 이상의 이종원자를 포함할 수 있는 포화 또는 불포화 상태의 직선상 또는 분지상 탄화수소 사슬을 가지는 라디칼이나 폴리머 또는 퍼플루오르화(perfluorinated) 또는 실리콘 사슬을 가지는 라디칼을 의미하는 것으로 이해된다. 이것이 탄화수소성 라디칼을 의미하는 경우, 소수성 기는 적어도 10개의 탄소원자, 바람직하게는 10개 내지 30개의 탄소원자, 특히 12개 내지 30개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 18개 내지 30개의 탄소 원자를 포함한다.
탄화수소성의 소수성 기는 단일 작용기 화합물로부터 유래되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 이러한 소수성 기는 스테아릴 알콜, 도데실 알콜 또는 데실 알콜과 같은 지방산 알콜로부터 비롯될 수 있다. 또한, 소수성 기는 예를 들면 폴리부타디엔과 같은 탄화수소성 폴리머일 수 있다.
X 및/또는 X'가 3차 또는 4차 아민을 포함하는 기인 경우, X 및/또는 X'는다음 화학식으로 표현되는 것 중 하나를 의미할 수 있다:
상기 식에서,
R2는 포화 또는 불포화 고리를 포함하거나 포함하지 않는 1개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 직선상 또는 분지상 알킬렌 라디칼 또는 아릴렌 라디칼을 의미하고, 여기서 하나 이상의 탄소원자는 N, S, O 또는 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종 원자로 치환될 수 있으며;
R1및 R3는 동일 또는 상이하고, 직선상 또는 분지상의 C1- C30알킬 또는 알케닐 라디칼이거나 아릴 라디칼이고, 여기서 적어도 하나의 탄소원자는 N, S, O 또는 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종 원자로 치환될 수 있으며;
A-는 생리학적으로 허용 가능한 반대이온이다.
L, L' 및 L"기는 하기 화학식의 기를 의미한다:
상기 식에서,
Z는 -O-, -S- 또는 -NH-를 의미하고;
R4는 포화 또는 불포화 고리를 포함하거나 포함하지 않는 1개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 직선상 또는 분지상 알킬렌 라디칼이거나 아릴렌 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 탄소원자는 N, S, O 또는 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종 원자로 치환될 수 있다.
아민 작용기를 포함하는 P 및 P'기는 하기 식 중 적어도 하나의 식으로 표혀될 수 있다:
상기 식에서,
R5및 R7은 상기에서 정의된 R2와 동일한 의미를 가지며;
R6, R8및 R9는 상기에서 정의된 R1및 R3과 동일한 의미를 가지며;
R10은 N, O, S 또는 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 포함할 수 있는 선택적으로 불포화된 직선상 또는 분지상 알킬렌기를 의미하고;
A-는 생리학적으로 허용 가능한 반대이온이다.
Y의 의미와 관련하여 "친수성 기"란 용어는 수용성 폴리머 또는 비폴리머 기를 의미하는 것으로 이해된다.
폴리머를 고려하지 않는 경우에는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 예로 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 친수성 폴리머를 고려되는 경우에는 폴리에테르, 술폰화 폴리에스테르, 술폰화 폴리아미드 또는 이들 폴리머의 혼합물을 예로 들 수 있다. 친수성 화합물로는 폴리에테르, 특히 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)가 바람직하다.
본 발명에 따르는 화학식(Ⅰ)의 친양쪽성 양이온 회합성 폴리우레탄은 불안정한 수소를 가지는 작용기를 함유하는 디이소시아네이트 및 다양한 화합물로부터 형성된다. 불안정한 수소를 가지는 작용기는 디이소시아네이트 작용기와의 반응 후 각각 폴리우레탄, 폴리우레아 및 폴리티오우레아를 제공하는 알콜, 1차나 2차 아민 또는 티올 작용기일 수 있다. 본 발명의 신규한 회합성 폴리머를 나타내지 위해 선택된 "폴리우레탄"이란 용어는 상기 3가지 유형의 폴리머, 즉 폴리우레탄,폴리우레아 및 폴리티오우레아와 이들의 코폴리머를 내포한다.
본 발명의 화학식(Ⅰ)의 폴리머의 제조에 사용되는 첫 번째 유형의 화합물은 아민 작용기를 가지는 적어도 하나의 단위를 포함하는 화합물이다. 이러한 화합물은 다중 작용성일 수 있으나, 이중 작용성이 바람직하다. 즉, 이들 화합물은 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 예를 들면 하이드록시, 1차 아민, 2차 아민 또는 티올 작용기에 담지된 2개의 불안정한 수소원자를 포함한다. 또한, 다중 작용성 화합물의 비율이 낮게 하여 다중 작용성 화합물과 이중 작용성 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
상기에 지적된 바와 같이, 이 화합물은 아민 작용기를 가지는 하나 이상의 단위를 포함할 수 있다. 따라서, 이 화합물은 아민 작용기를 가지는 반복 단위를 함유하는 폴리머이다.
이러한 유형의 화합물은 하기 화학식 중 하나를 의미할 수 있다:
HZ-(P)n-ZH 또는 HZ-(P')n-ZH
상기 식에서, Z, P, P', n 및 P는 상기에 정의된 바와 같다.
아민 작용기를 가지는 화합물의 예로는 N-메틸디에탄올아민, N-(tert-부틸)디에탄올아민 또는 N-설포-에틸디에탄올아민을 들 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식(Ⅰ)의 폴리머의 제조에 사용되는 제2의 화합물은 하기 화학식에 해당하는 디이소시아네이트이다:
O=C=N-R4-N=C=O
상기 식에서, R4는 상기에서 정의된 바와 같다.
이러한 화합물의 예로는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 메틸렌사이클로헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 부탄 디이소시아네이트 또는 헥산 디이소시아네이트를 들 수 있다.
본 발명에 따르는 화학식(Ⅰ)의 폴리머의 제조에 사용되는 제3의 화합물은 화학식(Ⅰ)의 폴리머 말단에 소수성 기를 형성하는 소수성 화합물이다.
이러한 화합물은 소수성 기와 불안정한 수소를 가지는 작용기, 예를 들면 하이드록시, 1차 또는 2차 아민이나 티올 작용기로 구성된다.
이러한 화합물의 예로는 특히 스테아릴 알콜, 도데실 알콜 또는 데실 알콜과 같은 지방산 알콜을 들 수 있다. 이 화합물이 폴리머 사슬을 포함하는 경우, 이것은 예를 들면 α-하이드록시 수소화 폴리부타디엔일 수 있다.
또한, 본 발명에 따르는 화학식(Ⅰ)의 화합물의 소수성 기는 적어도 하나의 3차 아민 단위를 포함하는 화합물의 3차 아민의 4차화 반응의 결과일 수 있다. 따라서, 소수성 기는 4차화제에 의해 도입된다. 이러한 4차화제(quaternizing agent)는 RQ 또는 R'Q 유형의 화합물―여기서 R과 R'는 상기에 정의된 바와 같고, Q는 할라이드, 설페이트 등과 같은 이탈기임―이다.
본 발명의 친양쪽성 양이온 회합성 폴리머는 부가적으로 친수성 서열을 포함할 수 있다. 이 서열은 폴리머의 제조에 사용되는 네 번째 유형의 화합물에 의해제공된다. 이러한 화합물은 다중 작용성일 수 있으나, 이중 작용성이 바람직하다. 또한, 다중 작용성 화합물의 비율이 낮은 혼합물일 수도 있다.
불안정한 수소를 가지는 작용기는 알콜, 1차 또는 2차 아민이나 티올 작용기이다. 이 화합물은 불안정한 수소를 가지는 이러한 작용기들 중 하나에 의해 사슬의 말단이 종결된 폴리머일 수 있다.
폴리머를 고려하지 않는 경우의 예로는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜을 들 수 있다.
친수성 폴리머를 고려하는 경우의 예로는 폴리에테르, 술폰화 폴리에스테르, 술폰화 폴리아미드 또는 이들 폴리머의 혼합물을 들 수 있다. 친수성 화합물로는 폴리에테르, 특히 폴리(에틸렌 옥사이드) 또는 폴리(프로필렌 옥사이드)가 바람직하다.
상기에서 기재된 화합물로부터 제조되는 폴리머가 본 발명에 따르는 화학식(Ⅰ)의 친양쪽성 양이온 회합성 폴리머이다. 이 폴리머는 수용성 또는 수 분산성이고, 이것이 용해 또는 분산되는 수용액의 점도를 현저히 증가시킨다.
화학식(Ⅰ)에서 Y로 나타내진 친수성 기는 선택적이다. 이는 4차 또는 양자화 아민 작용기를 가지는 단위가 수용액 중에서 이러한 유형의 폴리머에 필요한 수중 분산도 또는 용해도에 충분히 기여할 수 있기 때문이다.
그러나, 친수성 기 Y의 존재는 선택적지만, 이러한 기를 포함하는 친양쪽성 양이온 회합성 폴리우레탄이 바람직하다.
본 발명에 따르는 이러한 유형의 친양쪽성 양이온 회합성 폴리머는 케라틴계기질에 대해 양호한 증점 특성 및 우수한 친화성을 제공하기 때문에 화장품 용도의 국부적용용 조성물의 제조에 특히 적합하다.
특히, 본 발명에 따르는 폴리머는 모발 조성물, 스킨 케어용 조성물, 방향성 조성물과 피부, 입술, 속눈썹 및 손발톱의 메이크업용 조성물에 사용될 수 있다.
본 발명을 예시하는 화학식(Ⅰ)의 친양쪽성 양이온 회합성 폴리머는 하기 실시예를 통해 제시된다.
실시예 1
하기 폴리머:
C18H37-O-CONHR4NHCO-O-(CH2)2-N+(CH3)(CH3)-(CH2)2-O-CONHR2NHCO-O(PEO)O-
CONHR2NHCO-O-(CH2)2-N+(CH3)(CH3)-(CH2)2-O-CONHR4NHCO-OC18H37
반대이온: CH3SO4 -
R4= 메틸렌디사이클로헥실.
상기 폴리머는 다음과 같은 반응물들로부터 합성된다:
C18H37OH 2 mol
메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트 4 mol
폴리에틸렌 글리콜 1 mol
N-메틸에탄올아민 2 mol
4차화제 (CH3)2SO42 mol
실시예 2
하기 폴리머:
C18H37N+(CH3)(CH3)-(CH2)2-O-CONHR4NHCO-O(PEO)O-CONHR4NHCO-O-(CH2)2-
N+(CH3)(CH3)C18H37
R4= 메틸렌디사이클로헥실
반대이온: Cl-.
상기 폴리머는 다음과 같은 반응물들로부터 합성된다:
메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트 2 mol
폴리에틸렌 글리콜 1 mol
N,N-디메틸에탄올아민 2 mol
4차화제 C18H37OH 2 mol
실시예 3
반응물:
- 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEG, Mn 10,000) 0.010 mol
- 메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트 0.018 mol
- N,N-디메틸에탄올아민 0.020 mol
- 스테아릴 브로마이드 0.024 mol
- 틴 옥타노에이트(촉매) 0.2%
수평균(number-average) 질량이 10,000인 0.010 mol(100 g)의 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEG)를 0.2%의 틴 옥타노에이트(촉매)를 포함하는 105 g의 THF에 용해시킨 뒤, 0.018 mol(4.71 g)의 메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트를 점적하여 첨가하였다. 반응 매질을 THF 환류 하에서 15시간 동안 가열하고, 6시간 후 100 ㎖의 THF를 첨가하였다. 반응 중, FTIR에 의해 이소시아네이트의 NCO 밴드가 부분적으로 사라지고, 형성된 아미드 결합의 CO와 NH 밴드가 나타나는 것으로 관찰되었다. 매질은 점성이 매우 크고 투명하였다.
이어서, 0.020 mol(1.78 g)의 N,N-디메틸에탄올아민을 첨가하고, 알콜의 NCO 밴드와 OH 밴드가 완전히 사라질 때까지 THF 환류 하에서 4시간 동안 반응을 계속하였다.
4차화를 위하여, 0.024 mol(8 g)의 스테아릴 브로마이드, 즉 N,N-디메틸에탄올아민을 기준으로 20 mol%의 과량을 반응 혼합물에 첨가한 뒤, 100 g의 THF를 첨가하여 점성이 매우 큰 반응 매질을 희석하였다. 추가 36시간 동안 THF 환류 하에서 가열을 계속하였다.
얻어진 폴리머를 페트롤륨 에테르로부터 침전시키고, 여과하여 40℃의 진공 하에서 24시간 동안 건조하였다. 이렇게 하여 부서지기 쉬운 백색 분말을 얻었다.
수계 매질 내에서의 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌으로 눈금 측정)를 통해 측정한 결과, 1.65의 다중 분산율에 해당하는 70,000의 수평균 질량과115,000 중량평균 질량이 측정되었다.
실시예 4
반응물:
- 폴리(에틸렌 옥사이드)(PEG, Mn 10,000) 0.010 mol
- 메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트 0.020 mol
- 물 0.0334 mol
- 스테아릴 브로마이드 0.022 mol
- 디부틸틴 디라우레이트(촉매) 0.5%
100 g의 폴리에틸렌 글리콜을 P2O5존재 하의 100℃ 온도의 오븐 내에서 하룻밤 동안 건조하였다. 다음 날, 남아 있는 미소량의 물의 제거하기 위하여 100℃ 온도에서 아르곤을 공급하면서 PEG를 기계적으로 교반하여면서 가열하였다. 이 과정을 1시간 30분 동안 계속하였다. 이어서, 0.53 g의 디부틸틴 디라우레이트(촉매)를 PEG에 점적하여 첨가하였다. 10분 후, 0.020 mol(5.24 g)의 메틸렌디사이클로헥실 디라우레이트를 첨가하고 반응을 1시간 30분 동안 계속하였다. 105 g의 톨루엔을 첨가하여 매질의 높은 점도를 감소시켰다. 22시간 동안 반응시킨 후, 0.15 g의 메틸렌디사이클로헥실 디이소시아네이트를 반응 혼합물에 첨가하고, 추가 2시간 동안 반응을 계속하였다.
그런 다음, 0.0334 mol(6 g)의 물을 첨가하고 8시간 동안 반응을 계속하였다. 이때, 반응 2시간, 4시간 그리고 6시간 후 각각 105 g의 톨루엔을 3회 첨가하였다. 반응 마지막에 톨루엔을 증발시켰다.
폴리머 말단의 이소시아네이트 기의 가수분해 결과로 얻어지는 1차 아민 작용기의 알킬화를 위하여, 상기에서 제조된 폴리머를 105 g의 THF에 용해시켜 50 중량%의 용액을 만들고, 0.022 mol(7.33 g)의 스테아릴 브로마이드를 첨가하였다. 혼합물을 THF 환류 하에서 20시간 동안 가열하였다. 폴리머를 페트롤륨 에테르로부터 침전시켜 분리하고 여과하여 40℃의 진공 하에서 24시간 동안 건조하였다. 이렇게 하여 부서지기 쉬운 백색 분말을 얻었다.
수계 매질 내에서의 겔 투과 크로마토그래피(폴리스티렌으로 눈금 측정)를 통해 측정한 결과, 2.07의 다중 분산율에 해당하는 52,000의 수평균 질량과 108,000의 중량평균 질량이 측정되었다.
본 발명은 유동학적 특성 및 화장품 특성이 적합하고 감촉 및 스프레딩이 용이한 수용성 또는 수 분산성의 친양쪽성 양이온 회합성 폴리우레탄을 제공한다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식(Ⅰ)의 수용성 또는 수 분산성의 친양쪽성 양이온 회합성 폴리우레탄:
    R-X-(P)n-[L-(Y)m]r-L'-(P')p-X'-R' (Ⅰ)
    상기 식에서,
    R 및 R'는 동일 또는 상이하고, 소수성 기 또는 수소 원자를 의미하고;
    X 및 X'는 동일 또는 상이하고, 소수성 기 또는 L"기를 담지하거나 담지하지 않는 아민 작용기를 포함하는 기를 의미하고;
    L, L' 및 L"기는 동일 또는 상이하고, 디이소시아네이트로부터 유래된 기를 의미하고;
    P 및 P'는 동일 또는 상이하고, 소수성 기를 담지하거나 담지하지 않는 아민 작용기를 포함하는 기를 의미하고;
    Y는 친수성기를 의미하고;
    r은 1 내지 100, 바람직하게는 1 내지 50, 특히 바람직하게는 1 내지 25에 속하는 정수 중 하나이고;
    n, m 및 p는 서로 독립적으로 0 내지 1000 사이의 값을 가지며;
    상기 분자는 적어도 하나의 양자화 또는 4차화 아민 작용기 및 적어도 하나의 소수성 기를 포함함.
  2. 제1항에 있어서,
    사슬 말단의 R 및 R'기가 단지 소수성 기인 폴리우레탄.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R 및 R' 모두 독립적으로 소수성 기를 의미하고;
    X 및 X'는 각각 L"기를 의미하고;
    n 및 p는 1 내지 1000 사이의 값을 가지며;
    L, L', L", Y 및 m은 제1항에서 정의된 의미를 가지는 폴리우레탄.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R 및 R' 모두 독립적으로 소수성 기를 의미하고;
    X 및 X'는 각각 L"기를 의미하고;
    n 및 p는 0값을 가지며;
    L, L', L", Y 및 m은 제1항에서 정의된 의미를 가지는 폴리우레탄.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R 및 R' 모두 독립적으로 소수성 기를 의미하고;
    X 및 X' 모두 독립적으로 4차 아민을 포함하는 기를 의미하고;
    n 및 p는 0값을 가지며;
    L, L', L", Y 및 m은 제1항에서 정의된 의미를 가지는 폴리우레탄.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리우레탄이 400 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 400,000, 특히 1,000 내지 300,000의 수평균(number-average) 질량을 가지는 폴리우레탄.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    R 및 R'는 포화 또는 불포화 상태의 직선상 또는 분지상 탄화수소 사슬―여기서 하나 이상의 탄소원자는 S, N, O 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종원자로 치환될 수 있음―을 가지는 라디칼 또는 폴리머이거나 실리콘 또는 퍼플루오르화(perfluorinated) 사슬을 가지는 라디칼인 폴리우레탄.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    X 및 X'가 하기 화학식으로 표현되는 폴리우레탄:
    상기 식에서,
    R2는 포화 또는 불포화 고리를 포함하거나 포함하지 않는 1개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 직선상 또는 분지상 알킬렌 라디칼이나 아릴렌 라디칼을 의미하고, 여기서 하나 이상의 탄소원자는 N, S, O 또는 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종 원자로 치환될 수 있으며;
    R1및 R3는 동일 또는 상이하고, 직선상 또는 분지상의 C1- C30알킬 또는 알케닐 라디칼이거나 아릴 라디칼이고, 여기서 적어도 하나의 탄소원자는 N, S, O 또는 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종 원자로 치환될 수 있으며;
    A-는 생리학적으로 허용 가능한 반대이온임.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    L, L' 및 L"기는 동일 또는 상이하고, 하기 화학식으로 표현되는 폴리우레탄:
    상기 식에서,
    Z는 -O-, -S- 또는 -NH-를 의미하고;
    R4는 포화 또는 불포화 고리를 포함하거나 포함하지 않는 1개 내지 20개의탄소원자를 가지는 직선상 또는 분지상 알킬렌 라디칼이거나 아릴렌 라디칼이고, 여기서 하나 이상의 탄소원자는 N, S, O 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 이종 원자로 치환될 수 있음.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    P 및 P'기가 동일 또는 상이하고, 하기 화학식 중 적어도 하나로 표현되는 폴리우레탄:
    상기 식에서,
    R5및 R7은 제7항에서 정의된 R2와 동일한 의미를 가지며;
    R6, R8및 R9는 제7항에서 정의된 R1및 R3과 동일한 의미를 가지며;
    R10은 N, O, S 및 P로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 이종 원자를 포함할 수 있는 선택적으로 불포화된 직선상 또는 분지상 알킬렌기를 의미하고;
    A-는 생리학적으로 허용 가능한 반대이온임.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y기가 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜로부터 유래되는 기를 의미하거나, 폴리에테르, 술폰화 폴리에스테르 및 술폰화 폴리아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리머로부터 유래되는 기를 의미하는 폴리우레탄.
  12. 화장품 용도의 국부용 조성물 내에서의 증점제 또는 겔화제로서의 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 폴리우레탄의 용도.
  13. 화장품용으로 허용 가능한 매질 내에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 폴리우레탄을 포함하는 화장품 조성물.
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