KR20020000030A

KR20020000030A - 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그염을 제조하기 위한 방법

Info

Publication number: KR20020000030A
Application number: KR1020000033908A
Authority: KR
Inventors: 이병노; 정인선
Original assignee: 윤종용; 삼성전자 주식회사
Priority date: 2000-06-20
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2002-01-04
Also published as: KR100408806B1

Abstract

본 발명은 에폭사이드 유도체를 카르보닐화 반응시켜 β-히드록시에스테르를 제조하고, 그 β-히드록시에스테르를 산 또는 염기의 존재하에서 가수분해반응시켜 3-히드록시프로피온산(3-hydroxy propionic acid) 또는 3-히드록시프로피온산 염을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 에폭사이드 유도체로부터 β-히드록시에스테르를 제조하는 방법은 (a) 촉매량의 코발트 화합물과 효과적인 양의 촉진제를 사용하여 용매내에서 에폭사이드, 일산화탄소 및 알코올을 30 내지 150℃의 온도 및 50 내지 3000 psig의 압력조건에서 반응시켜 중간체인 β-히드록시에스테르 및 그 유도체들을 2 내지 98 wt%로 생성하고; (b) 상기 생성물 및 용매를 촉매 및 촉진제로부터 분리하는 단계로 이루어진다. 상기 β-히드록시에스테르를 가수분해반응시켜 3-히드록시프로피온산(3-hydroxy propionic acid) 또는 3-히드록시프로피온산 염을 제조하는 방법은 (c) 상기 분리된 생성물과 용매를 산 또는 염기의 존재하에서 반응시켜 3-히드록시프로피온산(3-hydroxy propionic acid) 또는 그 염을 제조한다. 상기 산 또는 염기 대신에 산성 수지 또는 알카리 수지가 사용될 수 있다.

Description

에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그 염을 제조하기 위한 방법 {Process for Preparing 3-Hydroxy Propionic Acid and Salt from Exopide Derivative}

발명의 분야

본 발명은 에폭사이드 유도체를 카르보닐화 반응시켜 β-히드록시에스테르를 제조하고, 그 β-히드록시에스테르를 가수분해반응시켜 3-히드록시프로피온산 또는 그 염을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 에폭사이드 유도체를 코발트 촉매와 촉진제로 이루어지는 촉매계에서 일산화탄소 및 알코올과 반응시켜 효과적으로 β-히드록시에스테르로 변환시키고, 상기 β-히드록시에스테르를 산 또는 염기의 존재하에서 가수분해반응시켜 3-히드록시프로피온산(3-hydroxy propionic acid) 또는 3-히드록시프로피온산 염을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

에폭사이드 유도체들은 카르보닐화 반응을 통하여 이관능성(difunctional) 화합물로 쉽게 변환하여 유용한 유기 화합물을 제조하기 위한 중간체로 사용할 수 있다. 특히 3-히드록시에스테르 유도체는 2 개의 작용기를 가지므로 용매, 수지, 코팅용 물질로 사용가능함이 알려져 있으며, 다른 화합물로의 전환이 용이하여 의약용 원료로도 사용가능하고, 폴리에스테르의 원료인 알칸디올을 합성하기 위한 중간체로도 사용될 수 있다. 한편 알칸디올은 폴리에스테르의 합성원료뿐만 아니라, 코팅이나 유기합성의 중간체로도 많이 사용된다. 이러한 1,3-디올의 합성경로는 에폭사이드 유도체의 하이드로포르밀화 반응에 의하여 합성되는 3-히드록시알데히드 유도체의 수소첨가 반응(hydrogenation)이 일반적(미국특허제5,770,776호, 제5,723,389호 및 제5,731,478호)이나, 본 발명자들은 에폭사이드 유도체를 하이드로에스테르화하여 3-히드록시에스테르 중간체를 합성하고, 생성된 에스테르 중간체를 수소와 반응시킴으로써 높은 수율로 1,3-알칸디올을 얻는 새로운 방법 및 이를 위한 하이드로에스테르화 반응의 촉매계를 개발하여 대한민국 특허출원 제2000-5357호(2000. 2. 3출원)로서 특허출원한 바 있다. 이에 연구를 거듭한 결과 β-히드록시에스테르를 산 또는 염기의 존재하에 가수분해 반응시키면 3-히드록시프로피온산 또는 그 염이 높은 수율 및 낮은 가격으로 합성될 수 있음을 알게 되어 본 발명에 도달하게 되었다.

3-히드록시프로피온산 또는 그 염은 유기합성에서 중요한 빌딩 블록(building block)으로 쓰일 수 있을 뿐만 아니라, 이런 히드록시카르복실산(hydroxycarboxylic acid) 류는 식물과 동물의 대사경로의 중간체로서 아주 핵심적인 역할을 하는 물질로 알려져 있다.

기존의 3-히드록시프로피온산 또는 그 염의 합성방법은 일반적으로 하기의 반응식과 같이 요약할 수 있는데, 방법 1에서와 같이 먼저 에폭사이드에 시안화수소(hydrogen cyanide)를 처리한 다음 가수분해(hydrolysis)를 통해 합성하는 방법을 들 수 있다. 이 방법은 유독한 시안화수소를 사용해야 하는데 이는 트래핑(trapping)과 중화과정을 거쳐야 하는 어려움이 있다. 또한 방법 2는 Kolbe nitrile 합성법을 이용하는 방법이며 올레핀에 hypochlorous acid 첨가반응을 일으킨 후 가수분해하여 얻을 수 있다[Ullmann encyclopedia, vol A13, p 507-517]. 또한 이외에도 산소와 노블 메탈(noble metal)의 존재하에 1,3-propandiol의 선택적인 산화반응을 통해 합성하는 방법(미국특허 제5,321,156호)과 α-halo- carboxylic acid ester를 통해 합성하는 방법, β-ketoacids의 수소를 이용한 환원반응을 통해 합성하는 방법, acrylic acid의 hydration을 통한 방법 (Ullmann encyclopedia, vol A13, p 507-517)등이 있고, 카르보닐화 반응의 부산물로서 보고된 예(미국특허 제5,310,948호) 등이 있다. 하지만 이들과 같이 니트릴기의hydrolysis의 경우, 꽤 많은 양의 산이 필요하고 이를 다시 중화시키는 과정에서 많은 폐수가 발생되는 문제점이 있다.

이상과 같이 3-히드록시프로피온산 또는 그 염 유도체를 합성함에 있어 ethylene oxide 유도체를 hydroesterification하여 β-hydroxyester 중간체를 합성하고 생성된 ester 중간체의 에스테르기를 산과 염기 혹은 그에 상당하는 산성이나 알카리 수지(resin)를 가하여 가수분해하는 방법으로 3-히드록시프로피온산 또는 그 염 유도체를 얻는 방법은 현재까지 제시된 바 없다. 본 발명에서는 3-히드록시프로피온산 또는 그 염 유도체를 합성함에 있어서 새로운 방법을 제시하고자 한다.

본 발명의 목적은 코발트 촉매와 촉진제로 이루어지는 촉매계의 존재하에서 에폭사이드 유도체를 일산화탄소 및 알코올과 반응시켜 효과적으로 β-히드록시에스테르로 변환시키고, 상기 β-히드록시에스테르를 산 또는 염기의 존재하에서 가수분해반응시켜 3-히드록시프로피온산(3-hydroxy propionic acid) 또는 3-히드록시프로피온산 염을 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 코발트 촉매와 촉진제로 이루어지는 촉매계의 존재 하에서 에폭사이드 유도체를 일산화탄소 및 알코올과 반응시켜 효과적으로 β-히드록시에스테르로 변환시키는 카르보닐화 반응에 있어서, 높은 활성 및 선택성을 갖는 촉매계를 개발함으로써 높은 수율로 3-히드록시프로피온산(3-hydroxy propionic acid) 또는 3-히드록시프로피온산 염을 제조하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 달성될 수 있다.

제1도는 본 발명에 따라 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그 염을 제조하는 개략적인 반응식이다.

본 발명은 에폭사이드 유도체를 하이드로에스테르화하여 β-히드록시에스테르 중간체를 합성하고 생성된 에스테르 중간체를 산 또는 염기의 존재하에서 가수분해반응시켜 3-히드록시프로피온산(3-hydroxy propionic acid) 또는 3-히드록시프로피온산 염을 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.(제 1도 참조)

본 발명은 효과적인 촉매계의 사용으로 β-히드록시에스테르의 수율을 높이기 위한 것으로서, 먼저 에폭사이드 유도체를 하이드로에스테르화 반응시킴에 있어서 촉매계로서 코발트계 촉매인 Co₂(CO)₈을 단독으로 사용하거나 Co₂(CO)₈과 촉진제로서 이미다졸, 피리딘, 피롤, 피라진, 피라졸, 피리미딘(pyrimidine), 피페리딘(piperidine), 또는 이들의 유도체인 유기 화합물을 혼합하여 얻어진 화합물을 사용할 수 있으며, 다만 포스핀 계통의 화합물이 결합되어 있지 않은 것을 사용한다. 코발트 화합물과 촉진제의 비율은 1/0 에서 1/100의 범위로 한다. 본 발명에서는 하기 화학식 1로 표시되는 이미다졸의 유도체를 사용한다. 이미다졸 및 그 유도체들은 가격이 저렴하여 촉매의 비용을 낮추는 효과가 있다.

상기식에서 R₅, R₆, R₇및 R₈은 각각 독립적으로 수소; C_1∼10의 가지가 있는 지방족 탄화수소, 가지가 없는 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 또는 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소; F; Cl; C_1∼3의 탄소를 가지는 알콕시기; OH; OH를 포함하면서 C_1∼10의 가지가 있는 지방족 탄화수소; OH를 포함하는 가지가 없는 지방족 탄화수소; OH를 포함하는 포화된 고리화 탄화수소; OH를 포함하면서 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소; 또는 OH를 포함하면서 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소이다.

반응조건은 알코올 존재하에서 적절한 용매를 사용하며 30 내지 150℃의 온도범위에서, 바람직하게는 40 내지 120 ℃ 및 CO의 압력은 50 내지 3000 psig, 바람직하게는 100 내지 1500 psig에서 실시된다.

상기의 에폭사이드 유도체들은 하기 화학식 2 로 나타내어진다:

상기 화학식 2에서 R₁과 R₂은 각각 독립적으로 수소; C₁∼C₂₀까지의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 있는 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 또는 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소; 또는 상기 탄화수소들 중에서 적어도 하나 이상의 탄소사슬의 수소가 F, Cl 또는 Br 으로 치환되어 있는 탄화수소, 치환기가 없는 방향족 탄화수소, 또는 방향족 고리의 수소가 적어도 하나의 F, Cl, 아민기, 니트릴기, 또는 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소이다.

상기 에폭사이드 유도체의 바람직한 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 1-부텐 옥사이드, 1-펜텐 옥사이드, 1-헵텐 옥사이드, 1-옥텐 옥사이드, 1-노넨 옥사이드, 1-디센 옥사이드, 2-메틸-프로필렌 옥사이드, 에피플루오로하이드린, 에피클로로하이드린, 에피브로모하이드린, 글리시돌(glycidol), 메틸 글리시데이트(methyl glycidate), 에틸 글리시데이트,t-부틸 글리시데이트, 2-메틸-1-부텐 옥사이드, 2-메틸-1-펜텐 옥사이드, 2-메틸-1-헥센 옥사이드, 2-메틸-1-헵텐 옥사이드, 2-메틸-1-옥텐 옥사이드, 2-메틸-노넨 옥사이드, 2-메틸-1-디센 옥사이드, 2-에틸-1-부텐 옥사이드, 2-에틸-1 펜텐 옥사이드, 2-에틸-1-헥센 옥사이드, 2-에틸-1-헵텐 옥사이드, 2-에틸-1-옥텐 옥사이드, 2-에틸-1-노넨 옥사이드, 2-에틸-1-디센 옥사이드, 알릴 벤젠 옥사이드, 스티렌 옥사이드 등이다.

상기 알코올은 R₃OH로 표현되며, R₃은 C_1∼20인 포화 또는 불포화 선형 탄화수소, 가지달린 탄화수소, 고리형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 방향족을 포함하는 선형 탄화수소이다. 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 또는 벤질알코올이다.

상기 용매로는 에테르 화합물, 치환된 방향족 화합물, 또는 아세테이트 화합물을 추가로 사용하거나 또는 상기 R₃OH가 직접 용매로 사용될 수 있다..

상기 에테르 화합물은 하기 화학식 3, 4, 및 5로 표현되는 구조식을 갖는다:

상기식에서 R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂및 R₁₃은 각각 독립적으로 C_1∼10사이의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 달린 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소이거나, 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소이며; m은 1에서 10사이의 정수이고, n이 2 에서 5의 정수이다.

에폭사이드 유도체로부터 합성된 β-히드록시에스테르류의 생성물 (B) 은 하기식과 같이 표현되며 하기식에서의 R₁과 R₂는 상기 화학식 2 에서 정의한 바와 같으며, R₃는 C_1∼20인 포화 또는 불포화 선형 탄화수소, 가지달린 탄화수소, 고리형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 방향족을 포함하는 선형 탄화수소이다. 바람직하게는 R₃는 메틸, 에틸, 이소프로필, 시클로헥실, 페닐, 또는 벤질이다.

또한, 본 발명에서 화합물 (B)로부터 산과 염기를 사용한 가수분해 생성물은 각각 하기식 7 및 8의 (C)와 (D)로 표현될 수 있다. 여기서 염기를 사용한 경우에는 3-hydroxypropionic acid의 염 형태인 (D)의 구조를 나타낸다. 아래의 (D)에서 A+는 sodium salt를 포함하여 potassium, calcium, barium, lead, lithium, rubidium, cesium, aluminium 등의 양이온을 나타낸다.

또한, 여기서 사용된 산은 모든 강산과 약산(sulfuric acid, hydrochloricacid, nitric acid, acetic acid, HF, H₃PO₄, perchloric acid,p-toluenesulfonic acid, trifluoromethylsulfonic acid 등)을 포함하며 이에 상당하는 산성을 띠는 고분자(Amberlite IR-120, Dowex 50, Permutit RS, Permutite C 50D, Zeolit 225, CM-Sephadex C-25나 C-50 등과 같은 약산계열과 Amberlite IRC-50, Permutit C, Permutite H나 H-70, Zeolit 236, SP-Sephadex C-25나 C-50 등의 강산계열)도 해당된다. 마찬가지로 염기의 경우에 있어서도 피리딘 등과 같은 약염기뿐만 아니라 알카리 염기(sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium hydroxide 등)와 염기성 수지(Amberlite IR-4B 나 45, Dowex 3, Permutit E, Permutite A 240A, DEAE-Sephadex A-25나 A-50등과 같은 약염기 계열과 Amberlite IRA-400, Dowex 1, Permutit ESB, Permutite A 330D, Zeolit FF, QAE-Sephadex A-25 나 A-50과 같은 강염기 계열)등을 포함하며 이들 산과 염기를 charcol, silica 등과 같은 고체 지지체와 같이 사용하는 경우도 포함한다. 상기의 가수분해 반응을 진행함에 있어 20∼110 ℃ 온도범위에서 반응을 진행하였으며 바람직하게는 질소나 아르곤 분위기하에서 반응을 진행하나 공기중에서도 가능하다. 또한, 산과 염기의 양은 촉매량에서부터 과량으로 사용하는 것이 모두 포함된다. 가수분해의 경우, 가열할 경우 intramolecular elimination 반응이 진행되어 α,β-unsaturated carboxylic acid 류가 생성되므로 온도를 지나치게 높이는 것은 좋지 않다.

본 발명에서 합성한 유도체들은 difunctional group을 포함하는 화합물이므로 자체로도 유기합성용 중간체 또는 빌딩 블럭(building block) 등에 이용이 가능하며 알카리 염 형태의 경우, 가격이 $ 30-40/kg에 상당하므로 그 가치가 매우 높다고 할 수 있다. 상기 β-hydroxyester 중간체를 수소화 반응을 하는 경우 1,3-diol 화합물들을 경제적으로 값싸게 얻을 수 있으며, β-hydroxyester중간체를 산화시켜 생성된 생성물로 malonic acid 유도체/β-ketoester 유도체 등을 얻을 수 있을 뿐만 아니라 본 발명으로부터 공업적으로 매우 유용하게 사용되는 여러가지의 다양한 화합물들을 상기의 반응조건에서 얻을 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1-10 : 이미다졸 존재하에 Co ₂ (CO) ₈ 촉매에 의한 에틸렌 옥사이드의 하이드로에스테르화

본 실시예에 대한 자세한 내용은 표 1에 요약되어 있다. 상온에서 질소분위기에서 450 mL 파르(Parr) 반응기에 정해진 양의 용매를 넣고 Co₂(CO)₈을 넣었다. 반응기에 CO gas를 500 psig를 채우고 80 ℃로 승온시켜 1시간동안 교반한 후, 상온까지 온도를 낮춘 다음 gas를 제거하고 정해진 량의 촉진제로서 이미다졸을 가하였다. 반응기에 에틸렌 옥사이드를 가하고 정해진 압력의 일산화탄소를 반응기에넣었다. 온도를 표에 나타난 온도만큼 승온시킨 후에 하기 표 1에 제시된 반응시간 동안 반응을 시켰다. 반응중에 튜브를 이용하여 반응물을 표본추출하여 생성물인 메틸 3-하이드록시프로피오네이트(3-HPM)를 GC로 분석하였다. 또한 반응후 온도를 상온까지 낮춘 다음 촉매를 제거하고 생성물을 분리하여 정량하였다.

이미다졸 존재하에 Co₂(CO)₈촉매에 의한 에틸렌 옥사이드의 하이드로에스테르화

실시예	촉매	온도(℃)	압력(bar)	반응시간(hr)	MeOH(mL)	전환율(%)	수율⁴⁾(%)	선 택 도⁵⁾(mole %)
실시예	촉매	온도(℃)	압력(bar)	반응시간(hr)	MeOH(mL)	전환율(%)	3-HPM	3-HPM	AA	DMA	ME	Dimer
1	Co₂(CO)₈	70	34	3	200	78.09	65.72	84.16	2.12	7.38	0.86	2.08
2	Co₂(CO)₈	70	50	3	200	68.23	60.53	88.70	5.38	0.14	1.65	1.5
3	Co₂(CO)₈	70	80	3	200	65.66	57.43	87.50	2.89	0.38	1.59	2
4	Co₂(CO)₈	60	50	3	200	45.19	38.52	85.24	3.66	0.17	0.95	0
5	Co₂(CO)₈	75	50	3	200	78.62	66.0	84.0	0.02	8.63	1.51	2.44
6	Co₂(CO)₈	80	50	3	200	91.61	68.68	75.0	8.27	5.70	2.30	2.60
7	Co₂(CO)₈	80	34	2	100¹⁾	-	82.44⁶⁾	-	-	-	0.65	3.75
8²⁾	Co₂(CO)₈	80	34	4	250	-	70.1⁶⁾	-	-	-	4.75	1.78
9³⁾	Co₂(CO)₈	80	34	4	200	-	66.4⁶⁾	-	-	-
10	Co₂(CO)₈	75	60	3	150	95.27	88.90	93.31	1.78	0.32	0.98	3.61

촉매 = 5mmole, 이미다졸 = 20mmole, 에틸렌 옥사이드 = 500mmole

1) 메탄올 100mL + 테트라글라임(Tetraglyme)

2) 이미다졸 40mmole

3) 에틸렌 옥사이드 1.4mmole

4) 수율 = 선택도 × 전환율

5) 3-HPM = 메틸 3-하이드록시 프로피오네이트 또는 3-하이드록시 프로피

온산 메틸 에스테르

AA = 아세트알데히드

DMA = 아세트알데히드 디메틸 아세탈

ME = 메톡시 에탄올

Dimer = HOCH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂(O)OCH₃

6) isolated yield

실시예 11∼14 : 기타 에폭사이드 유도체의 하이드로에스테르화 반응

실시예 11∼14는 상기 에틸렌 옥사이드 대신 옥사이드의 종류를 바꾼 것을 제외하고는 상기의 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하였으며 결과는 하기의 표 2에 요약되어 있다

실시예	촉매	촉진제	에폭사이드	생성물	수율¹⁾(%)
11	Co₂(CO)₈	이미다졸	프로필렌 옥사이드	메틸3-하이드록시 부타노에이트	60.56
12	Co₂(CO)₈	이미다졸	부틸렌 옥사이드	메틸3-하이드록시 펜타노에이트	53.70
13	Co₂(CO)₈	이미다졸	에피클로로하이드린	메틸3-하이드록시4-클로로부타노에이트	66.17
14	Co₂(CO)₈	이미다졸	글리시돌	3-하이드록시γ-부티로락톤	62.50

촉매=5mmole, 촉진제=10mmole, 에폭사이드=500mmole, 온도 80℃, 압력 34bar, 반응시간 4hr, 용매=MeOH(200mL)

1) isolated yield

실시예 15 : methyl-3-hydroxy propionate의 가수분해 반응

이 실시예는 3-Hydroxypropionic acid의 산 존재하의 합성에 관한 것이다. methyl-3-hydroxy propionate 0.5g을 산 수용액(3.0 mL of conc. HCl, 30 mL of water)하에서 12 시간동안 반응시키면 3-Hydroxypropionic acid가 생성된다.¹H-NMR,¹³C-NMR 및 gas chromatography를 이용하여 분석한 결과 각각 95 % 이상의 conversion과 yield를 얻을 수 있었다.

실시예 16 : methyl-3-hydroxy propionate의 가수분해 반응

이 실시예는 sodium salt of 3-Hydroxypropionic acid의 합성에 관한 것이다. methyl-3-hydroxy propionate 0.5g을 알카리 수용액(1.0 g NaOH, 15 mL of water)하에서 12 시간동안 반응시키면 sodium salt of 3-Hydroxypropionic acid가 생성된다.¹H-NMR,¹³C-NMR 및 gas chromatography를 이용하여 분석한 결과 각각 95 % 이상의 conversion과 yield를 얻을 수 있었다.

본 발명은 코발트 촉매와 촉진제로 이루어지는 촉매계의 존재하에서 에폭사이드 유도체를 일산화탄소 및 알코올과 반응시켜 효과적으로 β-히드록시에스테르로 변환시키고, 상기 β-히드록시에스테르를 산 또는 염기의 존재하에서 가수분해반응시켜 높은 수율로 3-히드록시프로피온산(3-hydroxy propionic acid) 또는 3-히드록시프로피온산 염을 제조하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims

(a) 촉매량의 코발트 화합물과 촉진제를 사용하여 용매내에서 에폭사이드, 일산화탄소 및 알코올을 30 내지 150℃의 온도 및 50 내지 3000 psig의 압력조건에서 반응시켜 중간체인 β-히드록시에스테르 및 그 유도체들을 2 내지 98 wt%로 생성하고;

(b) 상기 생성물 및 용매를 촉매 및 촉진제로부터 분리하고; 그리고

(c) 상기 분리된 생성물과 용매를 산 또는 염기의 존재하에서 반응시키는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그 염을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 에폭사이드는 하기식으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그 염을 제조하는 방법:

상기식에서 R₁과 R₂은 각각 독립적으로 수소; C₁∼C₂₀까지의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 있는 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 또는 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소; 또는 상기 탄화수소들 중에서 적어도 하나 이상의 탄소사슬의 수소가 F, Cl 또는 Br 으로 치환되어 있는 탄화수소, 치환기가 없는 방향족 탄화수소, 또는 방향족 고리의 수소가 적어도 하나의 F, Cl, 아민기, 니트릴기, 또는 알콕시기로 치환되어 있는 방향족 탄화수소임.
제1항에 있어서, 상기 촉진제가 하기식으로 표시되는 이미다졸의 유도체를 사용하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그 염를 제조하는 방법:

상기식에서 R₅, R₆, R₇및 R₈은 각각 독립적으로 수소; C_1∼10의 가지가 있는 지방족 탄화수소, 가지가 없는 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소, 또는 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소; F; Cl; C_1∼3의 탄소를 가지는 알콕시기; OH; OH를 포함하면서 C_1∼10의 가지가 있는 지방족 탄화수소; OH를 포함하는 가지가 없는 지방족 탄화수소; OH를 포함하는 포화된 고리화 탄화수소; OH를 포함하면서 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소; 또는 OH를 포함하면서 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소임.
제1항에 있어서, 상기 코발트 화합물과 촉진제의 비율이 1/0에서 1/100인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그 염을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 알코올(R₃OH)의 R₃는 C_1∼10의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 달린 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소 또는 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소를 특징으로 하는 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그 염을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 용매는 하기식으로 표현되는 에테르 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그 염을 제조하는 방법:

상기식에서 R₉, R₁₀, R₁₁, R₁₂및 R₁₃은 각각 독립적으로 C_1∼10사이의 포화된 가지가 없는 지방족 탄화수소, 가지가 달린 지방족 탄화수소, 포화된 고리화 탄화수소, 고리를 포함하는 사슬형 탄화수소이거나, 방향족 고리를 포함하는 지방족 탄화수소이며; m은 1에서 10사이의 정수이고, n이 2 에서 5의 정수임.
제1항에 있어서, 상기 산은 모든 강산과 sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, HF, H₃PO₄, perchloric acid,p-toluene sulfonic acid, trifluoromethylsulfonic acid와 같은 약산, 이에 상당하는 산성을 띄는 고분자 물질인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그 염을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 염기는 피리딘과 같은 약염기, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium hydroxide와 같은 알카리 염기, 또는 염기성 수지인 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그 염을 제조하는방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 산 또는 염기는 charcol, silica 등과 같은 고체 지지체에 담지되는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그 염을 제조하기 위한 방법.
제1항에 있어서, 상기 (c)단계는 20∼110 ℃ 온도범위에서 진행되고, 질소, 아르곤 또는 공기 분위기하에서 반응을 진행하는 것을 특징으로 하는 에폭사이드 유도체로부터 3-히드록시프로피온산 또는 그 염을 제조하기 위한 방법.