KR20010097410A - 고체 표면, 기판 및 반도체 제조 장치의 처리 방법 및이들을 이용한 반도체 장치의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

루테늄이나 오스뮴 및 이들의 산화물을, 간편하고 또한 고속으로, 또한 웨이퍼나 장치에의 손상을 주지 않고 에칭 처리를 실현한다.

그 때문에, 상기된 금속 및 그 산화물에 대해 오존으로 대표되는 산소 원자공여성 가스를 공급함으로써, 상기 금속 및 그 산화물과 오존과의 촉매 반응을 이용하여 에칭 처리를 행할 수 있다. 이 반응을 에칭뿐만 아니라, 챔버 클리닝에 적용함으로써, 장치를 안정적으로 가동시킬 뿐만 아니라, 고품질의 디바이스 생산을 가능하게 한다.

Description

고체 표면, 기판 및 반도체 제조 장치의 처리 방법 및 이들을 이용한 반도체 장치의 제조 방법{METHOD OF TREATING SOLID SURFACE, SUBSTRATE AND SEMICONDUCTOR MANUFACTURING APPARATUS, AND MANUFACTURING METHOD OF SEMICONDUCTOR DEVICE USING THE SAME}

본 발명은 루테늄, 오스뮴, 또는 이들의 산화물을 포함하는 고체 표면의 에칭 처리 방법에 관한 것이다. 또, 본 발명은 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것으로, 기판의 상측에 형성된 상기된 금속 또는 그 산화물의 에칭 처리 및 세정 처리에 관한 것으로, 또한 이들 CVD 장치 또는 에칭 장치의 클리닝 방법에 관한 것이다.

최근, 반도체 디바이스의 고집적화에 따라, DRAM 등의 메모리 셀을 갖는 소자는, 그 컨덴서의 전기 용량을 확보하기 위해, 점점 복잡한 입체 구조를 계속 갖게 되도록 이루어져 있다. 이 때문에, 상기된 소자의 제조 공정수는 증가하고, 박막 형성·가공 마진은 보다 좁아져, 이들이 제조 비용의 증대 또는 수율의 저하를 초래한다. 따라서, 콘덴서의 축적 용량을 증대시키는 것을 목적으로, 유전율이 높은 신규의 재료를 이용하여 구조를 간략화시키는 것이 필수였다.

현재, 이 종류의 고유전율 재료로 해서는, 예를 들면 BaSrTiO₃이란 다원계 산화물이 검토되고 있다. 이들 산화물을 형성할 때에는, 산소 분위기속에서 고온 어닐링하는 것이 필요하다. 그러나, 컨덴서 하부 전극의 재료로서 Si를 이용한 경우, 산소 어닐링 시의 산화에 의한 저항치 증대를 억제하는 것이 어렵기 때문에, 산화되기 어렵고 혹은 산화되어도 도전성을 갖는 신규 재료를 선택할 필요가 있었다.

이 조건을 만족하는 전극 재료로서, 예를 들면 루테늄, 산화루테늄이 검토되고 있다. 이들 전극 재료를 형성하는 방법으로는, 물리 증착에 대해 기판으로의 박막의 부착성이 좋아, 고순도 또한 결정성이 우수한 박막을 얻을 수 있는 CVD(화학 기상 성장)법이 적합하다고 생각되어지고 있다.

루테늄 혹은 산화루테늄의 박막 형성 방법으로서, 예를 들면 특개평6-283438호 공보, 특개평9-246214호 공보에 기재와 같이, 특정한 유기계 원료 가스를 이용하여 MO-CVD법에 따라 성막하는 방법이 개시되고 있다.

한편, 루테늄 또는 산화루테늄 박막의 에칭 방법에 대해서는, 예를 들면 특개평8-78396호 공보에 기재된 바와 같이, 불소 가스, 염소 가스, 요오드 가스 이들 중 적어도 하나를 포함하는 할로겐 가스 및 할로겐화 수소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 또는 그 이상과, 산소 가스 또는 오존 가스를 포함하는 혼합 가스를 이용하여 플라즈마 에칭하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조 방법이 개시되어 있다.

또한, 레이스버그, 뮬러(Rainer Loessberg und Ulrich Mueller)의 "Zeitschrift Fuer Naturforschung, Section B, Chemical Sciences, vo1.16B, No. 3, 1981, pp395)"에는 루테늄과 오존을 실온으로 반응시킴으로써 순수한 4산화 루테늄을 얻는 방법이 개시되어 있다.

또한, 루테늄 잔사의 제거 기술에 대해서는, 특원평11-245143호 기재와 같이, 과요오드산과 질산을 포함하는 세정액을 이용한 웨트 세정 방법이 개시되어 있다.

이하에 진술하는 내용은, 상기된 종래 기술에는 기재되지 않은 것이다.

상기된 종래 기술에 기재된 루테늄이나 루테늄 산화물의 에칭 방법은, 이온 어시스트 반응을 사용한 플라즈마 에칭 반응이고, 플라즈마를 이용하기 때문에 피에칭 대상물에의 손상을 피하는 것이 곤란하다. 또한 플라즈마를 이용함에 따른 장치 비용도 비싸지기 때문에, 기판으로의 손상을 피하고, 또한 용이한 에칭 방법의 제공이 기대되고 있었다.

마찬가지로, 종래의 루테늄 잔사 혹은 오염을 제거하는 세정 방법에 대해서도, 플라즈마 에칭 반응에 의한 제거로서는 기판에 손상이 생기고, 또한 웨트 세정 방법으로는 린스나 건조라고 하는 공정이 필요하여, 이 경우에도 기판에 손상을 주지 않고, 또한 간이하게 루테늄 잔사 혹은 오염의 처리 가능한 세정 방법의 제공이 기대되고 있었다.

일방적으로는, 신규 재료인 루테늄이나 루테늄 산화물을 성막하기 위한 CVD 장치나 이들을 에칭하고, 패턴을 형성하기 위한 에칭 장치를 이용하여 DRAM 등의 반도체 장치를 제조하는 경우, 상기한 장치로부터의 발진을 저감시켜 반도체 장치를 수율 좋게 제조하기 때문에, 반응 처리실 내 또는 배관 내에 퇴적 또는 부착된 루테늄을 포함하는 반응부 생성물을 클리닝 제거하고, 다음의 제조에 구비하는 방법의 확립이 반도체 업계에서 갈망되고 있었다.

일반적으로, 루테늄 혹은 오스뮴을 에칭하는 경우, 상기된 금속을 증기압이높은 금속 화합물(루테늄 화합물 혹은 오스뮴 화합물)로 변화하게 하여 제거하는 것이 가능하다.

일례로서, 대표적인 루테늄 화합물에 대해, 그 증기압의 온도 의존성을 도 1에 나타낸다. 그 결과, 도 1로부터 분명히 알 수 있듯이 500℃이하의 저온하에서는, 산화물인 RuO₄의 증기압이 가장 높은 것을 알 수 있다. 이 때문에, 반도체 장치에 루테늄을 적용한 경우, 서멀버젯이나 작업 처리량의 관점으로부터, 처리 공정에서의 에칭 처리 온도는 비교적 저온이 바람직하여, 실제로는 500℃ 이하의 온도 범위에서 높은 증기압 특성을 나타내는 RuO₄를 생성시키는 것이 좋다는 것을 알 수 있다.

또한, 금속의 산화물을 생성시키는 것이, 제조 장치의 구조나 그 메인터넌스에 관련하여 큰 메리트도 존재한다. 즉, 금속의 할로겐 화물을 생성시켜, 그것을 이용하는 경우, 부식성이 높은 할로겐계의 가스를 이용하기 위해, 제조 장치나 처리 방법 등에 대한 만전의 안전 대책을 실시해야하기 때문이다.

이어서, 루테늄으로부터 RuO₄를 생성시키는 반응에 대해 설명한다.

피에칭물에의 손상이 적고, 또한 간이한 에칭 방법을 실현하는 것을 목적으로, 플라즈마 등의 고에너지를 사용하지 않고 행하는 비플라즈마계의 화학 반응을 이용한 상기 산화물의 생성 방법에 대해, 열역학적인 관점으로부터 검토하였다.

도 2의 (1)∼(3)에, Ru로부터 RuO₄가 생성되는 반응에 대해, 그 깁스 자유 에너지 변화량(ΔG)과 반응 온도와의 관계를 나타낸다.

ΔG와 반응 평형 상수 (K)와의 관계는,

K∝exp(-ΔG/RT)

를 이용하여 나타낼 수 있다. 단, R은 기체 상수, T는 절대 온도를 나타낸다.

이 식이 의미하는 점은, 이 에너지 변화량 ΔG가 플러스측으로 커짐에 따라 루테늄의 산화 반응이 진행되지 않고, 그리고 ΔG가 마이너스측으로 커짐에 따라 산화 반응이 촉진되는 것이다.

도 2의 (1)∼(2)의 결과로부터, 오존이나 산소 원자를 이용하여 루테늄을 반응시키는 경우, RuO₄를 생성시키는 에너지 변화량 ΔG가 마이너스측으로 크기 때문에 반응이 진행되기 쉽고, 또한 그 반응의 과정에서 가령 RuO₂가 생성되었다고 해도, RuO₂가 더욱 오존이나 산소 원자와 반응하여 RuO₄가 되는 것이 분명하다.

한편, 도 2의 (3)에 도시된 바와 같이, 루테늄과 O₂의 반응에서는, RuO₄를 생성시키는 에너지 변화량 ΔG가 마이너스라도 그 절대치는 오존이나 산소 원자의 경우와 비교하여 훨씬 작기 때문에, 그 반응은 진행되기 어렵다. 그리고, 산소와의 반응으로 일단 RuO₂가 생성되면, 그 상태로부터 RuO₄로는 거의 진행하지 않는 것이 이해된다.

이상의 실험 결과로부터, 루테늄이나 산화 루테늄으로부터 RuO₄를 생성시키기 위해서는, 이들을 오존이나 산소 원자와 반응시키면 되는 것은 분명하다. 또한, 상기한 반응은 루테늄에 한하지 않고, 오스뮴에도 마찬가지다.

그런데, 상기된 오존 또는 산소 원자의 가스에, 할로겐 가스 또는 할로겐화 수소 가스를 미량 첨가하여, 루테늄의 할로겐화 반응을 생기게 함에 따라, 비교적 안정되어 반응이 진행되기 어려운 RuO₂의 생성이 억제된다. 또한 환원성 가스를 첨가함으로써, 생성한 RuO₂를 Ru로 환원할 수 있다.

이상으로 진술한 루테늄의 반응 형태를 고려하여, 본 발명에서는, 루테늄, 산화루테늄, 또는 오스뮴, 산화오스뮴의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 고체 표면을 에칭하는 처리 방법에 있어서, 이 고체 표면에 산소 원자 공여성 가스를 포함하는 가스를 공급함으로써, 고체 표면의 에칭 처리를 실현시킬 수 있다.

또한, 상기된 금속 또는 그 산화물로 이루어지는 막을 형성한 기판 표면에 대해 동일한 처리를 실시함에 따라, 기판 표면의 에칭 처리를 행할 수 있다.

또한, 상기된 루테늄, 산화루테늄, 또는 오스뮴, 산화오스뮴의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 막 또는 그 입자가 부착된 기판을 상기한 경우와 동일한 방법으로 처리함으로써, 기판의 세정 처리가 달성된다.

또한, 상기한 적어도 1종류를 포함하는 막을 기판 상에 성막하는 CVD 장치의 클리닝 처리, 또는 상기한 막을 에칭하여 패턴 형성을 행하는 에칭 장치의 클리닝 처리에 있어서, 이들 장치 중 적어도 처리실내 또는 배관의 표면에 퇴적 또는 부착한 루테늄 또는 오스뮴을 포함하는 반응 생성물을 마찬가지로 제거하는 것이 가능하다.

본 발명의 산소 원자 공여성 가스는, 오존, 할로겐화 산소, 산화 질소, 산소 원자의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 포함하여 이루어지고, 또한 이 가스에 할로겐 가스, 할로겐화 수소 가스, 또는 환원성 가스를 첨가하거나, 또한 불소, 염소, 브롬, 불화염소, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 수소, 일산화탄소, 암모니아, 또는 포스핀 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 첨가하여 에칭 처리에 공급된다.

그리고, 이들 처리 반응은 비플라즈마 에칭 처리로서, 고체 혹은 기판의 표면 또는 이들의 상측에는 이온시스가 형성되지 않도록 함으로써 행해진다.

본 발명의 상기된 반응을, 고체 혹은 기판의 표면 온도가 20℃이상 350℃이하이고, 바람직하게는 40℃이상 200℃이하이고, 더욱 바람직하게는 40℃이상 180℃이하로 행함으로써 달성된다.

도 1은 루테늄 화합물의 증기압 곡선을 설명하기 위한 도면.

도 2는 루테늄의 산화 반응에서의 자유 에너지차와 온도와의 관계를 나타내는 설명도.

도 3은 제1 실시예를 설명하기 위한 반도체 장치의 공정도.

도 4는 제1 실시예에 이용한 에칭 장치의 개략도.

도 5는 루테늄의 에칭율과 처리 온도와의 관계를 나타내는 설명도.

도 6은 루테늄과 오존과의 반응에 의한 반응 생성물의 QMS 분석예.

도 7은 오존의 열 분해와 웨이퍼 상에서의 오존 잔존율과의 관계를 나타내는 설명도.

도 8은 루테늄과 오존의 반응 메카니즘을 설명하기 위한 도면.

도 9는 제1 실시예인 에칭 처리의 시퀀스를 나타내는 설명도.

도 10은 제2 실시예인 루테늄 오염 웨이퍼의 오존 세정 효과를 나타내는 도면.

도 11은 제2 실시예인 오존 세정 장치의 개략을 설명하기 위한 도면.

도 12는 제3 실시예인 CVD 장치의 클리닝을 설명하기 위한 도면.

도 13은 클리닝 종점 검출을 설명하기 위한 QMS 반응 분석 결과를 나타내는 도면.

도 14는 CVD 장치의 클리닝과 챔버 내 이물수의 추이를 나타내는 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

31 : 웨이퍼

32 : 산화실리콘막

33 : 루테늄막

41 : 처리실

42 : 웨이퍼

43 : 서셉터히터

44 : 샤워 헤드

46s : 산소 공급기

47s : 질소 공급기

49 : 배기측 배관

410 : 컨덕턴스 밸브

411 : 진공 펌프

412 : 오존 등의 제해 설비

414 : 반송실

본 발명의 실시예에 대해, 도면을 이용하여 상세히 설명한다.

이하의 설명에서 진술하는 반도체 장치는, 실리콘 기판 상에 형성되는 메모리 소자등의 반도체 디바이스, 석영 또는 유리 기판 상에 형성되는 액정 디스플레이용 TFT 소자, 상기 이외의 기판 상에 형성되는 디바이스 전반을 의미하는 것으로 한다. 또한, 기판은 반도체 장치를 표면에 형성하는 실리콘 등의 반도체 기판, 또한 절연 기판, 또는 이들의 복합 기판 등을 의미하지만, 이들에 한정되야 하는 것은 아니다.

또한, 이하에서 설명하는 비플라즈마 에칭 처리는, 이온을 이용한 스퍼터링작용에 따른 에칭 처리가 아니고, 또한 반응성 이온 에칭과 같이, 피처리 표면에 가속 입사된 이온에 의한 반응이 지배적인 이온 어시스트 반응에 의한 에칭 처리가 아니고, 에칭 가스와 피처리 표면을 구성하는 각각의 분자끼리, 주로 외부로부터 공급된 열에 의해 초래되는 고에너지 상태 중에서 생기는 화학 반응을 이용한 에칭 처리를 뜻한다.

따라서, 플라즈마 에칭 처리의 경우에 잘 보이는 고체나 기판 혹은 장치 내의 표면 또는 이들 상측에 이온시스가 형성되지 않은 것도 큰 특징이다.

여기서, 이온시스에 대해 상세히 설명한다. 이온시스란, 플라즈마와 고체가 접함으로써 형성되는 공간 전하층을 뜻하고 있다. 일반적으로, 플라즈마의 전자 온도는 이온 온도보다 높기 때문에, 고체 표면에는 고속이고 가벼운 전자가 유입하고, 고체는 플라즈마에 대해 마이너스의 전위를 갖게 된다. 이 때문에 고체 표면부근에는, 전자가 감속 혹은 반사되어 이온이 지나치게 되는 공간 전하층 즉 이온시스가 형성되는 것으로 된다. 따라서, 이하에서 진술한 열적인 분위기 중에서 화학 반응이 생기는 경우에는, 고체 표면의 근방에는 플라즈마가 존재하지 않으므로 이온시스는 형성되지 않게 된다.

또한, 처리해야 할 고체로부터 격리된 공간에 존재하는 플라즈마 가스를, 배관을 통해 고체 표면으로 수송하는 리모트 플라즈마 처리 방법의 경우에는, 고체 표면 근방에 이온시스가 형성되지 않으므로, 비플라즈마 에칭 처리에 포함되는 것으로 한다.

또한, 산화루테늄이란, RuO, RuO₂, RuO₃, RuO₄중 어느 하나를 의미하고, 산화오스뮴이란, OsO, Os₂O₃, Os₂, OsO₃, OsO₄중 어느 하나를 의미하는 것으로 한다.

실시예 1에서는, 반도체 장치를 예로 들어, 기판의 상측에 형성된 루테늄막의 에칭을 행한 경우이고, 에칭 공정의 플로우를 도 3에 예시한다.

도 3의 (1)은, 웨이퍼(31)(실리콘 기판) 상에 잘 알려진 열 산화막 형성법을 이용하여 산화 실리콘막(32)을 성막하고, 이어서 이 산화 실리콘막(32)을 잘 알려진 이방성 드라이 에칭법을 이용하여 패턴 형성했을 때의 반도체 장치의 단면도이다.

이어서, 도 3의 (2)에 도시된 바와 같이, 산화 실리콘막(32) 상에 통상의 CVD법을 이용하여 루테늄막(33)을 성막한 후에, 도 3의 (3)에 도시된 바와 같이 상기된 루테늄막(33)의 일부를 통상의 드라이에칭법을 이용하여 제거하고, 상기된 산화 실리콘막(32)과 루테늄막(33) 면이 일치하도록 하였다.

이와 같이 함으로써, 이방성 드라이 에칭을 이용하여 형성한 홀에 루테늄막(33)을 매립하고, 루테늄으로 이루어지는 플러그(33)가 완성한다.

도 4는, 루테늄막(33)의 일부를 제거하기 위한 에칭 장치의 개요를 나타낸 것이다.

이 에칭 장치는, 주로 에칭 처리를 행하는 처리실(41)과, 웨이퍼(42), 웨이퍼를 가열하는 서셉터히터(43), 가스를 공급하는 샤워 헤드(44)로 구성된다. 이 처리실(41)에는 오존을 공급하는 오존 발생기(45s), 오존을 생성시키기 위해 필요한 산소 공급기(46s), 질소 공급기(47s), 오존 농도를 조절하기 위한 질소 공급기(48s), 또한 각각의 공급기의 밸브(45v, 46v, 47v, 48v)가 배관(49)을 통해 접속되고 있다. 또한, 배기측 배관(49)을 통해 압력을 조정하는 컨덕턴스 밸브(410), 진공 펌프(411), 오존 등의 제해 설비(412)가 접속되어 있다. 또한, 처리실(41)에는 반송 아암(413)을 구비한 반송실(414)이 접속되어 있다.

우선 처음에, 루테늄막(33)의 에칭 조건을 결정하기 위해, 도 4에 도시된 장치를 이용하여, 루테늄막(33)의 오존 함유 가스에 의한 에칭 특성에 대해 검토한 결과를 설명한다.

도 5는, CVD법에 따른 루테늄막(33)을, 예를 들면 오존 가스를 이용하여 에칭했을 때의 에칭율의 온도 의존성이다. 에칭 조건은 오존 농도 5%, 가스 유속 10slm, 처리실내의 압력 100Torr 및 700Torr로 행하였다. 또, 오존은 무성 방전을 이용한 오존 발생기에 의해 발생시켰다.

이 결과, 루테늄막(33)은 오존을 이용한 경우에는, 그 처리 온도가 20℃이상 350℃이하로 에칭되고, 그 에칭율은 100℃부근에서 극대치를 갖는 것을 알았다. 또한 에칭 레이트의 극대치는, 종래 알려져 있는 루테늄막(33)의 에칭율에 비교하여, 약 수배이상이었다. 또한, 에칭율은 형광 X선 분석을 이용하여 측정한 루테늄의 특성 X선 강도로부터 구하였다.

이어서, 루테늄막(33)과 오존 가스와의 에칭 반응 메카니즘에 대해 설명한다.

도 4에 예시한 에칭 장치를 이용하여 루테늄막(33)을 에칭 처리할 때에 생기는 반응 생성물을, 예를 들면 배관(49)에 QMS(Quadrupole Mass Spectrometry)를 부착하여 측정했을 때의 Mass 스펙트럼을 도 6에 예시한다. 이 결과로부터 분명히 알 수 있듯이, 반응 생성물로서 Ru, RuO, RuO₂, RuO₃, RuO₄가 검출되었다. 그 중에서 가장 스펙트럼 강도가 큰 물질은 RuO₄이고, 루테늄막(33)과 오존 가스와의 반응에 따른 주된 반응 생성물은 RuO₄인 것이 판명되었다. 또한, Ru, RuO, RuO₂, RuO₃은 주로 RuO₄가 QMS의 이온화실에서 분해한 것이라고 생각할 수 있다.

루테늄 금속 단체로부터 RuO₄를 생성시킬 때는, 반응 가스인 오존 가스의 분해가 필요하다.

도 7에, 처리실내에 공급한 오존 가스를 열에 의해 분해시키고, 그 때의 오존 잔존율(1로부터 오존 분해율을 뺀 값)의 경시 변화를 나타내었다. 또한, 도 7은 杉光英俊著 「오존의 기초와 응용」((주) 光琳, p58(1996년 발행))에 기재되어 있는 데이터를 이용하여 계산한 결과이다. 도 4에 도시된 에칭 장치에서의 오존 가스의 유속을 고려하면, 처리실(41)로 도입된 오존이 가열되어 루테늄과 접촉하기까지의 시간은 수초 이하이기 때문에, 처리 온도가 200℃이하에서는, 오존은 거의 열 분해되지 않고 루테늄막과 접촉하게 된다.

따라서, 도 5에 도시된 루테늄의 에칭율이 극대를 나타내는 온도 영역에서는, 열 이외의 에너지에 의해 오존이 분해되고, 또한 이것이 루테늄과의 반응에 기여하고 있는 것을 생각할 수 있다. 또한, 상기에서 진술된 처리 온도는, 잘 알려진 방법, 예를 들면 루테늄막(33)을 포함하는 웨이퍼(42)의 표면에 열전쌍을 장착하여 측정한 온도이다.

오존은 플래튬등의 촉매 작용에 의해 분해되는 것이, 상기한 「오존의 기초와 응용」이나 "이용 분야가 넓어지는 오존 분해 촉매"(JETI, Vol.39, No. 11, 1991)에 보고되어 있다. 한편, 루테늄은 백금족에 속하고, 상기된 촉매 작용을 고려하면, 오존은 루테늄의 촉매 작용에 의해 분해된다고 생각할 수 있고, 이 경우에는 처리 온도가 100℃ 정도의 저온밑에서도 충분히 RuO₄생성 반응이 생기는 것이 설명 가능하다.

이상의 것에 의해, 루테늄과 오존과의 반응은, 도 8에 도시된 반응 개념도, 또는 하기의 표 1에 나타낸 반응식에 따라 진행한다고 생각되어진다. 또한, RuO는 매우 불안정한 물질이고, 오존과의 반응에 따라 안정된 RuO₄를 생성한다고 생각할 수 있다.

이어서, 도 5에 예시한 바와 같이, 오존에 의한 루테늄의 에칭율이 100℃ 전후의 고온 영역으로부터 저하하는 이유에 대해 설명한다.

각 처리 온도에서의 Ru량에 대한 RuO₂량의 비를 잘 알려진 분석법인 XPS를 이용하여 측정한 결과, 상기된 고온 영역에서 처리한 경우일수록, 루테늄막 표면에 존재하는 RuO₂량이 많아지는 것이 판명되었다. 한편, 도 5에는, 스퍼터법에 따라 형성한 RuO₂막을 단순히 오존 가스에 노출시킨 경우에서의 에칭율(기호 ×)을 병기했다. 이에 따라, RuO₂막은 오존 단체로는 거의 에칭되지 않는 것이 밝혀졌다.

이상의 결과로부터, 처리 온도가 고온의 경우에서는, 표 1의 반응⑤에 나타낸 RuO₄생성 반응보다도 화학양론적으로 안정된 RuO₂생성 반응이 지배적이 되고, 이 표면에 생성된 RuO₂가 그 후의 반응을 저해한다고 생각할 수 있다. 그리고, RuO₂가 거의 에칭되지 않는 이유는, RuO₂에는 오존을 분해시키는 촉매 작용이 없는 것, RuO₂는 열역학적으로 안정되고, 도 2에 도시된 바와 같이 처리 온도가 상승함에 따라 반응의 자유 에너지의 차(ΔG)가 마이너스로부터 제로 또는 플러스측에 근접하기 때문이라고 생각할 수 있다.

상기된 루테늄의 오존에 의한 반응을 고려하여, 도 3에 예시한 기판(31) 위에 형성한 루테늄막(33)의 일부를 에칭 제거하는 경우, (1) 반도체 장치를 제조할 때에 필요한 작업 처리량을 확보 가능한 에칭율을 얻을 수 있고, (2) 루테늄막(33)의 표면을 변질(산화)시키지 않는, (3) 웨이퍼(31)의 면내에서, 균일한 에칭이 가능한 것이 중요하다.

상기된 검토 결과로부터, 오존을 이용하여 처리 온도가 20℃로부터 350℃까지의 범위이면 루테늄막(33)의 에칭 처리가 가능하다. 그러나, 제조 상의 작업 처리량을 확보하는 것이 가능한 에칭율을 얻을 수 있고, 또한 루테늄막(33) 표면의 산화를 억제시키기 위해서는, 처리 온도의 범위를 40℃에서 200℃로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 웨이퍼(31) 면내를 균일하게 에칭하기 위해서는, 반응이 확산 율속의 영역에서는 처리실(41) 내에 오존 가스를 면내에 대해 균일하게 공급하면 되고, 또한 반응 율속 또는 이탈 율속인 경우에는, 웨이퍼(31)면 내의 처리 온도를 균일하게 하면 된다.

도 4에 도시된 처리 장치를 이용하여, 이탈 율속 영역이다고 생각되어지는 처리 온도 60℃에서의 에칭을 시도하였다. 그 처리 시퀀스를 도 9에 예시한다.

도 9의 처리 시퀀스에 따라, 웨이퍼(31)의 기판 상에 형성한 루테늄막(33)의 일부 제거를 60℃의 처리 온도를 이용하여 행한 결과, 도 3의 (3)에 도시된 바와 같이루테늄막의 플러그(33)를 형성할 수 있었다. 그리고, 에칭율의 웨이퍼(31)면 내의 균일성은 ±5%정도로서, 실용 상은 아무런 지장이 없는 레벨인 것이 확인되었다.

본 실시예에 따르면, 오존을 이용하여 루테늄막(33)을 에칭함으로써, 비교적 빠른 레이트에서의 에칭이 가능해진다. 또한, 상기된 반응은 플라즈마를 이용하지 않은 반응이기 때문에, 기판(31)에 손상을 주지 않는다. 또한 오존 가스를 이용하기 때문에, 에칭 장치 부재에의 손상, 예를 들면 금속 부품의 부식 등도 억제할 수 있다.

상기된 본 실시예에서는, 에칭 가스로서 오존을 이용했지만, 할로겐화 산소, 산화질소, 산소 원자를 이용해도 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 또한, 가스를 처리실(41)로 도입하기 전에, 산소나 산화질소를 자외선 또는 플라즈마에 의해 여기하고나서 처리실(41)로 도입해도 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

또한, 본 실시예에서는, 산소와 질소와의 혼합 가스 내에 오존을 수% 포함한 가스를 이용했지만, 이것에 불소, 염소, 브롬, 불화염소, 불화수소, 염화수소 및 브롬화수소 등의 할로겐 가스 또는 할로겐화 수소 가스를 첨가해도 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

그리고, 본 실시예에서의 산소와 질소 내에 오존을 수% 포함한 가스대신에, 수소, 일산화탄소, 암모니아, 포스핀 등의 환원성 가스를 첨가한 경우에도, 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

위에서 진술한 결과는, 루테늄 산화막, 오스뮴, 오스뮴 산화막에 대해서도 루테늄막의 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있었다.

이어서, 실시예 2에서는, 웨이퍼 이면 또는 웨이퍼 표면의 엣지부에 부착한 루테늄막 또는 그 입자의 제거를 행하였다.

예를 들면, 루테늄막의 CVD 장치에서는, 웨이퍼를 히터 상에 놓고 가열하지만, 이 히터의 온도는 성막 온도 또는 그 이상이 되기 때문에, 웨이퍼 상뿐만 아니라 웨이퍼를 제외한 히터 상에도 루테늄막이 성막되는 경우가 있다. 그리고, 상기된 CVD 성막을 반복함에 따라, 웨이퍼의 이면에도 루테늄막이 부착하는 경우가 있다. 또한, 웨이퍼 표면의 엣지부에 루테늄막을 성막시키지 않도록, 엣지부에 성막가스가 공급되는 것을 막기 위한 샤도우 링을 접촉시키는 경우도 있지만, 이 샤도우 링도 히터와 마찬가지로 온도가 높기 때문에, 샤도우 링 상에도 루테늄막이 형성되어 버린다.

그리고, 이 웨이퍼 이면이나 웨이퍼 엣지부에 루테늄막을 부착시킨 상태에서, 계속해서 다른 장치를 이용하여 다른 처리를 행하면, 이 부착한 루테늄막 자신이 다른 장치를 오염하게 되어, 최종적으로는 반도체 장치의 성능에 대해 악영향을 미치게 된다.

따라서, 다른 장치에의 루테늄막 오염을 방지하기 위해, CVD 성막 후 또는 에칭 후에는, 웨이퍼 이면 혹은 웨이퍼 표면의 엣지부에 부착한 루테늄막 또는 입자를 제거하기 위한 세정 프로세스가 불가결하다.

도 10의 (1)에서, 웨이퍼(51)의 표면에는 디바이스 패턴(52)이 형성되어 있고, 그 웨이퍼(51)의 표면 엣지부(53)와 웨이퍼(51)의 이면에는 루테늄막(54) 또는 루테늄의 입자(55)에 의해 오염된 상태를 나타내고 있다. 그리고, 웨이퍼(51)의 표면 엣지부(53) 및 이면에는 잘 알려진 전반사 형광 X선을 이용하여 측정한 루테늄 오염량(형광 X선의 검출 강도)가 10¹³atoms/㎠이상인 영역을 검게 칠한 영역으로 나타내었다.

도 10의 (2)는, 오존에 의한 웨이퍼(51)의 세정 효과를 나타내기 위한 도면으로서, 웨이퍼(51)를 오존으로 노출시키기 전에, 웨이퍼(51)의 이면과 엣지부(53)외의 웨이퍼(51)의 표면을 레지스트로 덮는 처리를 행하였다. 이것은 디바이스의패턴부(52)에 성막된 루테늄막이 에칭되지 않도록 하기 위해서이다. 또한, 이 웨이퍼(51)의 이면과 엣지부(53)의 표면층은 실리콘 산화막이다.

여기서, 루테늄과 레지스트의 오존 에칭 선택비에 대해, 처리 온도(실온으로부터 300℃)를 대신하여 조사하였다. 그 결과, 약 180℃이하의 저온하에서는, 루테늄의 에칭율이 레지스트보다도 커서, 180℃이상에서는 레지스트의 에칭율이 큰 것을 알았다. 이것은, 실시예 1에서 나타낸 바와 같이, 루테늄은 그 촉매 작용에 의해 오존을 분해하므로, 저온하에서도 에칭이 촉진되지만, 레지스트 그 자체에는 그 촉매 작용이 없기 때문에, 상기된 유의차가 발생한다고 추측된다.

따라서, 디바이스 패턴이 형성된 부분(52)을 레지스트로 덮고, 또한 180℃이하에서 에칭 처리를 실시하기로 하면, 디바이스 패턴부(52)는 에칭으로부터 보호되게 된다. 또한, 루테늄에 의한 오염 물질을 효율적으로 제거하기 위해, 처리할 때의 작업 처리량을 고려하여, 처리 온도는 약 40℃이상이 바람직하다.

도 10의 (2)의 결과는, 상기된 조건을 이용하여 도 10의 (1)에 도시된 웨이퍼(51)를 세정 처리한 결과를 나타내고 있다. 이제부터도 분명히 알 수 있듯이, 웨이퍼(51) 표면의 엣지부(53) 및 웨이퍼(51)의 이면에는, 루테늄에 의해 오염된 영역(55)이 제거되어 있다.

도 11은, 상기된 검토 결과를 루테늄의 드라이 세정 장치에 반영시키고, 그 개략을 예시한 것이다. 이 예에서는, 핫월형 배치식의 세정 장치를 상정하고, 주로 세정 처리를 행하는 가열 기구가 붙은 처리실(111)과, 웨이퍼(112), 웨이퍼를 유지하는 석영제 웨이퍼 지지대(113)와, 가스 확산판(114)으로 구성되어 있다. 이처리실(111)에는 오존을 공급하는 오존 발생기(115s), 오존을 생성시키기 위해 필요한 산소 공급기(116s), 질소 공급기(117s), 기타 오존 농도를 조절하기 위한 질소 공급기(118s), 또한 각각의 공급기의 밸브(115v, 116v, 117v, 118v)가 배관(119)을 통해 접속되어 있다. 또한, 배기측 배관(119)을 통해 압력을 조정하는 컨덕턴스 밸브(1l10), 진공 펌프(1111)가 접속되어 있다. 또한, 처리실(111)에는 웨이퍼(112)의 반송용의 아암(1114)을 구비한 반송실(1113)이, 게이트 밸브(1112)를 통해 설치되어 있다.

이 세정 장치는 반송실(1113)을 통해 에칭 장치나 CVD 장치에 접속되어도 좋고, 또한 개별의 장치로서 디바이스의 제조 공정 내에 배치되어도 좋다.

세정 처리의 방법은, 하기한 바와 같다. 즉, 웨이퍼(112) 상에 형성된 디바이스 패턴부를 레지스트로 덮은 웨이퍼(112)(루테늄 오염량은 도 10의 (1)과 같은 정도임)를 처리실(111)로 반입하고, 100℃로 처리를 행하였다. 이 온도의 설정은, 루테늄에 대한 에칭율이 빠르고, 또한 레지스트와의 선택비도 크고(100 정도), 이 레지스트에 대해서도 변질을 초래하지 않는 것을 고려하였다. 또한, 웨이퍼(112)의 지지대(113)에의 설치 방법은 레지스트를 형성한 면을 밑으로 하는 페이스 다운식으로 하였다. 이것은, 웨이퍼 이면과 엣지부와 장치 부재와의 접촉부를 완전히 배제하기 위해서이다.

압력은 700Torr, 유량10slm, 오존 농도 10%, 세정 시간 3분으로 하였다.

처리가 종료한 웨이퍼(112)를 처리실(111)로부터 반출하고, 웨이퍼의 루테늄오염량을 상술된 전반사 형광 X선으로 측정하였다. 그 결과, 상술된 도 10의 (2)에 도시된 경우와 마찬가지로, 웨이퍼(112)의 엣지부 또는 이면에 잔존하는 루테늄의 량은 검출기의 검출 한계이하였다. 또한, 이 웨이퍼 이면을 잘 알려진 ICP-Mass분석 장치를 이용하여 측정한 결과, 5×10¹⁰atoms/㎠이하였다. 이들 결과로부터, 상기된 세정 처리를 실시함으로써, 웨이퍼(112)의 불필요한 부분에 부착한 루테늄의 오염을 배제하는 것이 판명되었다.

본 실시예에 따르면, 드라이 프로세스이기 때문에, 웨트 프로세스와 같이 린스나 건조 공정을 불필요하다고 하고, 또한 플라즈마도 이용하지 않은 오존 가스와의 화학 반응을 이용하기 위해, 기판 그 자체나 세정 장치 부재, 예를 들면 금속 부품에 대해서도 부식 등의 손상을 주지 않고, 유효한 세정을 행할 수 있다.

상기된 실시예에서는 세정 처리를 100℃로 행했지만, 오존을 이용하여 루테늄의 에칭이 가능한 20℃이상 350℃이하, 바람직하게는 레지스트와의 선택비를 확보할 수 있는 40℃이상 200℃이하, 또한 40℃이상 180℃이하의 처리 온도가 바람직하다.

또한, 본 실시예는 루테늄 오염 제거를 위한 세정을 예시했지만, 레지스트를 패턴 형성용의 마스크로 하여 형성한 반도체 기판 상의 루테늄막의 에칭 처리에 대해서도 마찬가지로, 간이하게 웨이퍼에의 손상을 주지 않고, 또한 고작업 처리량의 에칭 처리를 행하는 것이 가능한 것은 물론이다.

상기된 본 실시예에서는, 세정용 가스로서 오존을 이용했지만, 할로겐화 산소, 산화 질소, 산소 원자를 이용해도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 또한, 사전에산소나 산화질소를 자외선 혹은 플라즈마를 이용하여 여기하고나서 처리실로 도입해도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 그리고, 상기한 예에서는 산소와 질소중에 오존을 수% 포함한 가스를 이용했지만, 이것에 불소, 염소, 브롬, 불화염소, 불화수소, 염화수소 및 브롬화수소 등의 할로겐 가스 혹은 할로겐화수소 가스를 첨가한 경우, 또한 수소, 일산화탄소, 암모니아, 포스핀 등의 환원성 가스를 첨가한 경우에도 동일한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 상기된 세정 효과는 루테늄막의 경우에 한정되지 않고, 루테늄 산화막, 오스뮴, 오스뮴 산화막의 경우에도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

이어서, 루테늄용 CVD 장치의 클리닝에 적용한 예에 대해 진술한다.

도 12에는 루테늄 혹은 루테늄 산화막의 CVD 장치를 나타낸다.

이 CVD 장치는, 성막 반응을 행하는 리액터부는 챔버(121)와, 웨이퍼(122)와, 웨이퍼를 가열하기 위한 세라믹스제 히터(123)와, 성막용 가스를 웨이퍼(122) 상으로 균일하게 공급시키는 가스 샤워 헤드(124)로 구성되어 있다. 성막용 가스와 클리닝 가스를 공급 혹은 배기하는 배관(125)과 챔버(121)는, 반응 생성물이 흡착하는 것을 방지하기 위해 히터(126)로부터 가열되고 있다.

챔버(121)에는, 가스 공급 배관(125) 및 밸브(127v, 128v, 129v, 1210v)를 통해 성막용 가스인 Ru(EtCp)₂, (단, EtCp는 에틸시클로펜타지에닐(C₂H₅C₅H₄)의 약칭)을 가스화하여 공급하는 공급기(127s), O₂공급기(128s), N₂공급기(129s), 클리닝 가스 공급기인 O₃공급기(1210s)가 접속되어 있다.

또한, 배기 배관(125)을 통해 챔버(121) 내부의 압력을 제어하기 위한 컨덕턴스 밸브(1211) 및 배기 장치(1212)가 접속되어 있다.

이 장치는, 웨이퍼(122)를 설치한 히터(123)에 의해 웨이퍼를 약 300℃∼750℃까지 가열하여 성막하는 콜드월형의 장치이다. 상기된 성막용 가스를 사용하는 경우에는, 성막 온도를 300℃로 하기 위해 히터 온도를 예로 들면 320℃로 하고, 또한 성막용 가스가 장치 내벽이나 배관내에 응축하는 일이 없도록, 챔버(121)나 배관 등도 히터(126)에 의해 약 150℃ 정도로 가열하고 있다.

그러나, 성막용 가스의 분해 반응에 의해 Ru를 함유한 불필요한 반응 부생성물이 챔버(121)의 내벽 등에 다량으로 부착한다. 또한, 웨이퍼의 온도 분포를 균일화하기 위해, 히터 사이즈를 웨이퍼 사이즈보다도 크게 하고, 열의 릴리프가 큰 웨이퍼 주변부에의 열투입량을 증가시키지만, 이러한 구조를 위해, 히터(123)의 주변부에도 루테늄 혹은 산화루테늄이 성막된다.

그런데, 상기된 CVD 공정을 반복하여 행함에 따라, 챔버(121)의 내벽이나 배관(125)의 내벽에 부착한 이들 부착물이 박리하도록 이루어지고, 이들이 가스 흐름 등에 의해 말려올라감에 따라 성막 중에 웨이퍼(122) 상으로 떨어진다. 그 결과, 상기한 부착물이 이물이 되어, 디바이스 패턴을 형성했을 때에 쇼트나 단선등의 불량을 야기한다.

그래서, 오존을 이용한 클리닝에 의한 이물 저감 효과를 하기의 방법으로 검토하였다.

(1) 루테늄막의 성막 방법

우선, 챔버(121) 내를 소정의 배기를 행하고나서 웨이퍼(122)를 히터(123) 상에 설치하고, 히터를 320℃로 설정하고, 웨이퍼(122)의 온도를 열평형 상태로 유지한다. 이 때, 챔버(121)의 벽 및 배관(125)의 온도는 약 150℃이다. 그 후, 밸브(127v, 128v)를 열고, Ru(EtCp)₂, O₂가스를 각각 챔버(121)내로 도입하여, 0.1㎛의 루테늄막의 성막을 행하였다. 또한, 성막 시의 압력은 소정의 값이 되도록, 컨덕턴스 밸브(1211)를 이용하여 조정하였다.

(2) 오존에 의한 클리닝 방법

성막이 완료한 웨이퍼(122) 상의 이물수는, 동일 챔버를 이용하여 행한 성막 공정의 누적막 두께가 약 3㎛를 넘으면 많아지는 경향에 있다. 따라서, 챔버(121)의 클리닝 빈도는 성막 횟수로 30회마다 행하였다.

클리닝에 사용할 수 있는 시간은, CVD 장치의 작업 처리량과 그 가동율로부터 산출하고, 약 1시간 이내가 된다. 따라서, 하나의 예로서, 열용량이 큰 챔버(121)나 배관(125)의 온도는 그 상태를 유지하고, 히터(123)의 온도를 에칭율이 확보 가능한 온도, 예를 들면 150℃까지 강하시켜 오존에 의한 챔버 클리닝을 행하였다.

밸브(1210v)를 열고, 오존 공급기(1210s)로부터 오존 가스를 공급하고, 성막시와 마찬가지로, 컨덕턴스 밸브에 의해 배기량을 조정하였다. 오존 농도는 5%, 가스 유량은 10slm, 압력은 100Torr로 하였다.

클리닝의 종점 검출은, 배기 배관(125)에 QMS의 샘플링 포트를 부착하고,도 13에 도시된 바와 같이 클리닝 내에 발생하는 반응 생성 가스의 이온 강도의 경시 변화를 측정함으로써 확인하였다. 구체적으로는, RuO₄의 이온 강도가 감소하고, 그 후의 강도 변화가 매우 작아진 시점을 클리닝의 종료로 하였다. 본 실시예에서는, 클리닝을 약 20분간 실시하고나서 오존 가스의 공급을 정지시켰다. 또한, 본 실시예의 경우, 히터(123)의 온도 조정, 챔버(121) 내의 압력 조정, 클리닝 등에 필요한 시간을 포함시켜, 약 1시간 이내로 일련의 처리를 행할 수 있다.

또한, 클리닝 시간의 단축에 대해서는, 상술된 바와 같이, 오존 가스에 첨가하는 가스로서 5% ClF₃또는 5% CO를 이용함으로써, 약 20∼30%의 시간 단축이 가능하였다.

이어서, 루테늄의 성막 및 오존 클리닝의 일련의 작업을 반복하여 실시한 경우를 상정하고, 그 작업에서의 웨이퍼(122) 상의 이물수의 추이를 측정하였다.

도 14에, 8인치 웨이퍼의 경우를 예로 들어, 0.3㎛ 이상의 이물수(성막을 20∼30회 반복하여 행했을 때의 평균치)가 증감하는 변화를 나타내었다. 이 결과로부터 분명히 알 수 있듯이, 챔버의 클리닝을 행함으로써 웨이퍼 상의 이물을 거의 초기 상태까지 저감시키는 것이 가능하다. 그리고, 그 후의 성막에 의해 이물수가 증가해도 다시 클리닝을 행함으로써, 재차 이물수를 저감시킬 수 있다.

이상에서 설명한 바와 같이, 성막의 소정의 단계에서 오존 클리닝을 실시함으로써, 챔버 내에서의 이물의 발생을 장기적으로 억제할 수 있는 것을 알았다. 이에 따라, 루테늄의 성막 레이트를 항상 안정적으로 행하는 것이 가능하다.

또한, 20회의 오존 가스 클리닝 후의 장치 내부를 눈으로 확인하고 관찰한 결과, 사용 부재의 금속 부식 등은 인정되지 않았다.

본 실시예에서는 클리닝을 약 150℃로 행했지만, 오존에서의 루테늄 에칭이 가능한 20℃이상 350℃이하, 바람직하게는 루테늄의 에칭율이 비교적 큰 40℃이상 200℃이하, 또는 40℃이상 180℃이하에서 행하는 것이 바람직하다.

상기된 바와 같이, 본 실시예에 따르면, 오존 가스 클리닝에 의해, 챔버 내의 이물 저감을 가능하게 하고, 그 결과로서 반도체 장치의 제조 수율을 향상시킬 수 있다.

또한, 플라즈마를 이용하지 않고 에칭할 수 있기 때문에, 장치 내부의, 소위 클리닝 가스가 공급되는 부분을 에칭할 수 있으므로, 종래의 플라즈마 클리닝법에 비교하여, 챔버 내에서의 부착물의 잔사를 감소시키는 것이 가능하다.

또한, 에칭 가스로서 오존 이외의 할로겐화 산소, 산화질소, 산소 원자 등을 이용해도, 또한 미리 산소나 산화 질소를 자외선 혹은 플라즈마에 의해 여기하고나서 챔버에 도입해도 동일한 효과를 얻을 수 있다. 그리고, 산소와 질소중에 오존을 수% 포함한 가스에 불소, 염소, 브롬, 불화염소, 불화수소, 염화수소 및 브롬화수소 등의 할로겐 가스 혹은 할로겐화 수소 가스를 첨가해도, 또한 수소, 일산화산소, 암모니아, 포스핀 등의 환원성 가스를 첨가해도 상기한 경우와 동일한 효과를 얻을 수 있다.

이들의 것은, 루테늄막에 한정되지 않고, 루테늄 산화막, 오스뮴, 오스뮴 산화막의 경우라도 마찬가지다.

이어서, 실시예 4에서는, 루테늄용 에칭 장치의 클리닝에 적용한 예를 설명한다.

에칭 장치를 이용하여 반복하여 에칭 처리를 행하는 경우, 피에칭막이나 레지스트막과 에칭 가스와의 반응에 의해 부생성물이 챔버 내에 부착, 퇴적한다. 이들은 CVD 장치의 경우와 마찬가지로, 이물이 되어 디바이스의 제조 수율을 저하시키는 요인이 된다.

그래서, 오존클리닝에 의한 에칭 장치로부터의 이물 저감 효과를 검토하였다.

(1) 루테늄막의 에칭(패턴 형성)

우선, 소정의 배기가 이루어진 챔버 내에, 루테늄막 상에 레지스트가 패터닝된 웨이퍼(12)를 전극 상에 설치하고, 그 온도를 20℃로 조절한다. 그 후, 챔버 내의 압력을 조정하면서 O₂, Cl₂, N₂가스를 도입하여 에칭을 행하였다. 에칭 종료 후, 웨이퍼(12)를 반출하고, 챔버 내를 배기하였다.

본 실시예에서는, 웨이퍼의 에칭 처리가 50회마다 다음 순서로 오존 클리닝을 실시하였다.

(2) 오존에 의한 클리닝 방법

CVD 장치의 경우와 마찬가지로, 클리닝 시의 웨이퍼 설치 전극의 온도를 약 100℃로 하고, 클리닝을 15분간 실시하였다. 그리고, 이 에칭 및 클리닝의 일련의 공정을 20회 반복했을 때의 이물수 추이를 측정하였다.

그 결과, 상술된 CVD 장치의 경우와 마찬가지로, 가스 클리닝에 의해 챔버 내의 이물수를 낮은 레벨로 유지할 수 있어, 장치 내의 금속부 표면에 부식 등이 인정되지 않았다(눈으로 확인하는 검사).

또한, 본 실시예에서 진술한 클리닝 처리 온도 조건이나 클리닝 가스 성분 등은 이것에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 상기한 CVD 장치의 경우와 마찬가지로, 사용한 가스에의 할로겐계 가스나 환원성 가스를 첨가함으로써 클리닝레이트의 향상을 도모할 수 있다.

이상 진술된 바와 같이, 클리닝 조건을 적정화함으로써, 단시간에서의 챔버 클리닝이 가능해져, 그 결과로서 장기간에 걸친 장치의 안정 가동이나 장치 가동율의 향상에 기여할 뿐만 아니라, 디바이스 제품의 제조 수율을 향상시키는 것이 가능하다.

본 발명에 따른 몇몇 실시예를 설명하였지만, 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 수정 및 변형 실시가 행해질 수도 있으며, 본 발명은 그러한 수정 및 변형 실시예를 포함하는 것으로 인식되어야 할 것이다.

Claims (58)

1. 루테늄, 산화루테늄, 혹은 오스뮴, 산화오스뮴의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 고체 표면에, 산소 원자 공여성 가스를 포함하는 가스를 공급함으로써, 상기 고체 표면을 에칭 처리하는 것을 특징으로 하는 고체 표면의 처리 방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스가, 오존, 할로겐화 산소, 산화질소, 산소 원자의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체 표면의 처리 방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스에, 할로겐 가스, 할로겐화 수소 가스, 또는 환원성 가스 중 어느 하나를 첨가하여, 상기 고체 표면을 에칭 처리하는 것을 특징으로 하는 고체 표면의 처리 방법.
4. 제1항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스에, 불소, 염소, 브롬, 불화염소, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 수소, 일산화탄소, 암모니아, 포스핀의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 첨가하여, 상기 고체 표면을 에칭 처리하는 것을 특징으로 하는 고체 표면의 처리 방법.
5. 제1항에 있어서, 상기 고체 표면이, 비플라즈마 에칭을 이용하여 처리되는 것을 특징으로 하는 고체 표면의 처리 방법.
6. 제1항에 있어서, 상기 고체 표면의 에칭 처리 중에 있어서, 상기 고체의 표면 또는 그 상측에 이온시스가 형성되지 않은 것을 특징으로 하는 고체 표면의 처리 방법.
7. 제1항에 있어서, 상기 고체 표면의 에칭 처리 온도가, 20℃이상 350℃이하인 것을 특징으로 하는 고체 표면의 처리 방법.
8. 제1항에 있어서, 상기 고체 표면의 에칭 처리 온도가 40℃이상 200℃이하인 것을 특징으로 하는 고체 표면의 처리 방법.
9. 제1항에 있어서, 상기 고체 표면의 에칭 처리 온도가, 40℃이상 180℃이하인 것을 특징으로 하는 고체 표면의 처리 방법.
10. (1) 기판을 반송실로부터 처리실로 반송하는 공정과;

    (2) 상기 기판의 온도를 조정하는 공정과;

    (3) 상기 처리실 내에 산소 원자 공여성 가스를 포함하는 가스를 공급하는 공정과;

    (4) 상기 처리실로 반송된 상기 기판의 표면을 에칭 처리하는 공정과;

    (5) 에칭 처리 후의 상기 기판을 처리실로부터 반송실로 반송하는 공정

    을 포함하고,

    상기 기판의 상측에 형성한 루테늄, 산화루테늄, 혹은 오스뮴, 산화오스뮴의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 막을 에칭하는 것을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스가, 오존, 할로겐화 산소, 산화질소, 산소 원자의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
12. 제10항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스에, 할로겐 가스, 할로겐화 수소 가스, 또는 환원성 가스의 어느 하나를 첨가하여, 기판 표면을 에칭 처리하는 것을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
13. 제10항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스에, 불소, 염소, 브롬, 불화염소, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 수소, 일산화탄소, 암모니아, 프로핀의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 첨가하여, 기판 표면을 에칭 처리하는 것을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
14. 제10항에 있어서, 상기 기판 표면이, 비플라즈마 에칭을 이용하여 처리되는 것을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
15. 제10항에 있어서, 상기 기판 표면의 에칭 처리중에 있어서, 상기 기판의 표면 또는 그 상측에 이온시스가 형성되지 않은 것을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
16. 제10항에 있어서, 상기 기판 표면의 에칭 처리 온도가, 20℃이상 350℃이하인 것을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
17. 제10항에 있어서, 상기 기판 표면의 에칭 처리 온도가, 40℃이상 200℃이하인 것을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
18. 제10항에 있어서, 상기 기판 표면의 에칭 처리 온도가, 40℃이상 180℃이하인 것을 특징으로 하는 기판 표면의 처리 방법.
19. (1) 기판을 반송실로부터 처리실로 반송하는 공정과;

    (2) 상기 기판의 온도를 조정하는 공정과;

    (3) 상기 처리실내에 산소 원자 공여성 가스를 포함하는 가스를 공급하는 공정과;

    (4) 상기 처리실로 반송된 상기 기판을 세정 처리하는 공정과;

    (5) 세정 처리 후의 상기 기판을 처리실로부터 반송실로 반송하는 공정

    을 포함하고,

    상기 기판의 상측에 부착한 루테늄, 산화루테늄, 혹은 오스뮴, 산화오스뮴의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 막 또는 입자를 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
20. (1) 기판을 반송실로부터 처리실로 반송하는 공정과;

    (2) 상기 기판의 온도를 조정하는 공정과;

    (3) 상기 처리실 내에 산소 원자 공여성 가스를 포함하는 가스를 공급하는 공정과;

    (4) 상기 처리실로 반송된 상기 기판을 세정 처리하는 공정과;

    (5) 세정 처리 후의 상기 기판을 처리실에서 반송실로 반송하는 공정

    을 포함하고,

    적어도 상기 기판의 엣지부 또는 이면에 부착한 루테늄, 산화루테늄, 혹은 오스뮴, 산화오스뮴의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 막 또는 입자를 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
21. 제19항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스가, 오존, 할로겐화 산소, 산화질소, 산소 원자의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
22. 제20항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스가, 오존, 할로겐화 산소, 산화 질소, 산소 원자의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
23. 제19항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스에, 할로겐 가스, 할로겐화 수소 가스, 또는 환원성 가스 중 어느 하나를 첨가하여, 상기 기판을 세정 처리하는 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
24. 제20항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스에, 할로겐 가스, 할로겐화 수소 가스, 또는 환원성 가스 중 어느 하나를 첨가하여, 상기 기판을 세정 처리하는 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
25. 제19항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스에, 불소, 염소, 브롬, 불화염소, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 수소, 일산화탄소, 암모니아, 포스핀의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 첨가하여, 상기 기판을 세정 처리하는 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
26. 제20항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스에, 불소, 염소, 브롬, 불화염소, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 수소, 일산화탄소, 암모니아, 포스핀의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 첨가하여, 상기 기판을 세정 처리하는 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
27. 제19항에 있어서, 상기 기판이, 비플라즈마 에칭을 이용하여 세정 처리되는 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
28. 제20항에 있어서, 상기 기판이, 비플라즈마 에칭을 이용하여 세정 처리되는 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
29. 제19항에 있어서, 상기 기판의 세정 처리중에 있어서, 상기 기판의 표면 또는 그 상측에 이온시스가 형성되지 않은 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
30. 제20항에 있어서, 상기 기판의 세정 처리중에, 상기 기판의 표면 또는 그 상측에 이온시스가 형성되지 않은 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
31. 제19항에 있어서, 상기 기판의 세정 처리 온도가, 20℃이상 350℃이하인 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
32. 제20항에 있어서, 상기 기판의 세정 처리 온도가, 20℃이상 350℃이하인 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
33. 제19항에 있어서, 상기 기판의 세정 처리 온도가, 40℃이상 200℃이하인 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
34. 제20항에 있어서, 상기 기판의 세정 처리 온도가, 40℃이상 200℃이하인 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
35. 제19항에 있어서, 상기 기판의 세정 처리 온도가, 40℃이상 180℃이하인 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
36. 제20항에 있어서, 상기 기판의 세정 처리 온도가, 40℃이상 180℃이하인 것을 특징으로 하는 기판의 세정 방법.
37. 기판을 처리하기 위한 처리실을 구비한 반도체 제조 장치의 클리닝 방법에 있어서, 상기 처리실 내의 부재 표면에 퇴적 또는 부착한 적어도 루테늄, 오스뮴, 또는 이들을 포함하는 반응 생성물의 어느 하나를, 산소 원자 공여성 가스를 포함하는 가스를 이용하여 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치의 클리닝 방법.
38. 제37항에 있어서, 상기 반도체 제조 장치가, 루테늄, 산화루테늄, 혹은 오스뮴, 산화오스뮴의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 막을 기판의 상측에 형성하는 CVD 장치, 상기 막을 에칭 처리함으로써 상기 기판의 상측에 패턴을 형성하는 에칭 장치, 또는 상기 기판의 상측에 부착한 적어도 루테늄, 오스뮴, 또는 이들을 포함하는 반응 생성물의 어느 하나를 제거하기 위한 세정 장치인 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치의 클리닝 방법.
39. 제37항에 있어서, 상기 부재 표면이, 상기 기판을 장착시키기 위한 서셉터의 표면, 상기 가스 공급구의 표면, 상기 가스 배기구의 표면, 처리실의 내벽, 배관의 내벽 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치의 클리닝 방법.
40. 제37항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스가, 오존, 할로겐화 산소, 산화질소, 산소 원자의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치의 클리닝 방법.
41. 제37항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스에, 할로겐 가스, 할로겐화 수소 가스, 또는 환원성 가스의 어느 하나를 첨가하여, 상기 부재 표면을 클리닝하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치의 클리닝 방법.
42. 제37항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스에, 불소, 염소, 브롬, 불화염소, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 수소, 일산화탄소, 암모니아, 프로핀의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 첨가하여, 상기 부재 표면을 클리닝하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치의 클리닝 방법.
43. 제37항에 있어서, 상기 부재 표면이, 비플라즈마 에칭을 이용하여 클리닝되는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치의 클리닝 방법.
44. 제37항에 있어서, 상기 부재의 표면 또는 그 상측에 이온시스가 형성되지 않도록 하여, 상기 부재 표면을 클리닝하는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치의 클리닝 방법.
45. 제37항에 있어서, 상기 부재 표면에 상기 산소 원자 공여성 가스를 포함하는 가스를 공급할 때의 상기 부재 표면의 온도가, 20℃이상 350℃이하인 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치의 클리닝 방법.
46. 제37항에 있어서, 상기 부재 표면에 상기 산소 원자 공여성 가스를 포함하는 가스를 공급할 때의 상기 부재 표면의 온도가, 40℃이상 200℃이하인 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치의 클리닝 방법.
47. 제37항에 있어서, 상기 부재 표면에 상기 산소 원자 공여성 가스를 포함하는가스를 공급할 때의 상기 부재 표면의 온도가, 40℃이상 180℃이하인 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치의 클리닝 방법.
48. 기판을 처리하기 위한 처리실을 구비한 반도체 제조 장치의 클리닝 방법에 있어서,

    (1) 처리실에 기판을 반입하는 공정과;

    (2) 상기 기판을 처리하는 공정과;

    (3) 상기 기판의 처리 종료 후, 상기 기판을 처리실에서 반출하는 공정과;

    (4) 상기 기판의 반출 후, 상기 처리실 내의 부재 표면에 퇴적 또는 부착한 생성물을 제거하는 클리닝 공정

    을 포함하고,

    상기 생성물이 적어도 루테늄, 오스뮴, 또는 이들을 포함하는 반응 생성물로서, 상기 반응 생성물의 제거가 산소 원자 공여성 가스를 포함하는 가스를 이용하여 행해지고, 또한 상기 (2)의 공정을 소정의 횟수 반복한 후에, 상기 (4)의 공정이 행해지는 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치의 클리닝 방법.
49. 제48항에 있어서, 상기 반도체 제조 장치가, 루테늄, 산화루테늄, 혹은 오스뮴, 산화오스뮴의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 막을 기판의 상측에 형성하는 CVD 장치, 상기 막을 에칭 처리함으로써 상기 기판의 상측에 패턴을 형성하는 에칭 장치, 또는 상기 기판의 상측에 부착한 적어도 루테늄, 오스뮴, 또는 이들을 포함하는 반응 생성물의 어느 하나를 제거하기 위한 세정 장치인 것을 특징으로 하는 반도체 제조 장치의 클리닝 방법.
50. (1) 제1 처리실에 장착된 기판의 상측에, 루테늄, 산화루테늄, 혹은 오스뮴, 산화오스뮴의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류를 포함하는 막을 형성하는 공정과;

    (2) 제2 처리실에 장착된 기판의 상기 막에 회로 패턴을 형성하는 공정과;

    (3) 적어도 상기 제1 처리실 내 또는 상기 제2 처리실 내의 부재 표면에 퇴적 또는 부착한 상기 막을 포함하는 반응 생성물을 제거하는 클리닝 공정

    을 포함하고,

    상기 클리닝 공정이, 산소 원자 공여성 가스를 포함하는 가스를 이용하여 행해지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
51. 제50항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스가, 오존, 할로겐화 산소, 산화 질소, 산소 원자의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
52. 제50항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스에, 할로겐 가스, 할로겐화 수소 가스, 또는 환원성 가스 중 어느 하나를 첨가하여, 상기 부재 표면에 퇴적 또는 부착한 상기 막을 포함하는 반응 생성물을 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
53. 제50항에 있어서, 상기 산소 원자 공여성 가스에, 불소, 염소, 브롬, 불화염소, 불화수소, 염화수소, 브롬화수소, 수소, 일산화탄소, 암모니아, 포스핀의 군으로부터 선택되는 적어도 1종류의 가스를 첨가하여, 상기 부재 표면에 퇴적 또는 부착한 것을 제거하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
54. 제50항에 있어서, 상기 막을 포함하는 반응 생성물이, 비플라즈마 에칭을 이용하여 제거되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
55. 제50항에 있어서, 상기 부재의 표면 또는 그 상측에 이온시스가 형성되지 않도록 하여, 상기 부재 표면에 퇴적 또는 부착한 상기막을 포함하는 반응 생성물을 제거되는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
56. 제50항에 있어서, 적어도 상기 (2)의 공정 또는 상기 (3)의 공정이, 20℃이상 350℃이하의 처리 온도로 행해지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
57. 제50항에 있어서, 적어도 상기 (2)의 공정 또는 상기 (3)의 공정이, 40℃이상 200℃이하의 처리 온도로 행해지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.
58. 제50항에 있어서, 적어도 상기 (2)의 공정 또는 상기 (3)의 공정이, 40℃이상 180℃이하의 처리 온도로 행해지는 것을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조 방법.