KR20020003570A - 단량체 및 중합 반응 공정 - Google Patents

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패트리시아 허렐
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로버트 엠. 쇼
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Abstract

본 발명의 에틸렌계 불포화 단량체, β-히드록시 카르바메이트가 단일중합체로 중합되거나 다른 단량체와 공중합될 수 있다. 중합반응은 수성 매질에서 수행될 수 있다. β-히드록시 카르바메이트 단량체가 중합되어 가용성 단일중합체를 형성하거나, 하나 이상의 공단량체와 혼합물로서 중합된다면, 물에 가용성, 에멀션화가능 또는 용해될 수 있는 공중합체를 형성한다. β-히드록시 카르바메이트 단량체는 아크릴아미드에 대한 대체 단량체로 사용될 수 있다.

Description

단량체 및 중합 반응 공정 {MONOMER AND POLYMERIZATION PROCESS}
수성 수지 조성물은 코팅, 잉크, 세제, 플라스틱 첨가제, 물처리, 제지, 및 오일 분야 생성 및 정제를 포함하는 다양한 영역에서 널리 사용된다. 특히, 아크릴 아미드의 폴리아크릴아미드 및 공중합체는 수성인 비이온 또는 양이온 중합체로서 중요하다. 아크릴아미드 단량체의 사용과 관련된 공업적 위생 상태를 고려하여, 아크릴아미드에 대한 대체가 장기간 생각되었다. N-치환된 아크릴아미드 단량체(예컨대, N-메티롤 아크릴아미드)와 같은 변형이 제안되었다. 그러나, 아크릴아미드 및 변형된 아크릴아미드 단량체를 이용하여 생성된 중합체는 이들을 부적절하게 만드는 다른 단점을 갖는다. 예컨대, 아크릴아미드의 유일한 반응 작용기는 불포화이므로, 중합된 아크릴아미드 유니트가 가교 부위 또는 추가 변형을 제공하지 않는다. 아크릴아미드 유니트의 가교 또는 다른 변형은 적절한 시기에 단일중합체 또는 공중합체의 물 감응성(water sensitivity)을 감소시키기에 유용하다.
따라서 아크릴아미드 대신 사용될 수 있고, 아크릴아미드와 관련된 산업 위생 우려를 갖지 않고, 수성 단량체로부터 제조된 중합체의 물 감응성을 감소시키기에 적절한 경우 변형될 수 있는 수성 단량체를 공급하는 것이 바람직하다.
본 발명은 가용성 및 물에 분해될 수 있는 단량체 및 수지, 및 수성 수지 조성물을 제조하는 공정에 관한 것이다.
발명의 요약
본 발명은 상승된 수성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 수지는 β-히드록시 카르바메이트 단량체를 사용하여 제조된다. β-히드록시 카르바메이트 단량체는 중합되어 수성 단일중합체를 형성하거나, 하나 이상의 공단량체와의 혼합물로 중합되는 경우, 물에 용해될 수 있는(soluble or dispersable) 공중합체를 형성한다. 본 발명의 β-히드록시 카르바메이트 단량체는 아크릴아미드의 대체물, 특히 수성 수지 조성물을 제조하기 위해 사용될 수 있다. β-히드록시 카르바메이트 단량체는 가교 또는 중합후 다른 반응을 위한 반응 부위을 공급하는 이점을 제공한다.
본 발명과 관련하여 사용되는 경우, 용어 "카르바메이트기"는 하기 구조의 기를 의미한다:
상기 식에서, R1은 H 또는 알킬이다. 바람직하게, R1은 H 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자의 알킬이고, 보다 바람직하게 R1은 H이다.
중합되는 경우, 본 발명의 단량체는 가교 또는 중합체의 다른 변형을 위한 두개의 반응 부위, 히드록실기 및 반응성 카르바메이트기를 공급한다.
발명의 상세한 설명
β-히드록시 카르바메이트 단량체는 에틸렌계 불포화 기 및 β-히드록시 카르바메이트기를 갖는다. 바람직하게 에틸렌계 불포화 기 및 β-히드록시 카르바메이트기 사이에 1 내지 약 4개의 탄소가 있다. 본 발명의 β-히드록시 카르바메이트 단량체는 하기 구조식으로 표현될 수 있다:
상기 식에서, 각각의 R2는 수소이거나 하나의 R2는 수소이고 다른 R2는 메틸이며; n은 1 내지 약 4이고, Y 및 Z중 하나는 OH이고 Y 및 Z중 다른 하나는
상기 식에서, 각 R1은 H 또는 알킬이다. 바람직하게, R1은 H 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자이고, 보다 바람직하게 R1은 H이다. β-히드록시 카르바메이트 단량체의 전형적인 합성에서, 반응 운동학은 Y가 히드록실이고 Z가 카르바메이트기인 화합물과 Z가 히드록실이고 Y가 카르바메이트기인 화합물의 혼합물인 생성물을 공급한다.
아크릴로니트릴과 다르게, 본 발명의 단량체는 다른 아크릴 단량체에 필적하는 반응 속도를 갖는다. 단량체는 중합되어 단일중합체를 형성할 수 있다. 중합반응은 물 또는 물을 포함하는 혼합물에서 실행될 수 있다. 또한 본 발명의 단량체는 아크릴, 메타크릴, 비닐 및 알릴 단량체를 포함하는 다른 단량체와, 바람직하게 수성 매질에서 공중합될 수 있다. 적절한 공단량체의 특별한 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이들 산의 에스테르, 말레산 무수물, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 비닐 아세테이트 등을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다른 작용성 단량체가 이미 언급된 바와 같은 산 및 무수물 작용성 단량체; 히드록시알킬 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 히드록실-작용성 단량체, t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 t-부틸아미노에틸아크릴레이트와 같은 아미노-작용성 아크릴 단량체; 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르와 같은 에폭시드-작용성 단량체; 다른 카르바메이트-작용성 단량체 등을 포함하나 이에 한정되지 않는 β-히드록시 카르바메이트 단량체와 공중합될 수 있다.
본 발명의 β-히드록시 카르바메이트 단량체를 제조하는 한 방법은 중합가능한 단량체를 함유하는 글리시딜기를 우선 이산화탄소와 반응시켜 옥시란기를 고리형 카르보네이트기로 변환시킨 다음 암모니아 또는 일차 아민과 반응시켜 고리형 카르보네이트기를 β-히드록시 카르바메이트기로 변환시키는 것이다. 중합가능한 단량체를 함유하는 적절한 옥시란기의 예는 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리시딜 크로토네이트, 및 알릴 글리시딜 에테르를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 옥시란기는 CO2와의 반응에 의해 고리형 카르보네이트기로 우선 변환됨으로써 카르바메이트기로 변환될 수 있다. 이것은 초임계 CO2압력 이하의 대기압에서 수행될 수 있지만, 바람직하게 상승된 압력(예컨대 60 내지 150psi) 하에 수행된다. 이 반응을 위한 온도는 바람직하게 60 내지 150℃이다. 유용한 촉매는 옥시란환을 활성화시키는 임의의 것, 예컨대 3차 아민 또는 4차 염(예를들면, 테트라메틸 암모늄 브로마이드), 착물 오르가노틴(organotin) 할라이드 및 알킬 포스포늄 할라이드(예를들면, (CH3)3SnI, Bu4SnI, Bu4PI, 및 (CH3)4PI)의 조합물, 칼륨염(예를들면, K2CO3, KI)을 바람직하게 크라운 에테르, 주석 옥토에이트, 칼슘 옥토에이트 등과 함께 포함한다.
고리형 카르보네이트기는 암모니아 또는 일차 아민과 반응한다. 일차 아민은 바람직하게 탄소 4개 이하, 예컨대 메틸 아민을 갖는다. 바람직하게, 고리형 카르보네이트가 암모니아와 반응한다. 암모니아는 수성 암모니아(즉, NH4OH)일 수 있다. 반응은 고리형 카르보네이트를 환-개방시켜 본 발명에 따른 β-히드록시 카르바메이트 단량체를 형성한다.
β-히드록시 카르바메이트 단량체는 수성이다. 본 발명의 한 구체예에서, β-히드록시 카르바메이트 단량체가 중합되어 단일중합체를 형성한다. 단일중합체는 수성이다. β-히드록시 카르바메이트 단량체는 자유 라디칼 개시제의 존재에서 또는 산화환원 개시제 시스템을 이용하여 중합될 수 있다. 유용한 개시제와 산화환원 개시제 시스템은 널리 공지되어 있다. 중합반응은 용매 없이 또는 유기 또는 수성 매질에서 실행될 수 있다. 바람직한 구체예에서, β-히드록시 카르바메이트 단량체는 수성 매질에서, 바람직하게 유기 용매 없이 또는 메탄올, 테트라히드로푸란, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 다른 수성 또는 물과 혼화될 수 있는 용매와 같은 소량의(수성 매질의 약 10중량% 이하) 극성 용매를 이용하여 중합된다. β-히드록시 카르바메이트 단량체는 개시 시스템과 함께 물에서 용해되고 개시 시스템을 위한 적절한 온도에서 중합될 수 있다.
또한, β-히드록시 카르바메이트 단량체는 하나 이상의 공단량체와의 혼합물로서 중합될 수 있다. 선택된 공단량체와, β-히드록시 카르바메이트 단량체 및 다른 공단량체의 비에 따라, 공단량체는 수성이거나 물에 분산될 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, "분산가능한(dispersible)" 또는 "물에 분산가능한"은 분산가능한 (고체)공중합체 뿐만 아니라, 에멀션화가능한 또는 물에 에멀션화가능한 공중합체, 즉 액체 또는 실온에서 Tg를 초과하여 에멀션을 형성하는 공중합체를 포함한다. 적절한 공단량체의 예는 3 내지 5개의 탄소 원자를 함유하는 α, β-에틸렌계 불포화 모노카르복실산, 예컨대 아크릴산, 메타크릴산, 및 크로톤산, 이들 산의 에스테르; 4 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 α, β-에틸렌계 불포화 디카르복실산 및 무수물, 모노에스테르, 및 이들 산의 디에스테르; 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 케톤 및 방향족 또는 헤테로고리형 지방족 비닐 화합물을 포함한다. 아크릴산, 메타크릴산 및 크로톤산의 적절한 에스테르의 대표적인 예는 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유하는 포화된 지방족 및 시클로지방족 알콜과의 반응으로 인한 에스테르, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 2-에틸헥실, 라우릴, 스테아릴, 시클로헥실, 트리메틸시클로헥실, 테트라히드로푸르푸릴,스테아릴, 술포에틸 및 이소보르닐 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 크로토네이트; 및 폴리알킬렌 글리콜 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다른 에틸렌계 불포화 중합가능한 단량체의 대표적인 예는 푸마르산, 말레산, 및 이타콘산 무수물; 모노에스테르; 및 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 및 t-부탄올과 같은 알콜과의 디에스테르를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 중합반응 비닐 단량체의 대표적인 예는 비닐 아세테이트; 비닐 프로피오네이트; 비닐 에틸 에테르와 같은 비닐 에테르; 비닐 및 비닐리덴 할라이드; 및 비닐 에틸 케톤을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 방향족 또는 헤테로고리형 지방족 비닐 화합물의 대표적인 예는 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, t-부틸 스티렌 및 2-비닐 피롤리돈과 같은 화합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 공단량체가 임의로 조합되어 사용될 수 있다.
β-히드록시 카르바메이트 단량체를 포함하는 수용액이 자유 라디칼 개시제의 존재에서 보통의 온도, 예컨대 약 20 내지 약 90℃의 온도에서 중합될 수 있다. 공중합체가 에멀션 중합되는 경우, β-히드록시 카르바메이트 단량체는 중합반응 과정 동안 단량체 에멀션을 안정화시키기에 충분한 양으로 바람직하게 사용된다. 전형적으로, 단량체는 β-히드록시 카르바메이트 단량체 약 2 내지 100중량%, 바람직하게 약 5 내지 100중량%, 보다 바람직하게 약 20 내지 100중량%를 포함할 수 있다.
적절한 자유 라디칼 개시제는 과산화물, 과황산염, 산화환원 커플, 아조 화합물, 및 초음파, UV광, 이온화 복사선 등을 포함하는 비화학적 수단을 포함하나이에 한정되지 않는다. 사슬 전달제가 포함될 수 있다. 유용한 개시제의 특정 예는 과산화수소, 암모니아 과황산염, 및 산화환원 시스템, 예컨대 SO3 -와 같은 화학종과 Fe+3과 같은 산화제의 혼합 또는 Fe+3과 같은 산화제에 의한 티오우레아의 산화를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 사슬 전달제의 특정 예는 이소프로판올; 옥탄티올 또는 메르캅토에탄올과 같은 티올; 클로로포름과 같은 오르가노할라이드; 디아세톤 알코올; 및 α-메틸 스티렌의 이량체를 포함한다.
β-히드록시 카르바메이트 단량체는 또한 에틸렌계 불포화 단량체에 적절한 다른 방법에 의해 중합될 수 있다. 예를들면, β-히드록시 카르바메이트 단량체는 유기 용매, 특히 물과 혼화될 수 있는 용매에서 중합될 수 있다. 그 후, β-히드록시 카르바메이트 단량체의 단일중합체 또는 공중합체는 유기 용매를 없애거나 증류시키거나, 또는 이러한 과정 없이 물로 희석되거나 물로 전환될 수 있다. 수성 또는 물에 분산될 수 있는 중합체를 유기 매질에서 수성 매질로 전환시키는 방법이 공지되어 있다.
다른 구체예에서, β-히드록시 카르바메이트 유니트를 포함하는 단일중합체 또는 공중합체는 상응하는 고리형 카르보네이트 단량체를 포함하고 상응하는 고리형 카르보네이트 단량체의 중합반응 동안 일부 경우에 카르보네이트기로부터 카르바메이트기를 형성하여 제조될 수 있다. 예를들면, 일차 아민 또는 암모니아는 중합반응 반응기에 충전될 수 있고 중합 반응 동안 고리형 카르보네이트기와 반응할 수 있다. 반응기는 암모니아 또는 가스상 일차 아민을 위해 가압될 수 있다. 또한 암모니아 또는 일차 아민이 중합반응 동안 첨가될 수 있다.
β-히드록시 카르바메이트 단량체의 단일중합체와 공중합체는 평균 분자량이 약 5000 내지 100만 초과일 수 있다. 가장 바람직한 중량 평균 분자량은 중합체에 대해 의도되는 용도에 의존한다. β-히드록시 카르바메이트 단량체가 특별한 응용을 위해 아크릴아미드를 대체하여 사용되는 경우, 포함되는 β-히드록시 카르바메이트 단량체의 양과 이것으로 제조된 중합체의 바람직한 평균 분자량은 응용을 위한 아크릴아미드 중합체에 대한 값과 필적할 만하다.
β-히드록시 카르바메이트 단량체의 단일중합체와 공중합체는 코팅 조성물, 특히 톱코트(topcoat)를 포함하는 수인성 코팅 조성물에 사용될 수 있다. 또한 β-히드록시 카르바메이트 단량체의 단일중합체와 공중합체가 다른 응용, 특히 아크릴아미드 중합체가 사용되는 응용, 가죽 처리, 직물 처리, 시드 코팅과 같은 농작물 보호에서 이용되지만 이에 한정하여 사용되지 않는 응용에서, 및 섬유 및 잉크의 제조에서 사용될 수 있다. 또한, β-히드록시 카르바메이트 단량체의 단일중합체는 수성 조성물을 제조하는 것에서 다른 중합체를 위한 분산제 또는 에멀션화제로서 사용될 수 있다. 특히, β-히드록시 카르바메이트 단량체의 단일중합체 또는 공중합체가 소수성 수지와 중합체를 수성 조성물에 혼입시키기 위해 사용될 수 있다. 예컨대, β-히드록시 카르바메이트 단량체는 문헌[Grandhee, U.S.Pats.No.5,569,715 and 5,786,420 and Martin et al., U.S.Pat.No.5,071,904]에 기재된 방법으로 사용될 수 있고, 이 문헌들은 모두 참고문헌으로 본원에서 인용하였다.
본 발명의 한 구체예에 따르면, β-히드록시 카르바메이트 단량체는 염처리되는 경우 물에서 양이온기를 형성할 수 있는 하나 이상의 단량체와 공중합된다. 이러한 양이온 형성 단량체의 예로는 방향족기를 갖는 단량체, 바람직하게 벤질 클로라이드와 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 및 디메틸아미노히드록실프로필(메트)아크릴레이트와 같은 아미노 단량체를 반응시켜 수득된 4차 암모늄염을 포함한다. 양이온 공중합체는 물처리, 제지, 오일 분야 생성 및 정제 응용에 유용하다.
다른 바람직한 구체예에서, β-히드록시 카르바메이트 단량체의 단일중합체와 공중합체는 코팅 조성물을 생성하기 위해 사용된다. 코팅 조성물은 β-히드록시 카르바메이트 단량체의 히드록실 및 카르바메이트 작용기중 하나 또는 둘 모두와 반응하는 경화제 또는 가교제를 추가로 바람직하게 포함한다. 일반적으로, 경화제는 약 두개 이상의 반응성 작용기를 갖는다. 작용기는 1종 이상일 수 있으며 각 종류는 히드록실 및 카르바메이트기중 하나 또는 둘 모두와 반응한다.
유용한 경화제는 활성 메틸롤 또는 메틸알콕시기, 예컨대 아미노플라스트(aminoplast) 가교제 또는 페놀/포름알데히드 부산물; 이소시아네이트기를 갖는 경화제, 특히 블로킹된 이소시아네이트 경화제, 에폭시드 기를 갖는 경화제, 아민기, 산기, 실록산기, 고리형 카르보네이트기 및 무수물기; 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 경화제 화합물의 예는 멜라민 포름알데히드 수지(단량체 또는 중합체의 멜라민 수지 및 부분적으로 또는 전체적으로 알킬화된 멜라민 수지를 포함한다), 블로킹된 또는 블로킹되지 않은 폴리이소시아네이트(예컨대, 톨루엔 디이소시아네이트, MDI, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비우레트(biurets), 알로파네이트(allophanate), 및 이들의 이소시아누레이트, 이들은 예를들어 알코올, 피라졸 화합물 또는 옥심으로 블로킹될 수 있다), 우레아 수지(예컨대, 우레아 포름알데히드 수지와 같은 메틸롤 우레아, 부틸화된 우레아 포름알데히드 수지와 같은 알콕시우레아), 다중무수물(예컨대, 폴리숙신산 무수물), 및 폴리실록산(예컨대, 트리메톡시 실록산)을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다른 적절한 가교제는 트리스(알콕시 카르보닐아미노)트리아진(상표명 TACT하의 Cytec Industries사 제품)이다. 경화제는 이들의 조합물, 특히 아미노플라스트 가교제를 포함하는 조합물일 수 있다. 멜라민 포름알데히드 수지 또는 우레아 포름알데히드 수지와 같은 아미노플라스트 수지가 특히 바람직하다. 유사하게, 트리스 (알콕시 카르보닐아미노) 트리아진과 멜라민 포름알데히드 수지 및/또는 블로킹된 이소시아네이트 경화제의 조합물이 적절하며 바람직하다. 또한 성분(b)은 중합된 이소부톡시메틸 아크릴아미드기를 함유하는 아크릴 중합체와 같은, 성분(a)의 카르바메이트기와 반응하는 기를 함유할 수 있다.
카르바메이트 또는 히드록실이 아닌 반응기를 갖는 단량체가 공중합체에 포함되는 경우, 반응기에 적절한 가교제가 조성물에 포함될 수 있다.
조절된 휘발성 유기 화합물이 없는 수성 코팅 조성물이 바람직함에도 불구하고, 용매는 본 발명의 실행에 사용되는 코팅 조성물에서 이용될 수 있다. 한 바람직한 구체예에서, 용매는 극성 유기 용매이다. 바람직하게, 용매는 케톤, 에스테르, 아세테이트, 비양성자성 아미드, 비양성자성 술폭시드, 비양성자성 아민 또는이들의 조합물이다. 보다 바람직하게, 용매는 극성 지방족 용매 또는 극성 방향족 용매로부터 선택된다. 유용한 용매의 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, m-아밀 아세테이트, 에틸렌 글리콜 부틸 에테르-아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 크실렌, N-메틸피롤리돈, 방향족 탄화수소의 혼합물, 및 이들의 혼합물을 포함하나 이에 한정되지 않는다. 다른 바람직한 구체예에서, 용매는 물 또는 소량의 보조 용매와 물의 혼합물이다.
본 발명의 실행에 사용된 코팅 조성물은 경화 반응을 상승시키기 위한 촉매를 포함할 수 있다. 예컨대, 아미노플라스트 화합물, 특히 단량체의 멜라민이 경화제로 사용되는 경우, 강산 촉매가 경화 반응을 상승시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 당업계에 널리 공지되어 있고, p-톨루엔 술폰산, 디노닐나프탈렌 디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 페닐산 포스페이트, 모노부틸 말레에이트, 부틸 포스페이트 및 히드록시 포스페이트 에스테르를 포함하나 이에 한정되지 않는다. 강산 촉매는 종종 예를들어 아민을 이용하여 블로킹된다. 본 발명의 조성물에 유용할 수 있는 다른 촉매는 루이스산, 아연염, 및 주석염을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 유기 용매는 코팅 조성물에 0 내지 약 99중량%, 바람직하게 0 내지 약 70중량%, 보다 바람직하게 약 1 내지 약 20중량%의 양으로 존재한다. 보다 바람직한 구체예에서, 코팅 조성물은 수성이고 약 0.01 내지 약 99중량%, 바람직하게 약 5 내지 약 80중량%, 및 보다 바람직하게 약 20 내지 약 70중량%의 양의 물을 포함한다.
코팅 조성물은 당업계에 널리 공지된 다수의 기술에 의해 물질 위에 코팅될수 있다. 이들은 예컨대 스프레이 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 커튼(curtain) 코팅 등을 포함한다. 자동차의 차체 패널을 위해서는, 스프레이 코팅이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물은 엘렉트로코트(electrocoat) 프라이머 조성물, 프라이머 서페이서(surfacer) 조성물, 및 톱코트 조성물을 포함하고 한층의 착색된 톱코트 조성물뿐 아니라 이층의 톱코트 조성물의 클리어코트 및 베이스코트층중 하나 또는 둘 모두를 포함한다. 본 발명의 수지가 수성 조성물로 사용되는 경우, 이들은 염처리 될 수 있는 기, 즉 산기 또는 아민기를 갖는 단량체를 포함할 수 있다. 엘렉트로코트 프라이머 조성물의 경우, 산기 또는 아민기가 사용되어 수지를 음극 또는 양극에 증착시킨다.
추가제, 예컨대 계면활성제, 충전재, 안정제, 습윤제, 분산제, 접착 촉진제, UV 흡수제, 장애된 아민 광 안정제 등이 코팅 조성물에 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제가 종래에 널리 공지되어 있지만, 사용되는 양은 코팅 특성에 역효과를 피하도록 조절되어야 한다.
본 발명에 따른 코팅 조성물은 바람직하게 고광택 코팅 및/또는 복합체 색상-플러스-클리어 코팅의 클리어코트로서 사용된다. 본원에 사용된 고광택 코팅은 20°광택(ASTM D523-89) 또는 80 이상의 DOI(ASTM E430-91)를 갖는 코팅이다.
본 발명의 코팅 조성물이 고광택의 착색된 페이트 코팅 또는 베이스코트-클리어코트 복합체 코팅의 베이스코트로서 사용되는 경우, 안료는 임의의 유기 또는 무기 화합물 또는 착색된 물질, 충전재, 운모 또는 알루미늄 플레이크와 같은 금속 또는 다른 무기 플레이크 물질, 및 이러한 코팅에 일반적으로 포함되는 종류의 다른 물질일 수 있다. 충전재와 같은 안료 및 다른 불용성 미립자 화합물이 일반적으로 조성물에서 결합제 성분의 총 고체 중량을 기준으로 하여 1 내지 100%의 양으로 사용된다(즉, 안료 대 결합제의 비 0.1 대 1).
본 발명에 따른 코팅 조성물이 베이스코트-클리어코트 복합체 코팅의 클리어코트 또는 베이스코트로서 사용되는 경우, 복합체 코팅의 다른층을 형성하는 조성물은 당업계에 널리 공지된 임의의 다수의 유형이 될 수 있고, 본원에 상세한 설명을 요구하지 않는다. 클리어코트 및 베이스코트 조성물로 유용한 당업계에 공지된 중합체는 아크릴, 비닐, 폴리우레탄, 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 알키드, 및 폴리실록산을 포함한다. 바람직한 중합체는 아크릴 및 폴리우레탄을 포함한다. 본 발명의 한 바람직한 구체예에서, 베이스코트 조성물은 카르바메이트-작용 아크릴 중합체를 이용한다. 베이스코트 중합체는 열가소성일 수 있지만, 바람직하게 가교가능하고 하나 이상의 유형의 가교가능한 작용기를 포함한다. 이러한 기는 예를들어 히드록시, 이소시아네이트, 아민, 에폭시, 아크릴레이트, 비닐, 실란 및 아세토아세테이트기를 포함한다. 이러한 기는 마스크되거나 블로킹되어 원하는 경화 조건 하에서, 일반적으로 상승된 온도하에서 가교반응에 유용하고 블로킹되지 않는다. 유용한 가교가능 작용기는 히드록시, 에폭시, 산, 무수물, 실란, 및 아세토아세테이트기를 포함한다. 바람직한 가교가능 작용기는 히드록시 작용기 및 아미노 작용기를 포함한다.
본원에 개시된 코팅 조성물은 바람직하게 코팅층을 경화시키는 조건에 두었다. 다양한 경화 방법이 사용될 수 있지만, 열 경화가 바람직하다. 일반적으로,열 경화는 코팅된 물질을 복사 열 공급원에 의해 주로 공급된 상승 온도에 노출시켜 실행된다. 경화 온도는 가교제에 사용된 특별한 블로킹기에 따라 달라지지만, 일반적으로는 90 내지 180℃이다. 본 발명에 따른 제 1 화합물은 바람직하게 상대적으로 낮은 경화 온도에서 조차도 반응한다. 따라서, 바람직한 구체예에서, 경화 온도는 블로킹된 산 촉매된 시스템에 대해 바람직하게 115 내지 150℃, 및 보다 바람직하게 115 내지 140℃이다. 블로킹되지 않은 산 촉매된 시스템에서, 경화 온도는 바람직하게 80 내지 100℃이다. 경화 시간은 사용되는 특별한 성분 및 층의 두께와 같은 물리적 변수에 따라 달라지지만, 전형적인 경화 시간은 15 내지 60분, 바람직하게 블로킹된 산 촉매된 시스템에 대해서는 15 내지 25분, 및 블로킹되지 않은 산 촉매된 시스템에 대해서는 10 내지 20분이다.
본 발명의 하기 실시예에서 추가로 설명된다. 실시예는 단지 예시적이고 임의의 방식으로 본 발명의 범주를 제한하지 않는다. 모든 부(part)는 다른 언급이 없다면 중량부이다.
실시예 1. β-히드록시카르바메이트 프로필 메타크릴레이트의 제조방법
메탄올 1140g에 글리시딜 메타크릴레이트의 고리형 카르보네이트 1095.4g을 용해시켜 글리시딜 메타크릴레이트(Dow Corp., Midland, MI사 제품)의 고리형 카르보네이트의 메탄올 용액을 제조하였다. 용해된 단량체가 암모니아 무수물과 반응하고 약 2.75시간에 걸쳐 용액으로 끓었다. 초기 온도는 약 17℃였고, 발열이 30℃에서 정점에 도달했고 냉각조에서 반응기를 유지시켜 조절되었다. 암모니아 첨가가 끝난후, 반응기를 밀폐시켰다. 플라스크의 내용물을 추가 5시간 동안 교반시켰다. 적외선 분석이 잔존 카르보네이트를 보이지 않으면, MEHQ 0.1g을 첨가시켜 단량체 및 메탄올을 안정화시키고 반응하지않은 암모니아를 진공하에 증발시켜 MEHQ로부터 약간의 핑크색을 갖는 고형 생성물을 수득하였다.
고형 생성물(1147g)을 물 751.8g에 용해시켜 60.4% 비휘발성 용액을 수득하였다.
실시예 2. β-히드록시 카르바메이트 프로필 메타크릴레이트의 단일중합체의 제조방법
반응기를 탈염수 193.4g으로 충전시키고 질소 대기 하에서 80°F로 가열시켰다. 물이 80℃에 도달한 후, 실시예 1의 용액 306.2g과 암모늄 과황산염 11.2g의 혼합물을 1시간 동안 첨가시켰다. 탈염수 10g 중에 암모늄 과황산염 0.9g의 용액을 15분에 걸쳐 첨가시켰다. 반응 혼합물을 약 45분 이상 유지시킨 후 냉각시켰다. 생성물은 페인트 헤이즈(faint haze)를 갖는 중합체 수용액이었다.
실시예 3. β-히드록시 카르바메이트 프로필 메타크릴레이트의 동종 중합체를 함유하는 코팅 조성물의 제조방법
실시예 2의 단일중합체 수용액 21.3g을 헥사메톡시메틸화된 멜라민 6.1g 및 산 촉매(70% 도데실벤젠 술폰산 용액) 0.2g과 혼합하여 코팅 조성물을 제조하였다. 혼합물을 엘렉트로코트 프라이머와 프라임(prime)된 스틸 패널 상에서 두께 7mm로 졸였다. 졸인 코팅층을 물 증발을 보조하도록 180°F에서 10분 플래시(flash)시켰다. 코팅층을 285°F에서 30분 동안 소성시켰다. 생성된 경화 필름은 경질이고메틸 에틸 케톤으로 200 더블 러브(double rub)의 용매 내성 시험을 통과하고 메틸 에틸 케톤에서 원-미니트 소크(one-minute soak)를 통과했다.
하기 표에 제시된 기재 상에서 285°F에서 30분 동안 경화된 7밀 수위강하에 대해 실시예 3의 코팅 조성물을 조사하였다.
단일중합체(NV)의 부 12.9 12.9
레지멘 747(Solutia사 제품)의 부 6.1 6.1
도데실벤젠 술폰산의 부 0.14 0.14
기재 엘렉트로코트 프라임된 패널 스틸 패널
200 MEK 더블 러브 통과 통과
원 미니트 MEK 소크 효과없음 효과없음
실시예 4. β-히드록시 카르바메이트 프로필 메타크릴레이트의 제조방법
탈염수 50.7중량부 중의 글리시딜 메타크릴레이트의 고리형 카르보네이트 200중량부의 혼합물을 반응 용기에 충전시키고 농축된 수산화암모늄 59.6중량부(28 내지 32% 암모니아)를 천천히 첨가시켰다. 카르보네이트 단량체가 반응하여 β-히드록시 카르바메이트 프로필 메타크릴레이트 생성물을 형성함에 따라 두개의 상 시스템이 천천히 하나의 상으로 변환되었다.
실시예 5. β-히드록시 카르바메이트 프로필 메타크릴레이트의 공중합체의 에멀션의 제조방법
하기 물질을 마이크로플루이다이저R(Microfluidics Corporation)을 사용하여 8000PSI에서 두개의 패스로 균질화시켜 미국 특허 제 5,786,420호 및 제 5,569,715호에 기재된 기술을 사용하여 균질화된 단량체 혼합물을 형성하였다. 즉, 폴리우레탄 중합체 1062중량부(폴리에스테르 1507중량부(이론적인 OH 당량 748)의 반응 생성물 80중량% NV, 네오펜틸 글리콜 158중량부, 트리메틸롤프로판 모노알릴 에테르 83중량부, 테트라메틸-m-크실렌 디이소시아네이트 1012중량부, 및 트리메틸롤 프로판 288중량부), 메틸 메타크릴레이트 747중량부, 부틸 아크릴레이트 356중량부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 118중량부, 부틸 메타크릴레이트 237중량부, 탈염수 2010중량부, 및 ABEX EP 110(Rhodia Corp.사 제품) 264중량부.
적절한 반응기에서 탈염수 360중량부를 불활성 대기하에서 82℃로 가열시켰다. 균질화된 단량체 혼합물 756중량부와 탈염수 45중량부중의 암모늄 과황산염 0.81중량부의 용액의 전체를 동시에 1.5시간 동안 첨가시켰다.
모두 첨가된 후, 메틸 메타크릴레이트 135중량부, 부틸 아크릴레이트 101중량부, 실시예 4의 β-히드록시 카르바메이트 프로필 메타크릴레이트 수용액 75중량부, 부틸 메타크릴레이트 56중량부, 메타크릴산 11.8중량부, 및 이게팔(Igepal) CO-850(Rhodia사 제품) 1.5중량부의 혼합물을 2시간에 걸쳐 첨가시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 82℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 최종 생성물은 측정된 비휘발성 46.3중량% 및 입자 크기 215㎚를 가졌다.
실시예 6. β-히드록시 카르바메이트 프로필 메타크릴레이트의 공중합체의 에멀션의 제조방법
이 실시예는 실시예 5와 유사하지만, 중합반응에서 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 단량체를 포함하지 않는다.
하기 물질을 마이크로플루이다이저R(Microfluidics Corporation)을 사용하여 8000PSI에서 두개의 패스로 균질화시켜 미국 특허 제 5,786,420호 및 제 5,569,715호에 기재된 기술을 사용하여 균질화된 단량체 혼합물을 형성하였다. 즉, 실시예 5에 개시된 폴리우레탄 중합체 176중량부, 메틸 메타크릴레이트 86중량부, 부틸 메타크릴레이트 43중량부, 실시예 4의 β-히드록시 카르바메이트 프로필 메타크릴레이트 수용액 48중량부, 탈염수 364중량부, 및 ABEX EP 110 48중량부.
적절한 반응기에서, 탈염수 365중량부를 불활성 대기하에서 82℃로 가열시켰다. 균질화된 단량체 혼합물 770중량부와 탈염수 44중량부 및 암모늄 과황산염 0.81중량부 전체를 동시에 1.5시간 동안 첨가시켰다.
모두 첨가된 후, 메틸 메타크릴레이트 145중량부, 부틸 아크릴레이트 100중량부, 실시예 4의 β-히드록시 카르바메이트 프로필 메타크릴레이트 수용액 74중량부, 부틸 메타크릴레이트 55중량부, 및 이게팔 CO-850(Rhodia사 제품) 1.5중량부를 2시간에 걸쳐 첨가시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 2시간 동안 82℃에서 유지시켰다. 최종 생성물은 측정된 비휘발성 44중량% 및 입자 크기가 181㎚였다.
비교예 A
하기 물질을 마이크로플루이다이저R(Microfluidics Corporation)을 사용하여 8000PSI에서 두개의 패스로 균질화시켜 미국 특허 제 5,786,420호 및 제 5,569,715호에 기재된 기술을 사용하여 균질화된 단량체 혼합물을 형성하였다. 즉, 실시예 5에 기재된 폴리우레탄 중합체 1062중량부, 메틸 메타크릴레이트 107중량부, 부틸 아크릴레이트 64중량부, 부틸 메타크릴레이트 43중량부, 탈염수 363.1중량부, 및 ABEX EP 110 48중량부.
적절한 반응기에서, 탈염수 369중량부를 불활성 대기하에 82℃로 가열시켰다. 균질화된 단량체 혼합물 774중량부 및 탈염수 46중량부중의 암모늄 과황산염 0.83중량부 용액 전체를 동시에 1.5시간에 걸쳐 첨가시켰다.
모두 첨가된 후, 메틸 메타크릴레이트 173중량부, 부틸 아크릴레이트 104중량부, 부틸 메타크릴레이트 57중량부 및 이게팔 CO-850 1.5중량부를 2시간에 걸쳐 첨가시켰다. 그런 다음, 반응 혼합물을 82℃에서 2시간 동안 유지시켰다. 최종 생성물은 측정된 비휘발성 45.4중량% 및 입자크기 220㎚를 가졌다.
경화가능한 조성물
실시예 5, 실시예 6 및 비교예 A의 에멀션 공중합체를 열경화성 조성물로 제형화하고 경화 특성에 대해 시험하였다. 경화 프로파일을 유리 슬라이드에서 8밀 수위강하를 사용하여 설정하고, 285°F에서 30분 동안 경화하였다. 시스템을 메틸 에틸 케톤과 함께 200 더블 러브를 사용하는 경화에 대해 측정했다.
수지 중량부 레지멘 7471중량부 도데실벤젠 술폰산중량부 200MEK 더블 러브의 결과
실시예 5 100중량부 1.28 0.09 통과
실시예 5 100중량부 1.28 0.00 통과
실시예 5 100중량부 0.00 0.00 실패
실시예 6 100중량부 1.28 0.00 통과
비교예 A 100중량부 1.28 0.00 실패
표의 결과는 본 발명의 단량체가 열경화성 조성물을 가교하기에 유용한 기를 제공하는 것을 설명한다.
본 발명은 바람직한 구체예를 참고하여 상세하게 설명되었다. 그러나, 변형 및 변화가 본 발명의 범위, 범주 및 하기 청구의 범위 내에서 이루어질 수 있다.

Claims (16)

  1. 하기 구조식을 갖는 화합물:
    상기 식에서, 각각의 R2는 수소이거나; 하나의 R2는 수소이고, 다른 하나의 R2는 메틸이며; n은 1 내지 약 4이고; Y 및 Z중 하나는 OH이고 Y 및 Z중 다른 하나는이며; R1은 H 또는 알킬이다.
  2. 제 1항에 있어서, R1이 H임을 특징으로 하는 화합물.
  3. 하기 구조식을 갖는 화합물:
    상기 식에서, R2는 수소 또는 메틸이고; Y 및 Z중 하나는 OH이고, Y 및 Z중다른 하나는이며; R1이 H 또는 알킬이다.
  4. 하기 반복 구조를 갖는 단일중합체로서,
    상기 식에서, 각각의 R2는 수소이거나; 하나의 R2는 수소이고, 다른 하나의 R2는 메틸이며; n은 1 내지 약 4이고; Y 및 Z중 하나는 OH이고 Y 및 Z중 다른 하나는이며; R1은 H 또는 알킬이다.
  5. 제 4항에 있어서, R1이 H임을 특징으로 하는 단일중합체.
  6. 제 4항에 따른 단일중합체를 포함하는 조성물.
  7. 수성 조성물을 제조하는 방법으로서, 하기 구조식을 갖는 중합체를 사용하여소수성 중합체를 분산시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서, 각각의 R2는 수소이거나; 하나의 R2는 수소이고, 다른 하나의 R2는 메틸이며; n은 1 내지 약 4이고; Y 및 Z중 하나는 OH이고 Y 및 Z중 다른 하나는이며; R1은 H 또는 알킬이다.
  8. 중합체를 제조하는 방법으로서, 하기 구조식을 갖는 β-히드록시 카르바메이트 화합물을 하나 이상의 공단량체와 함께 중합시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서, 각각의 R2는 수소이거나; 하나의 R2는 수소이고, 다른 하나의 R2는 메틸이며; n은 1 내지 약 4이고; Y 및 Z중 하나는 OH이고 Y 및 Z중 다른 하나는이며; R1은 H 또는 알킬이다.
  9. 제 8항에 있어서, R1이 H임을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 8항에 있어서, β-히드록시 카르바메이트 화합물 약 2중량% 이상이 중합됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 8항에 있어서, β-히드록시 카르바메이트 화합물 약 5중량% 이상이 중합됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 8항에 있어서, β-히드록시 카르바메이트 화합물 약 20중량% 이상이 중합됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 8항에 있어서, 중합단계가 수성 매질에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13항에 있어서, β-히드록시 카르바메이트 화합물이 염화되는 경우 양이온기를 형성할 수 있는 하나 이상의 단량체와 중합됨을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 13항에 있어서, β-히드록시 카르바메이트 화합물이 중합가능한 이중 결합 이외에 상이한 작용기를 갖는 하나 이상의 단량체와 중합됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 부가 중합반응 방법으로서,
    (a) 암모니아 또는 일차 아민을 포함하는 반응 매질을 공급하는 단계; 및
    (b) 하기 구조식을 갖는 단량체를 중합시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법:
    상기 식에서, 각각의 R2는 수소이거나; 하나의 R2는 수소이고, 다른 하나의 R2는 메틸이며; n은 1 내지 약 4이고; Y 및 Z중 하나는 OH이고 Y 및 Z중 다른 하나는이며; R1은 H 또는 알킬이다.
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