KR20010110638A - Ｐｈ 민감성 고분자 조성물과 이를 이용한 발효식품보존제 - Google Patents

Abstract

본 발명은 pH민감성 고분자 조성물과 이를 이용한 발효식품 보존제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 키토산을 사용하여 제조한 키토산 치환체로서 일반 조건에서는 불용성상태를 유지하다가 특정 산도 미만에서 용해하는 특성을 가지는 pH 민감성 고분자 조성물을 제조함으로서, 이러한 고분자조성물 자체 또는 여기에 자몽종자추출물이나 허브류의 추출물 및 지용성비타민 등과 같은 천연항균/항산화 물질을 소정량 첨가하여 미세 캡슐화하여 발효식품 보존제로 사용하는 경우 발효식품과 접촉하여 발효식품이 일정 산도 이하로 떨어지면 불용상태의 고분자가 용해성으로 변하면서 호기성 세균 등 발효에 관여하는 미생물 등의 생성과 활성을 억제하여 계속적인 산패와 발효를 정지시켜서 발효식품의 유통기간을 연장시키고 신선한 맛을 유지할 수 있도록 할 수 있으므로, 발효식품의 보존 시스템과 화장품 및 의약품 제조 등에 널리 응용할 수 있는 신개념의 pH민감성 고분자 조성물과 이를 이용한 발효식품 보존제에 관한 것이다.

Description

ＰＨ민감성 고분자 조성물과 이를 이용한 발효식품 보존제{A polymer composed with pH sensitivity and use for preservatives for fermented food}

본 발명은 pH민감성 고분자 조성물과 이를 이용한 발효식품 보존제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 키토산을 알데히드와 NaCNBH₃, 사이클릭에시드와 무수물, 또는 커플링제를 사용하여 제조한 키토산 치환체로서 pH7.0 ~ 3.0이상에서는 불용성상태를 유지하다가 그 미만의 산도에서 용해하는 특성을 가지는 pH 민감성 고분자 조성물을 제조함으로서, 이러한 고분자조성물 자체 또는 여기에 자몽종자추출물이나 허브류의 추출물 및 지용성비타민 등의 천연항균/항산화물질을 소정량 첨가하여 미세캡슐화하여 발효식품 보존제로 사용하는 경우 발효식품과 접촉하여 발효식품이 일정 산도 이하로 떨어지면 불용상태의 고분자가 용해성으로 변하면서 호기성 세균 등 발효에 관여하는 세균 등의 생성과 활성을 억제하여 계속적인 산패와발효를 정지시켜서 일정 산도를 가진 신선상태가 지속적으로 유지되도록 함으로 인해 발효식품의 유통기간을 연장시키고 신선한 맛을 유지할 수 있도록 할 수 있으므로, 발효식품의 보존 시스템과 화장품 및 의약품제조 등에 널리 응용할 수 있는 신개념의 pH민감성 고분자 조성물과 이를 이용한 발효식품 보존제에 관한 것이다.

일반적으로 김치와 같은 발효식품은 호기성 균에 의해 발효가 진행되어 숙성되는데, 발효식품 특성상 어느 정도까지는 발효가 진행되어야 더욱 맛이 있는 제품으로 변하여 일정시간이 경과하면 가장 맛이 있는 상태가 된다. 이것은 발효식품의 산도가 점점 발효 정도에 따라 산성으로 변하고 일정 영역의 산도를 가지는 경우가 가장 맛이 있는 상태가 된다.

그렇지만, 발효식품은 항상 발효가 진행되는 과정 중에 있기 때문에 가장 맛이 있는 상태가 조금 지나면 너무 과도한 발효가 진행되어서 신맛을 띠게 되어 먹기 어려울 정도가 된다. 즉, 맛있는 영역을 벗어나 지나치게 산성으로 변하게 되면 멋을 수 없는 상태가 되므로 일정 기한 이내에 발효식품을 소비하지 않으면 버리거나 맛없는 상태에서 억지로 소비해야 하는 것이 큰 문제점으로 지적되고 있다.

이러한 발효식품의 대표적인 것으로 김치가 있는데, 이러한 김치의 경우도 위와 같은 발효, 숙성 과정을 거치기 때문에 전통적으로 김치의 원산지인 한국에서는 발효 지속성으로 인한 발효의 과정을 지연시키기 위해 호기성 균의 활성을 억제할 수 있는 저온 숙성조건이 유지되는 겨울철에 김장을 하여 김치를 겨울 동안에만 소비하는 것이 전통으로 되어 있다. 만일, 더운 기온의 여름철에 김치를 자연상태에 보관하거나 겨울철이라도 더운 실내에서 김치를 보존하면 금방 과도한 숙성이진행되기 때문에 호기성균의 활성이 낮은 기온인 영하의 저온 상태가 자연적으로 유지되는 겨울철에 김치를 소비하는 경향이 뚜렷하다.

최근 들어서는 이러한 발효식품의 특성을 이용하여 저온 냉장 보관하는 방법으로 여름철이외에도 발효식품의 소비가 가능해지고 있으며, 특히 김치의 경우 김치의 저온 숙성상태를 조절하면서 장기간 소비가 가능하도록 하는 김치냉장고도 등장하게 되었다.

그러나, 이러한 김치와 같은 발효식품에 대하여 일정 조건의 저온 숙성상태를 유지할 수 있는 조건을 항상 유지하는 것은 김치냉장고 등을 구비한 가정이나 특정 설비가 갖추어진 곳에서나 가능할 뿐이며, 일반적인 조건이나 특히 김치의 유통과정에서는 과도한 숙성을 제어하는 것이 불가능하다. 더욱이, 포장 발효식품으로 각광을 받고 있는 포장 김치의 경우 유통과정이나 일반 소비자의 소비 과정에서 금방 숙성이 진행되어 최적의 맛을 잃어버리는 경우가 매우 흔하여 포장식품으로서 널리 유통시키는데 커다란 어려움이 있으며, 유통과정에서 각별한 주의가 필요하여 유통 비용을 상승시키는 요인이 되고 있을 뿐만 아니라 적정한 맛의 등급화나 숙성정도의 등급화가 곤란해지는 등 현대적 표준 포장으로 제품화하기에 곤란한 문제가 있다.

종래에 발효식품의 숙성상태를 조절하기 위한 기술로서, 특히 김치에 관한 숙성을 지연시키기 위한 기술이 일부 연구된 사례가 있다. 예를 들어, 종래 일부에서는 김치에 대한 보존성을 개선하기 위하여 자몽종자추출물이나 허브류 추출물 및 지용성비타민 등과 같은 천연 항균/항산화 물질을 적용할 수 있다는 연구가 제안되기도 하였다(경상대학교, 신영희, 조성환). 또한, 키토산과 같은 천연물질은 항세균 활성이 있으며, 이러한 키토산을 김치에 적용하는 경우 어느 정도 보존성을 개선하여 숙성을 지연시킴으로서 절임배추의 유효보존시간을 연장시킬 수 있다는 연구가 보고되고 있다(문헌근거;일본, 키틴,키토산연구회편).

그러나, 이러한 경우에도 단지 천연 항균성 물질에 대한 발견이나 그 활성 연구가 고작이었고, 이를 김치와 같은 특정 식품에서 적용하여 항균성을 이용하여 단순히 숙성을 지연시키는 것이 가능한지에 대한 확인에 그치고 있다. 이것은 천연의 항균물질의 발견과 단순한 식품에의 적용을 고려하는 정도에 불과할 뿐이지 발효, 숙성의 효과적인 제어나 발효시기의 조절, 제품에의 적용 등과 같은 현실적인 문제들은 전혀 개발되지 않아서 발효식품에 현실적, 상업적으로 이용할 수 있는 기술과는 거리가 먼 것이었다.

이와 같이, 발효식품에 대해 천연 항균물질을 적용함에 있어서 보다 효과적으로 발효, 숙성의 시기를 조절하고, 특정 시기에 발효, 숙성의 진행을 제어하는 방법에 대한 개발이 절실히 필요하였다. 즉, 종래의 발효식품 포장제품은 유통과정에서 쉽게 숙성하고 포장을 개봉하기 전에는 그 숙성정도나 맛을 확인할 수 없어서 수요자가 기호에 맞는 제품을 구매하기 어렵고 판매자도 제품의 관리를 제대로 할 수 없는 문제가 있었다. 또한, 이러한 숙성과정을 조절할 수 있는 근본적인 대안이 제시되어 있지 않아서 항상 일정한 수준으로 제품의 품질을 우수하게 유지하기 곤란한 문제가 있고, 대량 포장판매나 상품 표준화가 어려워서 포장유통과 품질관리에 어려움이 많을 뿐만 아니라 제품의 신뢰성도 보장할 수 없는 등 다양한 수요자의 욕구에 부응하기 어려운 문제가 있었다.

본 발명자는 위와 같이 종래의 발효식품의 보관, 유통과정과 소비자의 소비과정에 있어서 흔히 발생되는 과도한 발효로 인한 지나친 숙성을 해결하기 위해 오랫동안 연구한 끝에, 특정 pH 민감성 고분자물질의 경우 발효, 숙성 정도에 따라 pH가 달라진다는 점에 착안하여 발효식품에 pH 민감성 물질을 도입하여 특정산도에서 발효에 관여하는 미생물의 활성을 억제하는 여건을 조성하면 발효, 숙성의 정도를 정지, 제어할 수 있는 것이라는 것을 알아내어 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 키토산을 사용하여 제조한 키토산 치환체로서 일반 조건에서는 불용성상태를 유지하다가 특정 산도 미만에서 용해하는 특성을 가지는 pH 민감성 고분자 조성물을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 키토산으로부터 특정 조건의 pH에서 용해성을 발휘하는 키토산 치환체를 제조하여 pH 민감성 고분자 조성물을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 pH 민감성 고분자 조성물을 발효식품에 적용하여 발효에 관여하는 세균 등의 생성과 활성을 억제하고 계속적인 산패와 발효를 정지시켜서 발효식품의 보관성을 개선하는 발효식품 보존제를 제공하는데 있다.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 pH 민감성 고분자 조성물을 함유하는 발효식품 보존제를 이용한 김치의 맛 유지 시스템을 제공하는데 있다.

도1은 본 발명의 실시예 3에 따른 pH 민감성 고분자 조성물이 pH 변화에 따라 용해되는 상태를 보여주는 UV/VIS 민감활성 그래프이다.

본 발명은 pH 민감성 고분자 조성물에 있어서, 아민기를 가지는 키토산으로부터 유도되고, 다음 화학식 1 또는 다음 화학식 2로 표시되는 키토산 치환체나 아미드 결합을 가지는 키토산 치환체의 단일 또는 2종 이상의 복합물을 포함하고 있으며, pH 7.0 ~ 3.0이상에서는 불용성상태를 유지하다가 그 미만의 산도에서 용해하는 특성을 가지는 pH 민감성 고분자 조성물을 그 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 다음 화학식 3으로 표시되는 디아세틸레이션된 키토산의 산성 수용액에 다음 화학식 4의 알데히드 화합물을 반응시켜서 다음 화학식 5의 화합물을 제조한 다음, 여기에 NaCNBH₃를 반응시켜서 상기 화학식 1의 키토산 치환체를 제조하고 이를 이용하여 pH 민감성 고분자화합물을 제조하는 방법을 포함한다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 3으로 표시되는 디아세틸레이션된 키토산을 숙신산, 말레산, 글루탈산 및 프탈산 중에서 선택된 하나 이상의 사이클릭 애시드 또는 사이클릭 무수물과 반응시켜서 상기 화학식 2의 키토산 치환체를 제조하고 이를 이용하여 pH 민감성 고분자화합물을 제조하는 방법을 포함한다.

또한, 본 발명은 키토산의 아민과 산을 커플링제를 사용하여 아미드 결합을 가지는 키토산 치환체를 제조하고 이를 이용하여 pH 민감성 고분자화합물을 제조하는 방법을 포함한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 pH 민감성 고분자 조성물을 유효성분으로 함유하는 발효식품 보존제를 포함한다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 pH 민감성 고분자 조성물을 함유하는 발효식품 보존제를 포장김치의 포장지 내부에 0.005 ~ 0.1 부피%의 비율로 첨가하여 산도변화에 따라 김치 맛이 조절되게 표준화하여 포장하는 것을 특징으로 하는 김치 맛 유지 시스템을 포함한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 키토산으로부터 키토산 치환체를 제조하여 키토산 치환체가 불용성 상태로 있다가 특정 산도에서 용해성을 발휘하는 특성을 이용한 것이다.

본래 키토산은 세균 증식을 억제하는 효과가 있는 천연물질로 알려져 있으며, 천연성분으로 게, 새우, 버섯류 등에 함유되어 있는 물질로서 천연물인 키틴의 탈아세틸화합물이기 때문에 합성첨가물로서의 규제를 받지 않는 물질이므로 적어도 식품보존제 등으로 사용하는 경우에 안전한 물질로 알려져 있다.

본 발명은 이러한 키토산을 식품에 사용하는 경우 항균성으로 인해 발효를 지연시킬 수 있으며, 인체에 무해한 천연물질일 뿐 아니라 오히려 지방흡수를 저하시키는 특성을 가지고 있으므로 이것을 원료로 이용하여 적절한 조건으로 치환시키고 인체에 유익한 식품으로 각광받고 있는 발효식품에 적용하면 매우 바람직할 것이라는 생각에 기초하고 있다.

본 발명에서는 단순히 키토산을 발효식품에 적용하는 것으로는 효과적인 이용이 되지 못하고 있는 현실적인 문제를 개선하기 위하여, 키토산의 특성을 연구하던 중에서 키토산을 특정의 치환체로 치환하면 일정한 산도 이상에서는 불용성을 가지다가 특정 산도보다 강한 산성조건에서만 용해성을 나타낸다는 중요한 사실을알아내고, 이러한 선택적 용해성을 기술구성의 핵심 매카니즘으로 이용한 것이다.

즉, 본 발명에 따르면 아민기를 가지는 키토산으로부터 상기 화학식 1 또는 상기 화학식 2로 표시되는 키토산 치환체나 아미드 결합을 가지는 키토산 치환체의 단일 또는 2종 이상의 복합물이 특정산도에서 용해하는 특성을 나타낸다는 점을 알게되었다.

특히, 이러한 물질은 발효식품 중에서도 널리 각광받고 국제화된 천연 발효식품으로 급격히 부상하고 있는 김치의 최적 숙성조건으로 가장 맛이 있는 산도 범위인 pH 7.0 ~ 3.0이상에서는 불용성상태를 유지하다가 그 미만의 산도에서 용해하는 특성을 가지는 것이다. 이러한 키토산 치환체 물질은 상기의 산도 이외의 범위에서도 용해성을 가지도록 제조할 수도 있으며, 경우에 따라서 이를 조절할 수 있으나 김치의 맛과 연관지워 볼 때 상기의 산도범위, 바람직하게는 pH 5.0 ~ 4.5, 더욱 바람직하게는 pH 4.5에서 용해성을 나타내는 것이 가장 좋다.

이와 같은 본 발명의 키토산 치환체는 단일 또는 복합물의 형태로 pH 민감성 고분자 조성물을 구성하여 사용하면 초기에는 불용성 상태로 아무런 작용을 하지 않고 있다가 특정 pH조건에서 용해하여 키토산 치환체가 가지는 고유의 항균성을 발휘하는 성질을 나타내므로 이러한 특성은 발효식품의 숙성 정도를 조절하기 위해 다양한 용도로 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 상기와 같은 키토산 치환체로서의 pH 민감성 고분자 조성물을 제조하는 방법으로서는 우선 3가지 정도의 방법을 사용할 수 있다.

첫 번째 방법으로서는 상기 화학식 3으로 표시되는 디아세틸레이션된 키토산의 산성 수용액에 상기 화학식 4의 알데히드 화합물을 반응시켜서 상기 화학식 5의 화합물을 제조한 다음, 여기에 NaCNBH₃를 반응시켜서 상기 화학식 1의 키토산 치환체를 제조할 수 있다. 이 방법을 반응식으로 표시하면 다음 반응식 1과 같다.

본 발명에서 사용한 키토산은 분자량이 500 ~ 20,000, 바람직하기로는 1,000 ~ 10,000이며 90%이상 디아실레이션되어 있는 것을 사용한다.

이런 키토산을 사용하여 유기산 예컨대 락트산 수용액에 용해시켜서 알데히드 화합물과 반응시키는데, 바람직하기로는 20 ~ 50℃의 온도에서 2 ~ 24시간 반응시킨다. 이때, 사용되는 알데히드 화합물로서는 예컨대, 포름알데히드, 아세탈알데히드, 4-피리딘카복스알데히드 등을 사용할 수 있다. 그 다음으로, 얻어진 상기 화학식 4의 화합물에 NaCNBH₃를 가하고 환원시켜서 목적물을 제조할 수 있다.

또 다른 방법으로, 본 발명에서는 상기 화학식 3으로 표시되는 디아세틸레이션된 키토산을 숙신산, 말레산, 글루탈산 및 프탈산 중에서 선택된 하나 이상의 사이클릭 애시드 또는 사이클릭 무수물과 2 ~ 15배의 몰농도로 20 ~ 50℃에서 바람직하기로는 약 하룻동안 반응시켜서 목적물을 제조할 수 있다. 이러한 제조방법을반응식으로 나타내면 다음 반응식 2와 같다.

또한, 본 발명에 따르면 상기한 방법이외에 키토산의 아민과 같은 산을 예를들어 dicyclohexylcarbodiimide(DCC), 또는 1-ethyl-3-[3-(dimethylamino)propyl]-carboiimide(EDC)와 같은 커플링제를 사용하여 반응시키면 아미드 결합을 가지는 목적물을 제조할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 키토산 치환체는 그 자체로서 어느 하나 또는 2이상의 복합물로, 또는 여기에 다른 첨가제나 유효성분을 포함하는 조성물 형태로 pH 민감성 고분자 조성물로 제조된다.

본 발명에 따르면, 이러한 고분자 조성물은 본질적으로는 키토산과 같은 항균성을 가지는 것으로서, 천연성분과 같은 특성을 나타낸다. 특히, 이러한 조성물은 모두 pH 민감성을 가지고 있으며, 산도에 반응하는 영역에는 다소 차이가 있는데, 이는 물에 친화되는 산도의 차이에서 기인하는 것이다. 또한, 이와 같은 본 발명에서의 N-알킬레이션에 의한 키토산 치환체의 경우 스스로 높은 pH에서 에멀젼을 형성하고 에멀젼 상태에서 pH를 낮추면 에멀젼 형태에서 완전히 벗어나 용액상으로 바뀌는 현상을 나타낸다. 이것은 곧 본 발명의 pH 민감성 고분자 조성물이 특정 산도에서 용해성으로 전환되는 전이성을 가지고 있다는 것을 의미하는 것으로서, 본 발명에서의 상기 키토산 치환체를 포함하는 고분자 조성물은 pH 7.0 ~ 3.0의 범위의 특정 산도에서 상전이를 보이는 물질로 선택하여 제조할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기와 같은 pH 민감성 고분자 조성물을 유효성분으로 함유하는 발효식품 보존제를 포함하는 바, 이러한 본 발명의 발효식품 보존제는 상기한 본 발명에 따른 pH 민감성 고분자 조성물에 자몽종자추출물이나 허브류의 추출물 및 지용성비타민과 같은 다양한 종류의 천연 항균물질을 첨가할 수 있고, 통상의 식품 보존제로 사용되는 성분, 예컨대 키토산, 저급지방산모노글리시드, 안식향산나트륨, 글리신, 솔빈산 칼륨, 에탄올 등을 함께 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 자몽종자추출물은 김치와 같은 발효식품에 함께 적용하는 경우 선도유지, 조직감 향상, 보존성 증진의 우수한 효과를 나타내며, 다른 식품 보존제의 경우도 본 발명의 조성물과 함께 발효식품 보존제로 사용하는 경우 우수한 상승효과를 나타낸다.

또한, 본 발명에 따르면 상기와 같은 pH 민감성 고분자 조성물을 단독으로 사용하거나 상기와 같은 식품용의 다양한 천연 또는 합성의 식품 보존제, 항균물질 등과 혼합 사용하여 특히 김치의 포장내에 적용하면 매우 우수한 효과를 나타내는 바, 본 발명의 발효식품 보존제를 포장김치의 포장지 내부에 0.005 ~ 0.1부피%의 비율로 사용하게 되면, 산도변화에 따라 김치 맛이 일정한 상태로 장기간 유지될 수 있도록 하는 제품으로 표준화하여 포장할 수 있어서 상품화에 크게 기여할 수 있을 것이다. 이때 사용량이 너무 적으면 사용목적을 달성할 수 없고, 너무 과량이면 비경제적이다.

특히, 본 발명의 pH 민감성 고분자 조성물를 포함하는 발효식품 보존제를 본 발명자가 개발한 pH 민감성 고분자 하이드로젤 매트릭스로 구성된 색상구별이 가능한 김치 숙성 식별표시용 키트와 함께 포장김치에 적용하는 경우 숙성된 상태를 외부에서 식별할 수 있고 그 숙성상태가 장기간 그대로 유지되도록 할 수 있어서 포장김치의 표준화와 상품성을 크게 높일 수 있을 것이다.

이러한 본 발명의 제품은 김치 맛 유지 시스템으로서, 예를 들어 대단위 김치 포장 공장에서 진공 포장용 포장지에 적용할 수 있을 뿐만 아니라 통상적인 알루미늄 캔이나 플라스틱 포장용기 등에도 적절한 형태로 구성하여 적용 가능하다.

본 발명에서는 pH 민감성 고분자 조성물을 함유하는 발효식품 보존제의 바람직한 적용 방법으로는 마이크로스피어 등과 같은 미세캡슐 형태나 사이클로덱스트린과 같은 통상의 포접 화합물 등을 이용한 포접된 형태로 적용할 수 있는 바, 예컨대 서스팬션 가교나 용매 추출법 또는 코아세르베이션이나 스프레이 건조법을 사용할 수 있으며, 용매 추출법의 경우 본 발명의 조성물과 항균성 물질을 적당한 용매에 녹인 후 초음파처리를 통해 에멀젼 상태로 만들어 이용할 수 있다. 그 외에도 본 발명의 조성물은 여러 가지 통상의 다양한 방법으로 김치는 물론 그 이외의 다양한 발효식품, 예를들면 전통발효식품 - 즙장, 장류식품, 건육물보존제, 건어물보존제, 식초류, 발효주에 적용할 수 있다.

이와 같이, 본 발명은 키토산을 이용한 합성기술과 미세캡슐 또는 포접화 기술적용 및 김치 등의 발효식품 내에서 각종 발효 미생물을 제어하는 약물의 선정 등을 복합적, 선택적으로 이용하는 기술을 포함하여 응용할 수 있는 것으로서, 키토산을 기본으로 하여 변형시킨 새로운 물질의 키토산 치환체를 pH 민감성 고분자 물질로 이용하되 경우에 따라서 다른 식품보존제나 항균성 물질을 혼합하여 미세캡슐 형태와 같은 형태로 사용하여 김치 등의 발효식품에 사용하기에 매우 적합하다. 이를 김치에 적용하는 경우 김치에서의 적절한 맛과 품질을 가지는 산도는 4.5 정도이므로 이런 수준의 산도에서 발효상태를 유지하게 하는 유효성분인 항균성 약물을 김치내로 방출하므로 원하는 수준의 산도 유지와 함께 적정한 맛을 장시간 유지 할 수 있게 한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 3

잘소 분위기 하에서 키토산 1g(분자량 1000 ~ 10000, 90% 디아세틸레이션 된 것)을 물이 20ml함유된 락틱애시드 용액(21ml)에 녹인 다음, 이 용액을 메탄올 80ml로 희석시킨다. 여기에 알데히드를 첨가하되 포름알데히드, 아세탈알데히드, 4-피리딘카복스알데히드를 각각 사용하도록 하고, 이때 알데히드는 3당량 가하고 30℃에서 각각 3시간, 12시간, 24시간 반응시켰다.

반응이 종료된 후 NaCNBH₃를 4당량으로 가하고 24시간 환원시켜서 알킬레이션 반응물을 얻었다. 침전물을 얻기 위해 물 50ml에 침전시켜 여과하는데, 물의 산도는 10 ~ 12정도로 하여 수산화나트륨 용액으로 조절한다. 수용액 중에 잔존하는결과물을 얻기 위해 역삼투압법으로 분자량이 적은 부분을 제거하고 동결 건조한다. 이렇게 하여 얻은 반응물은 치환도가 침전물에 비하여 약간 적었다. 최종적으로 얻은 반응물의 색깔은 모두 연한 노란색이었고 수율은 70 %, 85%, 99% 이었다.

반응에서 중요한 점은 치환도 조절로서 NMR로 최종물질을 확인가능하고, 치환기의 종류와 치환도에 의해 pH에 대한 민감 영역이 결정남을 알 수 있었다. 사용한 알데히드에 따라 각각 치환도는 1.0 ~ 1.3, 0.6 ~ 0.8, 0.5 ~ 0.7로서 각 목적 치환체를 NMR을 통해 얻었다. 포름알데히드와 아세트알데히드를 이용한 치환체의 경우(실시예 1, 2) 0.01무게/부피%의 농도로 용액에서 각각 pH 5.5와 pH 6.0이상에서 불용성 상태를 유지하다가 그 미만의 산도에 도달하면 용해하는 것을 확인하였다. 특히, 4-피리딘 카복스알데히드를 사용한 키토산 치환체의 경우(실시예 3) pH 4.5 의 산도에서 상변이를 보였는데, pH 4.5이상의 수용액 환경 하에서 불용성이었다가 그 미만의 산도에서는 용해성을 보였다. 이 경우의 NMR은 다음과 같고, 산도에 따른 상전이 변화는 도 1에 나타낸 바와 같다.

¹H-NMR in D₂O

δ=2.08(-NH(CO)CH₃), 3.45(H-2), 3.6-4.2(H-2 of GlucNAc, H-3, H-4, H-5, H-6 of MR), 4.89(-CH₂-py), 8.25, 8.94(Py)

실시예 4

N-아실레이션을 통해 디아세틸레이션된 키토산을 말레산 무수물과 반응시키되 키토산 1몰에 대하여 8배몰의 농도로 첨가하여 치환도를 0.2 ~ 0.6으로 조절하였다. 이때 용매는 N-알킬레이션의 경우와 같은 것을 사용하고 반응조건은 30℃에서 24시간 시행하여 키토산 치환체를 제조하였다.

실시예 5

키토산의 아민과 치환을 위한 카르복실에시드(아세틱 에시드)와 같은 산을 커플링제로서 dicyclohexylcarbodiimide(DCC)와 N-hydroxysuccinimide(HOSU)를 1.5 당량 사용하여 반응시키고 키토산 치환체를 제조하였다. 이때 사용하는 용매는 실시예 1~3과 같고 하룻동안 실온에서 반응시켰다. 침전은 실시예 1~3과 같다. 반응물을 침전여과로 얻어내고 핵산을 이용해 반응 후 부산물인 dicyclohexylurea를 제거했다. 최종적으로 얻어진 결과물을 0.01무게/부피%의 농도로 용액을 만들어서 산도 민감성 구간을 측정하였다. 산도민감성은 pH 4.5~6.0에서 상변이의 형태로 나타났다. 이때 상변이는 침전과 용해의 사이의 변이를 말한다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 종래 사용된 바 없는 기술로서 키토산의 치환체로 이루어지며 일반 조건에서는 불용성상태를 유지하다가 특정 산도 미만에서 용해하는 특성을 가지는 pH 민감성 고분자 조성물로서, 이러한 고분자조성물 자체 또는 여기에 항균성 물질을 소정량 첨가하여 발효식품 보존제로 사용하는 경우 발효식품과 접촉하여 발효식품이 일정 산도로 숙성되면 상전이가 일어나서 불용상태의 고분자가 용해성으로 변하면서 숙성과 발효에 관여하는 미생물의 생성과 활성을 억제하고 발효를 정지시켜서 그 상태의 맛과 품질을 유지하기 때문에 발효식품의 유통기간을 연장시키고 신선한 맛을 장기간 유지할 수 있도록 할 수 있으므로, 김치 등과 같은 발효식품의 보존 시스템과 표준화 포장 등에 널리 응용할 수 있는 효과가 있다.

Claims (8)

1. pH 민감성 고분자 조성물에 있어서, 아민기를 가지는 키토산으로부터 유도되고, 다음 화학식 1 또는 다음 화학식 2로 표시되는 키토산 치환체나 아미드 결합을 가지는 키토산 치환체의 단일 또는 2종 이상의 복합물을 포함하고 있으며, pH 7.0 ~ 3.0이상에서는 불용성상태를 유지하다가 그 미만의 산도에서 용해하는 특성을 가지는 것을 특징으로 하는 pH 민감성 고분자 조성물.

   [화학식 1]

   [화학식 2]
2. 다음 화학식 3으로 표시되는 디아세틸레이션된 키토산의 산성 수용액에 다음 화학식 4의 알데히드 화합물을 반응시켜서 다음 화학식 5의 화합물을 제조한 다음, 여기에 NaCNBH₃를 반응시켜서 다음 화학식 1의 키토산 치환체를 제조하고 이를 이용하여 pH 민감성 고분자화합물을 제조하는 방법.

   [화학식 1]

   [화학식 3]

   [화학식 4]

   [화학식 5]
3. 다음 화학식 3으로 표시되는 디아세틸레이션된 키토산을 숙신산, 말레산, 글루탈산 및 프탈산 중에서 선택된 하나 이상의 사이클릭 애시드 또는 사이클릭 무수물과 반응시켜서 다음 화학식 2의 키토산 치환체를 제조하고 이를 이용하여 pH 민감성 고분자화합물을 제조하는 방법.

   [화학식 2]

   [화학식 3]
4. 키토산의 아민과 산을 커플링제를 사용하여 아미드 결합을 가지는 키토산 치환체를 제조하고 이를 이용하여 pH 민감성 고분자화합물을 제조하는 방법.
5. 상기 청구범위 제1항의 pH 민감성 고분자 조성물을 유효성분으로 함유하는 발효식품 보존제.
6. 제5항에 있어서, 상기 유효성분으로 자몽종자 추출물, 유자종자 추출물, 로즈메리, 키토산, 저급지방산모노글리시드, 안식향산나트륨, 글리신, 솔빈산 칼륨 및 에탄올 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는발효식품 보존제.
7. 상기 청구범위 제5항 또는 제6항의 발효식품 보존제를 포장김치의 포장지 내부에 0.005 ~ 0.1 부피%의 비율로 사용하여 산도변화에 따라 김치 맛이 조절되게 표준화하여 포장하는 것을 특징으로 하는 김치 맛 유지시스템.
8. 제6항에 있어서, 상기 발효식품 보존제는 미세캡슐 또는 포접물 형태인 것을 특징으로 하는 김치 맛 유지시스템.