KR20020003148A - 날염풀용 증점제 및 날염풀용 증점제를 함유한 날염풀용조성물 - Google Patents

날염풀용 증점제 및 날염풀용 증점제를 함유한 날염풀용조성물 Download PDF

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KR20020003148A
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이와시타 마사히로
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Abstract

본 발명은 우레탄계 증점제를 필수성분으로서 함유하는 날염풀용 증점제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 증점성 및 시간 경과에 따른 점도의 안정성이 우수한 날염풀용 증점제 및 이 날염풀용 증점제를 함유한 날염풀용 조성물을 제공하는 것이다.

Description

날염풀용 증점제 및 날염풀용 증점제를 함유한 날염풀용 조성물 {THICKENING AGENT FOR PRINTING PASTE AND COMPOSITION FOR PRINTING PASTE CONTAINING THICKENING AGENT THEREFOR}
본 발명은 날염풀용 증점제 및 이것을 함유한 날염풀용 조성물에 관한 것이다.
종래부터 섬유가공용 날염풀제로서, 천연 전분풀, 가공 전분풀, 합성 풀 (수용성 고분자), 카르복실메틸셀룰로오스 (CMC), 수용성 셀룰로오스, 에멀션 풀, 수지 에멀션 풀 등이 사용되고 있다 (일본 공개특허공보 평2-91282 호, 공개특허공보 평5-263367 호 등).
날염풀제는 풀 자체의 점도 안정성, 침투성, 세정성 외에 염착시의 염착성, 균염성, 가공균일성, 풀 제거성, 섬유가공성, 선명성, 첨예성이 요구되고 있다.
상기한 바와 같이 날염풀제의 종류는 매우 여러 방면에 걸쳐 있는데, 단독으로 사용되는 경우는 적고 혼합 병용되는 경우가 많다.
이 중 에멀션 풀은 주로 물, 타펜오일, 유화제로서 조정한 에멀션인데, 양호한 날염 결과를 얻기 위해서는 에멀션 풀의 안정성이 중요하다. 에멀션의 타입은 유화제에 따라 결정되고, O/W 형 또는 W/O 형이 있고, 통상은 O/W 형이다. 실용상 에멀션만으로 원하는 점성을 얻기는 어렵고, 카르복실메틸셀룰로오스나 히드록시에틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스류, 전분, 해초, 천연 검 등의 천연 풀, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산 등의 합성 풀, 에스테르계 합성물 등이 증점제·점성 조정제로서 병용되고 있다.
그러나, 상기 요구에 대해 모두가 충분히 만족되어 있지 못한 것이 현실이며, 특히 증점성, 시간 경과에 따른 점도 안정성이 충분치 못한 것이 많았다.
따라서, 본 발명의 목적은 침투성, 세정성, 염착시의 염착성, 균염성, 가공균일성, 풀 제거성, 섬유가공성, 선명성, 첨예성이 우수하고, 특히 증점성 및 시간 경과에 따른 점도 안정성이 우수한 날염풀용 증점제 및 이 날염풀용 증점제를 함유한 날염풀용 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 상기한 바와 같은 종래의 과제를 해결할 수 있었다.
즉, 본 발명은 우레탄계 증점제를 필수성분으로서 함유하는 날염풀용 증점제를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 우레탄계 증점제가 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 날염풀용 증점제를 제공하는 것이다.
(식 중, R1, R2및 R4는 서로 다르거나 동일해도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄화수소기 또는 우레탄 결합을 갖는 탄화수소기를 나타내고, R5는 직쇄, 분기쇄 또는 2 급의 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 페닐기를 나타내고, m 은 2 이상의 수이고, h 는 1 이상의 수이고, k 및 n 은 1 ∼ 500 범위내의 수이다)
또한, 본 발명은 상기 우레탄계 증점제가 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 날염풀용 증점제를 제공하는 것이다.
(식 중, R6, R7및 R8은 동일하거나 달라도 좋은 탄화수소기를 나타내고, x 는 1 ∼ 2 의 수를 나타내고, y 는 1 ∼ 1000 의 수를 나타낸다)
또한, 본 발명은 상기 우레탄계 증점제가 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 날염풀용 증점제를 제공하는 것이다.
(식 중, R9, R10및 R11은 동일하거나 달라도 좋은 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 ∼ 4 의 수를 나타내고, b 는 1 ∼ 1000 의 수를 나타낸다)
또한, 본 발명은 상기 우레탄계 증점제가 하기 화학식 4 로 표시되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 날염풀용 증점제를 제공하는 것이다.
[식 중, R19및 R20은 탄화수소기를 나타내고, R21은 탄화수소기 또는 우레탄 결합을 갖는 탄화수소기를 나타내고, X 는 하기 화학식 5 및/또는 하기 화학식 6 으로 표시되는 기 (단, 모든 X 가 동시에 하기 화학식 6 으로 표시되는 기인 경우를 제외함) 를 나타내고, s 는 2 이상의 수를 나타내고, p 는 0 또는 1 이상의 수를 나타내고, r 은 1 이상의 수를 나타낸다.]
(식 중, R22및 R23은 탄화수소기를 나타낸다)
(식 중, R24및 R25는 탄화수소기를 나타내고, t 는 0 또는 1 이상의 수를 나타낸다)
또한, 본 발명은 상기 날염풀용 증점제를 함유하는 것을 특징으로 하는 날염풀용 조성물을 제공하는 것이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
날염풀용 증점제
본 발명의 날염풀용 증점제는, 우레탄계 증점제를 필수 성분으로서 함유한다. 본 발명에서 사용되는 우레탄계 증점제는, 그 구성중에 우레탄 결합을 갖는 것이면 되며, 예컨대 상기 화학식 1, 2, 3, 4 로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
우레탄계 증점제로서 사용되는 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물은, 예컨대 하기 화학식 A 로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리에테르폴리올 화합물과, 하기 화학식 B 로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물과, 하기 화학식 C 로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리에테르모노올 화합물을 통상의 방법에 의해 반응시킴으로써 얻어지는 것이다.
화학식 1 에 있어서, R1, R2및 R4는 서로 다르거나 동일해도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄화수소기 또는 우레탄 결합을 갖는 탄화수소기를 나타내고, R5는 직쇄, 분기쇄 또는 2 급의 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 페틸기를 나타내고, m 은 2 이상의 수이고, h 는 1 이상의 수이고, k 및 n 은 1 ∼ 500 범위내의 수이다.
[화학식 A]
R1[-(O-R2)k-OH]m(A)
(식 중, R1, R2, m 및 k 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
[화학식 B]
R3(-NCO)h+1(B)
(식 중, R3및 h 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
[화학식 C]
HO-(R4-O)n-R5 (C)
(식 중, R4, R5및 n 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 얻는 데 바람직하게 사용되는 상기 화학식 A 로 표시되는 폴리에테르폴리올 화합물은 m 가의 알코올의 폴리에테르라면특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 화합물은 R1(-OH)m으로 표시되는 m 가의 폴리올과 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 등을 부가 중합함으로써 얻을 수 있는 것이다.
그 중에서도 폴리올로서는 2 ∼ 8 가 (식 중, m 이 2 ∼ 8 의 범위임) 의 알코올이 바람직하고, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 2 가 알코올 ; 글리세린, 트리옥시이소부탄, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-2,3,4-부탄트리올, 2-에틸-1,2,3,-부탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 2,3,4-헥산트리올, 4-프로필-3,4,5-헵탄트리올, 2,4-디메틸-2,3,4-펜탄트리올, 펜타메틸글리세린, 펜타글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3 가 알코올 ; 펜타에리스리톨, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 1,2,4,5-펜탄테트롤, 1,3,4,5-헥산테트롤 등의 4 가 알코올 ; 아도니트, 아라비트, 자일리트 등의 5 가 알코올 ; 디펜타에리스리톨, 소르비트, 마니트, 이디트 등의 6 가 알코올 ; 자당 등의 8 가 알코올을 들 수 있다.
또한, 부가되는 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등에 의해 R2가 결정되고, 상기 폴리올과 부가 중합하기에 적합한 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등은, 예컨대 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소원자수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 (식 중, 상기R2는 탄소원자수 2 ∼ 4 의 알킬렌기인 경우) 또는 스티렌옥사이드가 우수한 증점효과와 시간 경과에 따른 점도 안정성을 발휘시키므로 바람직하다.
상기 폴리올과 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 등과의 부가 중합 반응은, 단독중합, 2 종류 이상의 랜덤 중합 또는 블록 중합이어도 된다. 부가 중합의 방법은 통상의 방법이어도 된다. 또한, 상기 중합도 k 는 1 ∼ 500 이고, 바람직하게는 1 ∼ 200, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 이 좋다. 또한, R2에서 차지하는 스티렌기의 비율이 바람직하게는 전체 R2의 50 ∼ 100 중량%, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 100 중량% 이면, 우수한 증점성과 시간 경과에 따른 점도의 안정성을 얻을 수 있다.
또한, 상기 화학식 A 의 폴리에테르폴리올 화합물의 분자량은 500 ∼ 5 만의 것이 바람직하고, 1000 ∼ 2 만의 것이 특히 바람직하다.
상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 얻는 데 바람직하게 사용할 수 있는 상기 화학식 B 로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물은, 분자중에 2 개 이상의 이소시아네이트기 (식 중, h 가 1 이상인 경우) 를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 페닐메탄의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트, 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 예컨대 메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트,펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디프로필에테르디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 3-메톡시헥산디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸펜탄디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 3-부톡시헥산디이소시아네이트, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 메타자일릴렌렌디이소시아네이트, 파라자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트로서는, 예컨대 메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 디메틸렌벤젠디이소시아네이트, 에틸벤젠디이소시아네이트, 이소프로필벤젠디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 디이소시아네이트로서는, 예컨대 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
비페닐디이소시아네이트로서는, 예컨대 비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
페닐메탄의 디이소시아네이트로서는, 예컨대 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,5,2',5'-테트라메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실비스(4-이소시안트리페닐)메탄, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디에톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸-5,5'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디클로로디페닐디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-3,3'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
트리이소시아네이트로서는, 예컨대 1-메틸벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리메틸벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3,7-나프탈렌트리이소시아네이트, 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 다이머, 트리머 (이소시아누레이트 결합) 로 사용되어도 되도, 또한 아민과 반응시켜 비우레트로서 사용해도 된다.
그리고, 이들 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시킨 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물을 사용할 수도 있다. 폴리올로서는 2 ∼ 8 가의 것이 바람직하고, 상술한 폴리올이 바람직하다. 그리고, 상기 화학식 B 의 폴리이소시아네이트 화합물로서 3 가 이상 (식 중, h 가 2 이상인 경우) 의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는, 이 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물이 바람직하다.
상기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 얻는 데 바람직하게 사용할 수 있는 상기 화학식 C 로 표시되는 폴리에테르모노알코올 화합물은 직쇄, 분기쇄 또는 2 급의 1 가 알코올 또는 치환기를 갖는 페놀의 폴리에테르라면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 화합물은 R5-OH 로 표시되는 직쇄, 분기쇄 또는 2 급의 1 가 알코올 또는 치환기를 갖는 페놀과, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 또는 에피클로로히드린 등을 부가 중합함으로써 얻을 수 있다.
여기서 말하는 분기쇄 알코올이란, 하기 화학식 7 로 표시되는 것을 들 수 있다.
또한 2 급 알코올이란, 하기 화학식 8 로 표시되는 것을 들 수 있다.
또한 직쇄 알코올이란, 하기 화학식 9 로 표시되는 것을 들 수 있다.
R17-OH (9)
또한 치환기를 갖는 페놀이란, 하기 화학식 10 으로 표시되는 것을 들 수 있다.
따라서, 화학식 1 의 R5는 상기 화학식 7, 8, 9 및 10 에 있어서 수산기를 제외한 기이다. 상기 화학식 7, 8, 9 및 10 에 있어서, R12, R13, R15, R16, R17및 R18은 탄화수소기이고, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 아킬아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 화학식 7 에 있어서, R14는 탄화수소기이고, 예컨대 알킬렌기, 알케닐렌기, 알킬아릴렌기, 시클로알킬렌기, 시클로알케닐렌기 등을 들 수 있다.
또한, R5는 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소원자의 합계수가 8 ∼ 36 인 알킬기인 것이 더욱 바람직하고, 탄소원자의 합계수가 12 ∼ 24 인 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
상기 알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 미리스틸, 팔미틸, 스테아릴, 이코실, 도코실, 테트라코실, 트리아콘틸, 2-옥틸도데실, 2-도데실헥사데실, 2-테트라데실옥타데실, 모노메틸 분기-이소스테아릴 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로서는, 예컨대 비닐, 알릴, 프로페닐, 이소프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 테트라데세닐, 올레일 등을 들 수 있다.
상기 알킬아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨루일, 자일릴, 쿠메닐, 메시틸, 벤질, 페네틸, 스티릴, 신나밀, 벤즈히드릴, 트리틸, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, α-나프틸, β-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기, 시클로알케닐기로서는, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 메틸시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 메틸시클로펜테닐, 메틸시클로헥세닐, 메틸시클로헵테닐기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 R5-OH 로 표시되는 모노알코올과 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 등의 부가 중합 반응은, 단독 중합, 2 종류 이상의 랜덤 중합 또는 블록 중합이어도 된다. 부가 방법은 통상의 방법이어도 된다. 상기 중합도 n 은 1 ∼ 500 이고, 바람직하게는 1 ∼ 200, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 이 좋다. 또한, R4에서 차지하는 에틸렌기의 비율이 바람직하게는 전체 R4의 50 ∼ 100 중량%, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 100 중량 % 이면, 양호한 증점성과 시간 경과에 따른 점도 안정성을 얻을 수 있다.
우레탄계 증점제로서 사용되는 화학식 1 로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 공지의 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
또한, 상기 화학식 A 로 표시되는 폴리에테르폴리올 화합물과, 상기 화학식 B 로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물과, 상기 화학식 C 로 표시되는 폴리에테르모노알코올 화합물을 반응시키는 경우에는, 화학식 1 의 구조의 화합물 이외의 것도 부생되는 경우가 있다. 예컨대, 폴리이소시아네이트 화합물 B 로서 디이소시아네이트를 사용한 경우, 주생성물로서는 화학식 1 로 표시되는 C-B-A-B-C 형 화합물이 생성되는데, 그 외 C-B-C 형, C-B-(A-B)x-A-B-C 형 등의 화합물이 부생되는 경우가 있다. 이 경우에는, 특별히 화학식 1 형의 화합물만을 분리하지 않고, 화학식 1 형의 화합물을 함유한 혼합물의 형태로 날염풀용 증점제로서 사용할 수 있다.
우레탄계 증점제로서 사용되는 상기 화학식 2 로 표시되는 화합물은, 예컨대 하기 화학식 D 로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 모노이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 E 로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 모노 또는 디히드록시 화합물을 반응시킴으로써 바람직하게 얻어지는 것이다.
화학식 2 에 있어서, R6, R7및 R8은 동일하거나 상이해도 좋은 탄화수소기를 나타내고, x 는 1 ∼ 2 의 수를 나타내고, y 는 1 ∼ 1000 의 수를 나타낸다.
[화학식 D]
R6-NCO (D)
(식 중, R6은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
[화학식 E]
R7[-(O-R8)y-OH]x(E)
(식 중, R7, R8, x 및 y 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
이 경우 화학식 2 중의 R6, R7및 R8은, 사용하는 상기 화학식 D 로 표시되는 모노이소시아네이트 화합물 및 상기 화학식 E 로 표시되는 모노 또는 디히드록시 화합물에 의해 결정된다.
상기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 얻는 데 바람직하게 사용할 수 있는 화학식 D 로 표시되는 모노이소시아네이트 화합물은, 분자중에 1 개의 이소시아네이트기를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 지방족 모노이소시아네이트, 방향족 모노이소시아네이트, 지환족 모노이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 모노이소시아네이트로서는, 예컨대 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, 프로필이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 헥실이소시아네이트, 옥틸이소시아네이트, 라우릴이소시아네이트, 옥타데실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 방향족 모노이소시아네이트로서는, 예컨대 페닐이소시아네이트, 톨릴렌이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 상기 지환족 모노이소시아네이트로서는, 예컨대 시클로헥실이소시아네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 우수한 증점성과 시간 경과에 따른 점도의 안정성을 얻을 수 있는 것은, 탄소원자수 1 ∼ 24 의 지방족 모노이소시아네이트가 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2 로 표시되는 화합물을 얻는 데 바람직하게 사용되는 상기 화학식 E 로 표시되는 모노 또는 디히드록시 화합물은, 모노 또는 히드록시 화합물의 폴리에테르라면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 화합물은, R7(-OH)x(식 중, R7및 x 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 표시되는 1 가 또는 2 가의 히드록시 화합물과 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 등을 부가 중합함으로써 얻을 수 있다.
상기 R7(-OH)x로 표시되는 1 가 또는 2 가의 히드록시 화합물은, 직쇄, 분기쇄, 포화, 불포화, 지방족, 지환족, 방향족 등의 탄화수소의 1 개 또는 2 개의 수소원자가 수산기로 치환되어 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 1 가 또는 2 가의 알코올, 1 가 또는 2 가의 페놀을 사용하는 것이 바람직하다.
여기서 1 가의 알코올로서는, 예컨대 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 라우릴알코올, 트리데칸올, 이소트리데실알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 에이코산올, 도코산올, 테트라코산올, 헥사코산올, 옥타코산올, 미리실알코올, 라세롤, 테트라트리아콘탄올, 알릴알코올, 올레일알코올, 이소스테아릴알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등을 들 수 있다.
또한 2 가 알코올로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥사메틸렌글리콜 등을 들 수 있다.
그리고 1 가의 페놀로서는, 예컨대 페놀, 크레졸, 에틸페놀, tert-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 스티렌화 페놀, 파라쿠밀페놀 등을 들 수 있다.
또한 2 가의 페놀로서는, 예컨대 카테콜, 레조르신, 히드로퀴논 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 1 가의 히드록시 화합물에 있어서는 탄소원자수 1 ∼ 36 의 것이 바람직하고, 2 가의 히드록시 화합물에 있어서는 탄소원자수 2 ∼ 4 의 것이 바람직하다.
또한, 부가되는 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등에 의해 R8이 결정되고, 상기 R7(-OH)x로 표시되는 히드록시 화합물과 부가 중합하기에 적합한 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등은, 예컨대 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소원자수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 (식 중, 상기 R8은 탄소원자수 2 ∼ 4 의 알킬렌기인 경우) 가 우수한 증점 효과와 시간 경과에 따른 안정성을 발휘시키므로 바람직하고, 그 입수도 용이하다.
상기 R7(-OH)x로 표시되는 히드록시 화합물과 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 등의 부가 중합 반응은, 단독 중합, 2 종류 이상의 랜덤 중합 또는 블록 중합이어도 된다. 부가 방법은 통상의 방법이어도 된다. 또한, 상기 중합도 y 는 1 ∼ 1000 이고, 바람직하게는 5 ∼ 800, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 500 이 좋다. 또한, R8에서 차지하는 에틸렌 사슬의 비율이 바람직하게는 전체 R8의 50 ∼ 100 중량%, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 100 중량 % 이면, 양호한 증점성과 시간 경과에 따른 점도 안정성이 우수하다.
우레탄계 증점제로서 사용되는 화학식 2 로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 상기 화학식 D 로 표시되는 모노이소시아네이트 화합물과 상기 화학식 E 로 표시되는 모노 또는 디히드록시 화합물을 공지의 폴리에테르와 이소시아네이트의 반응 방법과 동일한 방법으로 반응시켜 얻을 수 있다.
우레탄계 증점제로서 사용되는 상기 화학식 3 으로 표시되는 화합물은, 예컨대 하기 화학식 F 로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물 및 하기 화학식 G 로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 1 가의 히드록시 화합물에 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등을 반응시킨 폴리에테르모노올 화합물을 반응시킴으로써 보다 바람직하게 얻어지는 것이다.
화학식 3 에 있어서, R9, R10및 R11은 동일하거나 달라도 좋은 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 ∼ 4 의 수를 나타내고, b 는 1 ∼ 1000 의 수를 나타낸다.
[화학식 F]
R9(-NCO)a(F)
(식 중, R9및 a 는 상기와 동일한 의미를 나타냄)
[화학식 G]
R10-O-(R11-O)b-H (G)
(식 중, R10, R11및 b 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
이 경우, 상기 화학식 3 중의 R9, R10및 R11은 사용하는 상기 화학식 F 및 화학식 G 에 의해 결정된다.
상기 화학식 3 의 화합물을 얻기 위하여 사용할 수 있는 상기 화학식 F 로 표시되는 a 가의 폴리이소시아네이트 화합물은, 분자중에 2 ∼ 4 개 (a 가 2 ∼ 4 인 경우) 의 이소시아네이트기를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 페닐메탄의 디이소시아네이트, 트리이소시아네이트 및 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.
여기서, 지방족 디이소시아네이트로서는, 예컨대 메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디프로필에테르디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 3-메톡시헥산디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸펜탄디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 3-부톡시헥산디이소시아네이트, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 메타자일릴렌디이소시아네이트, 파라자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 방향족 디이소시아네이트로서는, 예컨대 메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디메틸렌벤젠디이소시아네이트, 에틸벤젠디이소시아네이트, 이소프로필벤젠디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 지환족 디이소시아네이트로서는, 예컨대 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 비페닐디이소시아네이트로서는, 예컨대 비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
그리고, 페닐메탄의 디이소시아네이트로서는, 예컨대 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,5,2',5'-테트라메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실비스(4-이소시안트리페닐)메탄, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디에톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸-5,5'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디클로로디페닐디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-3,3'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 트리이소시아네이트로서는, 예컨대 1-메틸벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리메틸벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3,7-나프탈렌트리이소시아네이트, 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물의 다이머, 트리머 (이소시아누레이트 결합) 로 사용되어도 되도, 또한 아민과 반응시켜 비우레트로서 사용해도 된다.
상기 화학식 3 의 화합물을 얻기 위해 바람직하게 사용할 수 있는 상기 화학식 G 로 표시되는 폴리에테르모노올 화합물은, 히드록시 화합물의 폴리에테르라면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 화합물은, R10-OH 로 표시되는 1 가의 히드록시 화합물과 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 등을 부가 중합시켜 얻을 수있다. 또한, 부가시키는 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등에 의해 R11이 결정된다.
R10-OH 로 표시되는 1 가의 히드록시 화합물은, 직쇄, 분기쇄, 포화, 불포화, 지방족, 지환족, 방향족 등의 탄화수소의 1 개의 수소원자가 수산기로 치환되어 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 1 가의 알코올, 1 가의 페놀을 사용할 수 있다.
예컨대, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 2-프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 노난올, 데칸올, 라우릴알코올, 트리데칸올, 이소트리데실알코올, 미리스틸알코올, 세틸알코올, 팔미틸알코올, 스테아릴알코올, 에이코산올, 도코산올, 테트라코산올, 헥사코산올, 옥타코산올, 미리실알코올, 라세롤, 테트라트리아콘탄올, 알릴알코올, 올레일알코올, 이소스테아릴알코올, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 1 가 알코올 ; 페놀, 크레졸, 에틸페놀, tert-부틸페놀, 옥틸페놀, 노닐페놀, 도데실페놀, 스티렌화 페놀, 파라쿠밀페놀 등의 1 가 페놀 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소원자수 1 ∼ 36 의 것이 바람직하고, 탄소원자수 8 ∼ 36 의 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 R10-OH 로 표시되는 1 가의 히드록시 화합물과 부가 중합하기에 적합한 알킬렌옥사이드, 스티렌옥사이드 등은, 예컨대 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린, 스티렌옥사이드 등을 들 수 있다.그 중에서도 탄소원자수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드 (식 중, 상기 R11은 탄소원자수 2 ∼ 4 의 알킬렌기인 경우) 가 우수한 증점 효과와 시간 경과에 따른 점도 안정성을 발휘시키기므로 바람직하고, 그 입수도 용이하다.
상기 R10-OH로 표시되는 히드록시 화합물과 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 등의 부가 중합 반응은, 단독 중합, 2 종류 이상의 랜덤 중합 또는 블록 중합이어도 된다. 부가 방법은 통상의 방법이어도 된다. 또한, 상기 중합도 b 는 1 ∼ 1000 이고, 바람직하게는 5 ∼ 800, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 이 좋다. 또한, R11에서 차지하는 에틸렌 사슬의 비율이 바람직하게는 전체 R11의 50 ∼ 100 중량%, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 100 중량 % 이면, 양호한 증점성과 시간 경과에 따른 점도 안정성을 발휘한다.
우레탄계 증점제로서 사용되는 화학식 3 으로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 상기 화학식 F 로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물과 상기 화학식 G 로 표시되는 폴리에테르모노올 화합물을, 공지의 폴리에테르와 이소시아네이트의 반응 방법과 동일한 방법으로 반응시켜 얻을 수 있다.
우레탄계 증점제로서 사용되는 상기 화학식 4 로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 H 로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리에테르폴리올 화합물과, 하기 화학식 I 로 표시되는 1 종 또는 2 종 이상의 폴리이소시아네이트 화합물과, 하기 화학식 J 로 표시되는 2 급 아민 및/또는 하기 화학식 K 로 표시되는 폴리에테르모노올 화합물을 통상의 우레탄-우레아 반응으로 반응시키면 얻을 수 있다.
화학식 4 에 있어서, R19및 R20은 탄화수소기를 나타내고, R21은 탄화수소기 또는 우레탄 결합을 갖는 탄화수소기를 나타내고, X 는 상기 화학식 5 및/또는 상기 화학식 6 으로 표시되는 기 (단, 모든 X 가 동시에 하기 화학식 6 으로 표시되는 기인 경우를 제외함) 를 나타내고, s 는 2 이상의 수를 나타내고, p 는 0 또는 1 이상의 수를 나타내고, r 은 1 이상의 수를 나타낸다. 또한, 화학식 5 및 6 에 있어서, R22, R23, R24및 R25는 탄화수소기를 나타내고, t 는 0 또는 1 이상의 수를 나타낸다.
[화학식 H]
R19[-(O-R20)p-OH]s(H)
(R19, R20, p 및 s 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
[화학식 I]
R21(-NCO)r+1(I)
(R21, r 은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
[화학식 J]
(식 중, R22및 R23은 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
[화학식 K]
H-(O-R24)t-O-R25 (K)
(식 중, R24, R25및 t 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다)
상기 화학식 4 로 표시되는 화합물을 얻는 데 바람직하게 사용되는 상기 화학식 H 로 표시되는 폴리에테르 화합물은, 예컨대 R19(-OH)s(식 중, R19및 s 는 상기와 동일한 의미를 나타낸다) 로 표시되는 폴리올과 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 등을 부가 중합함으로써 얻을 수 있는 것이다.
그 중에서도 폴리올로서는, 2 ∼ 8 가 (식 중, s 가 2 ∼ 8 의 수이다) 의 알코올이 바람직하다.
2 가 알코올로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 소르바이트, 수첨 비스페놀 A 등을 들 수 있다.
3 가 알코올로서는, 예컨대 글리세린, 트리옥시이소부탄, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,3-펜탄트리올, 2-메틸-1,2,3-프로판트리올, 2-메틸-2,3,4-부탄트리올, 2-에틸-1,2,3,-부탄트리올, 2,3,4-펜탄트리올, 2,3,4-헥산트리올, 4-프로필-3,4,5-헵탄트리올, 2,4-디메틸-2,3,4-펜탄트리올, 펜타메틸글리세린, 펜타글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 1,2,4-펜탄트리올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다.
4 가 알코올로서는, 예컨대 펜타에리스리톨, 1,2,3,4-펜탄테트롤, 2,3,4,5-헥산테트롤, 1,2,4,5-펜탄테트롤, 1,3,4,5-헥산테트롤, 디글리세린, 소르비탄 등을 들 수 있다.
5 가 알코올로서는, 예컨대 아도니톨, 아라비톨, 자일리톨, 트리글리세린 등을 들 수 있다. 6 가 알코올로서는, 예컨대 디펜타에리스리톨, 소르비톨, 마니톨, 이디톨, 이노시톨, 다르시톨, 타로스, 아로스 등을 들 수 있다. 8 가 알코올로서는, 예컨대 자당 등을 들 수 있다. 그 외의 3 가 이상의 알코올로서는 폴리글리세린 등을 들 수 있다.
이들 폴리올 중 공업적으로 입수하기 쉽기 때문에 바람직한 것은, 에틸렌, 글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 소르바이트, (폴리)글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 소르비탄, 디펜타에리스리톨, 소르비톨 등이다.
상기 화학식 H 의 화합물 중의 (O-R20)p는 상기 R19(-OH)s로 표시되는 폴리올과 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 등을 부가 중합시킴으로써 결정된다. R20의 탄화수소기가 바람직하게는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이다. 따라서, 바람직하게 사용될 수 있는 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 등은, 예컨대 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 부틸렌옥사이드, 에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소원자수 2 ∼ 4 의 알킬렌옥사이드가 우수한 증점 효과와 시간 경과에 따른 점도 안정성을발휘시키기 때문에 바람직하다.
상기 R19(-OH)s로 표시되는 폴리올과 알킬렌옥사이드 또는 스티렌옥사이드 등의 부가 중합 반응은, 단독 중합, 2 종류 이상의 랜덤 중합, 블록 공중합 또는 랜덤/블록 공중합이어도 된다. 또한, 상기 중합도 p 는 0 또는 1 이상의 수를 나타내고, 바람직하게는 1 ∼ 1000, 보다 바람직하게는 10 ∼ 800, 가장 바람직하게는 50 ∼ 700 이다. 또한, R20에서 차지하는 에틸렌기의 비율이 바람직하게는 전체 R20의 50 ∼ 100 중량%, 더욱 바람직하게는 65 ∼ 100 중량 % 이면, 우수한 증점성과 시간 경과에 따른 점도 안정성을 얻을 수 있다.
상기 화학식 4 로 표시되는 화합물을 얻는 데 바람직하게 사용할 수 있는 상기 화학식 I 로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물은, 분자중에 2 개 이상의 이소시아네이트기 (식 중, r 이 1 이상인 경우) 를 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 식 중, R21은 탄화수소기인데, 구체적으로는 폴리이소시아네이트의 잔기이다. 바람직한 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예컨대 지방족 디이소시아네이트, 방향족 디이소시아네이트, 지환족 디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 페닐메탄의 디이소시아네이트 및 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지방족 디이소시아네이트로서는, 예컨대 메틸렌디이소시아네이트, 디메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 디프로필에테르디이소시아네이트, 2,2-디메틸펜탄디이소시아네이트, 3-메톡시헥산디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸펜탄디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 3-부톡시헥산디이소시아네이트, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르디이소시아네이트, 티오디헥실디이소시아네이트, 메타자일릴렌디이소시아네이트, 파라자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
방향족 디이소시아네이트로서는, 예컨대 메타페닐렌디이소시아네이트, 파라페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 디메틸렌벤젠디이소시아네이트, 에틸벤젠디이소시아네이트, 이소프로필벤젠디이소시아네이트, 트리딘디이소시아네이트, 1,4-나프탈렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,6-나프탈렌디이소시아네이트, 2,7-나프탈렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
지환족 디이소시아네이트로서는, 예컨대 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
비페닐디이소시아네이트로서는, 예컨대 비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐디이소시아네이트, 3,3'-디메톡시비페닐디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
페닐메탄의 디이소시아네이트로서는, 예컨대 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,5,2',5'-테트라메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 시클로헥실비스(4-이소시안트리페닐)메탄, 3,3'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디메톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 4,4'-디에톡시디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸-5,5'-디메톡시디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 3,3'-디클로로디페닐디메틸메탄-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-3,3'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
트리이소시아네이트로서는, 예컨대 1-메틸벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리메틸벤젠-2,4,6-트리이소시아네이트, 1,3,7-나프탈렌트리이소시아네이트, 비페닐-2,4,4'-트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,6,4'-트리이소시아네이트, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-헥사메틸렌트리이소시아네이트, 비시클로헵탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이트페닐)티오포스페이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등이 바람직하다.
또한, 이들 폴리이소시아네이트 화합물은, 다이머, 트리머 (이소시아누레이트 결합) 으로 사용되도 좋고, 또한 아민과 반응시켜 비우레트로서 사용해도 된다.
그리고, 상기 폴리이소시아네이트 화합물과 폴리올을 반응시킨 우레탄 결합을 갖는 폴리이소시아네이트 화합물도 사용할 수 있다. 폴리올로서는 상술한 2∼ 8 가의 폴리올이 바람직하다. 구체적으로는 글리세린-톨릴렌디이소시아네이트 반응물, 글리세린-헥사메틸렌디이소시아네이트 반응물 등을 들 수 있다. 3 가 이상의 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 경우에는, 디이소시아네이트와 폴리올을 반응시킨 우레탄 결합 함유 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4 로 표시되는 X 는, 상기 화학식 5 로 표시되는 기 및/또는 상기 화학식 6 으로 표시되는 기이다.
화학식 5 에 있어서, R22및 R23은 탄화수소기이고, 탄화수소기로서는 예컨대 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2 급 부틸, tert-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2 급 펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2 급 헥실, 헵틸, 2 급 헵틸, 옥틸, 2-에틸헥실, 2 급 옥틸, 노닐, 2 급 노닐, 데실, 2 급 데실, 운데실, 2 급 운데실, 도데실, 2 급 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 2 급 트리데실, 테트라데실, 2 급 테트라데실, 헥사데실, 2 급 헥사데실, 스테아릴, 이코실, 도코실, 테트라코실, 트리아콘틸, 2-부틸옥틸, 2-부틸데실, 2-헥실옥틸, 2-헥실데실, 2-옥틸데실, 2-데실테트라데실, 2-도데실헥사데실, 2-헥사데실옥타데실, 2-테트라데실옥타데실, 모노메틸 분기-이소스테아릴 등을 들 수 있다.
알케닐기로서는, 예컨대 비닐, 알릴, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 이소펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐,테트라데세닐, 올레일 등을 들 수 있다.
아릴기로서는, 예컨대 페닐, 톨루일, 자일릴, 쿠메닐, 메시틸, 벤질, 페네틸, 스티릴, 신나밀, 벤즈히드릴, 트리틸, 에틸페닐, 프로필페닐, 부틸페닐, 펜틸페닐, 헥실페닐, 헵틸페닐, 옥틸페닐, 노닐페닐, 데실페닐, 운데실페닐, 도데실페닐, 페닐페닐, 벤질페닐, 스티렌화 페닐, p-쿠밀페닐, α-나프틸, β-나프틸기 등을 들 수 있다.
시클로알킬기, 시클로알케닐기로서는, 예컨대 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 메틸시클로펜틸, 메틸시클로헥실, 메틸시클로헵틸, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로헵테닐, 메틸시클로펜테닐, 메틸시클로헥세닐, 메틸시클로헵테닐기 등을 들 수 있다.
즉, 화학식 5 로 표시되는 기를 부여하는 화합물로서는, 상기 화학식 J 로 표시되는 2 급 아민을 들 수 있다.
특히 바람직한 2 급 아민으로서는, 예컨대 디메틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 디헥실아민, 디옥틸아민, 디-2-에틸헥실아민, 디라우릴아민, 디트리데실아민, 디이소트리데실아민, 디미리스틸아민, 디팔미틸아민, 디스테아릴아민, 디올레일아민, 디알릴아민, 디페닐아민, 메틸라우릴아민, 에틸라우릴아민, 이소프로필라우릴아민, 부틸라우릴아민, 이소부틸라우릴아민, 2-에틸헥실라우릴아민, 옥틸라우릴아민, 이소트리데실라우릴아민, 미리스틸라우릴아민, 팔미틸라우릴아민, 스테아릴라우릴아민, 올레일라우릴아민, 알릴라우릴아민, 페닐라우릴아민, 메틸-2-에틸헥실아민, 에틸-2-에틸헥실아민, 이소프로필-2-에틸헥실아민, 부틸-2-에틸헥실아민, 이소부틸-2-에틸헥실아민, 옥틸-2-에틸헥실아민, 미리스틸-2-에틸헥실아민, 팔미틸-2-에틸헥실아민, 스테아릴-2-에틸헥실아민, 올레일-2-에틸헥실아민, 알릴-2-에틸헥실아민, 페닐-2-에틸헥실아민, 메틸올레일아민, 에틸올레일아민, 이소프로필올레일아민, 부틸올레일아민, 이소부틸올레일아민, 옥틸올레일아민, 미리스틸올레일아민, 팔미틸올레일아민, 알릴올레일아민, 페닐올레일아민 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히 우수한 증점성과 시간 경과에 따른 점도의 안정성을 발휘시키기 위해서는, R22및 R23으로서는 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하고, 탄화원자수 4 이상의 알킬기 또는 알케닐기가 보다 바람직하다.
또한, X 는 상기 화학식 6 으로 표시되는 기여도 된다. 화학식 6 에 있어서 R25와 R24는 탄화수소기이고, t 는 0 또는 1 이상의 수를 나타낸다.
R25로서는, 상기 R22또는 R23과 동일한 탄화수소기이고, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 시클로알킬기, 시클로알케닐기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 알킬기 또는 알케닐기가 바람직하다. R24로서는, 상기 R20과 마찬가지로 바람직하게는 알킬렌기 또는 아릴렌기이고, 보다 바람직하게는 탄소원자수 2 ∼ 4 의 알킬렌기이다. 또한, t 는 0 ∼ 500 이 바람직하고, 0 ∼ 300 이 보다 바람직하고, 0 ∼ 200 이 가장 바람직하다.
화학식 4 에 있어서의 X 는, 화학식 5 로 표시되는 기 및 화학식 6 으로 표시되는 기 중 어느 쪽이어도 되는데, s ×r 개의 X 모두가 화학식 6 으로 표시되는 기여서는 안된다. 이 중에서도 특히 우수한 증점성과 시간 경과에 따른 점도의 안정성을 발휘시키기 위해서는, 모든 X 가 화학식 5 로 표시되는 기이거나, 화학식 5 로 표시되는 기 및 화학식 6 의 R25가 탄소수 4 이상의 분기쇄 또는 2 급의 탄화수소기인 것이 바람직하다.
우레탄계 증점제로서 사용되는 화학식 4 로 표시되는 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 화학식 H 의 폴리에테르폴리올 화합물과, 화학식 I 의 폴리이소시아네이트 화합물과, 화합식 J 의 2 급 아민과, 필요에 따라 화학식 K 의 폴리에테르모노올 화합물을 공지의 우레탄-우레아 반응 방법을 사용하여 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다.
상기 화학식 H 로 표시되는 폴리에테르폴리올 화합물을 구체적으로 예시하면, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌/폴리프로필렌글리콜, (바람직하게는 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록 공중합체), 글리세린-알킬렌옥사이드 부가물, 네오펜틸글리콜-알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올에탄-알킬렌옥사이드 부가물, 트리메틸올프로판-알킬렌옥사이드 부가물, 펜타에리스리톨-알킬렌옥사이드 부가물, 디펜타에리스리톨-알킬렌옥사이드 부가물, 소르비톨-알킬렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다. 이들은 분자량이 500 ∼ 5 만인 것이 바람직하고, 1000 ∼ 30000 인 것이 특히 바람직하다. 분자량이 너무 크면 점도가 높아져서 제조시에 사용하기 어렵게 되기 때문이다.
그리고, 상기 화학식 H 로 표시되는 폴리에테르폴리올 화합물과, 상기 화학식 I 로 표시되는 폴리이소시아네이트 화합물과, 상기 화학식 J 로 표시되는 2 급 아민 [또는 상기 화학식 K 로 표시되는 폴리에테르모노올 화합물] 을 반응시킨 경우에는, 화학식 4 의 구조 이외의 화합물도 부생되는 경우가 있다. 예컨대, 폴리에테르폴리올 화합물 H 로서 폴리에테르디올을, 폴리이소시아네이트 화합물 I 로서 디이소시아네이트를 사용한 경우에, 주생성물로서는 화학식 4 로 표시되는 J(또는 K)-I-H-I-J(또는 K) 형의 화합물이 생성되는데, 그 외 J(또는 K)-H-J(또는 K) 형, J(또는 K)-I-(H-I)x-H-I-J(또는 K) 형 등의 화합물이 부생되는 경우가 있다. 이 경우에는, 특히 화학식 4 형의 화합물만을 분리하지 않고 화학식 4 형의 화합물을 함유한 혼합물의 상태에서 날염풀용 증점제로서 사용할 수 있다.
날염풀용 조성물
본 발명의 날염풀용 조성물은, 본 발명에서 얻어진 (A) 날염풀용 증점제를 함유한다. (A) 성분은 단독으로 사용해도 되고 또는 다른 성분을 배합하여 사용해도 된다. 배합할 수 있는 다른 성분은 통상 날염풀제에 배합되는 것이라면 어느 것이나 되고, 예로서는 전분, 알긴산나트륨, 풀가사리, 해초, 한천, 트간트 검, 구아 검, 로카스트빈 검, 아라비아 검, 아교 등의 천연 풀제, 가용성 전분 등의 가공 전분, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등의 반합성 풀제, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산나트륨 등의 합성 풀제 등을 들 수 있다.
그리고, 염료, 안료 등의 색재류, 에틸렌글리콜, 티오디에틸렌글리콜, 요소 등의 염료용해제, 요소, 글리세린 등의 보습제, 비이온 계면활성제, 음이온 계면활성제 등의 균염제나 완염제나 침투제, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 트리클로로아세트산나트륨, 암모니아 등의 알칼리제, 이상과 같은 염료의 고착을 보조하는 염색용 보조제류도 배합할 수 있다.
그리고, 금속이온 봉쇄제, 방부제, 환원방지제, 거품제거제, 가소제, 산화방지제, 자외선 방지제 등의 첨가제류도 배합할 수 있다.
그리고, 미네랄 타펜 (정제 테레핀오일) 등의 광물유, 물 등의 용제류나 각종 수지바인더를 배합할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고, 이하의 실시예 중의 부는 중량부를 나타낸다.
표 1 의 배합 조성에 의해 날염풀용 증점제를 제조하고, 표 2 의 배합 조성에 의해 비교품을 제조한다.
폴리에테르폴리올 모노 또는 폴리이소시아네이트 모노올 또는 아민
본 발명품 1 배합 PEG6000 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 스티렌화 페놀의 에틸렌옥사이드 50 몰 부가물
부 842 73 84
본 발명품 2 배합 PEG6000 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 탄소수 16 의 분기 알코올의 에틸렌옥사이드 20 몰 부가물
부 684 60 256
본 발명품 3 배합 PEG6000 시클로헥실이소시아네이트 -
부 960.0 40.0 -
본 발명품 4 배합 - 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 탄소수 18 의 분기 알코올의 에틸렌옥사이드 100 몰 부가물
부 - 53 946
본 발명품 5 배합 PEG20000 톨릴렌디이소시아네이트 탄소수 20 의 분기 알코올의 에틸렌옥사이드 8 몰 부가물
부 924 16 60
본 발명품 6 배합 PEG20000 헥사메틸렌디이소시아네이트 디라우릴아민
부 966 16 18
본 발명품 7 배합 PEG6000 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 30 몰 부가물과 디라우릴아민의 1:1 mol 혼합물
부 726.0 63.4 노닐페놀의 에틸렌옥사이드 30 몰 부가물 186.3 부와 디라우릴아민 22.3 부를 배합 (몰비로 1:1)
본 발명품 8 배합 PEG11000 이소포론디이소시아네이트 탄소수 24 의 분기알코올의 에틸렌옥사이드 15 몰 부가물
부 850 32 118
본 발명품 9 배합 PEG4000 테트라메틸렌디이소시아네이트 옥틸페놀의 에틸렌옥사이드 40 몰 부가물
부 852 60 88
폴리에테르폴리올 지방산
비교품 1 배합 PEG6000 스테아르산
부 912 87
비교품 2 배합 PEG20000 라우르산
부 980 20
(실시예)
온도계, 질소도입관 및 교반기가 부착된 용량 2000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 폴리에틸렌글리콜(PEG) 6000 (분자량 6000) 을 842 부, 스티렌화 페놀의 에틸렌옥사이드 (EO) 50 몰 부가물을 84 부 넣고, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 73 부를 첨가하여 통상의 방법으로 반응시킨다. 이소시아네이트 함량이 0 % 임을 확인하고, 상온에서 담황색 고체인 반응 생성물을 얻는다. 이것을 본 발명품 1 이라 한다.
이하 동일한 방법으로 본 발명품 2 ∼ 9 및 비교품 1 과 2 를 얻는다.
하기 날염풀용 조성물을 조제하여 조제 직후의 점도 및 1 개월후의 점도 (mPa·s) 를 측정한다. 점도 측정은 B 형 점도계를 사용하여 10 rpm, 25 ℃ 에서 측정한다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
수지계
수지 바인더 800 부
(아크릴산에스테르 공중합물, NK 바인더 AS-50 (신나카무라카가쿠 제조))
안료 페이스트 5 부
(Cibacron Blue 3R (치바가이기샤 제조))
날염풀용 증점제 40 부
(각 본 발명품 1 ∼ 9 및 비교품 1, 2)
암모니아수 적당량
광물유 에멀션계
미네랄 타펜 500 부
(정제 테레핀오일 (하리마카세이 제조))
물 450 부
폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 2.5 부
(아데카톨 NP-700 (아사히덴카고교(주) 제조))
날염풀용 증점제 3 부
(각 본 발명품 1 ∼ 9 및 비교품 1, 2)
염료 5 부
(류다이 W 타코이즈 블루 FB (다이닛폰잉크고교 제조))
풀제계
날염풀용 증점제 100 부
(각 본 발명품 1 ∼ 9 및 비교품 1, 2)
메타니트로벤젠술폰산나트륨 10 부
요소 50 부
중조 20 부
염료 60 부
(Cibacron Pront Turquoise G (치바가이기샤 제조))
물 760 부
날염풀용증점제 수지계 광물유 에멀션계 풀제계
배합직후 1개월후 배합직후 1개월후 배합직후 1개월후
본 발명품 1 18000 18000 12000 12000 5000 4800
본 발명품 2 17000 17000 14000 14000 4200 4200
본 발명품 3 19000 18000 12000 12000 6100 5900
본 발명품 4 20000 20000 13000 12000 5700 5700
본 발명품 5 19000 19000 10000 10000 4500 4500
본 발명품 6 20000 19000 14000 13000 4900 4800
본 발명품 7 18000 18000 13000 13000 5300 5100
본 발명품 8 17000 17000 13000 12000 6000 5900
본 발명품 9 19000 19000 14000 14000 5100 5100
비교품 1 11000 760 5700 2500 2700 290
비교품 2 9200 530 6100 1300 200 170
이상 표 3 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 날염풀용 증점제 및 이것을 함유한 날염풀용 조성물은, 우수한 증점제와 시간 경과에 따른 점도 안정성을 갖는다.
본 발명에 의하면, 증점성 및 시간 경과에 따른 점도의 안정성이 우수한 날염풀용 증점제 및 이 날염풀용 증점제를 함유한 날염풀용 조성물이 제공된다.

Claims (6)

  1. 우레탄계 증점제를 필수성분으로서 함유하는 날염풀용 증점제.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄계 증점제가 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 날염풀용 증점제:
    [화학식 1]
    (식 중, R1, R2및 R4는 서로 다르거나 동일해도 좋은 탄화수소기를 나타내고, R3은 탄화수소기 또는 우레탄 결합을 갖는 탄화수소기를 나타내고, R5는 직쇄, 분기쇄 또는 2 급의 탄화수소기 또는 치환기를 갖는 페닐기를 나타내고, m 은 2 이상의 수이고, h 는 1 이상의 수이고, k 및 n 은 1 ∼ 500 범위내의 수이다).
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄계 증점제가 하기 화학식 2 로 표시되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 날염풀용 증점제:
    [화학식 2]
    (식 중, R6, R7및 R8은 동일하거나 달라도 좋은 탄화수소기를 나타내고, x 는 1 ∼ 2 의 수를 나타내고, y 는 1 ∼ 1000 의 수를 나타낸다).
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄계 증점제가 하기 화학식 3 으로 표시되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 날염풀용 증점제:
    [화학식 3]
    (식 중, R9, R10및 R11은 동일하거나 달라도 좋은 탄화수소기를 나타내고, a 는 2 ∼ 4 의 수를 나타내고, b 는 1 ∼ 1000 의 수를 나타낸다).
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 우레탄계 증점제가 하기 화학식 4 로 표시되는 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 날염풀용 증점제:
    [화학식 4]
    [식 중, R19및 R20은 탄화수소기를 나타내고, R21은 탄화수소기 또는 우레탄 결합을 갖는 탄화수소기를 나타내고, X 는 하기 화학식 5 및/또는 하기 화학식 6 으로 표시되는 기 (단, 모든 X 가 동시에 하기 화학식 6 으로 표시되는 기인 경우를 제외함) 를 나타내고, s 는 2 이상의 수를 나타내고, p 는 0 또는 1 이상의 수를 나타내고, r 은 1 이상의 수를 나타낸다],
    [화학식 5]
    (식 중, R22및 R23은 탄화수소기를 나타낸다),
    [화학식 6]
    (식 중, R24및 R25는 탄화수소기를 나타내고, t 는 0 또는 1 이상의 수를 나타낸다).
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 날염풀용 증점제를 함유하는 것을 특징으로 하는 날염풀용 조성물.
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