KR20010113142A - 무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머, 이의제조방법 및 이를 포함하는 2성분계 폴리우레탄난연도료의 제조방법 - Google Patents

무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머, 이의제조방법 및 이를 포함하는 2성분계 폴리우레탄난연도료의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 난연성분으로서 인 성분인 피로포스포릭산을 택하고, 디올, 트리올 및 2염기산을 축중합시켜 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머를 제조하고, 이어서 폴리이소시아네이트와 반응시켜 2성분계 폴리우레탄 난연도료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 난연도료의 도막물성은 비난연도료에 비해 오히려 좀 더 양호하게 나타났고, 난연도료를 제조시에 한개의 구조단위속에 두개의 인기가 도입된 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머를 사용함으로써 3종류의 난연시험에서 모두 강력한 난연효과를 보여주었으며, 특히 무독성 여부를 판별하는 저염소 시험을 통하여 인체에 유해한 독성가스가 검출되지 않으므로써 제조된 도료가 무독성 난연도료임을 입증하였다.

Description

무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조방법{Non-toxic pyrophosphoric lactone modified polyester pre-polymer, preparing method thereof, and method for preparing two-component polyurethane flame retardant coatings including the same}
본 발명은 무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 난연성분으로서 인 성분인 피로포스포릭산을 택하고, 디올, 트리올 및 2염기산을 축중합시켜 무독성의 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머를 제조하고, 이어서 폴리이소시아네이트와 반응시켜 2성분계 폴리우레탄 난연도료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
1970년대 이후 산업의 발전은 화재에 대한 개념과 인식에 많은 변화를 가져왔고 화재에 의한 피해를 최소화하기 위한 관련기술 및 산업분야의 계속적인 발전이 진행되어 왔다. 이로 인하여 내장재 또는 합성섬유 등에 착화된 불의 확산을 자기소화로 유도하거나 화재가 확대되기 시작하는 플래시오버(flash over) 현상을 방지하거나 시간을 지연시키는 작용을 하는 난연제의 개발이 많이 이루어졌고, 난연도료는 철재, 콘크리트 표면에 도장하여 불꽃의 지연, 연기의 생성을 제한하여 인간의 생명을 보호하기 위해 계단을 포함한 수직공간, 복도 및 비상구 등에 도장하여 화재시 탈출시간을 약 20∼30분 연장시키기 위하여 사용되고 있다.
난연도료는 구성성분의 주체가 되는 모체수지의 종류에 따라 구분되는데, 크게 열경화성수지 난연도료로서 폴리아미드계, 실리콘계, 폴리우레탄계, 알키드계 및 폴리에스테르계 등이, 열가소성수지 난연도료에는 아크릴계와 폴리비닐계가 알려져 있다. 그중에서도 최근 가장 연구가 활발히 진행되는 분야는 폴리우레탄 난연도료이다. 이는 모체가 되는 폴리우레탄 수지의 높은 반응성과 우수한 물성으로 인하여 탄성체, 도료, 섬유, 접착제, 쿠션용 내장재 및 바인더 등의 분야에 널리 사용될 뿐만 아니라 최근에는 우주개발기기, 외과수술용, 항공기, 자동차의 신소재 분야에 이르기까지 용도가 점차 확대되기 때문이다.
폴리우레탄 난연도료의 최근 연구는 2성분계 폴리올경화형 쪽을 많이 택하고 있다. 폴리올경화형은 D/D(데스모듀/데스모펜)로 대표되는 반응형의 2성분계로서, 히드록시기 함유 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리에테르 등의 폴리올과 반응성이 좋은 NCO기 함유 이소시아네이트가 상온에서 가교반응에 의해 경화되어 내마모성, 내후성, 내약품성, 광택, 밀착성 및 내수성 등의 물성이 우수한 도막을 얻고 있다.
한편, 최근의 청량리 대왕코너 또는 화성군 씨랜드 화재 참사에서 볼 수 있듯이 대형화재의 피해가 점점 커져서 정부의 소방법에서는 이러한 화재 피해를 최소화하기 위하여 각종의 예방규제조치를 강구하고 있고 내장품의 난연화 요청이 높아지고 있으며, 방염에 따른 난연도료의 중요성도 더욱 가중되고 있다. 또한 환경오염 및 유독성물질 배출금지에 따른 조치로 난연도료의 유독성 연소가스, 예를 들어, 할로겐화수소 또는 불화수소 발생량 등의 배출한도 규제책이 2000년부터 전세계적으로 시행될 계획이다.
전술한 유독성 연소가스는 할로겐계 난연도료의 연소시에 주로 발생되는데, 할로겐계 난연도료는 현재 시판중인 난연도료의 거의 대부분을 점유하고 있다. 따라서 무독성계 도료가 요구되고 있는데, 이 부류의 도료 중 가장 중요시 되고 있는 분야는 인 함유 도료이다. 인 함유 도료는 무독성일 뿐만아니라 할로겐기를 도입한 난연도료보다 2∼4배의 난연효과를 갖고 있는 것으로 알려져 있다. 그러나 인 화합물은 무기계에 속하기 때문에 높은 흡습성 및 저장중 침전현상 뿐만이 아니고 유기계 모노머와의 상용성이 결여되어 난연도료 합성시 침전 내지는 분리되는 현상을 나타내며, 인 함유 반응형 타입의 난연도료 제조가 선진국에서 조차 잘 이루어지고 있지 않다.
이와 관련된 인 함유 난연도료에 관한 종래 기술을 열거하면 다음과 같다. 미합중국 특허 제5,110,840호에서는 에틸렌글리콜 등의 폴리올, 인산 및 2개 이상의 라디칼을 갖는 이소시아네이트를 중합시켜 도료용 난연성 폴리우레탄 발포제품을 얻었고, 미국특허 제5,010,113호에서는 폴리에테르, 인산의 아민염 및 2개 이상의 라디칼을 갖는 이소시아네이트 3종류를 중합시켜 난연성의 폴리우레탄 도료를 제조하였다. 또한, 미국특허 제4,963,593호에서는 폴리에테르 폴리올, 이소시아네이트 올리고머, 트리크레실 포스페이트, 발포제 및 멜라민계 경화제로서 경화시켜 난연성 폴리우레탄 발포제품을 제조하였으며, 미국특허 제5,844,028호에서는 (1,3,2-디옥사포스포리난메탄)아민을 합성하여 인계 폴리우레탄 난연도료로 사용될 수 있음을 발표하였다. 그러나, 전자의 두가지 특허는 완전한 반응형 타입이 아닌 혼합형과 반응형을 겸비한 반쪽의 반응형 타입으로 밝혀졌고, 후자의 두가지 특허 중 하나는 자기소화성이 아닌 발포형 제품에 속하여 반응형이 아닌 단순 혼합형으로서, 또 하나는 도막물성 내용이 전혀없는 특허 내용으로 각각 알려졌다.
또한, 일본공개특허 제94-157866호에서는 방향족 비닐계와 지방족 비닐계 모노머로서 그라프트 공중합체를 합성한 후, 이 수지에 열가소성 폴리우레탄수지와 적린 또는 트리페닐포스페이트를 블렌드하여 도막물성과 난연성이 양호한 난연수지 도막을 얻었고, 일본공개특허 제98-168304호는 폴리올과 폴리이소시아네이트로서 폴리우레탄 수지를 합성하고, 이 수지에 폴리인산암모늄과 적린을 블렌드하여 자기소화성이 아닌 발포형 타입의 난연성 폴리우레탄수지 도막을 얻었음을 보고하였다. 아울러, 일본공개특허 제96-199092호에서는 난연성분으로서 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 에틸렌글리콜 등과 중합시켜 폴리에스테르수지를 합성한 후, 이를 폴리이소시아네이트 경화제와 반응시켜 난연성 분체도료를 제조하였으며, 일본공개특허 제99-246754호에서는 솔비톨계 폴리에테르 폴리올에 에틸렌디아민 인산아연을 뿌려 슬러리상으로 분산시킨 후, 이를 폴리이소시아네이트 경화제로서 경화시켜 발포용 타입의 난연성 폴리우레탄수지 도막을 얻었다. 이상의 내용을 분석해 본 결과, 전자의 두가지 특허는 반응형 타입이 아닌 혼합형으로 밝혀졌고, 또한 후자의두가지 특허는 각각 반응형 타입이며 2성분계 도료에 속하지만 하나는 용도가 난연성 분체도료용이고 또 하나는 자기소화성이 아닌 발포용 도료도막임이 알려졌다.
지금까지 열거한 이들 선 기술들은 비록 난연성은 양호하다고는 하나, 반응형 도료가 아닌 단순 블렌드나 혼련 등에 의해 제조됨으로써 도막표면의 균열에 의한 상분리 현상, 도막물성의 저하 및 시간이 경과함에 따른 난연성 물질의 침출 즉, 블루밍 현상 등의 부작용을 갖고 있으며, 설령 반응형 인계 난연도료라고 할지언정 연소(화재)시 무독성 시험결과와 난연도료와 비난연도료와의 상세한 도막물성 비교시험 등이 결여되어 있다. 따라서 반응형의 2성분계 폴리우레탄 난연도료로서 우수한 난연효과 뿐만 아니라 제반 도막물성 등을 자세히 밝힌 예는 지금까지 알려져 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 난연특성을 갖는 무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머를 포함하는 환경친화적인 무독성의 인계 난연도료로서, 현재 시판의 거의 대부분을 점유하며 연소(화재)시 심한 독성의 매연이 발생되는 할로겐 난연도료를 대체시킬 수 있며, 짧은 가사시간, 층간 접착불량 및 황변성 등의 제반 물성을 개선하고 아울러 도료에 무독성의 난연효과를 부여하는 반응형 인 함유 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머는 하기 화학식 1로 표시된다.
상기 식에서 R은 C27의 알킬기이고, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다르게 C3∼C6의 알킬기를 나타내며, n는 2∼4의 정수이다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 상기 화학식 1로 표시되는 무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조방법은 용매존재하에서 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트) 20∼100중량부에 2염기산 60∼130중량부, 디올 120∼150중량부 및 트리올 130∼160중량부를 축중합시키는 것으로 구성된다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 인 함유 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조방법은 상기 화학식 1로 표시되는 무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머 400∼500중량부에 수지 경화제인 폴리이소시아네이트 500∼600중량부를 반응시키는 것으로 구성된다.
이하 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 난연도료는 하기 화학식 1로 표시되는 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머와 폴리이소시아네이트의 2성분계로서 구성된다. 상기 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머는 난연성의 인 성분인 피로포스포릭산에 디올, 트리올 및 2염기산을 축중합시켜 얻으며, 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트 1종류를 선택하였다.
화학식 1
상기 식에서 R은 C27의 알킬기이고, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다르게 C3∼C6의 알킬기를 나타내며, n는 2∼4의 정수이다.
본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머와 수지경화제인 폴리이소시아네이트를 블렌드하여 상온경화시켜 무독성의 인 함유 2성분계 폴리우레탄 난연도료를 제조함과 동시에, 제반 도막물성 측정을 통하여 제조된 난연도료와 비난연도료와의 도막물성을 비교 검토함을 목적으로 하는 크게 2부문으로 구성된다.
본 발명에 있어서, 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머는 난연성분인 인과 히드록시기를 갖고 있으며, 수평균분자량 범위는 약 2,700∼5,600 정도이다. 단, 히드록시기 양은 도료의 도막물성에 적합한 히드록시기 함량 6.5 또는 히드록시기 값 215선을 유지하여 산출된 값이다.
상기 화학식 1로 표시되는 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머는 난연성분인 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트)(이하 "TBOP"라 함)를 택하고 이를 2염기산, 디올 및 트리올과 축중합하여 얻었다. 좀 더 구체적으로는, 상기 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머는 용매존재하에서 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트) 20∼100중량부에 2염기산 60∼130중량부, 디올 120∼150중량부 및 트리올 130∼160중량부를 축중합시켜 제조된다.
상기 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트)의 사용량이 20중량부 미만이면 난연효과가 저하되고, 100중량부를 초과하면 난연성은 좋아지나 도막이 딱딱해지고, 특히 도막의 결함인 클랙이 발생할 우려가 있다. 또한, 본 발명에 있어서, TBOP는 미합중국 특허 제3,639,543호에 의거하여 합성하였고, 인을 함유한 피로포스포릭산(PYPA)과 1,4-부탄디올의 몰비를 2:1로 하여 제조하였다.
본 발명에 사용되는 2염기산은 아디프산, 피메르산 및 수베르산 중에서 선택되며, 그 사용량이 60중량부 미만이면 도막 경도가 상승하고, 130중량부를 초과하면 반대로 도막 경도가 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 사용되는 디올은 폴리카프로락톤 0201, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 중에서 선택되며, 그 사용량이 120중량부 미만이면 도막의 굴곡강도가 떨어지고, 150중량부를 초과하면 곁사슬이 없는 직쇄상 구조가 많아져 굴곡강도가 지나치게 상승하는 단점이 있다.
또한, 트리올은 글리세린, 트리메틸올메탄 및 트리메틸올프로판 중에서 선택된 하나의 성분을 사용하며, 그 사용량이 130중량부 미만이면 가교밀도가 적어져 도막이 묽어지는 경향이 있고, 160중량부를 초과하면 관능도가 증가하여 가교밀도가 많아져 도막이 딱딱해지는 문제점이 있다.
상기 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머의 축중합시 사용되는 용매는 톨루엔과 같은 유기용매가 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 이렇게 합성된 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머 400∼500중량부에 수지 경화제인 폴리이소시아네이트 500∼600중량부를 가하여 상온경화시켜 2성분계 폴리우레탄 난연도료를 제조한다. 아울러, 필요에 따라, 상기 성분에 백색안료, 플로우개량제, 습윤분산제, UV흡수제 및/또는 UV안정제 등의 기타 약제를 당업계에서 통상적으로 사용되는 양으로 배합할 수 있다. 이때, 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머의 사용량이 400중량부 미만이면 가교밀도가 낮아져 도막의 내수성, 내약품성 및 경도가 저하되고, 500중량부를 초과하면 400중량부 미만으로 사용한 경우와 정반대의 현상을 보이며, 폴리이소시아네이트의 사용량이 500중량부 미만이면 가교밀도가 낮아져 결국 도막이 너무 묽게되어 도막형성이 어렵고, 600중량부를 초과하면 가교밀도가 높아져 결국 도막이 너무 딱딱해져서 굴곡강도 및 내충격성 등이 저하되는 경향이 있다.
본 발명에 사용 가능한 폴리이소시아네이트로는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 디페닐메탄 디이소시아네이트로 이루어진 군으로부터 하나를 선택하여 사용한다.
이렇게 제조된 폴리우레탄 난연도료를 도막처리한 후 도료용으로서의 적합성 여부를 판정하기 위하여 하기 실시예에서 제반 물성시험을 하였고, 도료의 난연시험으로는 산소지수법, 45°멕켈버너법 및 산소연소법을 각각 사용하여 난연성 평가를 하였으며, 별도의 저염소 시험을 통하여 난연도료의 연소(화재)시 발생하는 유독성 물질의 배출여부를 확인하여 무독성의 난연도료임을 입증해 보았다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에 있어서, 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 도막시편은 3종류를 제작하였다. 냉간압연강판(KS D 3512)을 사용할 때는 KS M 5000-1111의 도료 시험용 철판의 제작방법에 따라, 주석판(KS D 3516)을 사용할 때는 KS M 5000-1112의 도료 시험용 주석판 조제방법에 따라서, 또한 유리판을 사용시는 규격을 200mm×150mm ×5mm로 맞추고 도포와 건조방법은 상기 주석판과 냉간압연강판의 조건과 같게 하였다.
또한, 도막시편에 대한 도막물성 시험방법으로서, 점도 측정은 크레브스-스토머 점도계로서, 연화도 측정은 연화도 측정기를 사용하여, 건조시간은 경화건조법으로서, 가사시간 측정은 상기 점도 측정시와 같은 방법으로 하여 점도가 최고값인 140KU에 도달하면 경화가 일어난 것으로 판정하였다. 경도 측정은 스워드 경도법으로서, 굴곡성 측정은 KS M 5000-3331의 도료의 굴곡성 시험방법에 의거하여, 60°경면광택도 측정은 KS M 5000-3312의 도료의 60°경면광택도 시험법으로서, 접착력은 시편을 주석판으로 제작하여 도료의 접착력 시험법으로서, 내마모성 측정은 시편을 냉간압연강판으로 제작하여 도료의 내마모성 시험방법(FS 141C-6192.1)에 의거하여, 은폐율 측정은 은폐율 시험용지를 사용하여 KS M 5000-3111의 도료의 은폐율 및 은폐력 시험방법에 따라 각각 그 값을 구하였다.
인 함유 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 난연성 시험법은 3종류를 택했는데 그 내용은 다음과 같다. 45°멕켈버너법은 JIS Z-2150에 의거하여 측정하였고, 사용된 직물시편으로는 아크릴 직물(100%, Ne 2/36), 나일론 직물(70D/24F) 및 폴리에스테르 직물(75D/24F)을 선택하였으며, 웨트(wet)·픽업(pick up)은 아크릴 직물 80%로, 나일론과 폴리에스테르 직물은 60%의 조건을 취하였다. 산소지수법(LOI법)은 ISO 4589의 시험방법에 따라 측정하였고, 산소연소법은 원추열량계를 사용하여 ASTM E 1354의 시험방법에 의거하여 연소시험을 행하였으며 시간의 경과에 따른 평균 열발생률, 유효 연소열 및 연기 발생량을 각각 측정하였다.
한편, 연소에 의한 무독성 시험으로 ESB 124-390-883의 규격에 의한 저염소 시험을 행하였는데, 이 시험법으로 연소(화재)시 발생하는 유독성 매연 즉, 할로겐화수소나 불화수소 등의 검출여부를 확인할 수 있는 것이다.
비교제조예 1
락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조
1L의 4구 플라스크에 하기 표 1의 비교예 1의 배합조건으로 하여 시약을 가한 후, 질소기류하 상온에서 150℃/hr의 승온 속도로 가열교반하여 반응시켰다. 에스테르화 반응을 위하여 10℃/hr의 속도로 190℃까지 온도를 상승시킨 결과 150℃에서 탈수가 시작되어 190℃까지 탈수가 진행되었고, 190℃에서 5시간, 200℃에서 7시간을 지속시킨 후 반응을 종결시켰다. 얻어진 생성물을 다량의 톨루엔으로 침전시켜 정제하였으며, 40℃, 5mmHg하에서 감압건조하여 연갈색의 투명점조 액상인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머를 얻었다(수득율 85%, 탈수량 38.1mL). 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머의 구조는 FT-IR로 측정한 결과 1740 cm-1에 C=O기를, 3500cm-1에 OH기를, 1060cm-1에 제1차 알콜의 신축진동 흡수가 나타났다. NMR 측정결과는 δ0.9ppm에서 CH3-C를, δ1.7ppm에서 C-CH2-C를, δ2.4ppm에서 C-CH2-CO-를, δ3.5ppm에서 C-CH2-O-를, δ4.1ppm에서 C-CH2-OCO-피크를 확인할 수 있었다. 또한 GPC에 의한 수평균분자량은 2,700으로 나타났다.
제조예 1
피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조
난연성의 인 성분인 피로포스포릭산(PYPA) 함량 10wt%인 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머 제조는 하기 표 1의 실시예 1의 배합조건으로 실시하였다. 단, 표 1의 TBOP는 화학명이 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트)로서 중간체로 별도로 합성하였는데, PYPA와 1,4-부탄디올의 반응 몰비를 2:1로 하였으며 이 물질의 반응내용은 이미 미합중국 특허 제3,639,543호에 게재되어 있기에 그 반응과정을 생략하였다. 한편 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머의 에스테르화는 상기락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머 합성시와 같은 반응조건으로 행하였는데, 탈수 온도범위는 140∼200℃였으며, 210℃에서 1시간 반응을 지속시킨 후 반응을 종료하였다. 생성물의 정제는 다량의 증류수에 침전시켜 행하였으며, 갈색의 투명점조 액상인 PYPA 함량 10wt%인 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머를 얻었다. FT-IR에 의한 구조확인에서 1740cm-1에 C=O기, 3490cm-1에 OH기, 또한 1020cm-1에서 지방족 P-O-C기 신축진동과 1240cm-1에서 P=O기 신축진동 흡수를 각각 발견하였다. NMR 측정에서는 δ0.9ppm에 CH3-C, δ1.6ppm에 C-CH2-C, δ2.3ppm에 C-CH2-CO-, δ3.5ppm에 C-CH2-O- 및 4.0ppm에 C-CH2-OCO-의 양성자 흡수피크가 각각 나타나 구조확인이 가능하였다. 또한 GPC에 의한 수평균분자량은 2,900이었다.
제조예 2∼3
PYPA 함량 변화에 따른 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조
인 성분인 PYPA 함량 20wt%(제조예 2) 및 30wt%(제조예 3)인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조는 제조예 1과 같은 조건으로 하였다. FT-IR과 NMR에 의한 구조확인은 제조예 1과 피크가 거의 같게 나타나 피크해석을 생략하였다. GPC에 의한 수평균분자량은 3,500(제조예 2)과 4,200(제조예 3)으로 각각 나타났다. 이상과 같은 수평균분자량 값을 비교해 볼 때, PYPA 함량이 많아질수록 평균분자량이 커짐을 알았다. 이러한 현상은 한 구조단위내에 4개의 히드록시기를 갖고 있는 TBOP가 약산성을 띄고 있으므로 인하여 높은 반응성을 나타내어 중합반응시 일부 촉매로 작용하여 평균분자량 값을 증가시킨 것으로 해석되었다.
비교예 1 및 실시예 1∼3
2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조
인 함유 2성분계 폴리우레탄 난연도료는 피로인 락톤 변성폴리에스테르 수지와 폴리이소시아네이트 수지 경화의 2성분으로 이루어진다. 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조는 비교예 1과 실시예 1∼3 전체의 배합비를 동일하게 취하였다. 피로인 락톤 변성폴리에스테르 수지용액은 표 1의 배합조건으로 하였는데 모체수지에 에틸셀로솔브를 가하여 희석시킨 후 백색안료인 TiO2, 습윤분산제인 Byk-320, 플로우개량제인 다우코닝-11, UV흡수제인 티누빈-384 및 UV안정제인 티누빈-292를 균일하게 배합하여 조제하였다. 또한 폴리이소시아네이트 수지 경화용액은 역시 표 1의 배합조건에 따라 이소포론 디이소시아네이트인 데스모듀 Z-4470에 크실렌을 가하여 희석시켜 조제하였다. 한편 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조는 도막을 만들고자 할 시간에 맞추어 위에서 각각 조제된 피로인 락톤 변성폴리에스테르 수지용액과 폴리이소시아네이트 수지 경화용액을 블렌드하여 상온경화시켜 얻었다.
난연도료의 물성시험
제조된 2성분계 폴리우레탄 난연도료로서 도막제작 후의 인 성분 함량에 따른 도막물성 측정결과를 하기 표 1에 표시하였다. 표 1에서 난연도료인 실시예 1∼3과 비난연도료인 비교예 1의 물성을 비교 검토한 결과 연화도, 은폐율, 경도, 접착력 및 내마모성은 서로 비슷하게 나타났고, 건조시간과 60°경면광택도는 오히려 난연도료쪽이 향상되는 경향을 보였으며, 점도와 가사시간은 다소 저하되었으나 도료 물성평가 기준내에 들므로써 양호한 편이었다. 전체적인 물성평가에서 특히난연도료의 은폐율, 건조시간, 접착력, 굴곡성 및 내마모성은 우수한 수치를 보여줌으로써 폴리우레탄 도료의 도막물성 장점이 잘 나타남을 인지할 수 있었다.
구 분 성 분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
피로인 미함유및 피로인 함유 락톤 변성폴리 에스테르 프리폴리머 AATMPPCP톨루엔TBOP 157.3g142.1g139.4g16.0g- 127.2g143.4g140.7g16.0g28.1g 97.2g144.7g142.0g16.0g56.2g 67.1g146.0g143.2g16.0g84.3g
2성분계 폴리 우레탄난연도료 에틸셀로솔브TiO2Byk-320D.Corning-11Tinuvin-384Tinuvin-292Z-4470크실렌 304.8g360.0g12.0g4.0g4.0g2.0g544.4g120.0g 304.8g360.0g12.0g4.0g4.0g2.0g544.4g120.0g 304.8g360.0g12.0g4.0g4.0g2.0g544.4g120.0g 304.8g360.0g12.0g4.0g4.0g2.0g544.4g120.0g
도막물성 점도(KU)연화도은폐율건조시간(분)가사시간(시간)경도(7일)60°경면광택도접착력(%)굴곡성(1/8inch)내마모성(mgloss/200cycles) 73797.418032H8710050.28 697+98.35911HB8810050.30 677+98.9519F9110050.37 667+98.5477H9310050.39
주) AA: 아디프산, TMP: 트리메틸올프로판, PCP: 폴리카프로락톤 0201, TBOP: 테트라메틸렌 비스(올소포스페이드), Z-4470: 이소포론 디이소시아네이트
난연도료의 난연성 검토
하기 표 2에 난연도료(실시예 1∼3)와 비난연도료(비교예 1)이 연소성 시험결과 3종류와 무독성 여부를 확인하는 저염소 시험법의 시험결과를 각각 표시하였다.
난연시험법 구 분 비교예 1 실시예 1 실시예 2 실시예 3
45°멕켈버너법 아크릴직물 탄화장(cm)잔염(초)잔진(초) BEL-- 18.523.01.0 4.500 3.900
나일론태피터 탄화장(cm)잔염(초)잔진(초) BEL-- 3.900 3.300 3.200
폴리에스테르태피터 탄화장(cm)잔염(초)잔진(초) BEL-- 3.600 3.400 3.100
산소지수법 LOI법(%) 17 24 27 31
산소연소법 시료 두께(mm) 2.0 2.0 2.0 2.0
열유량(kW/m2) 50 50 50 50
배출관 유속(m3/sec) 0.024 0.024 0.024 0.024
최고 열발생율(kW/m2) 1090 854 797 711
평균 열발생율(kW/m2) 420 361 340 318
평균 연소열(MJ/kg) 26.2 26.0 25.7 22.4
평균 연기발생량(ℓ/sec) 6.0 7.6 8.0 8.6
저염소시험법 할로겐화수소(mg/g)불화수소(mg/g) nonenone nonenone nonenone nonenone
주) BEL: 완전 연소(burned entire length), none: 거의 검출 안됨
45°멕켈버너법 중 아크릴 직물의 난연성에서는 2종류 난연도료(실시예 2∼3)의 탄화길이가 4.5cm 이하이고 잔염과 잔진이 1초 이하로 나타나 난연1급에 해당되었다. 나일론 태피터와 폴리에스테르 태피터에서는 난연 수치가 아크릴 직물일 때와 거의 비슷한 양상을 보였으나, 이경우는 3종류의 난연도료(실시예 1∼3) 전부 난연1급에 해당되어 우수한 난연효과를 발휘함을 알 수 있었다. 산소지수법 즉, LOI법에서는 인 성분인 PYPA 함량 0∼30%로 증가함에 따라 LOI 값이 17∼31%를 나타냄으로써 PYPA 함량증가에 비례하여 뛰어난 난연성을 부여함을 알았다. 원추열량계에 의한 산소연소법에서는 연소시 생성되는 최고 열발생률은 인의 함량 증가에 따라 낮아졌으며, 불꽃이 연소하는데 필요한 평균 열의 소모량인 평균 연소열과 최고 열발생률 값은 같은 경향을 나타내었다. 반면, 연소시 발생하는 평균 연기발생량 값은 오히려 인 함량이 많을수록 증가함을 볼 수 있었다.
또한 무독성 여부를 확인하는 저염소 시험법에서는 모든 시료가 연소시 할로겐화수소나 불화수소 등의 유독성 가스가 발생하지 않으므로써 무독성 난연도료임을 입증해 주었다.
실시예 4∼9
반응물 성분 변화에 의한 난연도료의 물성, 난연성 및 무독성
하기 표 3에 나타낸 배합비로 각종의 2성분계 폴리우레탄 난연도료를 제조하여 도막물성과 난연성 및 무독성 여부를 비교 검토하였는데, 인 함유 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머의 반응물 성분만을 변화시켰다. 실시예 4∼9의 수평균분자량은 GPC 측정으로 2,800∼5,600의 범위를 보여주었다.
실시예 4, 5의 경우는 2염기산 종류를 변화시킨 것으로, 2염기산으로 피메르산과 수베르산을 사용하였다. 그 결과 실시예 2와 비교하여 큰 차이점은 없었으나 점도가 조금 증가하고, 건조시간이 짧아졌으며 60°경면광택도가 조금 저하되었다. 실시예 6, 7의 경우는 트리올을 변화시켜 글리세린과 트리메틸올에탄올을 사용한 것인데, 점도와 경도가 다소 저하되고 접착력이 증가하며 느린 건조시간을 각각 나타내었다. 실시예 8, 9에서는 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 사용한 경우인데, 점도와 경도 수치가 증가하고 가사시간이 느려지고 건조시간이 짧아지는 경향을 나타내었다.
구 분 성 분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
피로인 미함유 및 피로인 함유 락톤 변성폴리 에스테르 프리 폴리머 PASAGCTMEPDHDAATMPPCP톨루엔TBOP 106.6g------144.7g142.0g16.0g56.2g -115.9g-----144.7g142.0g16.0g56.2g --98.6g---97.2g-142.0g16.0g56.2g ---128.6g--97.2g-142.0g16.0g56.2g ----27.9g-97.2g144.7g-16.0g56.2g -----31.6g97.2g144.7g-16.0g56.2g
2성분계폴리우레탄도료 에틸셀로솔브TiO2Byk-320D.Corning-11Tinuvin-384Tinuvin-292Z-4470크실렌 304.8g360.0g12.0g4.0g4.0g2.0g544.4g120.0g 304.8g360.0g12.0g4.0g4.0g2.0g544.4g120.0g 304.8g360.0g12.0g4.0g4.0g2.0g544.4g120.0g 304.8g360.0g12.0g4.0g4.0g2.0g544.4g120.0g 304.8g360.0g12.0g4.0g4.0g2.0g544.4g120.0g 304.8g360.0g12.0g4.0g4.0g2.0g544.4g120.0g
도막물성 점도(KU) 75 77 58 62 80 78
연화도 7+ 7+ 7+ 7+ 7 7+
은폐율 97.5 98.0 98.3 97.7 98.1 98.4
건조시간(분) 45 49 66 59 40 43
가사시간(시간) 9 9 8 9 12 11
경도(7일) F F HB HB 2H H
60°경면광택도 85 87 90 91 91 93
접착력(%) 100 100 97 98 100 100
굴곡성(1/8inch) 5 5 5 5 4 4
내마모성(mgloss/200 cycles) 0.30 0.29 0.35 0.38 0.39 0.41
주) PA: 피메르산, SA: 수베르산, GC: 글리세린, TME: 트리메틸올에탄, PD: 1,5-펜탄디올, HD: 1,6-헥산디올
한편, 하기 표 4에 반응물 성분 변화에 따른 난연도료의 난연성과 저염소 시험법을 제시했는데, 실시예 4∼9 전체가 상기 실시예 2와 거의 비슷한 양상을 보여주었으며, 대체로 모든 도막물성 값들이 난연도료 물성평가 범주내에 들어감을 확인할 수 있었다.
난연시험법 구 분 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9
45°멕켈버너법 아크릴직물 탄화장(cm)잔염(초)잔진(초) 4.400 4.600 4.600 4.500 4.600 4.700
나일론태피터 탄화장(cm)잔염(초)잔진(초) 3.200 3.300 3.400 3.400 3.300 3.200
폴리에스테르태피터 탄화장(cm)잔염(초)잔진(초) 3.400 3.500 3.500 3.600 3.500 3.400
산소지수법 LOI법(%) 27 26 27 26 27 25
산소연소법 시료 두께(mm) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
열유량(kW/m2) 50 50 50 50 50 50
배출관 유속(m3/sec) 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024 0.024
최고 열발생률(kW/m2) 785 803 799 801 810 786
평균 열발생률(kW/m2) 340 337 325 323 335 336
평균 연소열(MJ/kg) 25.9 25.3 23.1 22.8 24.0 25.0
평균 연기발생량(ℓ/sec) 8.2 8.0 8.1 7.8 7.7 8.0
저염소시험법 할로겐화수소(mg/g)불화수소(mg/g) nonenone nonenone nonenone nonenone nonenone nonenone
본 발명은 무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조방법에 관한 것으로, 일반적으로 난연처리 후 도막물성이 극히 저하되는 것이 통례인데 제조된 난연도료의 도막물성은 비난연도료에 비해 오히려 좀 더 양호하게 나타났고, 난연도료를 제조시에 한개의 구조단위속에 두개의 인기가 도입된 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머를 사용함으로써 3종류의 난연시험에서 모두 강력한 난연효과를 보여주었으며, 특히 무독성 여부를 판별하는 저염소 시험을 통하여 인체에 유해한 독성가스가검출되지 않으므로써 제조된 도료가 무독성 난연도료임을 입증하였다. 따라서 본 발명에 따른 제품은 자기소화성의 환경친화적인 무독성의 인계 난연도료로서, 현재 시판의 거의 대부분을 점유하며 화재 발생시 심한 유독성 가스를 방출하는 할로겐계 난연도료를 대체시키는 큰 효과를 발휘할 것으로 생각된다.
또한 본 발명에 따른 난연도료는 제조방법 중 종래의 대다수를 차지하는 단순 혼합형이 아닌 완전한 반응형 타입에 속하기 때문에, 시간이 경과하면서 발생되는 도막의 균열 현상이나 난연성 물질이 도막표면으로 서서히 침출되는 블루밍 현상 등의 소위 도료업계의 고질적 도막결함이 동시에 전부 해결될 것으로 전망된다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머.
    화학식 1
    상기 식에서 R은 C27의 알킬기이고, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다르게 C3∼C6의 알킬기를 나타내며, n는 2∼4의 정수이다.
  2. 용매존재하에서 테트라메틸렌 비스(올소포스페이트) 20∼100중량부에 2염기산 60∼130중량부, 디올 120∼150중량부 및 트리올 130∼160중량부를 축중합시켜 제조되며, 수평균분자량 범위가 2,700∼5,600인 것을 특징으로 하는 하기 화학식 1로 표시되는 무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조방법.
    화학식 1
    상기 식에서 R은 C27의 알킬기이고, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다르게 C3∼C6의 알킬기를 나타내며, n는 2∼4의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 상기 2염기산은 아디프산, 피메르산 또는 수베르산이고, 상기 디올은 폴리카프로락톤 0201, 1,5-펜탄디올 또는 1,6-헥산디올이며, 상기 트리올은 글리세린, 트리메틸올에탄 또는 트리메틸올프로판임을 특징으로 하는 무독성 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머의 제조방법.
  4. 하기 화학식 1로 표시되는 피로인 락톤 변성폴리에스테르 프리폴리머 400∼500중량부에 수지 경화제인 폴리이소시아네이트 500∼600중량부를 반응시키는 것을 특징으로 하는 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조방법.
    화학식 1
    상기 식에서 R은 C27의 알킬기이고, R1, R2및 R3는 서로 같거나 다르게 C3∼C6의 알킬기를 나타내며, n는 2∼4의 정수이다.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트는 톨루엔 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 디페닐메탄 디이소시아네이트임을 특징으로 하는 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 방법이 백색안료, 플로우개량제, 습윤분산제, UV흡수제, UV안정제 또는 이들의 혼합물을 첨가하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 2성분계 폴리우레탄 난연도료의 제조방법.
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