KR20010106607A - 제지용 첨가제 및 종이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고속 초지 조건하에서 뛰어난 건조 강도를 갖는 종이, 구체적으로는 인쇄시의 표면 강도, 내부 강도가 뛰어난 종이를 제조할 수 있는 제지용 첨가제를 제공한다.

본 발명은 촉매로서 과황산계 촉매를 사용하여 (a) 아크릴아미드 및/또는 메타아크릴아미드, (b) N-치환 아크릴아미드, (c) 양이온성 비닐계 단량체, (d) 음이온성 비닐계 단량체로 이루어지는 단량체 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 제지용 첨가제에 의해 달성할 수 있다. 또한, 수용성 양이온성 중합체를 병용함으로써 제지 원료중에 음이온성 물질이 많은 경우에도 대응할 수 있다.

Description

제지용 첨가제 및 종이의 제조 방법{A PAPER ADDITIVE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE PAPER}

본 발명은 제지용 첨가제에 관한 것이다. 특히, 뛰어난 표면 강도, 내부 강도를 갖는 종이를 제조하고, 게다가 초지할 때의 수질, pH 변동에 좌우되지 않는 신규의 제지용 첨가제에 관한 것이다.

최근, 제지시에 얻어지는 종이의 강도를 향상시키기 위해 제지용 첨가제를 첨가하는 것이 행해지고 있다. 특히, 원목 사정의 악화, 에너지 절약이나 자원 절약의 목적으로 고지의 재이용률이 강화되고, 종이, 판지에 대한 요구 품질도 높아져, 지력 증강을 목적으로 한 제지용 첨가제의 역할은 한층 중요해지고 있다.

지금까지 제지용 첨가제의 대부분은 초지계내에 공존하는 물질의 종류나 양, 초지 pH의 변동 등에 따라 그 성능이 크게 좌우되어, 균일한 품질의 종이를 얻기 위한 조건 설정이 어렵다는 결점을 갖고 있었다. 특히, 최근의 자원 절약에서 용수의 리사이클화가 진행되고, 초지 백수(白水)의 순환율을 높이는 것이 용수의 악화를 초래하여 이것에 적합한 지력 증강제가 요구되고 있다.

이 요구에 대해, 아크릴아미드와, 양이온성 단량체로서 디메틸아미노알킬아크릴레이트와, 음이온성 단량체로서 α, β-불포화 모노카르복실산 또는 그 염에서 얻어지는 공중합체를 유효 성분으로 하는 지력 증강제나(특개소 54-30913), 아크릴아미드와, 양이온성 단량체로서 디메틸아미노알킬아크릴레이트와, 음이온성 단량체로서 α, β-불포화 디카르복실산 또는 그 염에서 얻어지는 공증합체를 유효 성분으로 갖는 지력 증강제나(특개소 60-94697), 또 아크릴아미드와, 양이온성 단량체로서 디메틸아미노알킬아크릴레이트와, 음이온성 단량체로서 α, β-불포화 단량체 또는 α, β-불포화 디카르복실산 또는 그 염에서 얻어지는 공중합체를 유효 성분으로 하는 지력 증강제(특개소 63-50597) 등이 제안되고 있다.

그러나, 이들 제지용 첨가제는 사용 조건의 악화에 의해, 종래 공지의 비교적 저분자량의 공중합체에서는 효과면에서 한계에 달해 있다. 이를 위한 해결 수단으로서 고분자량화가 도모되었으나, 종래의 제조법으로는 분자량의 증가와 함께 점도가 상승하여 작업성의 저하, 및 분자내의 망상 구조를 형성하기 쉽고 충분한 수용성 고분자를 얻을 수 없었다. 또, 과도의 고분자화는 얻어지는 공중합체의 제지 원료에 대한 응집력이 강하고, 종이의 바탕이 거칠어지기 쉬운 결점이 있었다.

본 발명은 지금까지의 기술적 과제를 해결하여, 과도의 점도 상승을 수반하지 않고 용이하게 고분자량화할 수 있고, 게다가 분자내 망상 구조의 발생을 억제하고, 분기 구조가 많은 고분자량화된 수용성 아크릴아미드계 공중합체를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 종래 공지의 종이의 지력 증강제보다 결코 뒤떨어지지 않는 표면 강도, 내부 강도 향상 효과를 발휘하는 종이의 지력 증강제의 개발을 위해, 예의 연구를 거듭한 결과, 하기에 나타내 바와 같은 특정 수용성 아크릴아미드계 공중합체가 종이의 표면 강도, 내부 강도 향상에 현저한 효과를 갖고 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 (a) 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드중에서 선택된 적어도 1 종의 수용성 단량체 70 ∼ 97.9 몰, (b) N-치환 아크릴아미드 0.1 ∼ 10 몰, (c) 제 3 급 아미노기를 갖는 비닐계 수용성 단량체 및 그 염중에서 선택된 적어도 1 종의 양이온성 비닐계 수용성 단량체 1 ∼ 10 몰, (d) α, β-불포화 카르복실산 및 그 염중에서 선택된 적어도 1 종의 수용성 단량체 1 ∼ 10 몰로 이루어지는 단량체 혼합물을, 과황산염을 포함하여 이루어지는 산화 ·환원계 중합 개시제 존재하에서 공중합시킨 평균 분자량 500,000 ∼ 5,000,000 의 공중합체인 것을 특징으로 하는 제지용 첨가제를 제공하는 것이다.

본 발명의 중합 성분에 있어서 (b) 성분인 N-치환 아크릴아미드로는, N,N-디메틸아크릴아미드 및/또는 N,N-디메틸메타아크릴아미드를 예시할 수 있다.

(c) 성분인 제 3 급 아미노기를 갖는 비닐계 수용성 단량체로는, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴레이트 및 이것에 대응하는 메타아크릴레이트나 N-(디메틸에틸)아크릴아미드, N-(디메틸아미노프로필)아크릴아미드, N-(디에틸아미노프로필)아크릴아미드 및 대응하는 메타아크릴아미드 등을 들 수 있다.

(d) 성분인 α, β-불포화 카르복실산으로는, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 α, β-불포화 모노카르복실산, 또 말레인산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산 등의 α, β-불포화 디카르복실산을 들 수 있다.

이들은 알칼리 금속염 또는 암모늄염으로서 사용할 수도 있다.

이들 단량체 성분은, (a) 성분은 70 ∼ 97.9 몰가 바람직하다.

(b) 성분은 0.1 ∼ 10 몰, 바람직하게는 0.5 ∼ 5 몰이다. 0.1 몰미만에서는 본 발명이 목적으로 하는 고분자량 또한 저점도의 공중합체를 얻기 힘들고, 10 몰를 초과하는 경우에는 중합시의 점도 컨트롤이 어렵고, 또 지력 증강 효과도 불충분하여 비경제적이기도 하다.

(c) 성분, (d) 성분은 각각 1 ∼ 10 몰이며, 바람직하게는 3 ∼ 8 몰이다. 1 몰미만인 경우는 충분한 지력 증강 효과가 보이지 않고, 10 몰를 초과하는 경우에는 지력 증강 효과는 오히려 저하하는 경향을 나타내 비경제적이기도 하다.

얻어진 공중합체의 평균 분자량은 500,000 ∼ 5,000,000 이며, 바람직하게는 1,000,000 ∼ 4,000,000 이다.

본 발명에 사용하는 단량체 혼합물에는 상기 필수 성분 (a) ∼ (d) 외에, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 다른 공중합가능한 단량체, 예를 들면 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 알킬아크릴레이트, 알킬메타아크릴레이트, 아세트산 비닐, 스티렌 등도 함유할 수 있다.

본 발명의 제지용 첨가제는 상기에 규정한 범위의 (a) ∼ (d) 성분을 5 ∼30 중량의 농도로 물에 용해시키고, 산화 ·환원계 중합 개시제의 존재하에서 통상의 방법에 따라 공중합시키는 것이 가능하다. 바람직한 중합 농도는 10 ∼ 25 중량이다.

본 발명에서의 산화 ·환원계 중합 개시제는 과황산염을 포함하고, 예를 들면 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨을 들 수 있다. 그 첨가량으로는, 단량체에 대해 0.1 ∼ 1.0 중량가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 중량이다. 본 발명에서는 과황산염에 환원제인 아황산염, 아황산수소염 등을 혼합한 산화 ·환원계 중합 개시제를 사용한다.

과황산계 촉매의 존재하에서, 60 ℃ 이상에서 교반, 가열함으로써 단량체 혼합물중의 N,N-디메틸아크릴아미드 또는 N,N-디메틸메타아크릴아미드와 과황산 이온이 결합하여 분자중에 분기 구조를 형성시켜 고분자량쇄를 형성한다. 최종적으로 고분자량임에도 불구하고 비교적 점도가 낮은 공중합체가 형성된다고 추정된다.

본 발명의 의해 얻어지는 공중합체는, 사용시에 희석하여 제지용 첨가제로서 사용되고, 초지시에 제지 원료에 첨가된다. 이 때, 상기에 나타낸 바와 같이 공중합체중의 분기 구조가 많으므로 펄프 섬유와의 접점이 많아지고, 이에 의해 안정된 지력 증강 효과를 부여하는 것으로 추측된다.

또한, 본 발명의 제지용 첨가제에는, 분자량이 500 ∼ 100 만의 범위에 있고 양이온 당량이 2 ∼ 15 meq/g 인 수용성 양이온성 중합체를 병용하여, 초지전의 제지 원료중에 첨가할 수 있다. 이 수용성 양이온성 중합체란, 중축합계 물질이나 중합계 저분자량 중합체이다. 중축합계 물질로는, 디메틸아민과 에피클로로히드린의 축합물, 또는 이 축합물에 폴리알킬렌폴리아민이나 암모니아를 반응시켜 분자량을 상승시킨 것 등이다. 또, 중합계 저분자량 중합체로는, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트나 디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드 또는 이들 단량체의 모노할로겐화 알킬에 의한 4 급 암모늄염이나 디메틸디알릴암모늄염 등의 단독 중합체나 아크릴아미드 등과의 공중합체이다. 분자량은 상기 범위를 벗어나면 모두 효과가 저하하고, 양이온 당량이 2 ∼ 15 meq/g 의 범위외에서는 역시 효과가 저하한다. 그 이유로서, 고지 이용률의 상승이나 용수의 리사이클화가 진행된 오늘날에는, 제지 원료 슬러리중에는 음이온성 물질의 혼입이 증가하여, 본 발명의 제지용 첨가제로도 대응할 수 없는 경우가 있다. 이러한 때, 수용성 양이온성 중합체의 병용으로 음이온성 물질을 중화하여, 제지용 첨가제의 정착률을 높일 수 있다. 병용하는 경우에는, 본 발명의 제지용 첨가제와 수용성 양이온성 중합체를 사전에 혼합하여 첨가할 수도 있고, 또는 수용성 양이온성 중합체를 첨가하고, 그 후에 본 발명의 제지용 첨가제를 첨가할 수도 있다. 또, 각각 조정한 첨가제 용액을 동시에 첨가할 수도 있다. 본 발명의 제지용 첨가제와 수용성 양이온성 중합체 첨가제의 병용 비율로는, 95 : 5 ∼ 50 : 50 이며, 바람직하게는 90 : 10 ∼ 70 : 30 이다. 이 범위 외에서는 모두 효과가 저하한다. 즉, 양이온성 중합체가 5 미만에서는 음이온성 물질의 중화 작용이 부족하고, 50 를 초과하면 본 발명의 제지용 첨가제가 제지 원료로 흡착하는 것을 저해하여 바람직하지 않다.

제지 원료에 대한 본 발명의 제지용 첨가제의 첨가량으로는, 단독으로는 제지 원료 건조 고형분에 대해 0.05 ∼ 2.0 , 바람직하게는 0.05 ∼ 1.0 이다. 또,병용하는 경우에는 본 발명의 제지용 첨가제 0.05 ∼ 1.5 , 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0 , 수용성 양이온성 중합체 첨가제 0.01 ∼ 0.5 , 바람직하게는 0.02 ∼ 0.4 이다.

[실시예]

다음으로 실시예에 의해, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 각 실시예 중 특별히 나타나 있지 않는 한, 「」 및 「부」는 중량에 의한 것이다.

[실시예 1]

교반기, 온도계, 환류 냉각기 및 질소 가스관을 구비한 4 구 플라스크에, 50 아크릴아미드 319 부(86 몰), 60 아크릴산 22 부, 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트 24.6 부, N,N-디메틸아크릴아미드 3.4 부 및 이온 교환수 631 부를 주입했다. 반응액의 pH 는 염산을 사용하여 pH 4.0 으로 조정한 후, 질소 가스를 통해 계내의 용존 산소를 제거했다. 단량체 수용액의 온도를 40 ℃ 로 하여 교반 조건하에 중합 개시제로서 과황산암모늄 1 부 및 아황산수소나트륨 0.1 부를 첨가한 후, 80 ℃ 까지 승온시켜 반응액을 5 시간 보온했다. 중합 종료 후, 이온 교환수를 첨가하여 중합물 총량을 1333 부로 하여, 고형분 15 브룩필드 점도계 7,800 cps 의 공중합체를 얻었다. 또, 정적 광 산란법에 의한 분자량 측정기(오오츠카 전자 제조, DLS-7000)에 의해 중량 평균 분자량을 측정하면 2,500,000 이었다. 이것을 시편 1 이라 칭한다. 조성 및 성질을 표 1 에 나타낸다.

[실시예 2 ∼ 7]

실시예 1에서 (b) ∼ (d) 성분의 종류 또는 그 종류를 표 1 과 같이 바꾼 것외에는, 실시예 1 과 동일한 조작을 행하여 공중합체, 시편 2 ∼ 7을 합성했다. 얻어진 각 공중합체의 조성 및 성질을 표 1 에 나타낸다.

[비교예 1 ∼ 7]

실시예 1 ∼ 7 과 동일하게, 비교예로서 공중합체 비교 1 ∼ 7을 합성했다. 얻어진 각 공중합체의 조성 및 성질을 표 1 에 나타낸다.

AAm : 아크릴아미드

M-AAm : 메타아크릴아미드

DMAA : N,N-디메틸아크릴아미드

DMMAA : N,N-디메틸메타아크릴아미드

DMM : 디메틸아미노에틸메타아크릴레이트

DMA : 디메틸아미노에틸아크릴레이트

DMAPAA : 디메틸아미노프로필아크릴아미드

AAc : 아크릴산

LA : 이타콘산

[실시예 8 ∼ 14]

(성능 평가 시험 1) 나이아가라식 비터를 사용하여 고해도(叩解度) 405 ml 의 L·BKP 및 고해도 450 ml 의 N·BKP 를 조정했다. 이 L·BKP 와 N·BKP를 각각 1.0 농도로 한 후 7 : 3 으로 혼합하여 300 rpm 으로 교반하면서, 충전료로서 탤크를 펄프에 대하여 10 , 시판용 에멀젼사이즈제를 펄프에 대하여 0.1 , 황산알루미늄(Al₂O₃분으로 8.0 )을 펄프에 대하여 3.5 첨가하여 pH 5.5 로 한 후, 각 실시예에서 얻어진 수용성 공중합체, 시편 1 ∼ 7을 펄프에 대하여 0.5 첨가했다. 이렇게 하여 얻은 펄프 슬러리를 농도 0.1 가 되도록 희석하고, 타피스탠더드(TAPPI Standard)시트머신으로 평량(坪量) 60 g/㎡ 가 되도록 초지하여, 얻어진 습지를 5 kg/㎠ 으로 2 분간 프레스한 후, 105 ℃ 회전식 드라이어로 3 분간 건조시켜 수초지를 얻었다. 이 수초지를 20 ℃, 65 , HR 의 조건하에 24 시간 습기조절한 후, JIS P 8112 에 준하여 비파열 강도를, JIS P 8112 에 준하여 표면 강도를, J.TAPPI 종이 펄프 시험 방법 No.18 - 77 에 준하여 내부 결합 강도를 측정했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[비교예 8 ∼ 14]

실시예 8 ∼ 14 와 동일하게 비교 1 ~ 7 에 대해 시험했다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[실시예 15 ∼ 21]

(성능 평가 시험예 2) 골판지 고지를 나이아가라식 비터로 고해도 405 ml 로 조정했다. 이 조정한 슬러리를 1.0 농도로 한 후 300 rpm 으로 교반하면서, 시판용 에멀젼사이즈제를 펄프에 대하여 0.15 , 황산알루미늄(Al₂0₃분으로 8.0 )을 펄프에 대하여 3.0 첨가하여 pH 5.2 로 한 후, 각 실시예 또는 각 비교예에서 얻어진 수용성 공중합체를 펄프에 대하여 0.5 첨가했다. 이렇게 하여 얻은 펄프 슬러리를 농도 0.1 가 되도록 희석하고, 타피스탠더드시트머신으로 평량 125 g/㎡ 가 되도록 초지하여, 얻어진 습지를 5 kg/㎠ 으로 2 분간 프레스한 후, 105 ℃ 회전식 드라이어로 3 분간 건조시켜 수초지를 얻었다. 이 수초지를 20 ℃, 65 HR 의 조건하에 24 시간 습기조절한 후, JIS P 8112 에 준하여 비파열 강도를, JIS P 8126 에 준하여 비압축 강도를 측정했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[비교예 15 ∼ 21]

실시예 15 ∼ 21 과 동일하게 비교품에 대해 시험했다. 결과를 표 3 에 나타낸다.

[실시예 22 ∼ 29]

초지 현장의 라이너용 원료(SS분 2.54 , pH 5.52, 회분 0.20 )를 사용하여, 본 발명의 제지용 첨가제와 수용성 양이온성 중합체를 병용한 시험을 실시했다. 이 제지 원료를 0.7 농도로 한 후, 시판용 에멀젼사이즈제를 펄프에 대하여 0.10 , 황산알루미늄(Al₂0₃분으로 8.0 )을 펄프에 대하여 2.5 첨가하여 pH 5.31 로 한 후, 실시예 1 ∼ 4 의 제지용 첨가제와 디메틸아민/에피클로로히드린/펜타에틸렌헥사민 중축합물(분자량 6310) 또는 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물/아크릴아미드 70 : 30(몰비) 공중합물(분자량 35 만)을 각각 중량으로 90 : 10 으로 혼합한 것을 첨가하여 실시예 15 ∼ 21 과 동일하게 초지하고, 그 후의 측정을 행했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[비교예 22 ∼ 29]

실시예 22 ∼ 29 와 동일하게 실시예 1 ∼ 4 의 제지용 첨가제를 사용하고, 양이온성 수용성 중합체를 첨가하지 않는 경우에 대해 시험을 행했다. 결과를 표 4 에 나타낸다.

[실시예 30 ∼ 35]

실시예 22 ∼ 29 와 동일한 초지 현장의 라이너용 원료(SS 분 2.54 , pH 5.52, 회분 0.20 )를 사용하여, 먼저 수용성 양이온성 중합체를 첨가한 후, 본 발명의 제지용 첨가제를 첨가하는 처방에 대해 시험을 행했다. 이 제지 원료를 0.7 농도로 한 후, 시판용 에멀젼사이즈제를 펄프에 대하여 0.10 , 황산알루미늄(Al₂0₃분으로 8.0 )을 펄프에 대하여 2.5 첨가하여 pH 5.31 로 한 후, 수용성 양이온성 중합체로서 디메틸아민/에피클로로히드린/펜타에틸렌헥사민 중축합물(분자량 6310) 또는 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 염화물/아크릴아미드 70 : 30(몰비) 공중합물(분자량 35 만)을 첨가하여 실시예 5 ∼ 7 의 제지용 첨가제를 첨가한 후, 실시예 22 ∼ 29 와 동일하게 초지하고, 그 후 측정을 행했다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

[비교예 30 ∼ 35]

실시예 5 ∼ 7 의 제지용 첨가제를 첨가한 후, 양이온성 수용성 중합체를 첨가하지 않는 처방에 대해 시험을 행했다. 결과를 표 5 에 나타낸다.

본 발명의 아크릴아미드계 공중합체를 주성분으로 하는 분기 구조가 많고, 고분자량화된 제지용 첨가제는, 비교적 저점도임에 불구하고 제지 원료 펄프간의 폴리머 접점을 증가시켜, 종이의 표면 강도, 내부 강도를 비롯한 지력 증강 효과, 생산성 효과에 특징이 있는 뛰어난 성능을 나타낸다. 또, 수용성 양이온성 중합체를 병용함으로써 제지 원료중에 음이온성 물질이 많은 경우에도 대응할 수 있다.

Claims (4)

1. (a) 아크릴아미드 및 메타아크릴아미드중에서 선택된 적어도 1 종의 수용성 단량체 70 ∼ 97.9 몰, (b) N-치환 아크릴아미드 0.1 ∼ 10 몰, (c) 제 3 급 아미노기를 갖는 비닐계 수용성 단량체 및 그 염중에서 선택된 적어도 1 종의 양이온성 비닐계 수용성 단량체 1 ∼ 10 몰, (d) α, β-불포화 카르복실산 및 그 염중에서 선택된 적어도 1 종의 수용성 단량체 1 ∼ 10 몰로 이루어지는 단량체 혼합물을, 과황산염을 포함하여 이루어지는 산화 ·환원계 중합 개시제 존재하에서 공중합시킨 평균 분자량 500,000 ∼ 5,000,000 의 공중합체인 것을 특징으로 하는 제지용 첨가제.
2. 제 1 항에 있어서, (b) 성분이 N,N-디메틸아크릴아미드 및 N,N-디메틸메타아크릴아미드중에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 제지용 첨가제.
3. 제 1 항에 있어서, 중합 개시제에 함유된 과황산염이 과황산 암모늄, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨중에서 선택된 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 제지용 첨가제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항에 기재된 제지용 첨가제와, 분자량이 500 ∼ 100 만의 범위에 있고, 양이온 당량값이 2 ∼ 15 meq/g 인 수용성 양이온성 중합체를 95 : 5∼ 50 : 50 의 중량비로 병용하여, 초지전의 제지 원료중에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이의 제조 방법.