KR20010101104A - 탄화수소의 이성화 - Google Patents

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린다 에스 잘리
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Abstract

분자당 4 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알칸과 분자당 5 내지 10개의 탄소 원자를 가진 사이클로알칸을 함유한 이성화 공급 스트림을 적어도 일 산물 탄화수소 이성체로 전환하는 이성화 방법. 적어도 일 공급 탄화수소와 수소를 함유하는 이성화 공급 스트림은 효과적인 이성화 조건하에 이성화 지대에서 촉매와 접촉하며 이성화 지대에서 촉매의 불활성화가 일어남. 이성화 공정은 이성화 공급 스트림내에 첨가제의 존재를 포함함. 첨가제의 농도는 촉매의 불활성화를 완화시키거나 감소시키고 효과적인 이성화 조건에서 적어도 일 산물 탄화수소 이성체로 적어도 일 공급 탄화수소의 실질적으로 일정한 전환이 달성되도록 하기에 충분함.

Description

탄화수소의 이성화{ISOMERIZATION OF HYDROCARBONS}
노말 알칸, 즉 노말 파라핀의 이성화는 저가의 탄화수소를 고가의 탄화수소로 등급을 개량시키기 위한 정유 공정에 널리 이용된다. 최근에 약 4개의 탄소 원자 내지 약 10개의 탄소 원자를 지닌 노말 알칸을 이소알칸으로 이성화, 특히 노말 부탄을 이소부탄으로 이성화 및 노말 헥산을 2,2-디메틸부탄으로 이성화하는데 관심이 고조되고 있다. 가솔린의 증기압에 관한 최근의 연방 법률에 따라, 노말 부탄 및 노말 헥산과 같은 높은 증기압 성분들이 가솔린 풀로부터 제거됨이 바람직하다. 그러나, 이러한 높은 증기압 성분들의 제거와 동시에, 이러한 성분들이 몇몇 기타 용도로 활용될 수 있어야 한다. 이에 따라, 예를 들면, 부탄의 이성화가 유리한데 그 이유는 n-부탄의 이성화가 높은 옥탄 가솔린 성분들을 생성하는 알킬화 및 에테르화 반응과 같은 각종 기타 정유 공정에 대한 공급원료로 이용될 수 있는 이소부탄을 생성하기 때문이다.
탄화수소, 특히 노말 알칸을 이소알칸으로(예를 들면, n-부탄을 이소부탄으로) 이성화시키는 지지 백금 촉매(예, 알루미나상 백금)의 사용이 익히 알려져 있다. 탄화수소의 이성화에 직면하는 문제점은 이성화 촉매의 빠른 불활성화에 있다. 촉매 불활성화의 원인에는 여러가지가 있는 것으로 여겨진다. 촉매 불활성화의 원인 중 하나는 특히 산 부위로 불리는 반응 부위에서 이성화 촉매의 세공내, 이성화 촉매내 및 이성화 촉매 표면상에 C5-C8탄화수소와 같은 고분자량의 탄화수소, 탄소, 및/또는 코크스의 형성 및 축적이다. 이러한 고분자량 탄화수소의 형성 및 축적은 높은 속도의 촉매 불활성화, 촉매의 짧은 실수명, 및 탄화수소 산물의 비고정 수율을 야기한다.
부가적으로, 공급 스트림에 존재하는 불순물은 촉매 활성을 빠르게 감소시킨다. 이러한 불순물의 대부분을 제거하기 위해 이성화 이전에 공급 스트림을 전처리함이 촉매 불활성화를 완화시키기 위한 일 방편일 수 있지만, 이러한 방법은 부가적인 장비 및 작업 비용을 요하기 때문에 비용이 많이 든다. 또한, 공급 스트림에서 이러한 불순물 수준은 변동적일 수 있고, 공급 스트림의 전처리가 항상 적절한 것은 아닐 수 있다.
불순물에 의한 이성화 촉매의 불활성화를 완화시키는 또다른 방편은 비교적 높은 수소:탄화수소 비율 및 비교적 고온에서 이성화 공정을 수행하는 것이다. 그러나, 이러한 방법도 또한 비용이 많이들고 일반적으로 원하는 이성체 산물(들)을 보다 적은 양으로, 원하지 않는 부산물, 주로 공급 탄화수소의 수소-분해에 의해 형성되는 경 가스(light gas)를 다량 생성한다.
본 발명은 이성화 공정 및 이러한 공정에 이용된 이성화 촉매의 불활성화 방지에 관한 것이다.
발명의 요약
백금을 포함한 촉매 및 알루미나와 같은 지지 물질의 존재, 및 이러한 촉매의 불활성화를 완화시키거나 감소시키기 위한 이성화 공급 스트림 첨가제(들)의 존재하에 알칸(들)(즉, 파라핀) 및/또는 사이클로알칸(들)(즉, 사이클로파라핀), 수소, 및 불순물을 포함한 이성화 공급 스트림의 이성화를 수행하길 원한다.
또한 이성화 촉매의 활성 또는 실수명을 증진시키거나 본질적으로 연장시켜 탄화수소의 실질적으로 일정한 전환, 즉 이성화를 일으키는 방법을 제공하길 원한다.
또한 탄화수소의 이성화에서 이성화 촉매의 사용도중 이러한 촉매의 활성이 증진될 수 있도록 하는 방법을 제공하길 원한다.
또한 관련 이성화 촉매의 경우 대단히 장기간의 유용한 작업 수명을 달성하면서, 노말 파라핀 탄화수소와 같은 알칸을 이소알칸, 즉 이소파라핀으로 경제적으로 이성화시킬 수 있는 방법을 제공하길 원한다.
본 발명은 이러한 촉매의 세공내에 고분자량의 탄화수소의 형성 및 축적과 이성화 공급 스트림에서 불순물의 존재로 인해 야기된 촉매 불활성화 문제를 완화시키거나 감소시키는데 좀더 효과적인 방법에 관한 것으로, 이성화 공급 스트림에 첨가제를 첨가하여 이러한 촉매 불활성화 문제를 없애는 단계를 포함한다. 사용된 첨가제의 양은 실질적으로 일정한 탄화수소의 이성화, 즉, 탄화수소의 전환을 촉진하도록 하는 촉매 불활성화 효과의 완화 또는 감소 측면에서 중요하다.
본 발명은 선행 기술이 허용가능하거나 바람직한 것으로 교시한 것보다 상당히 낮은 농도의 첨가제를 이용함으로써 촉매 불활성화 문제를 완화시키거나 감소시키면서 이성화 지대에서 이성화 가능한 탄화수소를 특징적으로 이성화시키는 방법을 제공한다. 본 발명의 특히 특징적인 면은 엄청나게 낮은 농도의 첨가제에 의해 촉매 불활성화 문제를 완화시키거나 감소시킨다는 데 있다.
본 발명 공정은 분자당 약 4 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한 알칸(바람직하게는 노말, 직쇄 알칸) 및 분자당 약 5 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한 사이클로알칸으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 일 공급 탄화수소를 적어도 일 산물 탄화수소 이성체, 예를 들면 이소알칸으로 전환시키는 단계를 포함한다. 이성화 공급 스트림은 적어도 하나의 공급 탄화수소 및 수소를 포함한다. 이성화 공급 스트림은 반응 용기로 정의될 수 있는 이성화 지대에서 효과적인 이성화 조건하에 촉매, 바람직하게는 백금과 알루미나를 포함하는 촉매와 접촉하며, 이러한 촉매의 불활성화는 보통은 이러한 이성화 지대에서 일어난다. 본 발명 공정은 이성화 촉매의 불활성화를 완화시키거나 감소시키고 효과적인 이성화 조건에서 적어도 일 공급 탄화수소를 적어도 일 산물 탄화수소 이성체로의 실질적으로 일정한 전환, 즉 이성화를 유지시키기에 충분한 양으로 이러한 이성화 공급 스트림에 적어도 일 첨가 금속 할라이드 화합물(바람직하게는 이러한 금속 할라이드 화합물은 금속 클로라이드 화합물(예, 알루미늄 클로라이드)임)을 포함하는 첨가제의 존재를 제공한다.
바람직하게는, 공급 탄화수소는 n-헥산과 메틸사이클로펜탄의 혼합물이다.n-헥산은 본 발명의 공정에서 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, 2,2-디메틸부탄, 및 2,3-디메틸부탄으로 이성화되며, 2,2-디메틸부탄이 바람직한 이성체이고, 메틸사이클로펜탄은 사이클로헥산으로 이성화된다. 또다른 바람직한 공급 탄화수소는 n-부탄이며 이는 본 발명의 공정에서 이소부탄으로 이성화된다. 테트라클로로에틸렌과 같은 유기 클로라이드 화합물도 본 발명 공정의 이성화 공급 스트림에 존재할 수 있다.
본 발명 공정은 하기와 같은 다수의 이점을 제공한다: (1) 매우 낮은 수소:탄화수소 몰비에서 공정을 작동시키는 능력(예, 0.5:1 이하의 수소:탄화수소 몰비), (2) 본 발명 공정을 이용하지 않은 이성화 공정과 비교하여 사용된 수소량의 상당한 감소, (3) 촉매 재생 사이에 보다 긴 작업 실행으로 바꾸는 촉매의 실수명 연장, (4) 비교적 저온에서 공정을 작동시키는 능력, 및 (5) 보다 적은 촉매 재생 사이클로 인해 보다 안전한 작업, 보다 적은 가동 휴지시간, 및 보다 큰 경제적 이점.
본 발명의 기타 목적 및 이점은 본 발명의 상세한 설명과 첨부된 청구항으로부터 분명해질 것이다.
발명의 상세한 설명
분자당 약 4 내지 약 10개의 탄소 원자 범위를 함유한 임의의 직쇄 또는 측쇄 알칸이 본 발명의 이성화 공정에서 공급 탄화수소로 이용될 수 있다. 적당한 알칸(이에 제한이 없음)은 n-부탄(바람직함), n-펜탄, n-헥산(또한 바람직함), 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 옥탄, 노난, 데칸 및 이의 혼합물 등을 포함한다.
분자당 약 5 내지 약 10개의 탄소 원자 범위를 함유한 임의의 사이클로알칸도 본 발명 공정에서 공급 탄화수소로서 이용될 수 있다. 적당한 사이클로알칸의 예(이에 제한이 없음)는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 사이클로옥탄, 메틸사이클로옥탄 등 및 이들의 혼합물을 포함한다.
임의 비율(예: 알칸(예, 노말 헥산):사이클로알칸(예, 메틸사이클로펜탄)의 몰비 약 1:99 내지 약 99:1)의 알칸과 사이클로알칸의 혼합물(예: 노말 헥산과 메틸사이클로펜탄의 혼합물의 공급 탄화수소가 바람직함)도 본 발명의 이성화 공정에서 공급 탄화수소로 이용될 수 있다. 또다른 바람직한 공급 탄화수소는 알칸(예, 노말 헥산):사이클로알칸(예, 메틸사이클로펜탄)의 몰비가 약 1:90 내지 약 90:1인 노말 헥산, 메틸사이클로펜탄, 및 사이클로헥산의 혼합물이다.
탄화수소의 이성화에 효과적인 임의 촉매가 본 발명의 이성화 촉매로서 이용될 수 있다. C4-C7알칸(바람직하게는 n-헥산, n-헵탄, 및 n-부탄)을 이소알칸으로의 전환을 촉매하는 알칸 이성화 촉매가 익히 알려져 있다. 바람직한 알칸 이성화 촉매는 또한 예를 들어 미국 일리노이 데스 플레인즈의 UOP, Inc. 및 미국 뉴욕 뉴웍의 Catalyst and Chemicals Division of Engelhard Corporation에서 시판중이다.
본 발명 공정에 이용하기 적당한 촉매는 백금과 지지 물질, 바람직하게는 무기 지지 물질을 포함한다. 적당한 지지 물질의 예(제한이 없음)는 알루미나, 염소화 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 알루미노실리케이트, 아연 알루미네이트, 아연 티타네이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 촉매는 백금, 알루미나 및 알루미늄 클로라이드를 포함한다. 일반적으로, 촉매에서 백금의 농도는 촉매의 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량% 범위이다. 바람직하게는, 촉매에서 백금의 농도는 촉매의 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량% 범위이고, 가장 바람직하게는, 촉매에서 백금의 농도는 촉매의 0.1 중량% 내지 0.6 중량% 범위이다. 일반적으로, 촉매의 표면적은 약 100 ㎡/g 내지 약 800 ㎡/g 범위이다(Brunauer, Emmett, Teller법, 즉 BET법으로 측정). 촉매는 새로운 것(사용되지 않은 것)이거나 사용된 후 재생될 수 있다.
본 발명의 공정에 유용한 또다른 촉매는 백금과 제올라이트를 포함한다. 적당한 제올라이트의 예는 모르데나이트와 문헌[참조: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, third edition, volume 15, pages 638-669 (John Wiley & Sons, New York, 1981)]에 기재된 것들을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 제올라이트는 약 0.4 내지 약 12, 바람직하게는 약 2 내지 약 9 범위의 강제 지수(본원에서 참고된 미국 특허 4,097,367에서 정의됨)를 가진다. 일반적으로, 제올라이트 결정 구조에서 SiO2:Al2O3의 몰비는 적어도 약 5:1이고 무한대 범위일 수 있다. 바람직하게는 제올라이트 구조내 SiO2:Al2O3의 몰비는 약 8:1 내지 약 200:1 범위이고, 좀더 바람직하게는 약 12:1 내지 약 100:1 범위이다. 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-35, ZSM-38, 및 이들의 조합물을 포함한다. 이들 제올라이트 몇몇은 "MFI" 또는 "Pentasil" 제올라이트로도 알려져있다. 일반적으로, 제올라이트-함유 촉매내에 백금 함량은 알루미나와 같은 무기 지지체를 포함한 촉매의 경우에 앞서 기재된 것과 동일하다.
임의의 적당한 이성화(수소이성화로도 불림) 조건이 본 발명 공정에 이용될 수 있다. 일반적으로, 공급 탄화수소(들) 및 수소, 바람직하게는 수소 가스를 미리 혼합하여 이성화 공급 스트림을 제공하고 이를 반응 용기로 정의될 수 있는 이성화 지대에 충진한 다음, 적어도 약 27℃(약 80℉)의 반응, 즉 이성화 온도에서 이 속에 함유된 촉매와 접촉시킨다. 바람직하게는 반응 온도는 약 38℃ 내지 약 315℃(약 100℉ 내지 약 600℉) 범위이고, 좀더 바람직하게는 반응 온도는 약 49℃ 내지 약 310℃(약 120℉ 내지 약 575℉) 범위이며, 가장 바람직하게는, 반응 온도는 약 60℃ 내지 약 288℃(약 140℉ 내지 약 550℉) 범위이다. 수소(H2) 존재하에 n-헥산/메틸사이클로펜탄 이성화의 바람직한 경우에서, 촉매층의 평균 반응 온도는 약 60℃ 내지 약 177℃(약 140℉ 내지 약 350℉)이다. 수소(H2)의 존재하에 n-부탄 이성화의 또다른 바람직한 경우에서, 촉매층의 평균 반응 온도는 약 107℃ 내지 약 232℃(약 225℉ 내지 약 450℉)이다.
반응 압력은 대기압 내지 4823 kPa(약 700 파운드 퍼 in2절대 압력 (psia)) 범위이고, 바람직하게는, 약 101.3 kPa 내지 약 4134 kPa(약 대기압(즉, 14.7 psia) 내지 약 600 psia)이며, 가장 바람직하게는, 103 kPa 내지 3789 kPa(15 psia 내지 550 psia) 범위일 수 있다.
공급 탄화수소(들)는 임의의 적당한 수단, 방법(들), 또는 방식에 의해 이성화 지대내에 함유된 촉매와 접촉될 수 있다. 접촉 단계는 뱃치 처리 단계 또는, 바람직하게는 연속 처리 단계로 행해질 수 있다. 후자 작업에서, 고체 촉매층 또는 이동 촉매층 또는 유동 촉매층이 이용될 수 있다. 이러한 작업 방식은 이점과 단점을 갖고 있으므로, 업계의 숙련인은 특정 유체 및 촉매에 가장 적합한 것을 선택할 수 있다.
공급 탄화수소(들)이 이성화 지대에 충진되는 유동 속도(즉, 공급 탄화수소의 충진 속도)는 0 시간-1내지 약 1000 시간-1범위의 액체-용적 시간당 공간 속도("LHSV")가 달성되도록 하는 속도이다. 본원에서 사용된 용어 "액체-용적 시간당 공간 속도"는 적어도 일 공급 탄화수소가 이성화 지대에 충진되는 속도(리터/시간)를 적어도 일 공급 탄화수소가 충진되는 이성화 지대에 함유된 촉매(리터)로 나눈 수치 비를 의미한다. 반응 지대에 대한 적어도 일 공급 탄화수소의 바람직한 LHSV는 약 0.25 시간-1내지 약 250 시간-1범위이고, 가장 바람직하게는 0.5 시간-1내지 100 시간-1범위일 수 있다.
일반적으로, 수소가 이성화 지대에 채워져 본 발명의 알칸 이성화 공정에 사용된 수소:공급 탄화수소(들)의 몰비, 즉, 수소:탄화수소(H2:HC) 몰비를 일반적으로 약 0.01:1 내지 약 20:1, 바람직하게는 약 0.02:1 내지 약 5:1, 가장 바람직하게는, 약 0.05:1 내지 약 3:1 범위가 되도록 한다.
이성화 산물, 즉, 이성화 지대를 벗어나는 유출물은 임의의 적당한 분리 수단(예, 분별 증류)에 의해 산물내에 존재할 수 있는 전환되지 않은 공급 탄화수소(들)(예, n-부탄) 및 기타 탄화수소(들)로부터 원하는 산물 탄화수소 이성체(예, 이소부탄)을 분리할 수 있다. 원하는 산물 탄화수소 이성체는 유출물로부터 회수된다.
본 발명 공정에서, 이성화 공급 스트림내에 불순물도 존재할 수 있다. 이러한 불순물은 황 화합물, 물, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 약 6 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌, 약 2 내지 약 10개의 탄소 원자를 함유한 올레핀 탄화수소, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 이러한 부가적인 불순물의 양은 불순물이 본 발명 공정에 치명적인 효과를 미치지 않도록 충분히 적어야 한다. 일반적으로, 이성화 공급 스트림에서 (존재시) 이들 불순물의 총 함량(원소 기준, 적어도 일 공급 탄화수소의 중량 기준)은 약 1 ppm 내지 약 2,000 ppm 불순물 범위이다(즉, 적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 약 1 내지 약 2,000 중량부의 불순물). 대부분의 경우에, 불순물 함량은 약 10 ppm 내지 약 200 ppm 범위이다.
이성화 공급 스트림에서 물의 양은 본질적으로 0이거나 약 1 ppm H2O를 초과하지 않으며(즉, 적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 약 1 중량부의 H2O), 바람직하게는 약 0.2 ppm H2O를 초과하지 않아야 한다. 이에 따라, 공급 탄화수소 스트림은 공급 탄화수소 스트림의 수분 함량을 약 1 ppm H2O 이하, 바람직하게는 약 0.2ppm H2O 이하, 좀더 바람직하게는 약 0 ppm H2O 내지 0.1 ppm H2O로 감소되도록 건조되어야 한다(효과적인 건조제, 예를 들면, 실리카 겔, CaCl2, 알루미나, 분자체 및 이들의 혼합물(이에 한정되지 않음)을 이용함). 충분히 건조된 수소(공급 탄화수소(들)과 혼합될 수 있음)를 이용하거나, 필요시 수소를 건조시키는 건조제(앞서 기재됨)를 이용할 필요가 있는데, 이렇게 함으로써 공급 탄화수소(들) 및 수소의 이성화 공급 스트림이 약 0.2 ppm H2O 이상을 함유하지 않는다(이성화 공급 스트림의 공급 탄화수소 부분의 중량을 기준으로).
촉매 불활성화 효과는 이성화 공급 스트림에 금속 할라이드 화합물을 포함하는 첨가제의 존재에 의해 본 발명 공정에서 제거되어지며, 바람직하게는 이러한 금속 할라이드 화합물은 금속 클로라이드 화합물이다. 이성화 공급 스트림에서 첨가제의 존재는 적어도 일 공급 탄화수소 및 수소를 함유한 이성화 공급 스트림에 본 공정에 이용된 이성화 촉매의 불활성화를 없애는데 효과적인 양으로 첨가제를 첨가하여 달성될 수 있다. 첨가제를 공급 탄화수소 스트림 또는 수소 스트림으로 주입할 수도 있다. 공급 탄화수소 스트림과 수소 스트림 모두 바람직하게는 촉매와의 접촉 이전에 이성화 공급 스트림을 형성하기 위해 혼합되기 때문에, 최종 결과는 첨가제를 (적어도 일 공급 탄화수소와 수소를 함유한) 이성화 공급 스트림에 주입하는 것과 기본적으로 동일할 것이다.
적당한 금속 클로라이드 화합물의 예는 전형적으로 프리델-크래프츠 촉매에서 발견되는 것들을 포함하고, 알루미늄 클로라이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 주석(II) 클로라이드, 주석(IV) 클로라이드, 티타늄(III) 클로라이드, 티타늄(IV) 클로라이드, 아연 클로라이드, 및 이들의 혼합물을 포함하며, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 금속 클로라이드 화합물은 알루미늄 클로라이드이다. 또다른 적당한 금속 화합물은 붕소 트리플루오라이드(BF3)이다.
일반적으로, 이성화 공급 스트림에 첨가제, 바람직하게는 알루미늄 클로라이드(AlCl3)와 같은 금속 클로라이드 화합물을 포함하는 첨가제의 유효량, 즉, 이성화 공급 스트림에서 첨가제, 바람직하게는 금속 클로라이드 화합물의 농도는 약 0.001 ppb 첨가제(바람직하게는 금속 클로라이드 화합물, 좀더 바람직하게는 AlCl3) 내지 약 300 ppb 첨가제(즉, 적어도 일 공급 탄화수소 10억 중량부당 약 0.01 중량부의 첨가제 내지 적어도 일 공급 탄화수소 10억 중량부당 약 300 중량부의 첨가제) 범위이다. 바람직하게는, 이성화 공급 스트림에서 첨가제의 농도는 약 0.005 ppb 첨가제 내지 약 200 ppb 첨가제 범위이고, 좀더 바람직하게는 이성화 공급 스트림내의 첨가제 농도는 약 0.1 ppb 첨가제 내지 약 100 ppb 첨가제 범위이고, 가장 바람직하게는 이성화 공급 스트림내의 첨가제 농도는 0.1 ppb 첨가제 내지 60 ppb 첨가제 범위이다.
유기 클로라이드 화합물 및/또는 수소 클로라이드(이러한 수소 클로라이드는 보통은 유기 클로라이드 화합물과 수소의 반응에 의해 존재함)도 본 발명 공정의 이성화 공급 스트림에 존재할 수 있다. 적당한 유기 클로라이드 화합물의 예는 탄소 테트라클로라이드, 테트라클로로에틸렌, 헥사클로로에탄, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 2-클로로-2-메틸프로판, 및 이들의 혼합물을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 유기 클로라이드 화합물은 테트라클로로에틸렌(소위 퍼클로로에틸렌 또는 PCE)이다. 첨가제, 바람직하게는 알루미늄 클로라이드(AlCl3)와 같은 금속 클로라이드 화합물을 포함하는 첨가제는 PCE와 같은 유기 클로라이드 화합물과 혼합하여 공급 탄화수소 스트림, 수소 공급 스트림, 또는 바람직하게는 공급 탄화수소와 수소의 이성화 공급 스트림에 주입될 수 있는 혼합물을 형성할 수 있다.
이성화 공급 스트림에서 이러한 유기 클로라이드 화합물, 바람직하게는 퍼클로로에틸렌(PCE)의 유효량, 즉, 이성화 공급 스트림에서 유기 클로라이드 화합물의 농도는 약 0.01 ppm 유기 클로라이드 화합물 내지 약 700 ppm 유기 클로라이드 화합물 범위이다(즉, 적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 약 0.01 중량부의 유기 클로라이드 화합물 내지 적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 약 700 중량부의 유기 클로라이드 화합물). 바람직하게는, 이성화 공급 스트림내에 유기 클로라이드 화합물, 바람직하게는 PCE의 농도는 약 0.05 ppm 유기 클로라이드 화합물 내지 약 600 ppm 유기 클로라이드 화합물 범위이고, 좀더 바람직하게는, 농도는 약 0.1 ppm 유기 클로라이드 화합물 내지 약 500 ppm 유기 클로라이드 화합물 범위이며, 가장 바람직하게는, 유기 클로라이드 화합물의 농도는 0.5 ppm 유기 클로라이드 화합물 내지 400 ppm 유기 클로라이드 화합물 범위이다.
바람직하게는 금속 클로라이드 화합물을 포함하는 첨가제, 및 공급 탄화수소스트림, 수소 공급 스트림, 또는, 바람직하게는 공급 탄화수소와 수소의 이성화 공급 스트림에 주입되는 유기 클로라이드 화합물의 양은 앞서 인용된 첨가제와 유기 클로라이드 화합물의 농도가 유지될 수 있게끔 되어야 한다. 첨가제와 유기 클로라이드 화합물의 주입은 연속적으로 또는 간헐적, 즉 펄스식으로 행해질 수 있다.
첨가제, 바람직하게는 알루미늄 클로라이드(AlCl3)와 같은 금속 클로라이드 화합물을 포함하는 첨가제, 및 유기 클로라이드 화합물은 일반적으로 공급 탄화수소 스트림, 또는 수소 스트림, 또는 바람직하게는 적어도 일 공급 탄화수소와 수소의 이성화 공급 스트림으로 주입되어, 이성화 지대로 통과하여 이성화 지대에 첨가제와 유기 클로라이드 화합물이 존재하게 된다. 특정 이론에 구애되는 것은 아니지만, 촉매의 불활성화를 막기 위해 본 발명 공정에서 행해지는 것으로 여겨지는 일 반응 메카니즘은 C5-C8탄화수소와 같은 고분자량의 탄화수소, 탄소, 및/또는 코크스가 촉매의 세공내, 특히 촉매내의 반응 부위에 형성되거나 축적됨이 없이 첨가제에 존재하는 유리 알루미늄 클로라이드와 같은 유리 금속 클로라이드와 반응한다. 또다른 가능한 반응 메카니즘은 첨가제에 의해 고분자량의 탄화수소와 불순물(예: 황 화합물, 올레핀 및 방향족)이 이성화 공정의 반응 조건에서 촉매 표면상에 흡착되지 못하는데 있다. 이러한 반응 메카니즘이 1 이상 일어날 수 있고 심지어 동시에 일어날 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 추가로 예를 들어 설명해 주고 있으며 본 발명의 범위를 부당하게 제한하고자 하는 의도는 아니다. 하기 실시예는 탄화수소의 이성화에서 이러한 촉매를 동시에 사용하면서 촉매의 불활성화를 완화시키거나 감소시키는 본 발명 공정의 예상치 못한 성능에 관해 설명해 준다. 주어진 데이터는 이성화 가능한 조건하에 이성화 가능한 탄화수소와 접촉시 이성화 촉매가 일반적으로 직면하는 불활성화 문제가 탄화수소의 실질적으로 일정한 이성화를 촉진하는 것을 돕는 신규 공정에 의해 완화되거나 감소될 수 있음을 보여준다. 이러한 신규 공정은 본 발명 공정을 사용하지 않을 경우에 보통 일어나는 촉매의 사이클릭 활성과 반응 단계를 감소시킴으로써 이성화 촉매의 유효 수명을 이러한 촉매의 수명 이상으로 연장하는 이점을 가진다.
실시예 1
실행 I (대조부)
본 실시예에서는 본 발명 공정을 설명하기 위해 실험실-규모 시험에 관해 기재하고 있다.
스테인레스강 반응기(약 1.9 cm(약 0.75 인치)의 내부 직경과 약 71 cm(약 28 인치)의 높이를 가짐)에 AlundumR(1 ㎡/g 이하의 표면적을 가진 불활성 알루미나 입자)층(약 34.3 cm(약 13.5 인치) 높이), I-8 Pt/알루미나 이성화 촉매(미국 일리노이 데스 플레인즈에 소재하는 UOP에서 판매; 약 0.2 중량% Pt, 약 45 중량% Al, 약 2.9 중량% Cl, 약 0.07 중량% Mg, 약 0.07 중량% Ti를 함유하고, 나머지는 본질적으로 화학적으로 결합된 산소이며; 표면적: 195 ㎡/g)층(약 15 cm(약 6인치) 높이) 및 AlundumR상부층(약 20 cm(약 8 인치)높이)으로 채웠다.
반응기 내용물을 수소의 존재하에 약 138℃(약 280℉)로 가열하고, 255.6kPa의 Reid 증기압(37.1 파운드 퍼 in2게이지(psig))을 가지고, 약 4.87 파운드/갤론의 밀도(즉, 약 0.58 g/㎤(g/cc)) 및 약 58.2의 분자량을 가지며, Phillips Petroleum Company의 공업적 정유에서 생성된 액체 알칸-함유 공급물(약 98.1 액체-용적% 노말 부탄을 함유함)을 약 4 시간-1의 액체-용적 시간당 공간 속도로 반응기에 도입했다. 알칸-함유 공급물은 또한 약 1.3 액체-용적% 이소부탄, 약 0.6 액체-용적% 네오펜탄, 약 0.2 액체-용적% 이소펜탄, 약 0.6 액체-용적% C5+ 알칸, 약 0.4 ppm S(원소 기준) 이하의 총 황 함량에 해당되는 각종 황 불순물(주로 메틸 에틸 설파이드 및 탄소 디설파이드), 및 약 1 ppm 이하의 유기 플루오라이드를 함유했다. 반응 압력은 약 450 파운드 퍼 in2게이지(psig)였다.
촉매를 조건 설정하기 위해, 약 1.625 g/cc의 밀도를 지닌 퍼클로로에틸렌(PCE)을 첨가 수소와 함께 액체 알칸-함유 공급물에서 약 83 ppm의 퍼클로로-에틸렌(PCE)(즉, 적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 약 83 중량부의 PCE) 농도를 유지하는 양으로 액체 알칸-함유 공급물에 첨가했다. 수소:탄화수소(H2:HC)의 몰비가 28시간 동안 약 0.3:1 내지 약 2.3:1 범위가 되도록 하는 양의 수소를 도입했다. 28시간 동안 촉매의 이러한 초기 조건 설정 후, 43시간, 70시간, 125시간 및 162시간의 온-스트림 시기에 촉매의 주기적 수소 침투를예외로 하여, 약 166 ppm PCE(즉, 적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 166 중량부의 CPE)로 유지된 액체 알칸-함유 공급물에서 PCE의 농도와 함께 약 0.1:1 내지 약 0.3:1 범위의 H2:HC 몰비에서 약 234시간에 걸쳐 촉매의 활성 및 불활성을 평가했다.
얻어진 이성화 산물(이소부탄과 전환되지 않은 노말 부탄을 함유함)을 가스 크로마토그래피로 분석했다. 전환율, 즉 이성화 반응은 산물내의 모든 부탄(예, n-부탄과 이소부탄)에 대한 산물중 형성된 이소부탄의 몰비에 100을 곱한 값으로 정의된다(이소부탄 산물비, % 또는 i-C4PR, %로 언급됨). 반응기 온도를 실행 I 전반에 걸쳐 약 138℃(약 280℉)로 유지했기 때문에, i-C4PR, %는 촉매 불활성화의 정도를 제공했고 i-C4PR, %의 임의 감소는 촉매 불활성의 지시자이다. 실행 I에서는 어떠한 금속 클로라이드 첨가제도 사용하지 않았다. 실행 I의 결과는 하기 표 1에 요약되어 있다.
온-스트림 시간(시간) H2:HC 몰비 약 0.2:1 내지 약 0.23:1에서 i-C4PR, %* H2:HC 몰비 약 0.17:1 에서 i-C4PR, % H2:HC 몰비 약 0.12:1 에서 i-C4PR, %
34 59.4 -- --
76.5 54.9 -- --
82 -- 56.0 --
93 -- 54.2 --
113 -- 50.6 --
219.5 -- -- 51.1
255.5 -- -- 45.9
267.5 -- -- 44.9
*i-C4PR, %는 이소부탄 산물비, %로도 언급되며, 이는 산물에서 모든 부탄(예: n-부탄 및 이소부탄)에 대한 산물중 형성된 이소부탄의 몰비에 100을 곱한 값으로 정의됨
실행 I의 데이터가 명확히 보여주듯이, 부탄의 이성화는 실행 전반에 걸쳐 각종 H2:HC 몰비에서 연속적으로 감소했다. 약 0.20:1 내지 약 0.23:1 범위의 H2:HC 몰비에서, 이소부탄 산물비, %(i-C4PR, %)는 약 42.5시간의 온-스트림 시간 동안 59.4에서 54.9로 4.5% 감소했다. 약 0.17:1의 H2:HC 몰비에서, 이소부탄 산물비, %(i-C4PR, %)는 약 31시간의 온-스트림 시간 동안 56.0에서 50.6으로 5% 이상 감소했다. 약 0.12:1의 H2:HC 몰비에서, 이소부탄 산물비, %(i-C4PR, %)는 약 48시간의 온-스트림 시간 동안 51.1에서 44.9로 6% 이상 감소했다.
i-C4PR, %는 각종 H2:HC 몰비에서 시간에 따라 일관되게 고정적으로 감소했으며 이는 이성화 촉매 활성이 일관되고도 고정적인 감소를 보여준다.
실행 II(본 발명)
본 발명 공정을 시험하기 위해, 하기의 예외사항을 제외하고 앞서 기재된 대조 실행 I과 동일한 방식으로 실행 II를 수행했다. 퍼클로로에틸렌(PCE) 및 알루미늄 클로라이드(AlCl3)를 포함한 첨가제를 함유한 혼합물을 액체 알칸-함유 공급물중 약 1.8 ppb AlCl3(즉, 적어도 일 공급 탄화수소 10억 중량부당 약 1.8 중량부의 AlCl3) 및 액체 알칸-함유 공급물중 약 83 ppm PCE(적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 약 83 중량부의 PCE) 농도를 유지하도록 하는 양으로 액체 알칸-함유 공급물(공급 조성은 대조부인 실행 I에 기재된 것과 동일함)에 첨가했다. 실행 I(대조부)과 마찬가지로, AlCl3와 PCE의 혼합물을 이용하여 촉매를 24시간 동안 수소:탄화수소(H2:HC) 몰비 약 2.7:1로 유지시켰다. 실행 II의 결과는 하기 표 II에 요약되어 있다.
온-스트림 시간(시간) H2:HC 몰비 약 0.20:1에서i-C4PR, %* H2:HC 몰비 약 0.13:1 내지 약 0.14:1에서 i-C4PR, %
81 48.5 --
112 48.9 --
159.5 47.9 --
224 46.8 --
248.5 -- 48.5
288.5 -- 47.3
328 -- 48.1
*i-C4PR, %는 이소부탄 산물비, %로도 언급되며, 이는 산물에서 모든 부탄(예: n-부탄 및 이소부탄)에 대한 산물중 형성된 이소부탄의 몰비에 100을 곱한 값으로 정의됨
실행 II의 데이터가 명확히 설명해 주듯이, 부탄의 이성화는 감소하지 않았고, 실행 전반에 걸쳐 각종 H2:HC 몰비에서 고정적으로 유지되었다. 약 0.20:1의 H2:HC 몰비에서, 이소부탄 산물비, (I-C4PR, %)는 약 143 시간의 온-스트림 시간동안 평균적으로 약 48로 고정적으로 유지되었다. 약 0.13:1 내지 약 0.14:1 범위의 H2:HC 몰비에서, 이소부탄 산물비, %(i-C4PR, %)는 약 79.5시간의 온-스트림 시간동안 평균적으로 약 48로 고정적으로 유지되었다.
i-C4PR, %가 각종 H2:HC 몰비에서 일관되게 고정적이었으며, 이는 이성화 촉매의 활성이 본 발명 공정에 의해 유지되었음을 보여준다.
실행 I과 실행 II의 데이터를 비교해보면 이성화 촉매의 실수명이 신규 공정에 의해 연장될 수 있고 촉매 불활성화 문제가 신규 공정에 의해 완화되거나 감소될 수 있음을 알 수 있다. 대조 실행과 본 발명 실행간의 성능 차이는 분명히 예상치 못한 것이다. 본 발명 공정에서 이러한 낮은 농도의 AlCl3첨가제의 사용이 이성화 촉매의 성능을 향상시킬 것임을 어느 누구도 예상치 못했다.
실시예 II
실행 III (대조부)
하기의 예외사항을 제외하고 앞서 기재된 실행 I과 동일한 방식으로 실행 III를 수행했다. Phillips Petroleum Company의 공업적 정유에서 나온, 노말 헥산과 메틸사이클로펜탄의 혼합물(1.2:1 중량비)을 함유하고 0.8 g/㎤(g/cc)의 밀도를 지닌 액체 알칸-함유 공급물을 실행 I에 사용된 노말 부탄 공급물을 대신하여 사용했고 이를 실행 I에서 사용된 4 시간-1대신 약 2 시간-1의 액체-용적 시간당 공간 속도로 반응기에 도입시켰다. 실행 I에서 사용된 138℃(280℉) 대신 127℃(260℉)의 반응기 온도를 사용했다. 액체 알칸-함유 공급물, 즉 노말 헥산/메틸사이클로펜탄 공급물은 약 40.7 중량% 노말 헥산, 약 33.8 중량% 메틸사이클로펜탄, 약 19.1 중량% 사이클로헥산, 약 0.011 중량% 벤젠, 약 1.1 중량% 2-메틸펜탄, 약 4.3 중량% 3-메틸펜탄, 약 0.9 중량%사이클로펜탄, 약 0.2 중량% 노말 펜탄, 약 0.2 중량% 2,4-디메틸펜탄, 소량의 C7및 C8알칸, 및 약 0.5 ppm S(원소 기준)의 총 황 함량에 해당되는 각종 황 불순물(주로 메틸 에틸 설파이드 및 탄소 디설파이드)을 함유했다. 액체 알칸-함유 공급물에서 PCE의 농도를 약 368 ppm PCE(즉, 적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 약 368 중량부의 PCE)로 유지시키면서, 촉매의 활성및 불활성을 수소:탄화수소(H2:HC) 몰비 약 0.16:1에서 약 478시간에 걸쳐 평가했다.
얻어진 이성화 산물을 가스 크로마토그래피로 분석했다. C6전환율, 즉, C6이성화를 전환된 노말 헥산의 중량%(n-C6전환율, %)로 정의하는 것 이외에, C6전환율을 부가적으로 산물중의 노말 헥산에 대한 산물중 형성된 2,2-디메틸부탄(2,2-DMB)의 몰비에 100을 곱한 값으로 정의했다(2,2-DMB:노말 헥산 산물비, % 또는 2,2-DMB/n-C6PR, %로도 언급됨). 반응기 온도를 실행 III 전반에 걸쳐 약 260℉로 유지했기 때문에, n-C6전환율, % 및 2,2-DMB/n-C6PR, %는 촉매 불활성화 정도를 제공했으며 n-C6전환율, % 또는 2,2-DMB/n-C6PR, %의 감소는 촉매 불활성의 지시자이다. 사이클로헥산:메틸사이클로펜탄의 몰비도 촉매 불활성화의 부가적인 지시자로서 기록되었다. 실행 III에서는 어떠한 금속 클로라이드 첨가제도 사용하지 않았다. 실행 III의 결과는 하기 표 III에 요약되어 있다.
표 III1
온-스트림 시간(시간) n-C6전환율, % 2,2-DMB/n-C6PR, %2 CyC6/MCP3
48 57.6 20.9 1.29
72 61.4 26.8 1.30
95 57.4 20.9 1.29
384 39.2 5.7 1.18
408 35.3 4.9 1.14
455 26.4 2.6 1.02
526 31.5 2.3 1.08
1모든 데이터는 약 0.16:1의 H2:HC 몰비에서 얻어짐.22,2-DMB/n-C6PR, %는 산물중 노말 헥산에 대한 산물중 형성된 2,2-디메틸부탄(2,2-DMB)의 몰비에 100을 곱한 값으로도 언급됨.3사이클로헥산:메틸사이클로펜탄의 몰비
실행 III의 데이터가 명확히 설명해 주듯이, 노말 헥산/메틸사이클로펜탄의 이성화는 약 0.16:1의 H2:HC 몰비에서 478시간의 실행 전반에 걸쳐 연속적으로 감소했다. n-C6전환율, %는 57.6에서 31.5로 26% 이상 감소했다. 2,2-DMB/n-C6PR, %는 20.9에서 2.3으로 18% 이상 감소했다. 사이클로헥산:메틸사이클로펜탄의 몰비(CyC6/MCP)는 1.29에서 1.08로 감소했다.
n-C6전환율, %, 2,2-DMB/n-C6PR, % 및 CyC6/MCP 모두 0.16:1의 H2:HC 몰비에서 시간에 따라 일관되게 꾸준히 감소했으며 이는 이성화 촉매 활성의 일관되고도 고정적인 감소를 보여준다.
실행 IV(본 발명)
본 발명 공정을 시험하기 위해, 하기 예외사항을 제외하고 앞서 기재된 실행 III와 동일한 방식으로 실행 IV를 수행했다. Phillips Petroleum Company의 공업적 정유에서 나온, 노말 헥산과 메틸사이클로펜탄(1.8:1 중량비)의 혼합물을 함유하고0.8 g/㎤(g/cc)의 밀도를 지닌 액체 알칸-함유 공급물을 실행 IV에서 사용된 공급물 대신 사용했다. 실행 IV에서 액체 알칸-함유 공급물은 약 51.5 중량% 노말 헥산, 약 28.3 중량% 메틸사이클로펜탄, 약 12.6 중량% 사이클로헥산, 약 0.014 중량% 벤젠, 약 2.0 중량% 2-메틸펜탄, 약 5.1 중량% 3-메틸펜탄, 약 0.01 중량% 사이클로펜탄, 약 0.1 중량% 노말 펜탄, 약 0.1 중량% 2,4-디메틸펜탄, 소량의 C7및 C8알칸, 및 약 0.5 ppm S(원소 기준)의 총 황 함량에 해당하는 각종 황 불순물(주로 메틸 에틸 설파이드 및 탄소 디설파이드)을 함유했다.
퍼클로로에틸렌(PCE) 및 (알루미늄 클로라이드(AlCl3)를 포함하는) 첨가제를 함유한 혼합물을 액체 알칸-함유 공급물에서 약 57 ppb AlCl3(즉, 적어도 일 공급 탄화수소 10억 중량부당 약 57 중량부의 AlCl3) 및 액체 알칸-함유 공급물에서 약 368 ppm PCE(즉, 적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 약 368 중량부의 PCE) 농도를 유지하는 양으로 액체 알칸-함유 공급물에 첨가했다.
액체 알칸-함유 공급물에서 AlCl3농도를 약 57 ppb AlCl3로 유지시키고 액체 알칸-함유 공급물에서 PCE의 농도를 약 368 ppm PCE로 유지시키면서, 촉매의 활성 및 불활성을 수소:탄화수소(H2:HC) 몰비 약 0.4:1에서 약 376시간에 걸쳐 평가했다. 실행 IV의 결과는 하기 표 IV에 요약되어 있다.
표 IV1
온-스트림 시간(시간) n-C6전환율, % 2,2-DMB/n-C6PR, %2 CyC6/MCP3
46 49.2 12 1.13
69 47.4 11 1.13
374 53.4 12 1.12
398 54.4 12 1.11
422 53.4 11 1.11
1모든 데이터는 약 0.4:1의 H2:HC 몰비에서 얻어짐.22,2-DMB/n-C6PR, %는 산물중 노말 헥산에 대한 산물중 형성된 2,2-디메틸부탄(2,2-DMB)의 몰비에 100을 곱한 값으로도 언급됨.3사이클로헥산:메틸사이클로펜탄의 몰비
실행 IV의 데이터가 명확히 설명해 주듯이, 노말 헥산/메틸사이클로펜탄의 이성화는 약 0.4:1의 H2:HC 몰비에서 376시간 전반에 걸쳐 고정적으로 행해졌다. n-C6전환율, %는 평균 약 51.6으로 고정적이었다. 2,2-DMB/n-C6PR, %는 평균 약 12로 고정적이었다. 사이클로헥산:메틸사이클로펜탄(CyC6/MCP)의 몰비는 평균 약 1.12로 고정적이었다.
n-C6전환율, %, 2,2-DMB/n-C6PR, % 및 CyC6/MCP 모두 0.4:1의 H2:HC 몰비에서 시간에 따라 일관되게 꾸준했으며 이는 이성화 촉매의 활성이 본 발명 공정에서 유지되었음을 보여준다.
실행 III과 실행 IV의 데이터를 비교해 보면 이성화 촉매의 실수명이 신규 공정에 의해 연장될 수 있고 촉매 불활성화 문제가 신규 공정에 의해 완화되거나 감소될 수 있음을 알 수 있다. 대조 실행에 비해 본 발명 실행의 성능의 극적인 개선은 분명히 예상치 못한 것이다. 본 발명 공정에서 이러한 낮은 농도의 AlCl3첨가제의 사용이 이성화 촉매의 성능을 향상시킬 것을 어느 누구도 예상치 못했다.
실시예 III
하기 실시예는 본 발명 공정을 이용하여 실질적으로 감소된 수소:탄화수소 몰비 및 실질적으로 감소된 알루미늄 클로라이드 농도에서 C6전환율, 즉, C6이성화(이는 산물중 노말 헥산에 대한 산물중 형성된 2,2-디메틸부탄(2,2-DMB)의 몰비에 100을 곱한 값으로 정의됨(또한 2,2-DMB:노말 헥산 산물비, % 또는 2,2-DMB/n-C6PR, %로 언급됨))의 상당한 증가를 제공할 수 있음을 보여준다. 이에 따라, 실시예는 본 발명 공정이 실질적으로 감소된 수소:탄화수소 몰비 및 알루미늄 클로라이드 농도를 이용하는 경우에서조차 촉매 불활성화 문제가 완화되거나 감소될 수 있음을 보여준다. 본 실시예는 또한 낮은 수소:탄화수소 몰비의 매우 엄격한 조건에서 본 발명 공정의 효과를 입증해 준다.
실행 V(본 발명)
앞서 기재된 실시에 II의 실행 IV와 동일한 방식으로 실행 V를 수행하면서, 수소:탄화수소 몰비를 약 0.4:1에서 약 0.1:1로 감소시키고 액체 알칸-함유 공급물에 첨가되는 퍼클로로에틸렌(PCE) 및 (알루미늄 클로라이드(AlCl3)를 포함하는) 첨가제를 함유한 혼합물을 실행 IV에 사용된 액체 알칸-함유 공급물에서 약 57 ppb AlCl3(즉, 적어도 일 공급 탄화수소 10억 중량부당 약 57 중량부의 AlCl3)대신 액체 알칸-함유 공급물에서 약 27 ppb AlCl3(즉, 적어도 일 공급 탄화수소 10억 중량부당 약 27 중량부의 AlCl3)의 농도를 유지하는 양으로 감소시켰으며 PCE 농도를 실행 IV와 동일하게 액체 알칸-함유 공급물에서 약 368 ppm PCE(즉, 적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 약 368 중량부의 PCE)로 유지시켰다.
액체 알칸-함유 공급 조성은 앞서 기재된 실행 IV의 경우와 동일하고 실행 IV와 동일한 약 2 시간-1의 액체-용적 시간당 공간 속도로 반응기에 도입시켰다. 액체 알칸-함유 공급물에서 AlCl3의 농도를 약 27 ppb AlCl3로 유지시키고 액체 알칸-함유 공급물에서 PCE의 농도를 약 368 ppm PCE로 유지시키면서, 촉매의 활성 및 불활성을 약 0.1:1의 수소:탄화수소(H2:HC) 몰비에서 약 197시간에 걸쳐 평가했다. 실행 V의 결과는 하기 표 V에 요약되어 있다.
표 V1
온-스트림 시간(시간) n-C6전환율, % 2,2-DMB/n-C6PR, %2 CyC6/MCP3
1160 62.6 29 1.31
1185 64.2 36 1.31
1209 64.9 32 1.31
1357 65.0 36 1.31
1모든 데이터는 약 0.1:1의 H2:HC 몰비에서 얻어짐.22,2-DMB/n-C6PR, %는 산물중 노말 헥산에 대한 산물중 형성된 2,2-디메틸부탄(2,2-DMB)의 몰비에 100을 곱한 값으로도 언급됨.3사이클로헥산:메틸사이클로펜탄의 몰비
실행 V의 데이터가 명백히 보여주듯이, 노말 헥산/메틸사이클로펜탄의 이성화는 약 0.1:1의 H2:HC 몰비에서 197시간의 실행 시간 전반에 걸쳐 고정적이다. n-C6전환율(%)은 평균 약 64.2로 고정적이다. 2,2-DMB/n-C6PR(%)는 평균 약 33으로 고정적이다. 사이클로헥산:메틸사이클로펜탄(CyC6/MCP)의 몰비는 평균 약 1.31로서 고정적이다.
n-C6전환율(%), 2,2-DMB/n-C6PR(%) 및 CyC6:MCP 모두 약 0.1:1의 H2:HC 몰비에서 시간에 따라 일관되게 고정적이었으며 이는 이성화 촉매의 활성이 본 발명 공정에 의해 유지되었음을 보여준다.
실행 III과 실행 V의 데이터를 비교해 보면 이성화 촉매의 실수명이 신규 공정에 의해 연장될 수 있고 촉매 불활성화 문제가 신규 공정에 의해 완화되거나 감소될 수 있음을 보여준다. 또한, 데이터는 약 0.1:1의 낮은 H2:HC 몰비의 매우 엄격한 조건에서 본 발명 공정의 효과를 입증해 준다. 액체 알칸-함유 공급물에서 실질적으로 감소된 수소:탄화수소 몰비(수소:탄화수소 몰비를 약 0.4:1(실행 IV)에서 약 0.1:1로 감소시켰음) 및 실질적으로 감소된 알루미늄 클로라이드 농도(액체 알칸-함유 공급물에서 AlCl3농도를 약 57 ppb(실행 IV)에서 약 29 ppb로 감소시켰음)에서조차, 본 발명 공정은 촉매 불활성화 문제를 완화시키거나 감소시키는데 여전히 효과적이었다.
대조 실행과 본 발명 실행에서 성능 차이는 분명히 예상치 못한 것이다. 본 발명 공정에서 이렇게 낮은 농도의 AlCl3첨가제의 사용이 이성화 촉매의 성능을 향상시킬 것을 어느 누구도 예상치 못했다.
상기 실시예에 나타난 결과들은 본 발명을 적용하여 앞서 언급된 목적을 달성함과 동시에 본원의 고유한 목표와 이점을 추구할 수 있음을 명확히 보여준다.
각종 조건 및 반응물에 대한 합당한 변형, 수정 및 적용은 본 발명의 범위에서 벗어남이 없이 본 명세서 및 청구항의 범위내에서 행해질 수 있다.

Claims (28)

  1. 분자당 4 내지 10개의 탄소 원자 범위를 함유한 알칸 및 분자당 5 내지 10개의 탄소 원자 범위를 함유한 사이클로알칸으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 일 공급 탄화수소를 적어도 일 산물 탄화수소 이성체로 전환시키는 방법에 있어서, 적어도 일 공급 탄화수소와 수소를 포함하는 이성화 공급 스트림을 효과적인 이성화 조건하의 이성화 지대에서 촉매와 접촉시키고, 촉매의 불활성화가 이성화 지대에서 일어나며, 또한 적어도 일 공급 탄화수소 10억 중량부당 0.01 중량부의 첨가제(0.01 ppb 첨가제) 내지 적어도 일 공급 탄화수소 10억 중량부당 300 중량부의 첨가제(300 ppb 첨가제) 범위의 농도로 이성화 공급 스트림내에 첨가제를 포함하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 이성화 공급 스트림내의 첨가제 농도가 적어도 일 공급 탄화수소 10억 중량부당 0.05 중량부의 첨가제(0.05 ppb 첨가제) 내지 적어도 일 공급 탄화수소 10억 중량부당 200 중량부의 첨가제(200 ppb 첨가제) 범위인 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 첨가제가 알루미늄 클로라이드, 안티몬 트리클로라이드, 안티몬 펜타클로라이드, 주석(II) 클로라이드, 주석(IV) 클로라이드, 티타늄(III) 클로라이드, 티타늄(IV) 클로라이드, 아연 클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 금속 클로라이드 화합물을 포함하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 금속 클로라이드 화합물이 알루미늄 클로라이드인 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 유기 클로라이드 화합물이 이성화 공급 스트림에 존재하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 유기 클로라이드 화합물이 탄소 테트라클로라이드, 테트라클로로에틸렌(소위 퍼클로로에틸렌 또는 PCE), 헥산클로로에탄, 1-클로로부탄, 2-클로로부탄, 1-클로로-2-메틸프로판, 2-클로로-2-메틸프로판, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 이성화 공급 스트림에서 유기 클로라이드 화합물의 농도가 적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 0.01 중량부의 유기 클로라이드 화합물(0.01 ppm 유기 클로라이드 화합물) 내지 적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 700 중량부의 유기 클로라이드 화합물(700 ppm 유기 클로라이드 화합물) 범위인 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 이성화 공급 스트림에서 유기 클로라이드 화합물의 농도가 적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 0.05 중량부의 유기 클로라이드 화합물(0.05 ppm 유기 클로라이드 화합물) 내지 적어도 일 공급 탄화수소 백만 중량부당 600 중량부의 유기 클로라이드 화합물(600 ppm 유기 클로라이드 화합물) 범위인 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 유기 클로라이드 화합물이 테트라클로로에틸렌(소위 퍼클로로에틸렌 또는 PCE)인 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 알칸이 n-부탄, n-펜탄, n-헥산, 2-메틸펜탄, 3-메틸펜탄, n-헵탄, 2-메틸헥산, 3-메틸헥산, 옥탄, 노난, 데칸 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 알칸이 n-부탄과 n-헥산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 사이클로알칸이 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 메틸사이클로펜탄, 사이클로헵탄, 메틸사이클로헥산, 사이클로옥탄, 메틸사이클로옥탄, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 사이클로알칸이 메틸사이클로펜탄 및 사이클로헥산으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 적어도 일 공급 탄화수소가 n-부탄인 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 적어도 일 공급 탄화수소가 알칸과 사이클로알칸의 혼합물인 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 적어도 일 공급 탄화수소가 노말 헥산과 메틸사이클로펜탄의 혼합물인 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 혼합물에서 노말 헥산:메틸사이클로펜탄의 몰비가 1:99 내지 99:1 범위인 방법.
  18. 제 1 항에 있어서, 적어도 일 공급 탄화수소가 노말 헥산, 메틸사이클로펜탄 및 사이클로헥산의 혼합물인 방법.
  19. 제 18 항에 있어서, 혼합물에서 노말 헥산:메틸사이클로펜탄의 몰비가 1:90 내지 90:1 범위인 방법.
  20. 제 1 항에 있어서, 공급 스트림이 황 화합물, 물, 이산화 탄소, 일산화 탄소, 6 내지 10개의 탄소 원자 범위를 함유한 방향족 탄화수소, 2 내지 10개의 탄소원자 범위를 함유한 올레핀 탄화수소, 및 이들의 조합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 불순물을 포함하는 방법.
  21. 제 1 항에 있어서, 적어도 일 산물 탄화수소 이성체가 이성화 지대를 벗어나는 유출물로부터 회수되는 방법.
  22. 제 1 항에 있어서, 효과적인 이성화 조건이
    37.7℃ 내지 316℃(100℉ 내지 600℉) 범위의 반응 온도,
    대기압 내지 4823 kPa(700 파운드 퍼 in2절대 압력) 범위의 압력,
    0 시간-1내지 1000 시간-1범위의 적어도 일 공급 탄화수소의 충진 속도, 및
    0.01:1 내지 20:1 범위의 적어도 일 공급 탄화수소의 수소:탄화수소 몰비를 포함하는 방법.
  23. 제 1 항에 있어서, 이성화 공급 스트림에서 첨가제의 농도를 이성화 공급 스트림에 첨가제를 연속으로 주입시켜 유지하는 방법.
  24. 제 1 항에 있어서, 이성화 공급 스트림내의 첨가제 농도를 이성화 공급 스트림에 첨가제를 간헐적으로 주입시켜 유지하는 방법.
  25. 제 1 항에 있어서, 촉매가 백금과 무기 지지체 물질을 포함하는 방법.
  26. 제 1 항에 있어서, 촉매가 백금과 제올라이트를 포함하는 방법.
  27. 제 25 항에 있어서, 촉매내의 백금 농도가 촉매의 0.01 중량% 내지 촉매의 10 중량% 범위인 방법.
  28. 제 26 항에 있어서, 촉매내의 백금 농도가 촉매의 0.01 중량% 내지 촉매의 10 중량% 범위인 방법.
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