KR20010106681A - 스폰지 구조를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 비대칭막의제조방법 및 그에 의해 제조된 스폰지 구조를 갖는폴리아크릴로니트릴계 비대칭막 - Google Patents
스폰지 구조를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 비대칭막의제조방법 및 그에 의해 제조된 스폰지 구조를 갖는폴리아크릴로니트릴계 비대칭막 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 순수한 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴로니트릴계의 공중합체를 이용하여 상분리법에 의한 비대칭 막을 제조하는 방법에 있어서, 비대칭 막의 제조시 발생하는 거대기공(macrovoid)의 억제 및 소거를 위해 고분자 용액 내에 분자량이 10000, 55000, 1300000인 폴리비닐피롤리돈을 첨가한 고분자 용액으로부터 스폰지 구조를 갖는 비대칭 막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 고분자 용액 제조에 첨가된 폴리비닐피롤리돈의 분자량 및 함량의 변화에 따라 최종 비대칭 막의 형태로 제조하는 과정 중 비용매인 물에 폴리비닐피롤리돈 및 용매의 혼합용액으로 상분리를 유도함으로써 비대칭 막의 표면에 기공의 분포 및 크기를 조절할 수 있는 방법을 포함하는 비대칭 막의 제조방법 및 이로부터 제조된 기공의 크기가 조절된 폴리아크릴로니트릴계 비대칭 막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 막은 거대기공의 억제 및 소실에 의한 스폰지 형태의 비대칭 막으로서 기계적 강도가 향상되고, 나아가 이종의 고분자를 표면에 도포 및 반응시켜 기체의 선택적인 투과를 나타내는 복합막을 제조할 수 있고, 비용매의 조성의 변화에 의해 제조된 비대칭 막의 표면의 기공 분포 및 크기를 조절할 수 있는 장점이 있다.
Description
본 발명은 비대칭 막의 제조 방법 및 이로부터 제조된 막의 구조 제어에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 상분리법을 이용한 비대칭 막의 제조에 있어서, 고분자 용액 내에 고분자 첨가제를 도입하여 최종 얻어진 비대칭 막의 구조를 스폰지화 하는 것으로 첨가제의 분자량과 함량으로 거대기공의 분포 및 크기를 억제 및 소거가 가능하며, 특히 분자량이 클수록 그 효과가 커짐을 확인하였다. 또한 비용매인 물에 폴리비닐피롤리돈 및 용매의 혼합액으로 상분리를 유도하여 형성된 막 표면의 기공의 분포 및 크기를 조절할 수 있다.
로엡(Loeb)과 수리라잔(Sourirajan)[미국특허 제 3,133,132]에 의해 처음으로 시도된 비용매에 의한 상분리법으로 제조된 비대칭 막의 제조방법은, 우선 막의 재료가 되는 고분자를 적절한 용매에 녹여 고분자 용액을 제조하고 이를 비용매에 침지하여 상분리를 유도하여 평판형 또는 중공사형 비대칭 막을 제조하는 것이다.
일반적으로 고분자 용액은 녹아 있는 고분자 사슬들이 농도가 높아지면서 사슬들끼리 서로 엉켜 그물 모양을 하게 된다. 고분자 용액은 막을 제조할 수 있을 만큼 충분한 점도를 갖고 있어야 함과 동시에 유동성을 갖고 있어야 필요한 형태의 막을 제조할 수 있다. 그러나 유동성이 크면, 고분자 용액 내의 고분자 사슬들의 물리적인 엉킴이 약해 고분자 용액이 비용매와 접촉 시 비용매가 고분자 용액 내로 들어가고 고분자 용액내의 용매가 비용매상으로 빠져 나올 때 열역학적 또는 동역학적 특성에 의해 거대기공이 생성되고 기공의 크기가 균일하지 않은 막이 제조되며, 막의 기계적 강도를 약화시키거나 빠른 상분리와 건조시 수축의 영향으로 막의형태가 파괴되는 현상이 발생하거나 또는 결함을 생성시키는 문제점이 있다. 이를 개선하기 위하여 고분자 용액내에 고분자의 농도를 증가시켜 제조하기도 하지만 거대기공이 생성되며 이를 억제하기가 불가능하고 기공의 크기가 급격히 작아져 기체 투과량이 줄어드는 경향이 발생하는 단점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소하기 위해 폴리아크릴로니트릴을 용매인 디메틸술폭사이드에 완전히 녹여 제조된 용액에 비용매에 용해가 잘 되는 고분자 첨가제인 폴리비닐피롤리돈을 첨가하여 혼합용액을 제조하면 고분자 용액내 고분자 사슬간 엉킴의 증가에 기인한 점도상승 효과를 가져올 수 있고, 비용매의 접촉에 의해 생성된 비대칭 막은 상분리가 되면서 용매와 폴리비닐비롤리돈이 함께 빠져나가게 되므로 가공도 및 투과도도 함께 유지시킬 수 있는 막이 얻어지게 됨을 알아 본 발명에 이르렀다. 또한, 고분자 첨가제인 폴리비닐피롤리돈의 분자량 및 함량이 상분리 시 발생하는 동역학적인 특성을 제어하여 제조되는 최종 비대칭 막의 구조를 스폰지화 할 수 있다. 일반적으로 폴리비닐피롤리돈이 첨가된 고분자 용액의 상분리 기구는 크게 초기 단계 및 후기 단계로 나누어 설명한다. 초기 단계에서는 비용매와 접촉시 이종 고분자 상호간에 분리가 일어나지 않고 동일한 상분리 기구를 따르다가 후기 단계에서 이종 고분자 상호간에 분리가 이루어지고 막의 구조가 고정된다고 알려져 있다.[I.M.Wienk,R.M.Boom, H.Strathmann,J.Memb.Sci.,113,361,1996]. 따라서 비용매의 조성변화를 적절히 하면 후기 상분리 기구를 유발시켜 비대칭 막의 표면에서 생성되는 기공의 분포와 크기를 조절할 수 있다.
상기한 바와 같이, 고분자 용액으로부터 비용매에 의한 상분리를 통해 비대칭 막을 제조할 때 첨가된 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 높을수록 동력학적인 상분리 기구를 원활히 조절할 수 있어 거대기공이 소거됨과 동시에 기공의 크기가 균일한 스폰지 구조의 막이 얻어지며 투과도의 향상이 기대되어 본 발명에 이르렀다.
도 1은 고분자 첨가제가 첨가되지 않은 고분자 용액으로 제조된 비대칭 막의 단면으로 거대기공을 나타내는 단면도
도 2는 고분자 첨가제가 첨가된 고분자 용액으로 제조된 비대칭 막의 단면으로 스폰지 구조를 나타낸 단면도
도 3은 사용된 고분자 첨가제인 폴리비닐피롤리돈의 분자량에 따른 구조 변화를 나타낸 도면으로 실시 예 1-9를 모두 실은 것임.
도 4는 비용매의 조성을 70중량%의 디메틸술폭사이드와 30중량%의 물(24-28℃)의 혼합용액으로 사용하였을 경우에 형성된 비대칭 막의 표면
도 5는 비용매의 조성을 70중량%의 디메틸술폭사이드와 20중량%의 물(24-28℃), 10중량%의 분자량 1,300,000인 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 혼합용액으로 사용하였을 경우에 형성된 비대칭 막의 표면
이와 같이 본 발명의 목적은 고분자 첨가제인 폴리비닐피롤리돈이 첨가된 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 이용한 스폰지 막의 제조 방법 및 그에 의해 제조된 막을 제공하기 위한 것으로 거대기공이 억제 및 소실에 의한 스폰지 형태의 비대칭 막을 만들기 위해 고분자 용액을 비용매에 침지 시켜 고분자 용액의 상분리법에 의한 비대칭막을 제조하는 방법에 있어서, 비대칭 막의 제조시 발생하는 거대기공(macrovoid)의 억제 및 소거를 위해 고분자 용액 내에 분자량이 10000, 55000, 1300000인 폴리비닐피롤리돈을 첨가한 고분자 용액으로부터 스폰지 구조를 갖는 비대칭 막을 제조하는 방법에 관한 것으로, 고분자 용액 제조에 첨가된 폴리비닐피롤리돈의 분자량 및 함량의 변화에 따라 최종 비대칭 막의 형태로 제조하는 과정 중 비용매인 물에 폴리비닐피롤리돈 및 용매의 혼합용액으로 상분리를 유도함으로써 비대칭 막의 표면에 기공의 분포 및 크기를 조절할 수 있는 방법을 포함하는 비대칭 막의 제조방법 및 이로부터 제조된 기공의 크기가 조절된 폴리아크릴로니트릴계 비대칭 막에 관한 것이다.
이하, 실시 예를 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.
실시예 1-3
10중량 %의 폴리아크릴로니트릴을 디메틸술폭사이드에 녹이고 여기에 분자량 10,000인 폴리비닐피롤리돈을 각각 3, 5, 8중량 %씩 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다. 고분자 용액을 필름형태로 제조한 후 비용매인 물에 12시간 동안 침지하여 용매 및 폴리비닐피롤리돈을 제거하여 비대칭 막을 제조하고 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 이 비대칭 막의 구조를 확인하였고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1의 핑거시작 %란에 막의 표면에서부터 핑거가 형성되기 시작하는 곳까지의 길이를 전체 막 두께의 백분율로 나타내었다. 핑거가 표면에서부터 생성이 되어 있으면 0%이고, 핑거가 없는 스폰지 구조는 100%로 정의하였다. 도 2는 핑거가 없는 100% 스폰지 구조를 나타낸다.
실시예 4-6
10중량 %의 폴리아크릴로니트릴을 디메틸술폭사이드에 녹이고 여기에 분자량 55,000인 폴리비닐피롤리돈을 각각 3, 5, 8중량 %씩 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다. 고분자 용액을 필름형태로 제조한 후 비용매인 물에 12시간 동안 침지하여용매 및 폴리비닐피롤리돈을 제거하여 비대칭 막을 제조하고 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 이 비대칭 막의 구조를 확인하였고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 7-9
10중량 %의 폴리아크릴로니트릴을 디메틸술폭사이드에 녹이고 여기에 분자량 1,300,000인 폴리비닐피롤리돈을 각각 3, 5, 8중량 %씩 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다. 고분자 용액을 필름형태로 제조한 후 비용매인 물에 12시간 동안 침지하여 용매 및 폴리비닐피롤리돈을 제거하여 비대칭 막을 제조하고 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 이 비대칭 막의 구조를 확인하였고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
비교예의 비대칭 막의 단면 구조와 표면은 도 1a 및 1b에 각각 나타내었고 도 2는 실시예 8에서 얻은 막의 구조를 나타낸다.
이상과 같이 고분자 첨가제의 함량과 분자량에 따라서 제조된 비대칭 막은 핑거의 성장이 줄어 들고, 특히 첨가제의 분자량이 1,300,000인 경우에는 고분자 용액조성 중 5중량%이상의 함량을 가질 경우 스폰지 구조를 가지므로 핑거가 성장하는 것을 억제하는 효과가 있음을 알 수 있다. 특히 비교예와 실시예 8, 9의 비교에서 알 수 있듯이 폴리비닐피롤리돈의 첨가에 의해 막 단면구조가 안정된 스폰지 구조를 가지면서 산소 투과도는 향상된다는 것을 알 수 있다.
실시예 10-11
10중량 %의 폴리아크릴로니트릴을 디메틸술폭사이드에 녹이고 여기에 분자량 10,000, 55,000, 1,300,000인 폴리비닐피롤리돈을 5중량 %씩 각각 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다. 고분자 용액을 필름형태로 제조한 후 비용매의 조성을 70중량%의 디메틸술폭사이드와 30중량%의 물(24-28℃)의 혼합용액으로 사용하여 제조된 비용매에 12시간 동안 침지하여 비대칭 막을 제조하고 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 이 비대칭 막의 표면의 기공의 분포 및 크기를 확인하여 그 결과를 도 4a, 4b, 4c에 나타내었다. 도 4a는 제조된 고분자 용액에 첨가제인 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 10,000인 것이고 도 4b는 55,000, 또한 도 4c는 1,300,000인 경우를 나타낸다.
실시예 12-14
10중량 %의 폴리아크릴로니트릴을 디메틸술폭사이드에 녹이고 여기에 분자량 10,000, 55,000, 1,300,000인 폴리비닐피롤리돈을 각각 5중량 %씩 혼합하여 고분자 용액을 제조하였다. 고분자 용액을 필름형태로 제조한 후 비용매의 조성을 70중량%의 디메틸술폭사이드와 20중량%의 물(24-28℃), 10중량%의 분자량 1,300,000인 폴리비닐피롤리돈으로 이루어진 혼합용액을 사용하여 유리판에 전개된 고분자 용액을 12시간 동안 침지하여 비대칭 막을 제조하고 상온에서 24시간 동안 건조하였다. 이 비대칭 막의 표면의 기공의 분포 및 크기를 확인하여 그 결과를 도 5a,5b,5c에 나타내었다. 도 5a는 제조된 고분자 용액에 첨가제인 폴리비닐피롤리돈의 분자량이 10,000인 것이고 도 5b는 55,000 또한 도 5c는 1,300,000인 경우를 나타낸다. 비교예에서 얻어진 도 1b의 순수한 물을 침전조로 사용하는 경우보다 표면의 기공이 용액내의 첨가제 분자량에 비례하여 성장되고 있음을 알 수 있다.
비교예
여러 중량 %의 폴리아크릴로니트릴을 디메틸술폭사이드에 녹이고 유리판 위에 250 마이크로미터로 전개시킨 후 비용매인 물(24-28℃)에 12시간동안 침지하여 용매를 제거하여 비대칭 막을 제조하고 상온에서 24시간동안 건조하였다. 전자 주사 현미경으로 막의 구조를 관찰하였다. 얻어진 막은 모두 핑거구조의 거대기공이 있는 비대칭 막이었다. 관찰된 막의 단면 구조와 표면은 도 1a 및 1b에 각각 나타내었고 기포 흐름법에 의해 산소 투과도(P)를 측정하여 표1,2,3에 기재하였다. 단위는 GPU [1GPU=10-6cm3(STP)/cm2cmHgsec]이다.
이상에서 상술한 바와 같이 본 발명은, 고분자 첨가제가 첨가된 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴로니트릴계 공중합체 용액을 이용하여 스폰지 막을 제조함으로써 거대기공의 억제 및 소실에 의한 스폰지 형태의 비대칭 막을 얻을 수 있고, 나아가 이종의 고분자를 표면에 도포 및 반응시켜 기체의 선택적인 투과를 나타내는 복합막을 제조할 수 있으며, 비용매의 조성의 변화에 의해 제조된 비대칭 막의 표면의 기공의 분포 및 크기를 조절할 수 있는 장점이 있다.
Claims (5)
- 순수한 폴리아크릴로니트릴 및 폴리아크릴로니트릴계 공중합체를 이용하여 상분리법에 의한 비대칭 막을 제조하는 방법에 있어서, 분자량이 10000, 55000, 1300000인 폴리비닐피롤리돈을 첨가한 고분자 용액으로부터 스폰지 구조를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 비대칭 막의 제조방법
- 제 1 항에 있어서, 고분자 용액에 10-35중량%의 폴리비닐피롤리돈이 첨가됨을 특징으로 하는 스폰지 구조를 갖는 폴리아크릴로니트릴계 비대칭 막의 제조방법
- 제 1 항에 있어서, 고분자 용액을 비용매인 물에 폴리비닐피롤리돈 및 고분자 용액의 혼합용액으로 상분리를 유도하여 비대칭 막의 표면에 기공의 분포 및 크기를 조절함을 특징으로 하는 스폰지 구조를 갖는 폴리아크릴로니트릴 계 비대칭 막의 제조방법
- 제 3 항에 있어서, 비용매에 분자량 1,300,000의 폴리비닐피롤리돈을 첨가제로 사용하여 기공의 분포 및 크기를 조절함을 특징으로 하는 스폰지 구조를 갖는 비대칭 막의 제조 방법
- 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 스폰지 구조를 갖는폴리아크릴로니트릴계 비대칭 막
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