KR20010093833A

KR20010093833A - 수계 시스템에서의 소수성 입자를 위한 ａ(ｂ)ｎ 분산제

Info

Publication number: KR20010093833A
Application number: KR1020017007444A
Authority: KR
Inventors: 라오프라바카라에스; 아부엘랴만아메드에스; 개덤바부엔
Original assignee: 스프레이그 로버트 월터; 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩춰링 캄파니
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-03-30
Publication date: 2001-10-29
Also published as: US6262207B1; KR100536454B1; WO2000037167A1; DE69912152D1; EP1140344A1; JP4391700B2; JP2002532242A; DE69912152T2; WO2000037167A8; AU3120199A; EP1140344B1

Abstract

본 발명은 수성 매체중의 입자의 소수성 표면에 강하게 흡착되는 분산제에 관한 것이다. 분산제는 말단에 포크형 소수성 세그먼트를 갖고 이온성 부분을 함유하는 친수성 또는 양쪽성 중합체 쇄를 포함한다. 또한, 이러한 분산제를 포함하는 현탁액 및 잉크에 관한 것이다.

Description

수계 시스템에서의 소수성 입자를 위한 Ａ(Ｂ)Ｎ 분산제{A(B)N DISPERSANTS FOR HYDROPHOBIC PARTICLES IN WATER-BASED SYSTEMS}

소수성 입자를 물에 넣었을 때, 이 입자는 응집되는 경향이 있다. 이러한 현상으로 인해서 수계 시스템내에서 소수성 입자의 분산액을 얻기가 어렵게 된다. 이러한 응집 현상을 저감시키기 위해, 혼합물에 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제가 소수성과 친수성을 모두 겸비할 경우, 이의 소수성 부분은 소수성 입자 표면으로 유인되고, 친수성 부분은 물에 의해 용매화된다.

최근 수년간, 각종 응용예에서는 열 잉크젯 프린터의 용도가 급증하고 있는 추세이다. 이러한 프린터는 액상 잉크를 사용하는데, 이 잉크는 수용체, 통상적으로는 종이 또는 필름 시이트상에 분무되어 화상을 형성한다. 기본색의 잉크(흑색, 황색, 청록색 및 심홍색, 또는 흑색, 적색, 녹색 및 청색) 뿐 아니라, 백색 안료(예, TiO₂)를 각종 조합 및 농도로 사용함으로써 임의의 색상이 실질적으로 인쇄된 화상의 일부로서 생성될 수가 있다. 또한, 잉크젯 기법은 고해상 그래픽 화상, 특히 전자 인쇄 시스템을 사용하여 생성된 것에 적합하다. 이러한 시스템은 통상적으로 화상, 문구, 그래픽 등을 생성, 변형 및 저장하는 기법을 사용하게 된다.

과거의 잉크젯 프린터 및 기타의 프린터에 사용되어 왔던 대부분의 잉크는 주로 유기계 담체 용액내에 함유된 염료를 포함한다. 이러한 잉크가 특정의 용도에 있어서 만족스러운 성능을 제공하기는 하나, 이러한 경향은 이들 시스템과는 별개의 것인데, 이러한 시스템은 옥외용 및 유사 조건의 응용예에 대해 요구되는 광 안정성 및 내구성이 결여되어 있는 화상을 생성하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 유기계 담체 액체의 사용은 다수의 환경적 그리고 소재 취급상 각종의 문제점을 일으킨다. 더욱이 프린팅 산업은 유기 용제계 시스템의 사용과 관련한 문제점을 저감시키거나 또는 배제시키기 위해 주로 수계 잉크를 선호하여 왔다.

잉크는 수계 담체 중의 안료 입자의 현탁액을 포함할 수도 있다. 그러나, 현탁된 안료는 응집되는 경향이 있다. 잉크젯 프린터는 고해상 화상을 제공하기 위해 아주 작은 분사 노즐(피코리터 정도의 액적 부피로 약 40 ㎕ 이하 정도로) 사용하기 때문에, 안료 응집은 프린터의 헤드를 제한하거나 막히게 할 수도 있다. 이러한 효과를 본 명세서에서는 "폐색(plugging)"으로 칭한다. 또한, 열 잉크젯 시스템의 경우, 노즐에서의 가열 부재로 인하여 고온(약 350℃)에서 잉크를 처리하게 된다. 통상적으로 잉크는 고온에서 고속으로 응집되는 경향이 있으며, 또한, 이는 프린터의 헤드의 가열 부재에 침전되어 이를 피복시킬 수도 있다. 이에 의해 프린트 헤드의 열 효율이 저하되어 더 작은 잉크 액적의 형성 및 낮은 화상질을 초래하게 된다. 이러한 현상을 통상적으로 "코게이션(kogation)"으로 칭한다.

전술한 문제점을 해소하기 위해서, 분산제를 사용하여 약간의 안료 입자를 응집으로부터 안정화시켜 왔었다. 이의 한 접근법으로는 분산제가 친수성 부분 및 소수성 부분을 갖는 계면활성제로 형성되어 이 소수성 세그먼트가 다양한 소수도를 갖는 안료 표면에 흡착된다. 또다른 접근법으로는 친수성 세그먼트와 소수성 세그먼트를 갖는 공중합체를 사용하였다. 이러한 접근법들의 예는 미국 특허 제4,597,794호 및 동제5,085,698호에 기재되어 있다.

전술한 접근법에서, 계면활성제 또는 중합체의 소수성 세그먼트는, 표면이 소수성이 되는 경향을 갖는 유기계 안료와 분산제 분자 사이의 소수성 상호 작용에 의해 안료에 흡착될 수 있다. 이러한 소수성 상호 작용은 통상적으로는 그리 강하지가 않다. 이와 같은 약한 인력으로 인해서, 분산제 분자는 안료 표면으로부터 탈리되어 안료 입자가 응집된다. 이는 인쇄 동안 프린터 헤드젯 노즐의 폐색을 일으킬 수도 있다. 열 잉크젯 시스템에서 생성된 열이 소수성 안료 표면상에서 분산제의 흡착을 강화시킬 수도 있기는 하나, 잉크의 안정성, 폐색 및 코게이션을 증대시키는 것은 여전히 문제가 되고 있다.

발명의 개요

전술한 사항을 비추어 볼때, 수성 매체내에서 소수성 입자에 강하게 흡착되고, 응집을 방지하는 분산제에 대한 수요가 여전히 존재하고 있다. 또한, 증가된 안정도를 제공하는 수계 잉크에 대한 수요도 여전히 존재하고 있다. 본 발명은 이러한 수요에 관한 것이다.

본 발명의 한 구체예는 AB_n구조를 포함하는 수계 시스템 중에 소수성 입자를 분산시키기 위한 분산제를 제공하는 것에 관한 것이며, 여기서, A는 이온성 부분을 함유하는 친수성 중합체 세그먼트이며, 이는 다작용성 연쇄 이동제(CTA)로 종결되고, B는 비극성 비중합된 소수성 탄화수소 부분이며, n은 1 보다 크며, B 부분은 A 세그먼트의 CTA 종결 말단에서 포크형 세그먼트를 형성한다. 다수의 소수성 부분의 존재로 인해서 입자 표면과 분산제의 상호작용을 증대시킬 수 있다.

본 발명의 또다른 구체예는 소수성 표면을 갖는 입자의 수계 분산액에 본 발명의 분산제를 혼입한 안정한 수계 시스템에 관한 것이다. 이러한 시스템은 a) 소수성 입자 및 b) AB_n구조를 포함하는 분산제 [여기서, A는 이온성 부분을 함유하는 친수성 중합체 세그먼트이며, 이는 다작용성 연쇄 이동제(CTA)로 종결되고, B는 비극성 비중합된 소수성 탄화수소 부분이며, n은 1 보다 크며, B 부분은 A 세그먼트의 CTA 종결 말단에서 포크형 세그먼트를 형성함]의 수성 현탁액을 포함한다.

본 발명의 특정예는 잉크젯 및 기타의 프린트 적용예의 엄격한 요건을 충족하는 안정한 수계 안료가 첨가된 잉크에 관한 것이다. 이러한 잉크에서, 본 발명의 분산제는, 소수성 안료 입자가 응집되는 경향을 배제 또는 저하시키기 위해 수계 안료 분산액에 혼입된다.

본 명세서에서, 용어 "흡착"이라는 것은 원자, 이온 또는 분자가 또다른 물질의 표면에 부착되는 것을 의미한다.

용어 "분산제/입자 복합재"라는 것은 분산제가 흡착되는 입자 또는 입상물 및 분산제 분자를 의미하는 것으로서, 통상적으로 이러한 복합재는 소수성 입자와 함께 분산제 분자층을 포함하게 된다.

용어 "이온성"이라는 것은 전자를 잃거나 또는 얻어서 실(net) 전기 전하를 얻고 예를 들면 물과 같은 극성 매질내에 배치될 경우 이온이 될 수 있는 원자를 포함한 중성 분자를 의미한다.

용어 "포크형"이라는 것은 친수성 세그먼트의 CTA 종결된 말단으로부터 2 이상의 소수성 부분이 뻗어 있는 것을 의미하며, 소수성 부분은 상이한 방향으로 뻗어 있어서 분산제 분자의 각각의 부분이 동일한 분산제 분자의 또다른 부분의 흡착 부위와는 독립적인 입자 표면의 위치로 흡착되도록 하기에 충분히 이동 가능한 것이 바람직하다.

용어 "친수성 중합체 세그먼트" 또는 "친수성 중합체 쇄" 또는 "양쪽성 중합체(쇄)"라는 것은 60 중량% 이상의 수용성 단량체 단위로 이루어지고, 1 종 이상의 이온성 단량체 성분을 포함하는, 소수성 세그먼트와는 별개의 분산제의 부분을 의미한다.

용어 "올리고머"라는 것은 약 10∼50 개의 단량체 단위를 포함하는 중합체쇄를 의미한다.

용어 "지방족기" 또는 "지방족 부분" 또는 "장쇄 지방족기" 또는 "장쇄 지방족 부분"은 약 C₆-C₁₀₀, 바람직하게는 C₈-C₂₀의 직쇄형, 분지쇄형 및 고리형의 치환되거나 또는 치환되지 않은 비극성 탄화수소를 의미한다.

용어 "방향족기" 또는 "방향족 부분"이란 1 이상의 π-공액 고리 구조를 포함하는 1 이상의 고리형 구조를 갖는 약 C₆-C₁₀₀, 바람직하게는 C₈-C₂₀의 비극성 탄화수소를 의미한다.

용어 "탄화수소기" 또는 "탄화수소 부분"이란 지방족 또는 방향족의 기 또는 부분을 의미한다.

용어 "줄무늬 형성"이란 잉크가 지지체에 인쇄될 때 발생할 수 있는 낮은 광학 밀도를 갖는 가시적 줄무늬 또는 선을 의미한다.

용어 "불규칙 공중합체"라는 것은 예를 들어 A 및 B의 2 종 이상의 단량체 단위를 포함하는 공중합체로서, 단량체 단위의 조합 순서가 불규칙한 것을 의미한다.

용어 "소수성 세그먼트"라는 것은 소수성 입자의 표면에 결합 또는 결합될 수 있는 수불용성 비극성 부분을 포함하는, 친수성 세그먼트와는 별개의 분산제 분자의 일부를 의미하는 것으로서, 소수성 세그먼트는 중합되지 않고 각각의 소수성 부분(B 부분)이 단일의 지방족 또는 방향족 탄화수소 전구체로부터 유도되는 것을 의미한다.

용어 "소수성 입자"라는 것은 비극성이거나 또는 비극성 표면을 갖는 입자를 의미한다.

용어 "용제화"라는 것은 용해되거나 또는 현탁된 물질의 입자가 용제, 예를 들면 물에 대한 강한 친화력으로 인해서 이들의 표면에서 용매의 얇은 막이 형성되는 입자를 형성하게 되는 것을 의미한다.

용어 "수용성"이라는 것은 수용액 또는 분산액을 형성하게 되는 물질과 같이 물에서 균일하게 분산될 수 있는 물질을 의미한다.

본 발명의 추가의 특성은 이하의 발명의 상세한 설명을 참고하면 명백할 것이다.

본 발명은 수계 시스템에서의 안료를 비롯한 소수성 입자용 분산제에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 본 발명의 분산제는 안료, 예를 들면 잉크젯 프린트 용도에 적절한 잉크에 유용한 안료와 함께 사용할 수 있다.

본 발명의 분산제는 올리고머 및 공중합체를 비롯한, 이온성 부분을 포함하는 친수성 또는 양쪽성 중합체; 다작용성 연쇄 이동제(CTA); CTA의 작용성기(들)과 반응할 수 있는 1 이상의 반응성기를 포함하는 비극성 비중합된 소수성 탄화수소 부분의 반응 산물이 될 수 있으며, 여기서, 소수성 부분은 소수성 표면을 갖는 입자에 흡착될 수 있다. 이러한 분산제가 수불용성 세그먼트 및 부분을 포함하기는 하나, 분산제는 수용성인, 즉 수성 분산액을 형성할 수가 있다.

분산제의 이온성 친수성 세그먼트는 길이가 다양한데, 이것이 분산계에 첨가될 경우 이러한 세그먼트는 분산액에 입체 및 정전 안정화를 제공하면서, 다수의 소수성 부분은 소수성 입자 표면에 대한 분산제의 강한 소수성 흡착(정착)을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

친수성 세그먼트에 의해 제공되는 입체 및 정전 안정화는 각각의 분산제/입자 복합재 사이의 강한 상호 반발력으로부터 형성된다. 이러한 반발력은 이온 작용기를 함유하는 친수성 세그먼트로 인한 것인데, 이는 각각의 분산제/입자 복합재를 효과적으로 크게 하전시킨다. 이온기는 양이온 또는 음이온이 될 수 있으나, 통상적으로는 모두 동일한 유형의 하전을 지녀야 한다. 동일한 하전은 복합재가 서로 반발되도록 하며, 그리하여 입자의 응집을 방지하게 된다. 전술한 바와 같이, 입자의 응집 방지는, 분사시 생성된 높은 열 에너지가 빈번하고도 강력한 입자 상호 반응을 야기하여 결국에는 응집이 형성되는 것을 방지하도록 한다. 입자 응집이 저감되는 것이 바람직한데, 이는 응집이 잉크 분산액의 안정성 및 저장 수명을 감소시킬 우려가 있기 때문이다. 이러한 반발력은 예를 들면 1 년 이상의 장시간 동안 분산액의 안정성을 제공할 수 있도록 할 수 있다.

친수성 (공)중합체는 직쇄형 또는 분지쇄형, 바람직하게는 직쇄형일 수 있으며, 이의 예로는 임의의 친수성, 이온성 단량체 성분, 예컨대 아크릴산(AA), 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산(AMPS), 이타콘산 및 무수물, 예컨대 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물 등이 있다. 공중합체는 임의로 중성/비이온성 단량체를 포함하여 양쪽성이 될 수 있으며, 예컨대 이소보르닐 아크릴레이트(IBA), 이소옥틸 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트, 예컨대 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 스티렌 등이 될 수 있다. 분산제가 수용성이 되도록 하기 위해서는, A 세그먼트 내의 수불용성, 비-이온성 단량체, 예컨대 IBA의 함량이 A 세그먼트 또는 분산제의 40 중량%를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 친수성 세그먼트의 공중합체의 단량체 단위는 불규칙한 배열을 갖는다.

연쇄 이동제(CTA)는 친수성 세그먼트에 말단 작용기가 효과적으로 부착되어 있다. CTA는 친수성 세그먼트의 길이를 조절하며, 소수성 부분의 부착을 위한 작용성 반응 부위를 제공하게 되는데, 이러한 부분은 소수성 입자에 흡착될 수 있다. 예를 들면, CTA는 친수성 중합체 쇄를 종결시키게 되는 머캅토기 및, 소수성 부분에 부착시키기 위한 반응 부위를 제공하게 되는 히드록실 작용기를 함유할 수도 있다. CTA 상에서의 작용성 부위의 갯수에 의해 분산제상의 소수성 부분의 수가 결정된다. 친수성 세그먼트 반응물과 반응하는 CTA의 함량은 친수성 세그먼트의 길이를 변경시키도록 조절될 수 있다. CTA의 농도를 증가시키게 되면, 쇄 길이가 더 짧아진다. CTA는 예를 들면, 머캅토폴리카르복실산, 예컨대 머캅토숙신산, 머캅토폴리올, 할로폴리올 또는, 친수성 세그먼트를 종결시킬 수 있으며 소수성 세그먼트의 소수성 부위를 위한 2 이상의 반응 부위를 제공할 수 있는 임의의 기타 부분이 될 수 있다.

소수성 부분은 기 1 개당 총 탄소 원자 갯수가 약 6∼100, 바람직하게는 8∼20인 비극성 탄화수소기를 포함한다. 탄화수소기는, 치환체가 극성 부분을 함유하지 않거나 또는 탄화수소기가 방향족이 될 수 있는 한, 직쇄형, 분지쇄형, 비치환 또는 치환된 지방족기가 될 수 있다.

분산제에서의 각각의 소수성 부분은 소수성 표면과 분산제가 소수성 상호작용을 갖게 한다. 일반적으로, 분산제와 소수성 입자 사이의 가능한 소수성 상호작용도는 각각의 소수성 입자의 표면상에 분포될 수 있는 각각의 분산제 분자에서의 소수성 부분의 갯수에 의해 좌우된다.

소수성 부분은 안정화시키고자 하는 특정 분산액에 대해 가장 효과적인 분산제를 제공하기 위해 생성된 분산제의 물리화학적 성질을 조절하도록 선택할 수 있다. 분산제 분자상에서의 소수성 부분의 갯수는 분산제의 수용해도를 손상시키지 않으면서 입자 흡착을 최대로 하도록 조절 및 선택할 수 있다. 이때, 고려하여야 할 사항으로는 특정 수계 담체 액체 중에서의 분산제의 용해도 및, 분산시키고자 하는 입자의 표면의 화학적 성질 등이 있다. 소수성 부분은 단일의 분산제 분자상의 2 이상의 이용 가능한 소수성 부분을 단일 소수성 입자에 흡착시키도록 하기에 충분힌 길이를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 분산제는 반응성기를 갖는 연쇄 이동제의 존재하에 친수성 쇄의 단량체 성분을 중합화시킨 후, 생성된 중합체를 소수성 부분과 반응시켜 제조될 수 있다. 분산제의 분자량은 통상적으로 100,000 이하, 바람직하게는 50,000, 더욱 바람직하게는 15,000∼35,000이다.

분산제의 설계 및 합성은 직경이 250 ㎚ 이하, 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 100∼150 ㎚인 입자/분산제 복합재의 안정한 콜로이드성 분산액을 생성하는 것이 바람직하다.

분산제는 예를 들면 CTA 상의 작용기(들)와 함께 우레탄 결합기를 형성하는 반응성 말단기로 종결된 소수성 부분을 포함할 수 있다. 예를 들면, 이소시아네이트 작용기로 종결된 탄화수소 쇄를 3-머캅토-1,2-프로판디올의 자유 히드록실기와 반응시켜 우레탄 결합을 형성한다. 분산제의 안정도가 향상될 수 있는데, 이는 우레탄이 장기간, 예를 들면 1 년후 조차도 수성 매체 내에서 가수분해 반응(또는 기타의 분해 반응)이 발생하지 않기 때문이다.

분산제의 한 구체예는 하기와 같이 제조될 수 있다. 이소보르닐 아크릴레이트(IBA) 및 아크릴산(AA)의 혼합물을 3-머캅토-1,2-프로판디올(MPD) 및 광개시제와 혼합한다. 생성된 혼합물을 UV광, 특히 300∼365 ㎚의 파장에 노광시켜 단량체를 중합체로 전환시키는 반응을 수행한다. CTA는 이의 성장을 중지시키도록 성장 중인 중합체 쇄와 반응시키고, 그리하여 분산제 중합체의 CTA 종결된 친수성 세그먼트를형성하며 2 개의 반응성 히드록실 작용기를 제공하게 된다. 그 후, 옥타데실 이소시아네이트를 첨가하여 CTA의 말단상의 2 개의 히드록실과 반응시킴으로써 분산제 중합체의 포크형 소수성 세그먼트를 형성한다.

본 발명의 분산제 화합물을 형성하는 반응 단계에 직접적으로 관련되지는 않은 반응 물질상의 작용기는 최종 분산제의 소정의 물리화학적 성질을 제공하도록 반응시킬 수 있다. 이는 조절된 분산제를 형성하도록 한다.

잉크 시스템

본 발명의 분산제는 잉크젯 및 기타의 인쇄 잉크에서의 안료 분산제로서의 용도를 갖는다. 본 발명의 잉크는 각종 안료와 함께 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 잉크에는 흑색, 청록색, 황색, 심홍색, 적색, 청색, 녹색 및 백색 안료가 제공될 수 있다. 개개의 색상 밀도를 변경시키고, 단색 화상과 중첩시킴으로써 적절한 기재상에 거의 모든 색상을 제공할 수가 있다. 전자 그래픽 화상 시스템과 조합될 경우, 잉크젯 프린터를 사용하여 전자적으로 생성되거나 저장될 수 있는 거의 모든 화상을 재현할 수 있다. 물론, 본 발명을 전술한 색상의 잉크로 제한시키고자 하는 의도는 아니다. 그 대신, 전자 그래픽 화상 시스템과 혼화성을 갖는 임의의 안료 또는 안료 조합물을 사용하는 잉크를 사용할 수도 있다.

흑색 잉크의 경우, 흑색 안료로서 카본 블랙을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적절한 카본 블랙의 선택은 주로 표면 산화 상태 및 안료의 흑색도 [이른바 칠흑도(jetness)]를 기준으로 한다. 카본 블랙의 표면 산화 상태에도 불구하고, 카본 블랙은 수화 테스트에 의한 측정시 소수성 등급의 최고 등급을 차지한다.산성이거나 또는 표면 처리된 안료는 강한 분산제 흡착을 위한 적절한 상호작용 부위를 제공한다. 흑색도 또는 칠흑도가 높은 안료는 고품질의 인쇄 화상을 제공한다.

황색 잉크의 경우, 니켈 아조 황색 안료를 사용하면 다수의 잇점을 제공하게 된다. 우선, 이러한 안료는 옥외 환경에서는 내구성이 매우 큰 잉크를 제공하게 된다. 두번째로, 이러한 안료는 니켈 이온을 함유하는데, 이는 신규한 분산제와의 착체 결합을 형성할 수 있다. 마지막으로, 이러한 안료는 높은 열 전도성을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 가열 부재상에서의 입자 부착이 분사 단계 동안 발생할 경우, 부착된 피막은 잉크의 가열 효율을 크게 감소시키지 않게 되어 적절한 액적을 형성하게 된다.

심홍색 잉크의 경우, 우선적인 고려 사항은 내광견뢰도인데, 이는 옥외 용도에 적절한 그래픽 화상을 생성하는데 있어서 매우 바람직하다. 퀴나크리돈 심홍색 안료가 내광견뢰도가 우수한 것으로 주지되어 있으므로, 이것이 바람직한 심홍색 안료의 일례가 된다.

청록색 잉크의 경우, 상기한 고려 사항, 즉 내광견뢰도, 내구성 등도 마찬가지로 적용된다. 청록색 안료와 같은 구리 프탈로시아닌을 사용하여 다양한 만족스러운 성질을 얻을 수 있으므로, 이러한 안료를 포함하는 잉크가 바람직한 구체예가 된다.

분산제 선택

안료 입자는 분산제를 위한 정착 부위를 제공하기 위한 표면 작용기가 통상적으로 결여되어 있기 때문에, 분산제는 수성 환경내에서 소수성 고형 안료 표면과 상호 반응하게 되는 소수성 부분을 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명의 분산제는 안료 입자와 상호반응하게 되는 다수의 소수성 부분을 제공할 수 있다. 분산제 분자내의 2 이상의 소수성 부분의 존재로 인해서 안료 입자의 2 이상의 부위에서 분산제가 흡착되도록 한다. 이러한 유형의 구조는 분산제에 안료를 강하게 흡착(정착)시키게 된다.

통상적으로, 안료 입자는 단일의 분산제 분자를 포함하지 않으나, 다수의 분산제 분자층을 포함한다. 이는 분산제의 탄화수소 부분이 입자에 흡착되는 경우 제2의 분산제 분자의 흡착을 촉진하며, 그리하여 흡착된 분산제의 두께가 평형에 도달될 때까지 지속하게 되기 때문이다.

또한, 잉크의 분산제, 안료 및 기타 성분의 혼화성을 고려하여야만 한다. 동일한 수용체 표면에 도포될 수 있는 각종 착색 안료에 사용되는 분산제는 열역학적으로 혼화성을 지녀야만 하는 것이 바람직하며, 수용체 표면상에 부착시 잉크의 응집을 방지하도록 동일한 유형의 이온 하전을 지녀야만 한다.

또한, 공분산제(들)는 1차 분산제의 안정화 효과를 증대시키는데 사용될 수 있다.

잉크

전술한 안료 및 분산제 이외에, 잉크는 안료가 분산될 수 있는 매질로서 물을 포함하는 것이 바람직하다. 통상 이러한 잉크는 각종의 성질을 제공하도록 추가의 첨가제를 포함한다. 예를 들면, 폴리올은 잉크의 건조 속도를 조절하기 위해 사용할 수 있다. 폴리올의 적절한 예로는 폴리알킬렌 글리콜, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜; C₂-C₆알킬렌 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,6-헥사트리올, 헥실렌 글리콜 및 디에틸렌 글리콜; 글리세롤; 및 폴리올의 저급 알킬 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸 또는 에틸 에테르 및 트리에틸렌 글리콜 모노메틸 또는 모노에틸 에테르 등이 있다. 디에틸렌 글리콜이 폴리올로서 가장 바람직하다. 마찬가지로 안료를 수화시키고, 잉크 시스템의 표면 장력을 감소시키는데 유용한 계면활성제를 제공할 수도 있다. 이외에도, 당업계에 주지되어 있는 기타의 잉크 첨가제를 사용할 수 있다. 이의 예로는 수용성 유기 공용제, 습윤제 (전술한 폴리올 이외에), 살생물제, 살균제, 소포제, 부식 방지제, 점도 조절제, pH 완충제, 침투제, 금속이온 봉쇄제 등이 있다.

잉크 처리

안료 분산액의 처리를 위한 통상의 배합 기법은 다수의 처리 기법을 이용한다. 이러한 기법 중의 하나는 혼합 및 입자의 탈응집을 얻도록 초음파 에너지를 사용하게 된다. 또다른 기법으로는 매체 분쇄, 예컨대 볼 분쇄, 샌드 분쇄 또는 마찰기를 사용한다. 매체 분쇄는 고강도 미세전단 및 캐스케이딩으로 안료 혼합물을 처리하여 안료 입자의 응집물을 분쇄함으로써 허용 가능한 안료 분산액을 얻게 된다. 그러나, 매체 분쇄 처리 시스템은 주로 매체 마모 산물의 오염을 비롯한 단점을 수반하게 된다. 또한, 매체 분쇄에서의 유속이 소정 수치 이상으로 상승될 경우, 생성된 분쇄 및 분산액은 불균일하게 되며, 상당량의 물질이 충분히 처리되지 않은채시스템에서 방출된다.

기타의 처리 방법에서, 안료 분산액은 직경이 약 150∼약 1,000 ㎛ 정도인 일련의 작은 노즐에 강제로 주입하게 된다. 이러한 시스템은 높은 유체 속도에서 매우 높은 압력을 견딜 수 있어야만 한다. 3 종의 상이한 구조를 갖는 이와 같은 시스템으로는 a) 직경이 감소하는 오리피스를 갖는 "웨지형" 구조, b) 오리피스가 공동 증가 장치를 갖는 "웨지형" 구조 및 c) 분산액 스트림은 2 이상의 부재로 분할되며, 각각의 스트림은 분사류를 생성하기 위해 오리피스를 통과하게 되며, 제트류는 서로 충돌에 의해 다시 합쳐지게 되는 "충돌 분사형" 구조가 될 수 있다. 이들 각각의 시스템은 수계 안료가 첨가된 잉크의 처리시 만족스러운 결과를 산출하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명에서, 안료, 분산제, 보조 계면활성제, 물, DEG 및 기타의 첨가제를 포함하는 안료가 첨가된 잉크 배합물을 고전단 조건하에서 미국 뉴저지주 패터슨에 소재하는 힐 믹서, 인코포레이티드에서 시판하는 Hill 혼합기(Model # 4000 Plus, AC 드라이브)에서 혼합하는데, 이 혼합기는 프로펠러의 헤드를 통해 상당한 흡인력을 위한 "그레이프프루트(grapefruit)형" 헤드를 갖는 나선형 프로펠러를 포함하는 고속 충돌 균질화기이다. 약 2,000 rpm 정도의 중간의 속도에서 전단 혼합을 실시한다. 15∼25% 고형분의 농축액으로 희석한 후, 잉크를 PCT 공보 WO96/14925에 기재된 바와 같이 일반적인 "충돌 분사형" 기법에 의해 미분쇄한다. 처리한 농축액은 통상적으로 디에틸렌 글리콜:물의 비가 20:80∼12.5:87.5, 바람직하게는 12.5:87.5인 DEG/물에 4% 고형분 농도로 희석하였다.

본 발명은 하기의 실시예에 의해 예시된다.

본 실시예에서 언급한 물질 모두는 특별한 언급이 없는 한, 미국 위스컨신주 밀워키에 소재하는 알드리치 케미칼 컴파니로부터 입수한 것이다.

테스트 방법

분자량

분산제의 분자량은 미국 매사츄세츠주 밀포드에 소재하는 워터스 코포레이션으로부터 상품명 ULTRAHYDROGEL로 시판하는 겔 투과 크로마토그래피를 사용한 용출에 의해 측정하였다. 0.1 M의 Tris 아민 완충액(Tris 히드록시메틸 아미노메탄) 및 0.2 M의 LiNO₃를 포함하는 용출액을 사용하는 선형 1000, 500 및 250 컬럼을 사용하였다. 크로마토그래피에는 미국 캘리포니아주 팔로 알토에 소재하는 휴렛 팩커드 인스트루먼츠에서 시판하는 Hewlett Packard 1037A 굴절율 검출기가 장착되어 있다. 분자량 계산은 2.8×10⁵∼200 범위내의 분자량을 갖는 폴리에틸렌 옥시드(PEO) 및 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 사용하여 수행한 검정을 기준으로 하였다.

열 안정성

특별한 언급이 없는 한, 처리한 모든 잉크를 4 중량% 고형분 농도가 되도록 하였다. 고형물은 안료, 계면활성제 및 임의의 기타 비휘발성 첨가제, 예컨대 보조 분산제를 포함한다. 처리 및 여과 후 얻은 잉크를 유리 바이알(8.9 ㎝ 길이×2.54 ㎝ 직경)에 붓고, 잉크 내의 대부분의 액체 [수중 12.5 중량%의 디에틸렌글리콜(DEG)]가 보유되도록 느슨하게 금속캡을 씌웠다. 바이알은 오븐에서 60℃∼65℃에서 1 주간(실시예에서 특별한 언급이 없는 한) 건드리지 않고 방치하였다. 60℃에서 고형분 분리가 발생하지 않았다면, 잉크는 열 안정성을 갖는 것으로 판단한다. 육안 검사에 의해 응집이 없거나 또는 잉크에 부유되어 있는 분리된 고형물의 작은 층조차도 발견되지 않는 경우, 바이알을 120℃ 오븐에 옮기고, 이틀 이상 동안 방치하여 임의의 고형분 분리가 발생하였는지를 조사하였다. 잉크가 이틀 이상 경과후 고형분이 없는 것으로 조사된 경우, 안정성이 매우 높은 것으로 간주한다.

Encad NOVAJET III 프린터에서의 인쇄 품질

미국 미네소타주 세인트 폴에 소재하는 3엠 컴파니에서 상품명 SCOTCHCAL로 시판하는 비닐 수용체 시이트상에 미국 캘리포니아주 샌디에고에 소재하는 인캐드 인코포레이티드에서 상품명 NOVAJET III로 시판하는 열 잉크젯 프린터를 사용하여 잉크를 인쇄하였다. 인쇄물의 생성시, 프린트헤드를 세정하고, 프린트를 누출에 대해 체크하고, 카트리지에 테스트하고자 하는 잉크를 충전시켰다. 인쇄 품질은 반복된 육안 테스트로 커다란 포맷 블록(30 ㎝×90 ㎝)에서의 색상의 균일성, 줄무늬의 존재 여부 그리고 기재에 대한 접착성에 대하여 판단하였다.

분산제의 합성

분산제 A

비스(옥타데실 이소시아나토) 폴리(이소보르닐-co-아크릴산)

32 온스의 유리병 중의 메틸 에틸 케톤 450 g에 이소보르닐아크릴레이트(IBA) 250 g 및 아크릴산(AA) 250 g의 혼합물을 용해시켰다. 이 혼합물에 디메틸포름아미드 50 g을 첨가한 후, 3-머캅토-1,2-프로판디올(MPD) 7.5 g 및, 미국 펜실베이니아주 엑스턴에 소재하는 사토머 컴파니에서 상품명 KB-1으로 시판하는 광개시제 디에톡시페닐아세토페논 0.12 중량% (총 단량체 농도를 기준)를 첨가하였다. 생성된 균질한 반응액을 20 분 동안 분당 약 50∼100 개의 기포의 속도로 질소로 플러쉬 처리하였다. 그 후, 질소 플러쉬를 지속하면서, 반응액을 300 ㎚의 UV 흑색 광원에 노광시켜 중합 반응을 실시하였다. 단량체에서 중합체로의 전환 반응을 중량 분석으로 모니터하였다 (160℃에서 진공하에 중량을 알고 있는 시료를 건조시킨 후, 시료 중의 임의의 단량체가 증발되도록 하고 나서 건조된 시료를 평량하여 중합체의 함량을 결정함). 거의 100%의 전환율에 도달한 후, 옥타데실 이소시아네이트 40.9 g (MPD 몰비의 2 배)을 중합체 용액에 첨가한 후, 디부틸부석 디라우레이트 1 내지 2 방울(점안기로부터)을 첨가하였다. 중합체 용액을 상온에서 밤새 교반하였다. IBA-AA 공중합체와 옥타데실 이소시아네이트 사이의 반응의 완결은 적외선 분광법으로 모니터하였다. 그 후, 수성 암모니아로 중합체상의 카르복실기를 중화시켜 반응된 중합체를 분리하고 나서, 아세톤(2 ℓ)에서 침전시켰다. 아세톤을 제거하고, 중합체를 60℃에서 3∼4 시간 동안 진공 건조시킨 후, 이를 물에 현탁시켜 25 중량%의 고형분을 갖는 용액을 얻었다.

분산제 B

3-머캅토-2-프로판디올(MPD)의 함량이 7.5 g이 아니라 10 g인 것을 제외하고, 분산제 A와 유사한 방법으로 분산제 B를 생성하였다.

분산제 C

3-머캅토-2-프로판디올(MPD)의 함량이 7.5 g이 아니라 10 g이고, 단량체가 IBA 250 g 및 AA 250 g이 아니라, IBA 300 g 및 AA 200 g인 것을 제외하고, 분산제 A와 유사한 방법으로 분산제 C를 생성하였다.

분산제 D

MPD의 함량이 7.5 g이 아니라 15 g이고, 단량체가 IBA 250 g 및 AA 250 g이 아니라, IBA 300 g 및 AA 200 g인 것을 제외하고, 분산제 A와 유사한 방법으로 분산제 D를 생성하였다.

동일한 말단에 2 개의 소수성기를 갖는 고분자 전해질중합체의 분자량 데이타
분산제	Mn	Mw	P
분산제 A	13,500(9,600)	16,500(13,000)	1.22(1.35)
분산제 B	12,200	15,000	1.19
분산제 C	14,500	18,200	1.26
괄호안의 수치는 분산제의 반복 제조에 해당함Mn:수평균 분자량Mw: 중량 평균 분자량P: 다분산도(Mw/Mn)

잉크의 배합

분산제의 효율을 평가하기 위해, 안료가 첨가된 잉크를 제조하기 위해 일반화된 절차를 선택하였다. 안료는 통상적으로 보조 계면활성제 및 분산제의 존재하에 디에틸렌 글리콜(DEG)의 수용액에 분산시켰다. 통상적으로 안료:분산제의 중량비는 3:2∼2:1이다. 보조 계면활성제를 첨가하여 잉크의 표면 장력을 조절하였고,프린터 노즐을 통한 분사성을 도우며, 수용체 표면을 적셨다. 또한, 계면활성제는 분산계에 안정성을 부가하게 된다. 안료 표면을 적시도록 하는 과분산제(hyperdispersant)를 임의로 첨가하였다. 디에틸렌 글리콜은 습윤제로서 작용한다.

잉크의 분쇄

사용하고자 하는 물의 함량을 약 10%로 억제하면서, 상온 및 상압에서 고전단 조건하에서 미국 뉴저지주 패터슨에 소재하는 힐 믹서, 인코포레이티드에서 시판하는 Hill 혼합기(Model # 4000 Plus, AC 드라이브)에서 각각의 잉크 배합물에 해당하는 성분을 혼합하는데, 이 혼합기는 프로펠러로부터 헤드를 통해 상당한 흡인력을 얻기 위해 "그레이프프루트형" 헤드를 갖는 나선형 프로펠러를 포함하는 고속 충돌 균질화기-혼합기이다. 이 혼합기는 분당 10,000 회전(rpm)의 용량을 갖는 1 마력(HP) 등급의 모터가 장착되어 있다. 2,000 rpm 이하(전방 모드 및 후방 모드 모두에서)의 프로펠러의 속도를 사용하여 분쇄하였다. 상기와 같이 억제된 물을 사용하여 혼합기를 헹구고, 분쇄 조작후 임의의 접착 잉크 농축액을 수집하였다.

생성된 농축액은 분쇄가 곤란한 점도가 높은 페이스트가 형성되지 않도록 고형분이 15∼20 중량%인 것이 바람직하다.

실시예 1(황색 잉크)

플라스틱 용기내에서 미국 사우스 캐롤라이나주 락힐에 소재하는 베이어 코포레이션에서 상품명 FANCHON Fast Y-5688로 시판하는 니켈 아조 착체 황색 안료 40 g을 DEG 23 g과 물 97 g의 혼합물에 현탁시켰다. 제네카 피그먼츠 앤 애디티브즈에서 상품명 SOLSPERSE 27000으로 시판하는 비이온성 방향족 에톡실레이트 중합체 과분산제 9 g 및 미국 뉴저지주 크랜버리에 소재하는 로디아, 인코포레이티드에서 상품명 ALKAMULS EL-620으로 시판되는 비이온성 에톡실레이트 지방산 에스테르 계면활성제 5 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 Hill 혼합기내에서 2 시간 동안 약 2,000 rpm에서 분쇄하였다. 분산제 B의 29 중량%의 고형분을 갖는 수용액 90 g (약 26 g의 분산제 B를 제공함)을 첨가하고, 이를 추가의 2 시간 동안 분쇄를 지속하여 20∼25 중량%의 고형분을 갖는 잉크 농축액을 생성하였다.

20∼25 중량%의 잉크 농축액을 12∼15 고형분 함량으로 희석하고, 일반적으로 PCT 공보 WO96/14925에 기재된 바와 같이 충돌 분사법으로 60∼90 분 동안 미분쇄하였다. 희석된 잉크 농축액을 미국 미시간주 앤 아버에 소재하는 아버 테크날러지에서 시판하는 Whatman Polycap 36 HD 카트리지형 필터와 같이 0.5∼1.0 ㎛의 필터를 통해 여과하고, 이를 80:20 중량비의 물/에틸렌 글리콜 혼합물을 사용하여 약 4 중량% 고형분 잉크로 추가로 희석하였다.

미국 플로리다주 하이알리에 소재하는 쿨터 코포레이션에서 시판하는 N+ 서브미크론 입자 분석기에 의해 측정한 잉크 내의 안료 입자의 입도는 100∼150 ㎚이었다.

잉크는 60℃ 및 120℃에서 열 안정성을 갖는다.

잉크를 Encad NOVAJET III 와이드 포맷 프린터의 프린트헤드를 통해 SCOTCHCAL 수용체 시이트 상에 분사시켜 30 ㎝×90 ㎝의 인쇄물을 얻었는데, 이는 황색으로서 색상이 균일하고, 줄무늬가 없으며 기재에 대한 접착력을 갖는다.

실시예 2(황색 잉크)

FANCHON Fast Y-5688 100 g을 DEG 100 g과 물 500 g의 혼합물에 현탁시켰다. SOLSPERSE 27000 22 g 및 ALKAMULS EL-620 10 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 Hill 혼합기내에서 2 시간 동안 약 2,000 rpm에서 분쇄하였다. 그후, 분산제 A의 31.5 중량%의 고형분을 갖는 수용액 211.4 g을 첨가하고, 이를 추가의 2 시간 동안 분쇄를 지속하였다. 추가로 155 g의 물을 사용하여 분쇄 장치를 세정하고, 세정수를 수집하여 잉크를 수집하고, 이를 희석하였다. 고형분이 20 중량%인 잉크 농축액이 생성되었다.

고형분이 20 중량%인 잉크 농축액을 희석하고, 이를 충돌 분사법으로 분쇄한 후, 여과하고, 추가로 희석하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 고형분 약 4 중량%의 잉크를 얻었다.

Coulter N+ 서브미크론 입자 분석기에 의해 측정한 바와 같이 잉크내의 안료 입자의 입도는 100∼150 ㎚이었다.

잉크는 60℃ 그리고 하룻동안 120℃에서 열 안정성을 갖는다.

실시예 3(황색 잉크)

본 실시예는 본 명세서에서 참고로 인용하는 일부계속 출원인 미국 특허 출원 제09/216,165호 (대리인 정리 번호 54279USA1A)에 기재된 바와 같이 1 이상의말단 이온성 부분 및 1 이상의 말단 탄화수소 부분을 포함하는 치환되고 유도된 수지상 중합체를 포함하는 2차 공-분산제를 혼입하였다. 이러한 특정예에서, 5-세대 작용화 과분지쇄 공분산제 중합체를 사용하였다.

미국 오하이오주 톨리도에 소재하는 퍼스텁 폴리올즈 인코포레이티드에서 상품명 BOLTORN H50으로 시판하는 5-세대 과분지쇄 폴리에스테르 폴리올(OH 작용가 128) 200 g 및 p-톨루엔설폰산 1 중량%를 교반기 및 질소 가스 유입구가 장착된 3목 반응기에 넣었다. 반응기를 중합체가 용해될 때까지 140℃로 가열하였다. 참고 문헌[Malmstrom, E., Johansson, M., 및 Hult, A.,Macromolecules, 28, 1698-1703 (1995)]. 지속적으로 교반된 용융 중합체에 스테아르산 25 중량% (50 g)을 첨가하는데, 이는 12∼13 몰 당량의 중합체 또는 10 몰%의 중합체의 자유 히드록실기가 된다. 혼합물을 연속 교반하면서 방치하여 반응시키고, 자주 크실렌을 첨가하여 물의 공비 제거를 촉진시켰다. 반응 시간 동안 질소류를 지속적으로 반응기에 가하여 크실렌/물 공비 제거를 촉진하였다. 반응 2 시간 경과후, 질소 공급을 차단시키고, 반응기를 진공에 연결하여 임의의 작은 분자 및 휘발물을 제거하였다. 생성된 점성의 갈색 액체를 실온으로 냉각되도록 방치하여 고화시켰다. 약 100%의 수율을 얻었다.

교반기, 응축기 및 질소 가스 유입구가 장착된 3목 플라스크내에서 상기 반응으로부터의 5-세대 폴리에스테르 폴리올의 고화된 스테아릴 유도체 150 g을 동함량의 디글림과 혼합하였다. 고형물이 용해되어 맑은 용액이 얻어질 때까지 혼합물을 100℃로 가열하였다. 맑은 용액에 63 중량%의 숙신산 무수물(잔류 유리 OH기 1당량)을 첨가한 후, 총 고형물 함량을 기준으로 하여 2 중량%의 1,8-디아자비시클로 [5.4.0] 운데크-7-엔(DBU) (1∼2 몰)를 첨가하였다. 혼합물을 100℃에서 36 시간 동안 연속 교반하면서 가열하였다. 그리하여 맑은 용액을 상온(25℃)에서 과량의 헥산 중에서 응집되었다. 생성된 황색 페이스트를 따뜻한 (45℃∼50℃) 헥산으로 수회 세정하여 임의의 미반응 무수물을 제거하였다. 생성된 잔류물을 48 시간 동안 공기 건조시킨 후, 60℃에서 24 시간 동안 추가로 건조시켰다. 생성된 고형물(작용화된 과분지쇄 중합체 제제)을 물에 용해시키고, 이에 충분량의 수성 암모니아를 첨가하여 임의의 미반응 히드록실기와 반응시켜 중화시켰다. 고형분이 30∼40 중량%인 용액이 생성되었다. 충분량의 수성 암모니아를 용액에 첨가하여 pH가 9∼10이 되게 하였다.

실시예 2에서 기재된 바와 같이 (충돌 분사법 이전까지) 생성된 20 중량%의 잉크 농축액의 총량을 고형분 38 중량%인 5-세대 작용화 과분지쇄 중합체의 수용액 58.4 g과 혼합하였다. 혼합물을 Hill 혼합기에서 1 시간 동안 약 2,000 rpm에서 분쇄한 후, 희석, 이를 충돌 분사법으로 분쇄하고 여과 및 추가로 희석하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 고형분이 약 4%인 용액을 얻었다.

잉크는 60℃ 그리고 120℃에서 열 안정성을 갖는다. 잉크는 실시예 2의 잉크에서보다 2 배 이상의 기간 동안 120℃에서 안정하였다.

잉크를 Encad NOVAJET III 와이드 포맷 프린터의 프린트헤드를 통해SCOTCHCAL 수용체 시이트 상에 분사시켜 30 ㎝×90 ㎝의 인쇄물을 얻었는데, 이는 황색으로서 색상이 균일하고, 줄무늬가 없으며 기재에 대한 접착력을 갖는다. 잉크는 30 ㎝×90 ㎝ 블록에 인쇄시 실시예 2의 잉크보다 더욱 균일하고 일정한 색상을 생성한다는 것을 육안으로 확인하였다.

실시예 4(청록색 잉크)

미국 오하이오주 신시내티에 소재하는 썬 케미칼 코포레이션에서 시판하는 #449-1281 (고형분 36%의 프레스케익)인 구리 프탈로시아닌 청록색 안료 360 g을 미국 펜실베이니아주 알렌타운에 소재하는 에어 프로덕츠 앤 케미칼스에서 상품명 SURFYNOL CT-136의 아세틸렌 디올/음이온 계면활성제 혼합물(분쇄 보조/계면활성제로 작용함) 22 g을 함유하는 물 700 g과 DEG 160 g의 혼합물에 현탁시켰다. 분산제 C의 고형분 35 중량%의 수용액 200 g을 첨가하고, 혼합물을 Hill 혼합기내에서 4 시간 동안 약 2,000 rpm의 최대 속도에서 분쇄하였다. 분쇄기를 약 100 ㎖의 물로 세정하여 잉크를 수집하였다.

실시예 1에 기재된 바와 같이, 생성된 잉크 농축액을 희석하고, 충돌 분사법으로 분쇄하고, 여과한 후, 이를 추가로 희석하여 고형분이 약 4 중량%인 잉크 농축액을 얻었다.

Coulter N+ 서브미크론 입자 분석기에 의해 측정한 바와 같이 안료 입자의 입도는 100∼150 ㎚이었다.

잉크는 60℃ 그리고 120℃에서 열 안정성을 갖는다.

잉크를 Encad NOVAJET III 와이드 포맷 프린터의 프린트헤드를 통해SCOTCHCAL 수용체 시이트 상에 분사시켜 30 ㎝×90 ㎝의 인쇄물을 얻었는데, 이는 청록색으로서 색상이 균일하고, 줄무늬가 없으며 기재에 대한 접착력을 갖는다.

실시예 5(청록색 잉크)

썬 케미칼 코포레이션에서 시판하는 751-91A (고형분 54%의 프레스케익)로서 흡착된 폴리에틸렌 글리콜계 물질로 표면이 개질된 구리 프탈로시아닌 청록색 안료 200 g을 물 1 ℓ와 DEG 160 g의 혼합물에 현탁시켰다. 제네카 피그먼츠 앤 애디티브즈에서 상품명 SOLSPERSE 12000으로 시판하는 구리 프탈로시아닌 유도체 과분산제 21 g 및 분산 보조제/계면활성제인 SURFYNOL CT-136 21 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 Hill 혼합기내에서 2 시간 동안 약 2,000 rpm에서 분쇄하였다. 분산제 C의 35.5 중량%의 고형분을 갖는 수용액 약 67.2 g을 혼합물에 첨가하고, 이를 2 시간 동안 더 분쇄를 지속하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 약 15 중량%의 고형분을 갖는 잉크 농축액을 생성하였으며, 이를 충돌 분사법으로 미분쇄하고, 여과 및 희석하여 고형분 함량이 약 4 중량%인 잉크를 얻었다.

Coulter N+ 서브미크론 입자 분석기에 의해 측정한 안료 입자의 입도는 100∼150 ㎚이었다.

잉크는 60℃ 그리고 120℃에서 열 안정성을 갖는다.

잉크를 Encad NOVAJET III 와이드 포맷 프린터의 프린트헤드를 통해 SCOTCHCAL 수용체 시이트 상에 분사시켜 30 ㎝×90 ㎝의 인쇄물을 얻었는데, 이는 청록색으로서 색상이 균일하고, 줄무늬가 없으며 기재에 대한 접착력을 갖는다.

실시예 6(청록색 잉크)

분산제 C를 첨가하고, 혼합물을 2 시간 동안 분쇄하며, 고형분 22.5 중량%인 부분 에스테르화된 3-세대 과분지쇄 폴리올 중합체(공칭 Mw=3,570)의 수용액 약 50 g을 첨가한 것을 제외하고, 실시예 5의 절차를 반복하였다. 과분지쇄 중합체는, 출발 물질이 퍼스텁 폴리올즈, 인코포레이티드에서 상품명 BOLTORN H30으로 시판하는 3-세대 폴리올이고, 25 중량%의 스테아르산이 중합체 3∼4 몰 당량에 제공되는 것을 제외하고, 실시예 3의 5-세대 과분지쇄 중합체와 동일한 방법으로 제조하였다.

실시예 1에 기재된 바와 같이, 혼합물을 추가의 1 시간 동안 Hill 혼합기내에서 분쇄하였다. 생성된 잉크 농축액을 충돌 분사법으로 처리하고, 여과 및 희석하여 고형분 함량이 약 4 중량%인 잉크를 생성하였다.

잉크는 60℃ 그리고 120℃에서 열 안정성을 갖는다. 잉크는 120℃에서 실시예 5의 잉크보다 장시간, 예를 들면 이틀 이상 동안 안정성을 갖는다.

실시예 7(청록색 잉크)

썬 케미칼즈에서 상품 지정명 449-5050 (고형분 함량 55% 프레스케익)으로 시판하는 구리 프탈로시안 청록색 안료 18 g을 DEG 27 g과 물 170 g의 혼합물에 현탁시켰다. 과분산제 SOLSPERSE 12000 및 SOLSPERSE 27000 각각 2 g을 혼합물에 첨가한 후, 분산 보조제/계면활성제 SURFYNOL CT-136 2 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 Hill 혼합기내에서 2 시간 동안 약 2,000 rpm에서 분쇄하였다. 분산제 C의 35.5 중량%의 고형분을 갖는 수용액 약 10 g (약 4 g의 고형분을 제공함)을 첨가하고, 이를 추가의 1 시간 동안 분쇄를 지속하여 15 중량%의 고형분을 갖는 잉크 농축액을 생성하였다.

실시예 1에 기재된 바와 같이 이러한 잉크 농축액을 충돌 분사법으로 미분쇄하고, 여과한 후 희석하여 고형분 함량이 약 4 중량%인 잉크를 생성하였다.

잉크는 60℃ 그리고 120℃에서 열 안정성을 갖는다.

실시예 8(심홍색)

썬 케미칼에서 상품명 Magenta 122 Presscake 428-5024 (고형분 29.6%)로 시판하는 퀴나크리돈 심홍색 안료 405 g을 미국 인디애나주 게리에 소재하는 유니언 카바이드 케미칼즈 앤 플라스틱스 컴파니에서 상품명 TRITON X-100으로 시판하는 (용해된) 알카릴 폴리에테르 알콜 계면활성제 15 g을 함유하는 물 450 g 및 DEG 120 g의 혼합물에 현탁시켰다. 24.7 중량%의 분산제 B의 용액(고형분 함량 49 g) 202 g을 첨가하였다. 혼합물을 Hill 혼합기내에서 2 시간 동안 약 2,000 rpm에서 분쇄하였다. 실시예 6에서 제조한 바와 같이 3-세대 과분지쇄 중합체의 고형분 함량이 30 중량%인 수용액(고형분 32 g을 제공함) 90 g을 혼합물에 첨가하고, 분쇄를 추가의 2 시간 동안 지속하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이, 생성된 잉크 농축액을 충돌 분사법으로 미분쇄하고, 여과한 후, 이를 희석하여 고형분 함량이 약 4 중량%인 잉크를 생성하였다.

잉크는 60℃ 그리고 120℃에서 열 안정성을 갖는다.

잉크를 Encad NOVAJET III 와이드 포맷 프린터의 프린트헤드를 통해 SCOTCHCAL 수용체 시이트 상에 분사시켜 30 ㎝×90 ㎝의 인쇄물을 얻었는데, 이는 심홍색으로서 색상이 균일하고, 줄무늬가 없으며 기재에 대한 접착력을 갖는다.

실시예 9(흑색 잉크)

미국 매사츄세츠주 보스톤에 소재하는 캐벗 코포레이션에서 상품명 CABOT BLACK (4)으로 시판하는 흑색 안료 10 g을 DEG 28 g 및 물 180 g의 혼합물에 현탁시켰다. 과분산제 SOLSPERSE 12000 및 SOLSPERSE 27000 각각 2 g을 혼합물에 첨가한 후, 비이온성 계면활성제 ALKAMULS EL-620 1 g 및 고형분 함량이 22.5 중량%인 분산제 D의 용액 (분산제 D 20 g을 제공함) 90 g을 첨가하였다. 생성된 혼합물을 Hill 혼합기내에서 30 분 동안 약 2,000 rpm에서 분쇄하였다. 실시예 6에 기재된 바와 같이 제조한 3-세대 과분지쇄 중합체의 고형분 함량이 39 중량%인 수용액(고형분 7.5 g) 20 g을 혼합물에 첨가하고, 분쇄를 추가의 10 분간 지속하였다.

실시예 1에 기재된 바와 같이, 이러한 잉크 농축액을 충돌 분사법으로 미분쇄하고, 여과한 후 희석하여 고형분 함량이 약 4 중량%인 잉크를 생성하였다.

잉크를 2 일간 60℃에서의 열 안정성 테스트로 처리하여 합격하였다.

실시예 10(흑색 잉크)

(1) 사용한 안료는 미국 조지아주 애틀란타에 소재하는 컬럼비언 케미칼즈 컴파니에서 상품명 RAVEN 12200 CARBON BLACK으로 시판하는 흑색 안료이고, (2) 분산제 D (고형분 함량이 22.5 중량%인 수용액 135 g) 30 g을 사용한 것을 제외하고, 실시예 9와 유사한 방법으로 실시예 10의 잉크를 제조하고, 이를 테스트하였다.

본 발명의 기타의 구체예는 이하의 청구의 범위의 범위내에 포함된다.

Claims

AB_n구조[여기서, A는 이온성 부분을 함유하는 친수성 중합체 세그먼트이며, 이는 다작용성 연쇄 이동제(CTA)로 종결되고, B는 비극성 비중합된 소수성 탄화수소 부분이며, n은 1 보다 크며, B 부분은 A 세그먼트의 CTA 종결 말단에서 포크형 세그먼트를 형성함]를 갖는 중합체를 포함하는 수계 시스템 중에 소수성 입자를 분산시키기 위한 분산제.
제1항에 있어서, A는 단독중합체인 것인 분산제.
제1항에 있어서, A는 불규칙 공중합체인 것인 분산제.
제2항에 있어서, 단독중합체는 아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, N,N-디메틸아크릴아미드, 이타콘산 및 말레산 무수물로 구성된 군에서 선택된 단량체의 중합 반응에 의해 생성된 것인 분산제.
제1항에 있어서, A는 40 중량% 이하의 소수성 비이온성 단량체 단위를 갖는 불규칙 공중합체를 포함하는 것인 분산제.
제5항에 있어서, 공중합체는 (a) 아크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산, 이타콘산 및 말레산 무수물로 구성된 수용성 물질의 군 및, (b) 이소보르닐 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트 및 스티렌으로 구성된 수불용성 물질의 군으로부터 선택된 단량체 단위를 포함하며, 군 (b)의 단량체 단위는 A의 40 중량% 이하로 포함되는 것인 분산제.
제1항에 있어서, 분산제는 수평균 분자량이 15,000∼35,000인 것인 분산제.
제1항에 있어서, A에서의 이온성 부분은 음이온성인 것인 분산제.
제1항에 있어서, B는 옥타데실 부분을 포함하는 것인 분산제.
제1항에 있어서, B는 C₈-C₂₀탄화수소쇄를 포함하는 것인 분산제.
제1항에 있어서, 연쇄 이동제는 3-머캅토-1,2-프로판디올인 것인 분산제.
제1항에 있어서, A는 말단이 3-머캅틸-1,2-프로판디일인 이소보르닐 아크릴레이트/아크릴산 공중합체이고, B는 옥타데실 이소시아네이트로부터 유도된 C₁₈탄화수소 세그먼트인 것인 분산제.
제12항에 있어서, 이소보르닐 아크릴레이트:아크릴산의 중량비는 3:2∼1:1인 것인 분산제.
제1항에 의한 분산제 및 소수성 입자를 포함하는 수성 현탁액.
a) 안료 입자 및

b) AB_n구조[여기서, A는 이온성 부분을 함유하는 친수성 중합체 세그먼트이며, 이는 다작용성 연쇄 이동제(CTA)로 종결되고, B는 비중합된 소수성 탄화수소 부분이며, n은 1보다 크며, B 부분은 A 세그먼트의 CTA 종결 말단에서 포크형 세그먼트를 형성함]를 갖는 중합체를 포함하는 수계 시스템 중에 소수성 입자를 분산시키기 위한 분산제

의 현탁액을 포함하는 수계 안료 첨가된 잉크.
제15항에 있어서, 공분산제를 더 포함하는 것인 수계 안료 첨가된 잉크.
제16항에 있어서, 공분산제는 1 이상의 말단 이온성 부분 및 1 이상의 말단 비극성 비중합된 소수성 탄화수소 부분을 더 포함하는 유도화된 수지상 중합체를 포함하는 것인 수계 안료 첨가된 잉크.
제17항에 있어서, 유도화된 수지상 중합체는 유도화된 3 세대 또는 5 세대 과분지쇄 폴리올을 포함하는 것인 수계 안료 첨가된 잉크.
제15항에 있어서, A는 말단이 3-머캅틸-1,2-프로판디일인 이소보르닐 아크릴레이트/아크릴산 공중합체를 포함하고, B는 옥타데실 이소시아네이트로부터 유도된 C₁₈탄화수소 세그먼트를 포함하는 것인 수계 안료 첨가된 잉크.
제15항에 있어서, 분산제는 우레탄 결합을 포함하는 것인 수계 안료 첨가된 잉크.
제15항에 있어서, 안료 입자 및 분산제 분자는 직경이 250 ㎚ 이하인 입자/분산제 복합재를 형성하는 것인 수계 안료 첨가된 잉크.
제15항에 있어서, 안료는 흑색, 황색, 심홍색, 청록색, 적색, 청색, 녹색 및 백색 안료로 구성된 군에서 선택된 것인 수계 안료 첨가된 잉크.
제22항에 있어서, 흑색 안료는 카본 블랙 안료인 것인 수계 안료 첨가된 잉크.
제22항에 있어서, 황색 안료는 니켈 아조 안료인 것인 수계 안료 첨가된 잉크.
제22항에 있어서, 청록색 안료는 구리 프탈로시아네이트 안료인 것인 수계 안료 첨가된 잉크.
제22항에 있어서, 심홍색 안료는 퀴나크리돈 안료인 것인 수계 안료 첨가된 잉크.