KR20010104657A - 오르토 치환된 벤즈알데하이드, 이의 제조 방법 및 이의용도 - Google Patents

오르토 치환된 벤즈알데하이드, 이의 제조 방법 및 이의용도 Download PDF

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Abstract

-60℃ 미만의 온도에서 용매 또는 용매 혼합물중에서 화학식 2의 할로벤젠을 유기 리튬 화합물과 반응시킨 다음, 화학식 3의 포밀형 화합물과 반응시켜, 화학식 1의 화합물을 제조한다.
화학식 1
화학식 2
화학식 3
상기식에서,
X1및 X2는 독립적으로 H 또는 F이고,
Y는 Cl, Br 또는 I이다.
또한, 화학식 1의 화합물은 농약, 전자제품 소재 및 약제를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.

Description

오르토 치환된 벤즈알데하이드, 이의 제조 방법 및 이의 용도{Ortho substituted benzaldehydes, preparation thereof and use thereof}
오르토 할로겐 치환체 또는 총 5개 이하의 할로겐 치환체를 갖는 벤즈알데하이드가 활성 물질의 합성을 위한 출발 물질로서 화학 문헌[참조: EP-A-0 174 131, EP-A-0 271 240, Ep-A-0 289 942, FR-A-1 514 517, US-A-3 856 504, US-A-3 982 020, US-A-4 902 814]에 광범위하게 기술되어 있거나, 중간체로서 문헌[DE-A 3310 953]에 일반적으로 기술되어 있다. 오르토 위치의 염소, 브롬 또는 요오드 치환체, 및 다른 위치의 불소 치환체를 갖는 알데하이드는 2-클로로-6-플루오로벤즈알데하이드, 2-브로모-6-플루오로벤즈알데하이드 및 2-플루오로-6-요오도벤즈알데하이드의 형태로 공지되어 있다. 그러나, 플루오르화 또는 상이한 정도의 플루오르화는 흔히 친지성 및/또는 쌍극자 모멘트를 변화시킴으로써 농약 또는 약제의 활성을 증진시키기 때문에 [참조: Kanie et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 2000, 73, 471], 다수의 불소 치환체 및 추가적 작용기를 갖는 화합물이 요구되고 있다.
다수의 불소 치환체(이중 하나는 알데하이드 작용기에 대해 오르토 위치이다), 및 오르토 할로겐 치환체(이는 불소가 아니다)를 갖는 벤즈알데하이드는, 비록 이들 화합물의 일부가 상기한 문헌중의 제형화로 부터 제조될 수 있다하더라도, 그 자체가 공지되어 있지는 않다.
따라서, 본 발명은 화학식 1의 오르토 치환된 벤즈알데하이드를 제공한다.
상기식에서,
X1및 X2는 독립적으로 H 또는 F이고,
Y는 Cl, Br 또는 I이다.
상기 화합물중 바람직한 화합물은 a) X1및 X2는 H이고, Y는 Cl 또는 Br이거나; b) X1은 F이고, X2는 H이고, Y는 Cl 또는 Br이거나; c) X1및 X2는 F이고, Y는 Cl 또는 Br인 화합물이며; 특히 바람직한 화합물은 2-클로로-5,6-디플루오로벤즈알데하이드, 2-브로모-5,6-디플루오로벤즈알데하이드, 2-클로로-4,5,6-트리플루오로벤즈알데하이드, 2-브로모-4,5,6-트리플루오로벤즈알데하이드가다.
추가로, 본 발명은, 아린 형성을 촉진하지 않는 온도에서 용매 또는 용매 혼합물중에서 화학식 2의 할로벤젠을 유기 리튬 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 화학식 1의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
상기식에서,
Y, X1및 X2는 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
리튬 화합물 대 출발 화합물(화학식 2의 화합물)의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1.2:1이다. 이어서, 생성된 리륨 화합물을 재차 아린의 형성을 촉진하지 않는 온도에서 화학식 3의 포밀형 화합물과 반응시킨 후, 가수분해시켜 화학식 1을 수득한다.
상기식에서,
R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼, 트리메틸실릴 라디칼또는 (치환되거나 또는 비치환된) 페닐이거나, R1및 R2는 질소 원자와 함께 5 내지 7원 환의 일부를 형성할 수 있고,
R3은 -CH(=O) 또는 -CH(OR4)2이고,
R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이다.
화학식 2의 화합물 대 화학식 3의 화합물의 몰비는 바람직하게는 1:1 내지 1:2이다.
유기 리튬 화합물과 화학식 2의 화합물과의 반응은 바람직하게는 -60℃미만에서, 특히 바람직하게는 -70℃ 미만에서, 매우 특히 -70℃ 내지 -110℃에서 수행한다. 전형적인 반응 시간은 1 내지 8시간이다. 반응이 완료한 경우(예컨대, DC 또는 GC에 의해 검출가능), 반응 혼합물을 서서히 -25 내지 -15℃로 가온하고, 유의하여 물로 가수분해시킨다. 이어서, 당해 혼합물을 염산을 사용하여 pH 1 내지 5로 산성화시키고, 적당한 용매(예: 3급-부틸 메틸 에테르, 디클로로메탄, 에틸 아세테이트, 톨루엔)로 추출한다. 유기상의 추출물을 합하고, 예를 들면 황산나트륨으로 건조시킨다. 감압하에 용매를 제거하여 목적하는 화학식 1의 오르토 치환된 벤즈알데하이드를 수득한다. 필요한 경우, 당해 생성물을 크로마토그래피, 증류 또는 결정화, 또는 이들의 조합에 의해 정제할 수 있다. 통상적인 수율은, 화학식 2의 화합물을 기준으로 하는 경우, 50 내지 80%이다. 당해 유기 리튬 화합물은 바람직하게는 벌키 치환체를 갖는 2급 아민의 리튬 화합물이 바람직하다. 특히, 바람직한 화합물은 리튬 디이소프로필아미드, 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 리튬 디사이클로헥실아미드, 리튬 사이클로헥실이소프로필아미드 또는 리튬 비스(트리메틸실릴)아미드이다. 매우 특히, 바람직한 화합물은 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다. Y가 Cl인 화학식 2의 화합물의 경우에, 유기 리륨 화합물은 알킬리튬 화합물 또는 2급 아민의 리튬 화합물이고; 바람직하게는 n-부틸리튬이다. 필요한 경우, 칼륨 3급-부틸레이트를 가하여 활성화를 향상시킬 수 있다.
바람직한 태양에서, 화학식 2의 Y는 Br이다. 반응 혼합물에 활성화제 또는 선택성 개질제, 예를 들면 테트라메틸에틸렌디아민 또는 칼륨 3급-부틸레이트(후자는 Y가 Cl인 화학식 2의 화합물에 대하여 바람직하다)를 가하는 것이 유익할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 3의 포밀형 화합물은 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디프로필포름아미드, N,N-디이소프로필포름아미드, N,N-디부틸포름아미드, N-포름피롤리딘, N-포밀모르폴린, N-포밀피페리딘, 디메틸포름아미드 디알킬아세탈, N-메틸포름아닐리드, N-에틸포름아닐리드 또는 N,N-비스-(트리메틸실릴)-포름아미드이다. 매우 특히 바람직하게는, 화학식 3의 포밀형 화합물은 N,N-디메틸포름아미드이다.
본 발명의 목적에 적합한 용매는 비양성자성 용매, 예를 들면 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 디에틸 에테르, 또는 헥산, 사이클로헥산, 헵탄, 펜탄과 같은 탄화수소, 또는 비양성자성 용매의 혼합물이다.
화학식 2의 화합물과 동일계에서 형성된 리륨 유도체가 화학식 3의 화합물과직접 반응할 수 있도록, 유기 리튬 화합물과 화학식 2의 화합물과의 반응은 화학식 3의 화합물의 존재하에서 수행할 수 있다. 이를 위하여, 상기 반응을 -60℃ 이상의 온도, 예를 들면 -20 내지 +25℃에서 수행하는 것이 필수적이고 또한 유리할 수 있다.
또한, 본 발명은 농약, 전자제품 소재, 특히 액정, 및 약제를 제조하기 위한 출발 물질로서의 화학식 1의 화합물의 용도를 제공한다. 화학식 1의 화합물이 특히 상기 목적에 적합한데, 이는 알데하이드 작용기(예컨대, Wittig 반응, 벤질알코올로의 환원, C-H, N-H 또는 S-H 화합물과의 축합을 매개로 함) 및 할로겐 작용기(본원에서는 치환체 Y의 작용기를 의미한다)(Suzuki 커플링, 그리나드 반응, Heck 반응을 매개로 함)가 반응에 이용될 수 있고, 또한 특정 조건하에 X1이 F인 상기 화합물 또는 이로 부터 유도된 생성물의 경우에, 특히 X1및 X2가 F인 상기 화합물 또는 이로 부터 유도된 생성물의 경우에, 디플루오로방향족 화합물(예: 오르토 금속화를 매개로 함), 트리플루오로방향족 화합물(예: 오르토 금속화 또는 방향족 친핵성 치환을 매개로 함), 또는 테트라플루오로방향족 화합물(예: 방향족 친핵성 치환을 매개로 함)의 반응성을 이용할 수 있기 때문이다.
실시예
실시예 1
2-브로모-5,6-디플루오로벤즈알데하이드
무수 테트라하이드로푸란 280ml중의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 152mmol 및 n-부틸리튬 152mmol(n-헥산중의 1.6M 용액)의 용액을 1-브로모-3,4-디플루오로벤젠 145mmol과 -75℃에서 혼합한다. 이 온도를 4시간 동안 유지한 후, DMF 174mmol을 적가한다. 이어서, 당해 반응 혼합물을 서서리 해동시키고, 물로 -20℃에서 가수분해시키고, 염산을 사용하여 산성화시킨 후, 3급-부틸 메틸 에테르로 추출한다. 합한 유기 추출물을 염화나트륨 포화 용액으로 세척한 후, 황산나트륨을 사용하여 건조시킨다. 당해 용매를 감압하에 제거하고, 조 생성물을 실리카 겔(용리액: 디클로로메탄/n-헵탄 1:1)상에서 크로마토그래피로 정제하고, n-헵탄으로 부터 재결정화하여 담황색 결정 형태의 2-브로모-5,6-디플루오로벤즈알데하이드 18g(56%)을 수득한다(융점: 40 내지 43.5℃).
1H-NMR (400MHz, CDCl3/TMS): δ=10.31(dd,4J(HF)=2Hz,5J(HF)=1.5Hz, 1H, CHO), 7.45(ddd,3J(HH)=9Hz,4J(HF)=4Hz,5J(HF)=2Hz, 1H, Har), 7.28(ddd,3J(HH)=9Hz,3J(HF)=9Hz,4J(HF)=8Hz, 1H Har).19F-NMR(376.5 MHz,1H 브로드-밴드 탈커플링, CDCl3/CFCl3): δ=-134.4(d,3J=19.2Hz), -139.2(d,3J=19.2Hz).
실시예 2
2-브로모-4,5,6-트리플루오로벤즈알데하이드는 1-브로모-3,4,5-트리플루오로벤젠으로 부터 출발하여 실시예 1과 유사하게 수득될 수 있다.1H-NMR (400MHz, CDCl3/TMS): δ=10.24(dd,4J(HF)=1.5Hz,5J(HF)=1Hz, 1H, CHO), 7.38(ddd,3J(HH)=9Hz,4J(HF)=6Hz,5J(HF)=2Hz, 1H, Har).19F-NMR(376.5 MHz,1H 브로드-밴드 탈커플링, CDCl3/CFCl3): δ=-123.4(dd,3J=20Hz 및 13Hz), -135.9(dd,3J=19Hz 및 13Hz), -158.0(dd,3J=20Hz 및 19Hz).
실시예 3
2-클로로-5,6-디플루오로벤즈알데하이드는 1-클로로-3,4-디플루오로벤젠으로 부터 출발하여 실시예 1과 유사하게 수득될 수 있다.
실시예 4
2-브로모-3,4,5,6-테트라플루오로벤즈알데하이드는 1-브로모-2,3,4,5-테트라플루오로벤젠으로 부터 출발하여 실시예 1과 유사하게 수득될 수 있다.
실시예 5
2-클로로-3,4,5,6-테트라플루오로벤즈알데하이드는 1-클로로-2,3,4,5-테트라플루오로벤젠으로 부터 출발하여 실시예 1과 유사하게 수득될 수 있다.
실시예 6
2-요오도-5,6-디플루오로벤즈알데하이드는 3,4-디플루오로요오도벤젠으로 부터 출발하여 실시예 1과 유사하게 수득될 수 있다.
응용 실시예 1
문헌[Kumar, J. Org. Chem. 1997, 62, 8355-8539]에 기술된 바와 같이, 2-브로모-5,6-디플루오로벤즈알데하이드를 Pd 촉매의 존재하에 4-펜틸페닐붕소산과 반응시켜, 3,4-디플루오로-4'-펜틸비페닐-2-카발데하이드를 수득한다. 이 화합물을 문헌[Kumar, loc. cit.]에 기술된 바와 같이 트리메틸설포늄 요오드화물과 반응시켜, 3,4-디플루오로-2-(옥시란-2-일)-4'-펜틸-비페닐을 수득한다. 추가 정제없이, 이 화합물을 BF3에테레이트의 존재하에 1,2-디플루오로-7-펜틸펜난트렌으로 전환시킨다. 조 생성물을 상기 유형의 액정 소재를 위한 통상적인 방법[참조: DE-A 195 00 768]으로 정제하여, 무색 결정 형태의 1,2-디플루오로-7-펜틸페난트렌을 수득한다.
본 발명의 화합물은 농약, 전자제품 소재 및 약제를 제조하기 위한 출발 물질로서 사용될 수 있다.

Claims (13)

  1. 화학식 1의 화합물.
    화학식 1
    상기식에서,
    X1및 X2는 독립적으로 H 또는 F이고,
    Y는 Cl, Br 또는 I이다.
  2. 제1항에 있어서, a) X1및 X2는 H이고, Y는 Cl 또는 Br이거나; b) X1은 F이고, X2는 H이고, Y는 Cl 또는 Br이거나; c) X1및 X2는 F이고, Y는 Cl 또는 Br인 화합물.
  3. -60℃ 미만의 온도에서 용매 또는 용매 혼합물중에서 화학식 2의 할로벤젠을 유기 리튬 화합물과 반응시킨 다음, 화학식 3의 포밀형 화합물과 반응시킨 후, 가수분해시킴을 특징으로 하여, 제1항 또는 제2항의 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 2
    화학식 3
    상기식에서,
    Y, X1및 X2는 제1항에서 정의한 바와 같고,
    R1및 R2는 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬 라디칼, 트리메틸실릴 라디칼 또는 (치환되거나 또는 비치환된) 페닐이거나, R1및 R2는 질소 원자와 함께 5 내지 7원 환의 일부를 형성할 수 있고,
    R3은 -CH(=O) 또는 -CH(OR4)2이고,
    R4는 탄소수 1 내지 4의 알킬 라디칼이다.
  4. 제3항에 있어서, 온도가 -70℃미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 화학식 3의 화합물이 디메틸포름아미드 또는 디에틸포름아미드인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제3항 내지 제5항중의 어느 한 항에 있어서, 유기 리튬 화합물이 리튬 2,2,6,6-테트라메틸피페리디드 또는 리튬 디이소프로필아미드이거나, Y가 Cl인 경우에 알킬리튬인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제3항 내지 제6항중의 어느 한 항에 있어서, 활성화제 또는 선택성 개질제, 특히 테트라메틸렌디아민 또는 칼륨 3급-부틸레이트를 반응 혼합물에 가하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제3항 내지 제7항중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 2의 화합물을 화학식 3의 화합물의 존재하에서 유기 리튬 화합물과 반응시킴을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 반응을 -20 내지 +25℃의 온도에서 수행함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제3항 내지 제9항중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 1의 화합물을 50% 내지 80% 범위의 수율로 수득함을 특징으로 하는 방법.
  11. 농약, 전자제품 소재 및 약제를 제조하기 위한 출발 물질로서의 제1항 또는제2항에 청구된 화합물의 용도.
  12. 제11항에 있어서, 전자제품 소재가 액정 혼합물의 성분인 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제12항에 있어서, 액정 혼합물의 성분이 페난트렌 유도체인 것을 특징으로 하는 용도.
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