KR20010105219A - 가스 처리 방법 - Google Patents

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KR20010105219A
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세야 히로미치
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Abstract

평균 입자 직경 20 ㎛ 이하의 탄산나트륨 분말을 가스에 첨가하여 가스로부터 SO3성분을 제거하는 것으로 이루어진 SO3성분을 함유하는 가스 처리 방법.

Description

가스 처리 방법{METHOD FOR TREATING A GAS}
본 발명은, 예를 들어 보일러에 의해 황 성분을 함유하는 연료의 연소로 발생되는 가스에 함유된 SO3성분을 중화시키기 위해, 대규모 시설없이 저렴하고 효율적이며 간단히 안전하게 가스를 처리하는 방법에 관한 것이다.
중유, 석탄 또는 코크스로 나타내는 황 성분을 함유하는 연료를 연소시키는 경우, 또는 황을 함유하는 원료, 예컨대 철 광석을 연소시키는 경우, SO3또는 H2SO4는 배기 가스에 함유될 것이고, 그래서 장비의 부식 또는 공기 오염을 일으킨다. SO3또는 H2SO4는 배기 가스에 함유된 수증기와 반응하여, 황산 안개를 형성할 것이고, 이는 백색 스모크, 자주색 스모크, 갈색 스모크 또는 검정색 스모크 (이후 자주색 스모크로서 참조, 통칭으로서 거의 구별하기 어려운 백색 스모크를 포함) 를 발생시킨다. 상기 자주색 스모크로 변환하는 황산 안개는 오염된 부위에서 인체나 동물 또는 식물에 손상을 나타낼 것이다. 더욱이, 연관 등에 침적된 재 먼지는 실질적으로 예를 들어 하중 변화로 인해 황산을 함유하는 산 검댕으로서 방출되기 쉽고, 그래서 산 강하먼지(dustfall)의 형태로 환경을 악화시키는 문제를 일으킨다.
따라서, SO3, H2SO4및 황산 안개 (본 명세서에서, 이들은 통상 SO3성분으로 참조될 수 있다) 를 제거하기 위해, 예를 들어 유기 용매중에 분산된 칼슘 또는 마그네슘의 옥시드 또는 히드록시드를 갖는 슬러리를 연료에 미리 첨가하여 SO3성분의 형성을 예방하는 방법, 또는 상기 슬러리를 연소후 가스에 첨가하여 SO3성분을 중화시키는 방법을 지금까지 사용하여 왔다. 그러나, 상기 방법으로, 첨가제는 보일러내 열교환기상에 점착하기 쉽고, 다량의 첨가제가 여기에 점착하는 경우, 보일러의 작업은 방해될 것이고, 따라서, 첨가제를 다량으로 이용하는 것은 어렵다.
더욱이, 연관내 SO3를 활성 중화시키기 위해, 예를 들어 수산화칼슘, 산화마그네슘 또는 수산화마그네슘의 분말, 또는 물에 분산된 상기 분말을 갖는 슬러리를 연관에 주입한후 배기 가스를 공기 예열기에 통과시키는 방법을 사용하여 왔다. 그러나, 분말 자체를 상기 방법으로 주입시키는 경우, 유동성이 불량한 미세 분말을 예를 들어 스크류(screw) 공급기로 주입시킬 때, 체적 공급이 불량해질 것이고, 안정한 효과를 수득할 수 없기 쉽다. 더욱이, 상기 분말은 응집되기 쉽고, 거의 균일하게 분산되지 않으며 중화제로서 이의 효과도 낮다. 더더욱이, 슬러리 형태로 주입시키는 경우, 슬러리내 함유된 분말은 슬러리 주입용 수송 라인상에 점착되기 쉽고 라인을 막기 쉬우며, 이에 의해 일정량으로 안정하게 사용하는 것이 어렵다.
더욱이, 예를 들어 산화마그네슘을 사용하는 경우, 산화마그네슘은 반응 저효율을 갖기 때문에, 과량의 산화마그네슘 분말을 첨가하는 것이 필요하다. 상기 경우, 미반응 산화마그네슘은 연관에 잔류하고, 산화마그네슘이 덤핑(dumping)시 문제를 일으킬 수 있는 것은, 산화마그네슘이 물에서 저용해도를 갖기 때문이다. 더욱이, 주입량을 일정하게 유지시키기 어려운 것은, 분말이 미세하고 불량한 유동성을 갖기 때문이다.
다른 한편, 연관에 암모니아를 주입시키는 방법을 언급할 수 있다. 그러나, 예를 들어 고압 가스의 조작에 관련한 제한과 저장 온도에 관련한 문제가 있고, 더욱이, 부가적 대규모 시설이 필요하다. 더욱이, SO3성분을 암모니아로 제거하는 경우, 만일 적당한 주입량을 유지시키지 못하면, 황산수소암모늄이 형성할 것이다. 만일 황산수소암모늄을 장치상에 점착되면, 문제를 일으킬 것이다. 따라서, 과량으로 주입시키는데 암모니아가 필요하고, 만일 과량의 암모니아를 대기에 배출시키면, 환경 안전의 관점에서 문제일 것이다.
더욱이, 예를 들어 강철 제조, 철제 제조, 비철 금속 제조, 유리 용융, 황산의 제조 또는 계면활성제 제조에서 폐액, 폐오일, 폐가스 또는 고체 폐기물의 연소의 배기 가스의 처리에서 SO3성분을 제거하는 것이 또한 필요하고, SO3성분의 효율적이고 안전한 중화 처리 방법이 요구된다.
본 발명의 목적은 SO3성분을 함유하는 가스로부터 SO3성분을 효율적이고 간단히 안전하게 제거하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 평균 입자 직경 20 ㎛ 이하의 탄산나트륨 분말을 가스에 첨가하여 가스로부터 SO3성분을 제거하는 것으로 이루어진 SO3성분을 함유하는 가스 처리 방법을 제공한다.
첨부 도면에서, 도 1 은 보일러 연소로부터 배기 가스의 처리 방법을 나타내는 플로 차트이다.
도 1 은 보일러 연소로부터 배기 가스의 처리 방법을 나타내는 플로 차트이다.
현재, 본 발명은 바람직한 구현예를 참조로 자세히 기재할 것이다.
본 발명에서, 탄산나트륨 분말을 산 (SO3성분) 의 이슬점 이상의 가스에 분무 및 분산된 채로 첨가하는 경우, 주로 확산 메카니즘으로 기체성 SO3성분을 포착하고 상기 성분을 제거한다.
본 발명에서, 탄산나트륨 분말의 평균 입자 직경은 20 ㎛ 이하, 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 평균 입자 직경 20 ㎛ 이하의 탄산나트륨이 SO3성분과 고반응성을 갖는 것은, 입자 자체의 비표면적이 크기 때문이다. 탄산나트륨의 평균 입자 직경이 작을수록, 더 양호한 것은, SO3성분과의 반응이 신속하고, 이의 하한이 SO3성분 제거 효과의 관점으로부터 특별히 제한되지 않기 때문이지만, 분말의 분쇄화에 필요한 비용 및 미세 분말의 조작 곤란성의 관점으로부터 바람직하게는 1 ㎛ 이상이다. 더욱이, 탄산나트륨에 탄산수소나트륨을 사용을 위해 혼합시킬 수 있다.
본 발명에서, SO3성분과의 반응 속도를 증가시키기 위해 탄산나트륨의 비표면적을 증가시키는 것이 바람직하다. 상기 목적을 위해, 탄산나트륨의 미세 분쇄로 비표면적을 증가시키는 방법을 사용할 수 있다. 더욱이, 만일 탄산수소나트륨을 하소시키면, 다공성 탄산나트륨 소위 광재(light ash)로 변하면서, 이의 형태는 실질적으로 유지된다. 상기 광재를 사용하는 것이 바람직한 것은, 동일한 평균 입자 직경을 갖기 위해 단순히 분쇄화된 것보다 이의 표면적이 커지는 경우, 가스와의 반응이 효과적이기 때문이다. 더욱이, 상기 경우, 지구 온난화의 예방을 위해 탄산수소나트륨의 연소시 발생되는 이산화탄소 가스를 회수하는 것이 바람직하다.
다른 한편, 통상 조밀재(dense ash)로 칭하는 탄산나트륨은 탄산나트륨 일수화물의 연소로 수득된 것이고 상기 언급된 광재와 같이 다공성이지 않으며, 이의 비표면적이 작다. 비표면적에 대해 비교하는 경우, 아사히 글라스사 (ASAHI GLASS CO., LTD.) 에 의해 제조되는 제품의 경우, 예를 들어, 평균 입자 직경 7 ㎛ 의 광재는 비표면적이 2.7 m2/g 인 반면, 평균 입자 직경 6 ㎛ 의 조밀재는 비표면적이 1.1 m2/g 이다. 광재는 조밀재와 비교시 분말로서 벌크성이다. 그러나, 만일 평균 입자 직경 20 ㎛ 이하이도록 분쇄되면, 비록 성능이 광재와 비교시어느 정도 불량할 수 있어도 조밀재는 또한 본 발명의 방법에 적당히 사용할 수 있다. 탄산나트륨은 통상 조밀재의 형태로 이용가능하고, 조밀재는 저렴하고 쉽게 이용가능하다는 장점이 있다.
본 발명에서, 탄산칼륨을 또한 탄산나트륨 대신 사용할 수 있다. 탄산나트륨과 동일한 방식으로 탄산수소칼륨을 연소시킴으로써 탄산칼륨을 또한 수득할 수 있다. 그러나, 탄산나트륨과 비교시, 산업적으로 고비용일 것이다. 예를 들어, 가스를 정제시키는 경우, 나트륨의 오염을 피하는 것을 목적으로 하는 경우, 예를 들어 탄산칼륨이 유용하다.
처리되는 가스에 첨가되는 탄산나트륨 분말은 바람직하게는, 분말 특정가로서, 65°이하, 특히 바람직하게는 60°이하의 응답각을 갖는다. 상기 범위내의 응답각을 갖는 탄산나트륨 분말은 유동성이 우수하고, 예를 들어, 연관속에 분무되는 경우 양호한 분무 조건을 유지시킬 수 있고, 추가로, 예를 들어 저장 탱크 또는 공기 수송으로부터 방출이 용이하고, 이에 의해 SO3와 효율적으로 반응한다. 그러므로, 탄산나트륨의 분무량을 감소시킬 수 있고, 분말로서 조작이 쉬울 것이다. 본 명세서에서 탄산나트륨 분말의 응답각은, 이후 기재되는 바와 같이, 항점결제 (anti-caking agent) 또는 조(粗)립자를 탄산나트륨에 첨가한후 가스에 첨가되는 전체 분말 (혼합물) 의 응답각을 의미한다.
탄산나트륨 분말은, 가스에 함유된 SO3성분의 몰당, 바람직하게는 0.5 내지 8 몰, 특히 바람직하게는 2 내지 5 몰의 양으로 첨가된다. 만일 첨가되는 양이0.5 몰 미만이면, SO3성분을 적절히 제거시킬 수 없고, 자주색 스모크의 제거 효과가 불충분해지기 쉽다. 더욱이, 양이 8 몰을 초과하는 경우는, SO3성분의 제거 효율의 관점으로부터 불필요하고, 비용의 관점으로부터 낭비이다.
본 발명에서, 500 vol. ppm 초과 또는 더욱이 1000 vol. ppm 초과의 SO2고농도를 함유하는 가스에서 SO3성분의 소량을 20 vol. ppm 수준으로 함유하는 가스로부터 SO3성분을 효과적으로 제거할 수 있다.
본 발명에서, 탄산나트륨을 사용하고, 독성 및 해로운 물질로서 규제되고 고압 가스로서 이의 조작에 제한되는 암모니아 또는 해로운 물질인 수산화나트륨과 비교시, 작업자는 탄산나트륨을 안전하게 조작할 수 있다. 더욱이, 단순 분무 기구 예컨대 배출기로 쉽게 응용할 수 있고, 값비싼 자본 투자가 응용에 필요하지 않다. 본 발명의 방법에서, 암모니아 주입의 종래 방법과 동일한 방식의 중화로 SO3성분을 제거하고, 따라서, 쉽게 치환시킬 수 있다.
본 발명에서, 항점결제를 탄산나트륨에 혼합시키고 혼합물을 가스에 첨가하여 가스내 SO3성분을 효율적으로 제거하는 것이 바람직하다. 탄산나트륨을 이용하여, 극소량의 습기 존재로 인해, 입자들은 응집 및 점결되기 쉽고, 이에 의해 유동성이 불량해지기 쉽다. 따라서, 만일 평균 입자 크기 20 ㎛ 이하로 분쇄된 상태로 저장되면, 저장동안 점결되기 쉽거나, 사용시 분산성이 낮아지기 쉽다. 항점결제는 탄산나트륨 입자의 표면상에 점착될 것이고 탄산나트륨 입자간에 존재할것이고, 이에 의해 탄산나트륨 입자 상호간의 응집 및 점결 예방 효과를 달성할 것이다. 따라서, 항점결제를 탄산나트륨에 첨가시킴으로써, 탄산나트륨의 응집을 억제시킬 수 있고 탄산나트륨의 고유동성을 유지시킬 수 있고, 탄산나트륨 미세 분말을 가스내에 양호하게 분산시킬 수 있고, 이에 의해 반응 고효율, 예를 들어, SO3성분의 높은 제거 효과를 유지시킬 수 있다.
본 발명에서, 항점결제를, 탄산나트륨에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 질량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.0 질량% 양으로 첨가한다. 만일 양이 0.1 질량% 미만이면, 탄산나트륨의 유동성 향상 효과는 낮아지기 쉽고, 바람직하지 않다. 만일 양이 5.0 질량% 초과이면, 효과의 추가 증가없이 비용이 증가하고, 바람직하지 않다.
본 발명에서, 항점결제의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.005 내지 5.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.005 내지 2.0 ㎛ 이다. 항점결제의 평균 입자 직경이 0.005 ㎛ 미만이면, 항점결 효과는 증가하지 않을 것이고, 상기 제품은 저렴한 공산품으로서 이용가능하지 않을 것이고, 바람직하지 않다. 다른 한편, 만일 평균 입자 크기가 5.0 ㎛ 초과이면, 더욱이 만일 동일 한 질량 분율을 미세 입자의 경우에서와 같이 첨가하면, 항점결 효과가 감소하는 것은, 항점결제의 입자수가 작기 때문이다.
항점결제로서, 분말의 유동성 또는 항점결성 향상 목적으로 첨가되는 물질로서 통상 공지된 제제, 예컨대 마그네슘 카바이드, 실리카, 알루미나, 알루미노실리케이트, 인공 또는 천연 제올라이트, 스테아레이트 또는 탈크를 사용할 수 있고, 다수의 물질을 혼합으로 사용할 수 있다. 이들중, 실리카가 바람직하고, 평균 입자 직경의 미립성, 항점결 효과 및 이용가능성의 관점으로부터 발연 실리카가 특히 바람직하다. 더욱이, 제올라이트를 또한 바람직하게 사용할 수 있고, 발연 실리카와 제올라이트를 조합으로 사용하는 것이 또한 바람직하다.
발연 실리카를 사용하는 경우, 장치의 탄산나트륨의 주입용 위치에 따라, 수중 분산성이 우수한 친수성 발연 실리카가 바람직하다. 통상, 소수성으로 처리되지 않는한 발연 실리카는 친수성이다. 더욱이 소수성 발연 실리카는 탄산나트륨의 유동성을 향상시키는 효과를 갖는다. 그러나, 예를 들어, 보일러내에서, 탄산나트륨 및 소수성 발연 실리카를 배기 가스 탈황기의 업스트림(upstream)에서 첨가하는 경우, 소수성 발연 실리카는 배기 가스 탈황기의 흡수 타워내에서 쉽게 응집하여 기체-액체 계면에서 막(membrane)을 형성하고, 막의 영향으로, 장치의 내부가 거품으로 가득찰 것이다. 결국, 거품이 연관속에 흘러나가고, 흡수 타워내 가스의 유동 압력은 증가하기 쉽고, 작업은 거의 계속하기 어려워지고, 이는 바람직하지 않다. 그러나, 정전 침전기를 배기 가스 탈황기와, 탄산나트륨 및 항점결제를 첨가하는 위치 사이에 설치하고, 상기 언급된 거품과 같은 문제는 생기지 않을 것이며, 항점결제를 소수성 또는 친수성과 관계없이 사용할 수 있다.
상기 이외에, 평균 입자 직경 20 ㎛ 이하의 탄산나트륨 분말에 조립자를 분말에 대해 10 내지 50 질량% 양으로 첨가함으로써 유동성을 또한 제공할 수 있다. 만일 양이 10 질량% 미만이면, 유동성 향상 효과는 저하되기 쉽고, 이는 바람직하지 않다. 만일 50 질량% 초과이면, 조립자의 분율이 높기 쉽고, 이에 의해 탄산나트륨 분말의 양은 감소하고, 처리 능력이 감소하기 쉽고, 이는 바람직하지 않다. 여기에서, 조립자는 구체적으로 평균 입자 직경 20 ㎛ 초과, 바람직하게는 50 ㎛ 이상의 탄산나트륨 분말이고, 통상 상품을 사용할 수 있다. 더욱이, 조립자는 탄산수소나트륨 분말일 수 있다. 탄산수소나트륨 조립자의 경우, 연관에 주입후, 조립자를 가열 하소시켜 탄산나트륨을 형성할 것이다.
탄산나트륨 입자의 응집화 및 고체화로 인해 유동성 악화 예방 방법으로서, 상기 언급된 항점결제 첨가 방법 이외에, 건조 상태 유지 방법을 분쇄화후 저장 방법으로서 언급할 수 있다. 구체적으로, 저장시 건조제를 첨가하거나, 포장 재료로서, 상용가능한 방습성 포장 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 건조제로서, 통상 건조제로서 공지되고 탄산나트륨과 비반응성인 물질, 예컨대 제올라이트, 실리카 겔 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 더욱이, 항점결제 첨가 효과의 유지 관점에서 탄산나트륨을 저장하기 위해 포장 재료로서 방습성 백을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 방습성 재료 백은, JIS-Z0208 로 약정된 바와 같이, 40 ℃ 에서 5 g/m2/일 이하의 습기 투과성을 갖는 포장 재료로 만들어진 백을 의미한다.
본 발명에서, 탄산나트륨의 분말을, 바람직하게는 항점결제 및/또는 조립자와 함께, 가스에 첨가하고, 이에 의해 분산된 분말을 갖는 슬러리를 사용하는 경우와 상이해지고, 고형분은 침전이 없고 그래서 조작하기 쉽다. 더욱이, 항점결제 또는 조립자를 첨가하는 경우, 유동성은 이의 작용으로 우수하고, 이에 의해 장치는 막힘이 없고, 탄산나트륨을 일정하게 주입할 수 있으며, SO3성분을 정확한 중화로 일정하게 제거할 수 있다. 더욱이, 건조 상태, 즉 수용액의 형태가 아닌 상태로 공급되고, 이에 의해 시설은 부식 문제 등이 없고, 장비 관리 및 이의 작업은 용이하고, 안정화된 작업을 유지시킬 수 있다.
본 발명에서, 가스 처리시, 탄산나트륨을 건조형 분쇄기로 평균 입자 직경 20 ㎛ 이하로 분쇄시키고 분쇄기로 발생된 통풍구에서 분산된 상태로 SO3성분을 함유하는 가스에 직접 첨가시킬 수 있다. 분쇄화전 탄산나트륨은 바람직하게는 평균 입자 직경이 0.05 내지 0.5 mm 이다. 평균 입자 직경이 0.05 mm 미만이면, 분쇄기로의 안정화된 공급이 어려워지기 쉽고, 이는 바람직하지 않으며, 만일 0.5 mm 초과이면, 과대 분쇄기가 20 ㎛ 이하의 평균 입자 직경으로 분쇄화에 필요해지고, 이는 바람직하지 않다. 더욱이, 분쇄화전 탄산나트륨은 바람직하게는 55°이하, 특히 바람직하게는 50 °이하의 응답각을 갖는다. 만일 응답각이 55 °초과이면, 분쇄기로의 안정화된 공급은 어려워지기 쉽고, 이는 바람직하지 않다.
더욱이, 분쇄기에 대해, 탄산나트륨을 효율적으로 분쇄시키기 위해 분립기로 구성된 분쇄기를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 분립기로서, 예를 들어, 공기식 분립기를 언급할 수 있다. 상기 분쇄기의 특정예로서, 호소까와 마이크론사(Hosokawa Micron Corporation)에 의해 제조되는 고속 임팩트 공기 분립 밀 (상품명: ACM 분쇄기) 를 적당히 사용할 수 있는 것은, 건조형 분립기로 구성되기 때문이다. 더욱이, 고반응성을 확보하기 위해, 중화기의 누적 소형 분포에서 90 % 직경이 50 ㎛ 이하인 정도로 분쇄화를 바람직하게 실시한다.
탄산나트륨을 건조계 분쇄기로 분쇄시키고 가스에 첨가하는 상기 방법으로, 분쇄된 탄산나트륨 분말을 저장할 필요가 없고, 이에 의해 항점결제를 첨가할 수 없지만, 항점결제의 첨가는 탄산나트륨 응집의 예방 또는 분무동안 분산성의 향상에 더욱 효과적이다.
현재, 본 발명의 방법을, 예로서, 보일러에 의한 연료의 연소로 형성된 배기 가스의 처리 방법에 관한 도 1 을 참조로 자세히 기재할 것이다. 도 1 은 보일러에서 연소로 형성된 배기 가스를 처리하는 방법을 나타내는 플로 차트이다.
보일러 1 에서 연소로 형성된 고온 배기 가스를 제 1 연관 6 을 통해 예열기 2 로 보낸다. 여기에서, 연료의 단위 필요조건을 향상시키기 위해, 배기 가스를 보일러 1 에 보내지는 연소용 공기로 열교환시키고, 이에 의해 연소용 공기의 온도를 상승시킨다. 그 다음, 배기 가스를 제 2 연관 7 을 통해 정전 침전기 3 에 보내고, 여기에서 배기 가스내 함유된 분말 분진을 정전기로 제거한다. 여기에서, 정전 침전기 3 대신, 백 필터를 사용할 수 있거나, 정전 침전기 3 을 배기 가스내 함유된 성분에 따라 생략시킬 수 있다. 정전 침전기 3 을 통과한 배기 가스를 제 3 연관 8 을 통해 탈황기로 보내고, 여기에서 SO2등을 예를 들어 수산화마그네슘 슬러리로 제거할 것이다. 그 다음, 배기 가스를 제 4 연관 9 를 통해 스택(stack) 5 에 보내고 스택 5 로부터 배기시킨다.
SO3성분을 함유하는 배기 가스가 예를 들어 SO3농도로 감소된 바와 같이 20 vol. ppm 의 수준인 경우라도, 자주색 스모크가 스택 5 로부터 나부끼는 현상이 나타날 것이다. 주원인은, 배기 가스내 함유된 SO3성분이 가스내 함유된 수증기와 반응하여 연관 및 탈황기 4 에서 황산 안개를 형성하는 것이고 여겨진다. 따라서, 배기 가스내에 탄산나트륨 분말의 첨가로 SO3성분 및 황산 안개를 제거시킴으로써 자주색 스모크의 형성을 예방시킬 수 있다.
상기 방법에서, 본 발명에 따라, 탄산나트륨 분말을 제 1 연관 6 내지 제 4 연관 9 간의 하나 이상의 연관에서 첨가하고, 분말을 첨가하는 연관을 특정 목적에 따라 적당히 선택한다. 본 발명에서는, SO3성분을 제거하는 것을 목적으로 하고, 탄산나트륨 분말을 탈황기 4 의 업스트림 연관, 특히 바람직하게는 제 3 연관 8 에 첨가하는 바람직하다. 제 3 연관 8 의 내부를 가스내 함유된 SO3또는 H2SO4의 이슬점 이상의 온도로 확실히 유지시키고, 이에 의해 SO3성분 제거 효율성은 제 4 연관 9 보다 높다.
현재, 본 발명을 실시예를 참조로 더욱 자세히 기재할 것이다. 그러나, 본 발명이 상기 특정예에 결코 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
실시예
하기 실시예에서, 탄산나트륨의 평균 입자 직경 및 90 % 직경 (누적 소형 분포의 90 % 에서 입자 직경), 응답각, 분산성 및 비표면적을 하기 방법으로 평가한다.
탄산나트륨의 누적 소형 분포에서 평균 입자 직경 및 90 % 직경은 레이저 회절 분사형 입자 크기 분포 측정 장치 (상품명: Microtrack FRA9220, 니끼소사 (Nikkiso Co., Ltd.)제) 로 평가되고, 이에 의해 부피에 대해 미세한 쪽으로부터 누적시킴으로써, 50 % 에 해당하는 입자 직경을 평균 입자 직경으로 취하고, 90 % 에 해당하는 입자 직경을 90 % 직경으로 취한다.
응답각은 호소까와 마이크론사제 Powder Tester Model PT-D 를 이용함으로써 평가된다.
직경 80 mm 및 체(sieve) 개구부 710 ㎛ 의 표준체를 진동시키고 샘플을 깔때기에 통과시킴으로써, 응답각의 평가를 실시한다. 그리고 고도 160 mm 의 깔때기로부터 채를 걸른 샘플을 직경 80 mm 의 수평 테이블상에 낙하시킨다. 응답각은 분말의 원뿔형 파일(pile)의 무더기의 수평 위치 및 경사도간의 각이다. 상대적으로 양호한 유동성을 갖는 분말은 작은 응답각을 갖고 재생성이 또한 양호한다. 고접착 경향을 갖는 분말은 고 응답각을 갖고, 불량한 유동성을 갖는다. 참조 랄프 엘. 카르, 주니어 (Ralph L. Carr, Jr.), "Evaluating Flow Properties of Solids" Chemical Engineering January 18 (1965), pp. 163-168).
신장시 높이 61 cm 로부터 10 g 의 분말 샘플을 오목한 쪽 아래 설치된 직경 10 cm 의 시계접시상에 낙하시킴으로써, 낙하된 분말 샘플의 총질량에 대해 시계접시 외부에 산란하는 분말 샘플의 질량% 로서, 분산성을 측정한다. 상기 값은 또한 침수의 경향에 대한 것이다. 분산성의 높은 수치를 갖는 분말은 고침수성을 갖기 쉽다. 더욱이, 방출 상태를 확인하기 위해, 상기 분말 샘플에 관해, 분말 샘플의 전체 10 g 의 방출에 필요한 시간 (방출 시간) 을 응답각의 측정 방법과 동일한 방식으로 평가한다.
비표면적을 사이언티픽 테크놀러지사 (Scientific Technology LTD) 에 의해 제조되는 BET 단순 방법 (상품명: Rapid Surface Area Apparatus SA-1000) 으로 평가한다.
실시예 1
발전소의 실제 보일러에 의해 연료의 연소로 형성된 배기 가스를 이용함으로써 시험을 실시하여, 탄산나트륨의 첨가로 가스내 SO3성분의 제거 효과를 확인한다.
여기에서, 시설의 웨이크업(wakeup)은 도 1 로부터 제거된 정전 침전기 3 및 제 2 연관 7 을 갖는 것이고, 탄산나트륨을 제 3 연관 8 에 주입시킨다.
구체적으로, 하기 방법에서, 배기 가스를 공기 예열기 2 및 탈황기 4 간의 제 3 연관 8 에서 처리시킨다. 평균 입자 직경 7 ㎛, 비표면적 2.7 m2/g 및 응답각 51°의 탄산나트륨 분말에 평균 입자 직경 0.01 ㎛ 의 친수성 발연 실리카를 탄산나트륨 분말에 대해 1.0 질량% 양으로 첨가하여, 혼합물을 수득하고, 이것을 공기중 교반시키면서 표 1 에 정의된 양으로 첨가한다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
여기에서 사용된 탄산나트륨은 아사히 글라스사에 의해 제조되는 광재를 미세 분쇄화시킴으로써 수득된 것이다 (암모니아 소다 방법으로 탄산나트륨 제조 방법중에 형성된 탄산수소나트륨의 하소로 수득된 다공성 탄산나트륨). 더욱이, 스택 5 로부터 방출된 황산 안개로 발생된 자주색 스모크 덩어리의 육안 관찰 및 제 4 연관 9 에서 SO3성분의 정량 분석을 실시하고 평가한다. 비교 목적으로, 탄산나트륨 분말을 첨가하지 않는 경우를 표에서 발표한다.
더욱이, 표에서 탄산나트륨의 양을 탈황기 4 에 보내기에 앞서 (증기와 접촉시 황산 안개의 형성에 앞서) 배기 가스에 함유된 SO3성분에 대한 몰비로 나타낸다. 더욱이, 공기 예열기 2 와 탈황기 4 사이의 제 3 연관 8 중 가스의 온도는 158 ℃ 이다.
방법: 보일러내 연소로 형성된 고온 배기 가스를 제 1 연관 6 을 통해 공기 예열기 2 에 보내고 연소용 공기로 열교환시킨다. 그 다음, 배기 가스를 제 3 연관 8 을 통해 탈황기 4 에 보내고, 여기에서 SO2등을 수산화마그네슘 슬러리로 제거시킨다. 그 다음, 제 4 연관 9 를 통해 스택 5 로 보내고 스택 5 로부터 방출시킨다.
작동중 보일러의 명세 사항 및 배기 가스 조성은 다음과 같다.
보일러의 명세 사항
형태: 벤손 보일러 (Benson Boiler) (강제 1회 지속형 보일러), 증기 발생량: 83 t/hr, 증기 온도: 520 ℃, 증기 압력: 13.7 MPa.
배기 가스 조성
O2: 4.5 vol%, SO2: 1400 vol. ppm, SO3농도로 환원된 SO3성분의 농도: 17 vol. ppm.
탄산나트륨의양 SO3성분의분석치 연기 기둥길이 연기 기둥농도
0 17 ppm 약 300 m (표준)
0.8 몰/시간비 4 ppm 약 200 m 표준의 약 절반
1.6 몰/시간비 2 ppm 10 m 미만 거의 안보임
3.2 몰/시간비 1 ppm 관찰되지 않음 관찰되지 않음
추가로, SO2의 거동을 제 3 연관 8 에서 탄산나트륨의 주입점후 연속 자동 분석기로 기록하고, 이에 의해 농도는 항상 1400 vol. ppm 수준이고, 변화가 관찰되지 않았다. 이것은 SO3가스를 소량으로 고농도 SO2가스에 함유시키는 가스로부터 SO3성분을 선택적으로 제거하는 방법으로서 본 발명이 효과적임을 나타낸다.
실시예 2
아사히 글라스사에 의해 제조되는 조밀재를 미세 분쇄화시킴으로써 수득되는, 평균 입자 직경 6 ㎛, 비표면적 1.1 m2/s 및 응답각 50°의 탄산나트륨을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 시험을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 동일한 날에 실시한다. 결과를 표 2 에 나타낸다. SO2의 거동을 제 2 연관 7 에서 탄산나트륨의 주입점후 연속 자동 분석기로 기록하고, 이에 의해 농도를 항상 1400 vol. ppm 수준으로 하고, 변화가 관찰되지 않는다. 비록 효과가실시예 1 의 결과보다 약간 낮아도, SO3성분을 고농도의 SO2에서 선택적으로 제거할 수 있고, 상기 방법이 산업적으로 유용하다는 것을 확인한다.
탄산나트륨의양 SO3성분의분석치 연기 기둥길이 연기 기둥농도
0 17 ppm 약 300 m (표준)
0.8 몰/시간비 8 ppm 약 250 m 표준의 약 70 %
1.6 몰/시간비 3 ppm 20 m 미만 거의 안보임
3.2 몰/시간비 2 ppm 관찰되지 않음 관찰되지 않음
실시예 3 (비교예)
평균 입자 직경 25 ㎛, 응답각 49°및 비표면적 1.9 m2/g 의 탄산나트륨 (광재) 를 평균 입자 직경 7 ㎛ 및 응답각 50°의 탄산나트륨 대신 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 시험을 실시한다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 만일 3 몰/시간비 이상을 실시예 1 및 2 와 비교시 사용하면, 연기 기둥을 식별할 수 없다.
탄산나트륨의양 SO3성분의분석치 연기 기둥길이 연기 기둥농도
0 17 ppm 약 300 m (표준)
0.8 몰/시간비 15 ppm 약 300 m 실질 변화 없음
1.6 몰/시간비 10 ppm 약 200 m 표준의 약 절반
3.2 몰/시간비 8 ppm 약 200 m 표준의 약 30 %
실시예 4 (비교예)
탄산나트륨의 주입 형태에서의 차이로 인한 효과의 차이를 비교하기 위해, 10 질량% 의 탄산나트륨을 함유하는 수용액을 제조하고, 탄산나트륨 분말 대신, 상기 수용액을 제 4 연관 9 에 분무시키고 (분말 상태와 상이한 상태로 첨가), 당시상태를 육안 관찰한다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 만일 5 몰/시간비 이상을 실시예 1 및 2 와 비교시 사용하면, 연기 기둥을 식별할 수 없다.
탄산나트륨의양 SO3성분의분석치 연기 기둥길이 연기 기둥농도
0 17 ppm 약 300 m (표준)
3 몰/시간비 12 ppm 약 300 m 표준의 약 70 %
5 몰/시간비 12 ppm 약 300 m 표준의 약 70 %
실시예 5
항점결제 또는 조립자의 첨가 및 저장동안 건조 상태의 유지로 탄산나트륨 분말의 유동성 및 분산성 향상 효과를 확인하기 위해 하기 시험을 실시한다.
평균 입자 직경 7 ㎛ 로 분쇄된 탄산나트륨 분말에 아무것도 첨가하지 않은 것 (샘플 1), 탄산나트륨에 항점결제로서 첨가된 1 질량% 의 친수성 발연 실리카를 갖는 것 (샘플 2), 평균 입자 직경 105 ㎛ 의 첨가된 탄산나트륨의 20 질량% 의 조립자를 갖는 것 (샘플 3), 평균 입자 직경 90 ㎛ 의 첨가된 탄산수소나트륨의 20 질량% 의 조립자를 갖는 것 (샘플 4) 및 건조제로서 첨가되고 10 일 동안 저장되는 1 질량% 의 제올라이트를 갖는 것 (샘플 5) 에 관해, 분말 특성치를 각각 평가한다.
상기 분말 특성치로서, 응답각을 유동성 지수로서 그리고 분산도를 분산성 지수로서 측정하고 평가한다. 만일 응답각이 65°초과이면, 유체성이 악화되기 쉽고, 조작 효율이 감소하여 사일로로부터의 방출이 어렵게 된다. 만일 분산도가 10 % 미만이면, 가스 스트림에 분무되는 경우 분산 상태가 악화되기 쉽다. 결과를 표 5 에 나타낸다.
첨가물 샘플 1 샘플 2 샘플 3 샘플 4 샘플 5
응답각(°) 55 51 53 53 53
분산도(%) 12 48 15 17 20
방출 시간(초) 150 60 100 100 80
저장 동안 건조 상태의 유지 방법으로 인한 (포장 재료의 상이성으로 인한) 유동성 및 분산성의 향상 효과를 확인하기 위해, 항점결제로서 첨가된 1 질량% 의 친수성 발연 실리카를 갖는 탄산나트륨이 방습성 처리를 적용하지 않은 일반 폴리에틸렌 포장 백 (포장 백 1) 에 저장되는 경우를, 상기 폴리에틸렌 포장 백의 외부에 알루미늄을 적층시킴으로써 방습성 처리를 적용한 포장 백 (포장 백 2) 또는 비닐리덴 클로라이드를 코팅시킴으로써 방습성 처리를 적용한 포장 백 (포장 백 3) 에 포장된 경우와 비교한다.
표 6 에 나타낸 바와 같이, 10 kg 의 각 분말을 포장하고 30 일 동안 상대 습도 80 % 하에 30 ℃ 의 대기에 저정시킨다. 그 다음, 분말 특성치를 평가한다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 유동성 및 분산성의 향상을 위해, 방습성 백을 사용함으로써 건조 상태를 유지시키는 것이 효과적임은 분명하다. 여기에서, JIS-Z0208 에 규정된 바와 같이, 방습성 백은 40 ℃ 에서 5 g/m2/일의 습기 투과성을 갖는 포장 재료이다.
항점결제 없음 1 질량% 의 친수성 실리카
포장 재료 포장백 1 포장백 1 포장백 2 포장백 3
습기 투과성 (g/m2/일) 10 10 0.5 미만 4
응답각 (°) 67 58 52 55
분산도 (%) 4 32 46 42
실시예 6 (비교예)
비표면적 2.7 m2/g, 32 % 로 저하된 표 6 의 분산도를 갖는 탄산나트륨 (1 질량% 의 첨가된 친수성 발연 실리카; 방습성 백이 아닌 포장백 1 을 사용한다) 을 이용하여 실시예 1 과 동일한 방식으로 시험을 실시한다. 결과를 표 7 에 나타낸다. 흡수된 습기 및 감소된 분산도를 갖는 탄산나트륨으로, 자주색 스모크의 예방 효과는 평균 입자 직경이 6 ㎛ 이어도 감소한다는 것은 분명하다. 이것은 탄산나트륨의 미세 분말을 응집된 형태로 잔류하는 가스속에 주입시켜, 이에 의해 균일하게 분산시키지 않고 가스에서 분무시킨다는 사실에 기인한다고 고려된다.
탄산나트륨의양 SO3성분의분석치 연기 기둥길이 연기 기둥농도
0 17 ppm 약 300 m (표준)
0.8 몰/시간비 12 ppm 약 300 m 표준의 약 80 %
1.6 몰/시간비 8 ppm 약 200 m 표준의 약 절반
3.2 몰/시간비 6 ppm 약 100 m 표준의 약 30 %
실시예 7
실시예 1 에서, 다공성 탄산나트륨을, 첨가 대신, 공기중 교반과 함께, 평균 입자 직경 7 ㎛ 의 탄산나트륨 분말에 첨가된 평균 입자 직경 0.01 ㎛ 의 친수성 발연 실리카 1 질량% 를 갖는 혼합물에 첨가하는 것을 제외하고, 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 시험을 실시한다.
탄산나트륨의 첨가시, 평균 입자 직경 108 ㎛, 응답각 45°및 비표면적 1.1 m2/g 의 탄산나트륨 (아사히 글라스사에 의해 제조된 광재) 를, 호소까와 마이크론사에 의해 제조된, 분립기로 구성된 고속 임팩트 공기 분립 밀 (상품명: ACM 분쇄기 60A) 를 이용하여, 평균 입자 직경 8.9 ㎛ 및 누적 소형 분포의 90 % 입자 직경 28 ㎛ 이도록 분쇄시키고 저장없이 그대로 가스속에 직접 주입시킨다. 동시에, 미세 분쇄된 탄산나트륨을 배기 가스에 주입시켜 1 kg 의 탄산나트륨을 표준 상태에서 50 Nm3의 분쇄기로 발생된 통풍구에 분산시키고 주입동안 가스 스트림의 유동비가 40 m/초인 상태가 되도록 한다. 상기 조건을 제외하고, 작업을 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 실시한다. 그리고, 스택 5 로부터 방출된 황산 안개로 발생되는 자주색 스모크의 연기 기둥의 육안 관찰, 및 제 4 연관 9 에서 SO3성분의 정량 분석을 실시하고 평가한다.
탄산나트륨의양 SO3성분의분석치 연기 기둥길이 연기 기둥농도
0 17 ppm 약 300 m (표준)
0.8 몰/시간비 5 ppm 약 200 m 표준의 약 절반
1.6 몰/시간비 2 ppm 10 m 미만 거의 안보임
3.2 몰/시간비 1 ppm 관찰되지 않음 관찰되지 않음
본 발명에 따라, 가스중 SO3성분 및 여기에서 유도된 황산 안개를 저렴하고 효율적이며 간단히 안전하게 제거시킬 수 있다. 따라서, 보일러 등에서 방출된 배기 가스의 자주색 스모크 등을 억제시킬 수 있다. 더욱이, 배기 가스가 아닌, 불순물로서 상기 SO3성분을 함유하는 가스에 관해 SO3성분의 제거를 저렴하고 효율적이며 간단히 안전하게 실시한다는 산업적 생산의 관점에서 중요하다.
명세서, 청구범위, 도면 및 요약을 포함하는 2000년 5월 17일에 출원된 일본 특허 출원 No. 2000-145537 의 전체 개시는 그대로 참조로서 여기에 삽입된다.

Claims (7)

  1. 평균 입자 직경 20 ㎛ 이하의 탄산나트륨 분말을 가스에 첨가하여 가스로부터 SO3성분을 제거하는 것으로 이루어진 SO3성분을 함유하는 가스 처리 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 탄산나트륨 분말이 가스중 SO3성분의 몰당 0.5 ∼ 8 몰 양으로 첨가되는 가스 처리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 탄산나트륨 분말과 함께, 항점결제(anti-caking agent)가 탄산나트륨 분말에 대해 0.1 ∼ 5 질량% 양으로 첨가되는 가스 처리 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 항점결제의 평균 입자 직경이 0.005 ∼ 5 ㎛ 인 가스 처리 방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 항점결제가 발연 실리카 및/또는 제올라이트인 가스 처리 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 평균 입자 직경 20 ㎛ 이하의 탄산나트륨 분말과 함께, 평균 입자 직경 20 ㎛ 초과의 탄산나트륨 및/또는 탄산수소나트륨의 조립자가 상기분말에 대해 10 ∼ 50 질량% 양으로 첨가되는 가스 처리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, SO3성분을 함유하는 가스가 황을 함유하는 연료의 연소로 형성된 것이고 500 vol. ppm 양의 SO2를 함유하는 가스이고, 가스중 SO3성분의 농도가 SO3로 축소시 2 vol. ppm 이하의 수준으로 축소되는 가스 처리 방법.
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