KR20010089195A - 고정 중합체 및 미분화 화합물을 포함하는 증점 모발 조성물 - Google Patents

고정 중합체 및 미분화 화합물을 포함하는 증점 모발 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 화장품적으로 허용가능한 매질 중, 하나 이상의 증점제 (a), 고정 중합체 (b) 및 미분화 화합물 (c)를 포함하며,
- 증점제 (a)가, 천연 또는 개질 천연 중합체(i), 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 가교 공중합체(ii), 가교 증점 폴리아크릴아미드(iii) 및 하나 이상의 친수성 단위 및 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 회합 중합체(iv)로부터 선택되고;
- 고정 중합체 (b)가 비가교 중합체이고;
- 미분화 화합물 (c)가 비라멜라형 불용성 물질로부터 형성되는 것
을 특징으로 하는, 모발 화장 조성물에 관한 것이다.

Description

고정 중합체 및 미분화 화합물을 포함하는 증점 모발 조성물{THICKENED HAIR COMPOSITION COMPRISING A FIXING POLYMER AND A PULVERULENT COMPOUND}
본 발명은 하나 이상의 증점 중합체, 고정 중합체 및 불용성 미분화 화합물을 포함하는, 모발 화장 조성물, 특히 젤에 관한 것이다. "불용성"이라는 용어는 화합물이 0.1 중량% 미만의 조성물 중 용해성(조성물 100 g 에 용해될 수 있는 화합물의 양을 나타내는 용해성)을 갖는 것을 의미한다.
또한, 본 발명은 모발에 상기 조성물을 적용하는 것, 및 헤어스타일을 고정시키고/시키거나 유지시키는 상기 조성물의 용도를 포함하는 헤어케어 화장 방법에 관한 것이다.
본 발명의 의도로서, "젤"이라는 용어는 초기에는 액체이고, 증점 및/또는 젤화 특성이 있는 제제를 사용하여 증점되어 최종적으로 25℃ 에서 160 cps, 바람직하게는 250 cps 의 최소 점도(Rheomat 180 점도계 - 스핀들(spindle) 제 2 호 - 30 초 후에 판독)를 갖는 조성물을 의미한다.
다양한 형태, 특히 젤 형태인 헤어스타일 고정 및/또는 유지용 제품이 공지되어 있다. 상기는 종종 헤어스타일을 장기간 고정시키지만, 그럼에도 불구하고각종 단점이 있다.
특히, 많은 소비자들은 적용하는 동안 젤이 손에 끈적거린 채로 남아 있고 모발에서 건조하는 데 오랜 시간이 걸려서 만약 젤이 마지막에 건조 모발에 적용된다면 헤어스타일을 망칠 수 있고, 모발에 억지스러운 외관, 특히 부자연스러운 광택을 부여한다는 점을 불평한다.
상기 문제를 해결하기 위해, 고정 중합체, 증점제 및 미분화제를 포함하는 모발 화장 제품의 생산이 이미 제안되었다. 그러나, 헤어스타일은 여전히 자연스러운 외관이 부족하고 젤은 적용하는 동안 너무 많이 손에 끈적거리고, 너무 느리게 건조되기 때문에, 지금까지 공지된 상기 구성요소를 포함하는 조성물은 여전히 완전하게 만족스럽지 못하다.
본 발명에 의해 제안된 과제는 이전 기술의 조성물 보다 우수하고, 특히 모발에 적용한 후에도 손을 깨끗하게 하고, 헤어스타일을 망치지 않고 건조 모발에 적용하는 것을 가능하게 하고, 빨리 건조되고, 헤어스타일의 형태를 견고하게 유지시키고, 균일하게 분산되는 모발 화장 조성물, 특히 젤 형태를 제공하는 것이다.
본 출원인은 모발 화장 조성물을 만들기 위해 고정 중합체, 증점제 및 미분화제를 신중히 선택함으로써, 상기에서 제안된 과제가 해결 가능하다는 것을 놀랍게도 뜻밖에 발견했다.
본 발명의 목적은 미용상 수용가능한 매질 중, 하나 이상의 증점제 (a), 고정 중합체 (b) 및 미분화 화합물 (c)을 포함하며,
- 증점제 (a)가 천연 또는 개질 천연 중합체(i), 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 가교 공중합체(ii), 가교 증점 폴리아크릴아미드(iii), 및 하나 이상의 친수성 단위 및 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 회합 중합체(iv)로부터 선택되는 것;
- 고정 중합체 (b)가 비가교 중합체인 것, 및
- 미분화 화합물 (c)가 비라멜라형 불용성 물질로부터 형성되는 것
을 특징으로 하는, 모발 화장 조성물이다.
본 발명의 다른 목적은 헤어케어 화장 방법, 특히 상기 조성물을 사용한 헤어스타일의 고정 및/또는 유지 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 헤어스타일을 유지하고/하거나 성형하기 위한 상기 조성물의 사용에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, "개질 천연 증점제"라는 표현은 그 자체 천연 중합체의 단순 화학 개질로 수득한 임의의 증점 중합체를 의미한다.
본 발명에 적합하고, 언급될 수 있는 천연 또는 개질 천연 증점제(i)는 크산탄 고무, 경글루칸 고무, 겔란 고무, 람산 고무, 알기네이트, 말토덱스트린, 전분 및 그의 유도체, 카라야 고무, 카로브 가루, 개질 또는 비개질 구아 고무 및 그의 유도체(예를 들어, 히드록시프로필구아), 및 셀룰로스 및 그의 유도체를 포함한다. 특히 증점 셀룰로스 및 그의 유도체(히드록시에틸셀룰로스, 히드록시프로필셀룰로스 또는 카르복시메틸셀룰로스), 구아 고무 및 그의 유도체(히드록시프로필구아)및 천연 미생물 기원의 고무(크산탄 고무 또는 경글루칸 고무)를 사용한다.
가교 아크릴산 및/또는 메타크릴산 공중합체는 특별히 아크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체 및 카르복시비닐 중합체이다. 상기 중합체는 특히 Goodrich 사에 의해 Carbopol 라는 이름으로 시판되는 "carbomer" 제품(CTFA)이다.
가교 증점 폴리아크릴아미드(iii)는 더 특별히 하기로부터 선택될 수 있다:
- 가교 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 단독중합체,
- 아크릴아미드 및 암모늄 아크릴레이트의 임의 가교 공중합체,
- 아크릴아미드(또는 메타크릴아미드) 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 가교 공중합체,
- 아크릴아미드 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 부분 또는 완전 중화 가교 공중합체.
본 발명에 따라 사용된 아크릴아미드/암모늄 아크릴레이트의 가교 공중합체로서, 폴리올레핀계 불포화물(예를 들어, 디비닐벤젠, 테트라알릴옥시에탄, 메틸렌비스아크릴아미드, 디알릴 에테르, 폴리알릴폴리글리세릴 에테르, 또는 당 시리즈(예를 들어, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 아라비톨, 만니톨, 소르비톨 또는 글루코스)의 알콜의 알릴 에테르)를 포함하는 가교제와 가교된 아크릴아미드/암모늄 아크릴레이트 공중합체(중량 5/95)를 더 특별히 언급할 수 있다.
유사한 공중합체가 프랑스 특허 FR-제 2 416 723 호 및 미국 특허 US-A-제 2 798 053 호 및 US-A-제 2 923 692 호에 기술되고 제조되었다.
특히 가교 공중합체의 상기 유형은 상기 공중합체 약 30 중량%, 액체 파라핀25 중량%, 소르비탄 스테아레이트 및 친수성 에톡실화 유도체의 혼합물 4 중량%, 및 물 41 중량% 로 구성된 유중수 에멀젼의 형태로 사용된다. 상기 에멀젼은 Hoechst 사에 의해 "Bozepol C"라는 이름으로 시판된다.
본 발명에 따라 사용되는 아크릴아미드 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 공중합체는 상기에서 언급한 것과 같은 폴리올레핀계 불포화물을 포함하는 화합물과 가교되고, 중화제(예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수성 암모니아 또는 트리에탈올아민 또는 모노에탄올아민과 같은 아민)로 부분적으로 또는 완전히 중화되는 공중합체이다.
아조비스이소부티로니트릴과 같은 개시제의 사용 및 t-부탄올과 같은 알콜 중 침전에 의해 라디칼-매개 경로를 통해 아크릴아미드 및 소듐 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트를 공중합하여 상기를 제조했다.
아크릴아미드 70 몰% 내지 55 몰% 및 소듐 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술포네이트 30 몰% 내지 45 몰% 의 공중합에 의해 수득한 공중합체를 더 특별히 사용한다. 단량체 혼합물의 몰 당 10-4내지 4 ×10-4몰의 농도로 가교제를 사용한다.
상기의 특정 중합체는 바람직하게는, 상기 공중합체 35 내지 40 중량%, C12-C13이소파라핀 탄화수소의 혼합물 15 내지 25 중량%, 산화에틸렌 7 몰을 포함하는 폴리에틸렌 글리콜 라우릴 에테르 3 내지 8 중량%, 및 물을 포함하는 유중수 에멀젼의 형태로 본 발명의 중합체에 삽입된다. 상기 에멀젼은 SEPPIC 사에 의해 "Sepigel 305" 라는 이름으로 시판된다.
더 특별히, 본 발명에 따라 사용된 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 가교 공중합체는, 아크릴아미드 및 메틸 클로라이드로 4 차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트를 공중합하고, 이어서 올레핀계 불포화물(특히 메틸렌비스아크릴아미드)을 포함하는 화합물과 가교시킴으로써 수득되는 공중합체이다.
광유 중 가교 아크릴아미드/메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드 공중합체(중량 약 50/50) 50 중량% 를 포함하는 분산매 형태의 상기 공중합체를 더 특별히 사용한다. 상기 분산매는 Allied Colloids 사에 의해 "Salcare SC92"라는 이름으로 시판된다.
메타크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 비가교 공중합체는 예를 들어 Rohm & Haas 사에 의해 상품명 Rohagit KF 400 및 KF720 으로 시판되는 제품이다.
본 발명의 회합 중합체(iv)는 폴리우레탄류에 속할 수 있다.
회합 폴리우레탄은 보통 폴리옥시에틸렌화된 성질의 친수성 서열, 및 단독으로 지방족 사슬 단위 및/또는 시클로지방족 및/또는 방향족 사슬 단위일 수 있는 소수성 서열 모두를 사슬에 포함하는 블록 공중합체이다.
특히, 상기 중합체는 친수성 서열로 분리되는, 탄소수 6 내지 30 을 포함하는 2 개 이상의 탄화수소-기재 친유성 사슬을 포함하고, 탄화수소-기재 사슬은 펜던트 사슬 또는 친수성 서열의 말단의 사슬일 수 있다. 특히, 하나 이상의 펜던트 사슬이 존재하는 것이 가능하다. 또한, 중합체는 친수성 서열의 한쪽 또는 양쪽말단 모두에서 탄화수소-기재 사슬을 포함할 수 있다.
중합체는 트리블록 또는 다중블록 형태로 서열화될 수 있다. 따라서 소수성 서열은 사슬의 각각의 말단에 있을 수 있거나(예를 들어: 친수성 중심 서열이 있는 트리블록 공중합체), 양쪽 말단 및 사슬에 분산될 수 있다(예를 들어: 다중블록 공중합체). 또한 중합체는 그래프트 중합체 또는 스타버스트형 중합체일 수 있다.
바람직하게는 중합체가, 친수성 서열이 50 내지 1000 개의 옥시에틸렌기를 포함하는 폴리옥시에틸렌화 사슬인 트리블록 공중합체이다. 통상, 회합 폴리우레탄은 이름의 기원을 나타내는, 친수성 서열 사이의 우레탄 결합을 포함한다.
또한, 친수성 서열이 다른 화학적 결합으로 친유성 서열에 결합된 중합체는 회합 폴리우레탄 중 특징적이다.
본 발명에 사용될 수 있는 회합 중합체의 예로, Huls 사에 의해 시판되는 중합체 C16-OE120-C16(상품명 Serad FX1100, 상기 분자는 우레탄 관능기를 포함하고 중량 평균 분자량이 1300 임, OE 는 옥시에틸렌 단위임)을 언급할 수 있다. 또한 사용될 수 있는 회합 중합체는 Rheox 사에 의해 시판되는, 우레아 관능기를 포함하는 Rheolate 205, 또는 Rheolate 208 또는 204 이다. 상기 회합 폴리우레탄은 순수한 형태로 시판된다.
물 중 고체 농도 20 % 로 시판되는, C20알킬 사슬 및 우레탄 결합을 포함하는, Rhom & Haas 의 DW 1206B 제품도 사용할 수 있다.
또한, 특히 물 또는 수성-알콜 매질 중 상기 중합체의 용액 또는 분산매를사용할 수도 있다. 언급할 수 있는 상기 중합체의 예는 Huls 사에 의해 시판되는 Serad FX1010 및 Serad FX1035, 및 Rheox 사에 의해 시판되는 Rheolate 255, Rheolate 278 및 Rheolate 244 이다. Rhom & Haas 사의 Acrysol RM 184 또는 Acrysol 44 를 사용할 수 있는 것처럼, DW 1206F 및 DW 1206J 제품도 사용할 수 있다.
본 발명에 사용될 수 있는 중합체는 특히 논문 G. Fonnum, J. Bakke and Fk. Hansen - Colloid Polym. Sci 271, 380.389 (1993) 에 기술되어 있는 것이다.
회합 폴리우레탄(iv)을 특별히 하기로부터 선택할 수 있다:
- (i) 산화에틸렌 50 내지 500 몰을 포함하는 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜, (ii) 하나 이상의 C8-C30지방 알콜 및 (iii) 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 3 개 이상의 화합물의 중축합에 의해 수득할 수 있는 폴리우레탄 폴리에테르 (a), 및
- (i) 산화에틸렌 50 내지 500 몰을 포함하는 하나 이상의 폴리에틸렌 글리콜, (ii) 폴리우레탄 폴리에테르 (a)의 지방 알콜 외에, 하나 이상의 C8-C30지방 알콜 및 (iii) 하나 이상의 디이소시아네이트를 포함하는 3 개 이상의 화합물의 중축합에 의해 수득할 수 있는 폴리우레탄 폴리에테르 (b).
바람직하게는, 폴리에틸렌 글리콜이 산화에틸렌 150 또는 180 몰을 포함하는 폴리우레탄 폴리에테르 (a) 및 (b)를 사용할 것이다.
더 바람직하게는, 디이소시아네이트가 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)인 폴리우레탄 폴리에테르 (a) 및 (b)를 사용할 것이다.
본 발명에 따라 더 특별히 바람직한 조성물은, 폴리우레탄 폴리에테르 (a)가 산화에틸렌 150 또는 180 몰, 스테아릴 (C18) 알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 3 개 이상의 화합물의 중축합에 의해 수득되고, 폴리우레탄 폴리에테르 (b)가 산화에틸렌 150 또는 180 몰, 데실 (C10) 알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 3 개 이상의 화합물의 중축합에 의해 수득되는 상기 조성물이다.
폴리우레탄 폴리에테르 (a) 중, Rohm & Haas 사에 의해 하기의 상품명으로 시판되는 제품을 언급할 수 있다:
적어도 구성 요소로, 말토덱스트린(4 %) 및 물(81 %)의 매트릭스 중 15 중량% 로, 산화에틸렌 150 또는 180 몰, 스테아릴 알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(SMDI)를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합체인, Aculyn 46.
폴리우레탄 폴리에테르 (b) 중, Rohm & Haas 사에 의해 하기의 상품명으로 시판되는 제품을 언급할 수 있다:
적어도 구성 요소로, 프로필렌 글리콜(39 %) 및 물(26 %)의 혼합물 중 35 중량% 로, 산화에틸렌 150 또는 180 몰, 데실 알콜 및 메틸렌비스(4-시클로헥실 이소시아네이트)(SMDI)를 포함하는 폴리에틸렌 글리콜을 포함하는 중축합체인, Aculyn 44.
또한, 회합 폴리우레탄으로 Viscophobe DB 1000 (Union Carbide)를 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 다른 회합 중합체로, Goodrich 사의 Pemulen TR1 과 같은 (메트)아크릴산/C10-C30 알킬 아크릴레이트 공중합체, Aqualon 사의 Natrosol Plus Grade 330 CS 와 같은, 지방 사슬을 포함하는 비이온성 셀룰로스, 및 Croda 사의 Crodacel QS 과 같은, 지방 사슬을 포함하는 양이온성 셀룰로스를 특별히 언급할 수 있다.
비가교 고정 중합체 (b)는 일반적으로 음이온성, 양이온성, 양쪽성 및 비이온성 고정 중합체 및 그의 혼합물로부터 선택한다. 고정 중합체는 헤어스타일의 형태를 유지하고/하거나 고정시킬 수 있는 중합체이다.
상기 고정 중합체를 용해 형태 또는 대안으로 고체 중합체 입자의 분산 형태로 사용할 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 및 비이온성 고정 중합체 (b)를 하기에 기술한다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 양이온성 고정 중합체는 바람직하게는, 중합체 사슬의 일부를 형성하거나 상기에 직접 부착된 1 차, 2 차, 3 차, 및/또는 4 차 아민기를 포함하고, 분자량이 500 내지 약 5000000 및 바람직하게는 1000 내지 3000000 인 중합체로부터 선택한다.
상기 중합체 중, 하기 양이온성 중합체를 더 특별히 언급할 수 있다:
(1) 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르 또는 아미드로부터 유래되고 하기화학식의 단위를 하나 이상 포함하는 단독중합체 또는 공중합체:
[화학식 A]
[화학식 B]
또는
[화학식 C]
(식 중:
R3는 수소 원자 또는 CH3라디칼을 나타내고;
A 는 탄소수 1 내지 6 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4 의 히드록시알킬기이고;
R4, R5및 R6는 동일하거나 상이할 수 있으며, 탄소수 1 내지 18 의 알킬기 또는 벤질 라디칼을 나타내고;
R1및 R2는 수소 또는 탄소수 1 내지 6 의 알킬기를 나타내고;
X 는 메토술페이트 음이온 또는 염소 또는 브롬과 같은 할라이드를 나타냄).
또한, 군(1)의 공중합체는 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 저급 알킬로 질소 상에서 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 그의 에스테르, 비닐락탐(예를 들어 비닐피롤리돈 또는 비닐카프로락탐), 및 비닐 에스테르의 군으로부터 선택될 수 있는 하나 이상의 공단량체 단위를 포함한다.
따라서 군(1)의 상기 공중합체 중, 하기를 언급할 수 있다:
- 아크릴아미드, 및 디메틸 술페이트 또는 디메틸 할라이드로 4 차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체 (예를 들어, Hercules 사에 의해 Hercofloc 라는 이름으로 시판되는 것),
- 예를 들어 특허 출원 EP-A 제 080,976 호에 기술되어 있고 Ciba Geigy 사에 의해 Bina Quat P 100 라는 이름으로 시판되는, 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체,
- Hercules 사에 의해 Reten 라는 이름으로 시판되는, 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메토술페이트의 공중합체,
- ISP 사에 의해 "Gafquat"라는 이름으로 시판되는 제품(예를 들어, "Gafquat 734" 또는 "Gafquat 755") 또는 대안으로 "Copolymer 845, 958 및 937"로 공지된 제품과 같은, 4 차화 또는 비-4 차화 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체(상기 중합체는 프랑스 특허 FR-A-제 2 077 143 호 및 FR-A-제 2 393 573 호에 개시되어 있음),
- 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 3원중합체(예를 들어, ISP 사에 의해 Gaffix VC 713 라는 이름으로 시판되는 제품), 및
- 4 차화 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드 공중합체(예를 들어, ISP 사에 의해 "Gafquat HS 100"라는 이름으로 시판되는 제품);
(2) 특허 US-A-제 3 589 578 호 및 US-A-제 4 031 307 호에 더 특별히 기술된 4 차화 다당류(예를 들어, 트리알킬암모늄 양이온기를 포함하는 구아 고무)
상기 제품은 특히 Meyhall 사에 의해 상품명 Jaguar C13S, Jaguar C15 및 Jaguar C17 로 시판된다;
(3) 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 4 차 공중합체(예를 들어, BASF 사에 의해 Luviquat TFC 라는 이름으로 시판되는 제품);
(4) 키토산 또는 그의 염;
사용될 수 있는 염은 특히 키토산 아세테이트, 락테이트, 글루타메이트, 글로코네이트 또는 피롤리돈카르복실레이트이다.
상기 화합물 중, Aber Technologies 사에 의해 Kytan Brut Standard 라는 이름으로 시판되는, 탈아세틸화도 90.5 % 의 키토산, 및 Amerchol 사에 의해 Kytamer PC 라는 이름으로 시판되는 키토산 피롤리돈카르복실레이트를 언급할 수 있다;
(5) 특허 US-A-제 4 131 576 호에 특별히 개시된, 셀룰로스 또는 4 차 암모늄을 포함하는 수용성 단량체와 그래프팅된 셀룰로스 유도체의 공중합체와 같은 양이온성 셀룰로스 유도체(예를 들어, 히드록시알킬셀룰로스(예를 들어, 특히 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄, 메타크릴아미도프로필트리메틸암모늄 또는 디메틸디알릴암모늄염과 그래프팅된 히드록시메틸-, 히드록시에틸- 또는 히드록시프로필셀룰로스)).
더 특별히, 상기 정의에 따른 시판 제품은 National Starch 사에 의해 "Celquat L 200" 및 "Celquat H 100"라는 이름으로 시판되는 제품이다.
통상 사용되는 음이온성 고정 중합체는 카르복실산, 술폰산 또는 인산으로부터 유도되는 기를 포함하는 중합체이고 분자량이 대략 500 내지 5000000 이다.
1) 카르복실기는 화학식 1 에 대응하는 것과 같은 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 단량체에 의해 공급된다:
(식 중, n 은 0 내지 10 의 정수이고, A1은 불포화기의 탄소 원자, 또는 n 이 1 보다 클 경우 이웃하는 메틸렌기에 산소 또는 황과 같은 헤테로 원자를 통해 임의로 연결되는 메틸렌기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 페닐 또는 벤질기를 나타내고, R8는 수소 원자 또는 저급 알킬 또는 카르복실기를 나타내고, R9는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 -CH2-COOH, 페닐 또는 벤질기를 나타냄).
상기 식 중, 저급 알킬 라디칼은 바람직하게는 탄소수 1 내지 4 의 기 및 특히 메틸 및 에틸을 나타낸다.
본 발명에 따른 바람직한 카르복실기를 포함하는 음이온성 고정 중합체는 하기이다:
A) 아크릴산 또는 메타크릴산 단독- 또는 공중합체, 또는 그의 염 및 특히 시판 제품으로 Allied Colloid 사의 Versicol E 또는 K 및 BASF 사의 Ultrahold. Hercules 사의 Reten 421, 423 또는 425 라는 이름의, 나트륨염(폴리히드록시카르복실산의 나트륨염) 형태로 시판되는 아크릴산 및 아크릴아미드의 공중합체.
B) 임의로 폴리에틸렌 글리콜과 같은 폴리알킬렌 글리콜에 그래프팅되고 임의로 가교되는, 에틸렌, 스티렌, 비닐 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르와 같은 모노에틸렌 단량체와 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체. 상기 중합체는 특히 프랑스 특허 FR-A-제 1 222 944 호 및 독일 특허 출원 DE-A-제 2 330 956 호에 개시되어 있다. 상기 유형의 공중합체는 룩셈부르크 특허 출원 제 75370 호 및 75371 호에 특별히 기술되어 있거나 American Cyanamid 사에 의해 Quadramer라는 이름으로 시판되는, 임의로 N-알킬화되고/되거나 히드록시알킬화된 아크릴아미드 단위를 사슬에 포함한다. 아크릴산 및 C1-C4알킬 메타크릴레이트의 공중합체, 및 비닐피롤리돈, 아크릴산 및 C1-C20알킬(예를 들어 라우릴)의 메타크릴레이트의 3원중합체(예를 들어, ISP 사에 의해 Acrylidone LM 라는 이름으로 시판되는 제품), 및 메타크릴산/에틸 아크릴레이트/t-부틸 아크릴레이트 3원중합체(예를 들어, BASF 사에 의해 Luvimer 100 P 라는 이름으로 시판되는 제품)를 언급할 수 있다.
C) 중합체가 임의로 그래프팅되고 가교되는 것이 가능한, 비닐 아세테이트 또는 프로피오네이트 단위를 그의 사슬에 포함하는 것과 같은 크로톤산, 및 임의로 알릴 에스테르 또는 메트알릴 에스테르와 같은 다른 단량체, 비닐 에테르 또는 탄소수 5 이상의 탄화수소 장사슬을 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 포화 카르복실산의 비닐 에스테르, 또는 대안으로 α- 또는 β-시클릭 카르복실산의 비닐, 알릴 또는 메트알릴 에스테르로부터 유도된 공중합체. 상기 중합체는 특히, 프랑스 특허 FR-A-제 1 222 944 호, FR-A-제 1 580 545 호, FR-A-제 2 265 782 호, FR-A-제 2 265 781 호, FR-A-제 1 564 110 호 및 FR-A-제 2 439 798 호에 기술되어 있다. 상기 부류에 속하는 시판 제품은 National Starch 사에 의해 시판되는 Resin 28-29-30, 26-13-14 및 28-13-10 이다.
D) 하기로부터 선택되는 무수물 또는 C4-C8모노불포화 카르복실산으로부터 유도되는 공중합체:
- (i) 하나 이상의 말레산, 푸마르산 또는 이타콘산 또는 무수물 및 (ii)비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 페닐비닐 유도체, 아크릴산 및 그의 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체(상기 공중합체의 무수물 관능기는 임의로 모노에스테르화 또는 모노아미드화됨). 상기 중합체는 특히 미국 특허 US-A-제 2 047 398 호, US-A-제 2 723 248 호 및 US-A-제 2 102 113 호 및 영국 특허 GB-A-제 0 839 805 호에 기술되어 있고, 특히 ISP 사에 의해 Gantrez AN 또는 ES 라는 이름으로 시판되는 것이다.
- (i) 하나 이상의 말레산, 시트라콘산 또는 이타콘산 무수물 및 (ii) 하나 이상의 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-올레핀, 아크릴산 또는 메타크릴산 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산 또는 비닐피롤리돈기를 그의 사슬에 임의로 포함하는 알릴 또는 메트알릴 에스테르로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 공중합체,
상기 공중합체의 무수물 관능기는 임의로 모노에스테르화 또는 모노아미드화된다.
상기 중합체는 예를 들어 본 출원인에 의한 프랑스 특허 FR-A-제 2 350 384 호 및 FR-A-제 2 357 241 호에 기술되어 있다.
E) 카르복실레이트기를 포함하는 폴리아크릴아미드.
술폰산기를 포함하는 중합체는 비닐술폰산, 스티렌술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 아크릴아미도알킬술폰산 단위를 포함하는 중합체이다.
상기 중합체는 특히 하기로부터 선택될 수 있다:
- 아크릴아미드 또는 그의 유도체, 비닐 에테르 및 비닐피롤리돈 뿐만 아니라, 아크릴산 또는 메타크릴산 및 그의 에스테르와 같은 불포화 공단량체와의 공중합체 뿐만 아니라, 대략 분자량이 1000 내지 100000 인 폴리비닐술폰산염;
- National Starch 사에 의해 Flexan 500 및 Flexan 130 라는 이름으로 각각 시판되는, 분자량이 약 500000 및 약 100000 인 폴리스티렌술폰산염, 나트륨염. 상기 화합물은 특허 FR-A-제 2 198 719 호에 기술되어 있다;
- 폴리아크릴아미드술폰산염, 미국 특허 US-A-제 4 128 631 호에 언급된 것 및 더 특별히 Henkel 사에 의해 Cosmedia Polymer HSP 1180 라는 이름으로 시판되는 폴리아크릴아미도에틸프로판술폰산.
본 발명에 따라, 음이온성 고정 중합체는 바람직하게는 BASF 사에 의해 Ultrahold Strong 라는 이름으로 시판되는 아크릴산/에틸 아크릴레이트/N-t-부틸아크릴아미드 3원중합체와 같은 아크릴산 공중합체, National Starch 사에 의해 Resin 28-29-30 라는 이름으로 시판되는 크로톤산/비닐 아세테이트/비닐 네오도데카노에이트 3원중합체 및 비닐 아세테이트/비닐 t-부틸벤조에이트/크로톤산 3원중합체처럼 크로톤산으로부터 유도되는 공중합체, ISP 사에 의해 Gantrez ES 425 라는 이름으로 시판되는 메틸 비닐 에테르/모노에스테르화 말레산 무수물 공중합체와 같은, 비닐 에스테르, 비닐 에테르, 비닐 할라이드, 페닐비닐 유도체 및 아크릴산 및 그의 에스테르와 말산, 푸마르산 또는 이타콘산 또는 무수물로부터 유도되는 중합체, Rohm Pharma 사에 의해 Eudragit L 라는 이름으로 시판되는 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, BASF 사에 의해 Luvimer MAEX 또는 MAE 라는 이름으로 시판되는 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체 및 BASF 사에 의해Luviset CA 66 라는 이름으로 시판되는 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체 및 BASF 사에 의해 Aristoflex A 라는 이름으로 시판되는 폴리에틸렌 글리콜과 그래프팅된 비닐 아세테이트/크로톤산 공중합체로부터 선택된다.
특히 가장 바람직한 음이온성 고정 중합체는 ISP 사에 의해 Gantrez ES 425 라는 이름으로 시판되는 메틸 비닐 에테르/모노에스테르화 말레산 무수물 공중합체, BASF 사에 의해 Ultrahold Strong 라는 이름으로 시판되는 아크릴산/에틸 아크릴레이트/N-t-부틸아크릴아미드 3원중합체, Rohm Pharma 사에 의해 Eudragit L 라는 이름으로 시판되는 메틸 메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체, National Starch 사에 의해 Resin 28-29-30 라는 이름으로 시판되는 크로톤산/비닐 아세테이트/비닐 네오도데카노에이트 3원중합체 및 비닐 아세테이트/비닐 t-부틸벤조에이트/크로톤산 3원중합체, BASF 사에 의해 Luvimer MAEX 또는 MAE 라는 이름으로 시판되는 에틸 아크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체 및 ISP 사에 의해 Acrylidone LM 라는 이름으로 시판되는 비닐피롤리돈/아크릴산/라우릴 메타크릴레이트 3원중합체로부터 선택된다.
본 발명에 따라 사용될수 있는 양쪽성 고정 중합체는 중합체 사슬에 무작위로 분산되는 단위 B 및 C 를 포함하는 중합체로부터 선택될 수 있고, 여기서 B 는 하나 이상의 염기성 질소 원자를 포함하는 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내고, C 는 하나 이상의 카르복실기 또는 술폰산기를 포함하는 산성 단량체로부터 유도되는 단위를 나타내거나, 또는 B 및 C 는 카르복시베타인 또는 술포베타인 양쪽성이온성 단량체로부터 유도되는 기를 나타낸다;
또한 B 및 C 는 1 차, 2 차, 3 차 또는 4 차 아민기를 포함하는 양이온성 중합체를 나타낼 수 있고, 여기서 하나 이상의 아민기는 탄화수소 라디칼을 통해 연결되는 카르복실기 또는 술폰산기를 포함하며 또는 대안으로 B 및 C 는 카르복실기 중 하나 이상의 1 차 또는 2 차 아민기를 포함하는 폴리아민과 반응하게 되는 α,β-디칼르복실 에틸렌 단위를 포함하는 중합체의 사슬의 일부를 형성한다.
상기의 정의에 따른 더 특별히 바람직한 양쪽성 고정 중합체는 하기 중합체로부터 선택된다:
(1) 더 특별히 디알킬아미노알킬 메타크릴레이트 및 아크릴레이트, 디알킬아미노알킬메타크릴아미드 및 -아크릴아미드처럼, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, α-클로로아크릴산, 및 하나 이상의 염기성 원자를 포함하는 치환 비닐 화합물로부터 유도되는 염기성 단량체와 같은, 카르복실기를 포함하는 비닐 화합물로부터 유도되는 단량체의 공중합으로부터 생성되는 중합체. 상기 화합물은 미국 특허 US-A-제 3 836 537 호에 기술되어 있다.
(2) 하기로부터 유도되는 단위를 포함하는 중합체:
a) 알킬 라디칼로 질소 원자 상에서 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
b) 하나 이상의 반응성 카르복실기를 포함하는 하나 이상의 산성 공단량체, 및
c) 아크릴산 및 메타크릴산의 1 차, 2 차, 3 차 및 4 차 아민 치환기를 포함하는 에스테르 및 디메틸 또는 디에틸 술페이트와 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4 차화 생성물과 같은 하나 이상의 염기성 공단량체.
본 발명에 따라 더 특별히 바람직한 N-치환 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드는 알킬 라디칼이 탄소수 2 내지 12 인 기이고, 더 특별히 N-에틸아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-t-옥틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, N-데실아크릴아미드, N-도데실아크릴아미드 및 상응하는 메타크릴아미드이다.
산성 공단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산, 및 탄소수 1 내지 4 의 말레산 또는 푸마르산의 알킬모노에스테르 또는 무수물로부터 더 특별히 선택된다.
바람직한 염기성 공단량체는 아미노에틸, 부틸아미노에틸, N,N'-디메틸아미노에틸 및 N-t-부틸아미노에틸 메타크릴레이트이다.
특히 CTFA (제 4 판, 1991) 이름이 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸/메타크릴레이트 공중합체인 공중합체(예를 들어, National Starch 사에 의해 Amphomer 또는 Lovocryl 47 라는 이름으로 시판되는 제품)를 사용한다.
(3) 화학식 2 의 폴리아미노 아미드로부터 부분적으로 또는 완전히 유도되는 가교 및 알킬화 폴리아미노 아미드:
식 중, R10은 포화 디카르복실산으로부터 유도된 2 가 라디칼, 에틸렌 2중결합을 포함하는 모노- 또는 디카르복실산 지방족산, 상기 산의 탄소수 1 내지 6 의저급 알칸올 에스테르, 또는 비스(1 차) 또는 비스(2 차) 아민에 상기 산 중 임의의 하나를 첨가하는 것으로부터 유도되는 라디칼을 나타내고, Z 는 비스(1 차), 모노- 또는 비스(2 차) 폴리알킬렌폴리아민 라디칼을 나타내고 바람직하게는 하기를 나타낸다:
a) 60 내지 100 몰% 의 비율로, 화학식 3 의 라디칼
(식 중, x = 2 및 p = 2 또는 3, 또는 대안으로 x = 3 및 p = 2 임)
상기 라디칼은 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민 또는 디프로필렌트리아민으로부터 유도된다;
b) 0 내지 40 몰% 의 비율로, x = 2 및 p = 1 이고 에틸렌디아민으로부터 유도되는 상기 화학식 3 의 라디칼, 또는 하기 피페라진으로부터 유도되는 라디칼:
c) 0 내지 20 몰% 의 비율로, 헥사메틸렌디아민으로부터 유도되는 -NH(CH2)6-NH- 라디칼(상기 폴리아미노 아민은 에피할로히드린, 디에폭사이드, 디무수물 및 비스-불포화 유도체로부터 선택되는 2 관능기성 가교제를 폴리아미노 아미드의 아민기 당 0.025 내지 0.35 몰로 첨가하여 가교되고 아크릴산, 클로로아세트산 또는 알칸 술톤, 또는 그의 염의 반응에 의해 알킬화됨).
포화 카르복실산은 바람직하게는 탄소수 6 내지 10 의 산(예를 들어, 아디프산, 2,2,4-트리메틸아디프산 및 2,2,4-트리메틸아디프산, 테레프탈산, 에틸렌 2중 결합을 포함하는 산(예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산))으로부터 선택된다.
알킬화에 사용되는 알칸 술톤은 바람직하게는 프로판 술톤 또는 부탄 술톤이고, 알킬화제의 염은 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨염이다.
(4) 화학식 4 의 양쪽성이온성 단위를 포함하는 중합체:
(식 중, R11은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드기와 같은 중합성 불포화기를 나타내고, y 및 z 는 1 내지 3 의 정수를 나타내고, R12및 R13은 수소 원자, 메틸, 에틸 또는 프로필을 나타내고, R14및 R15는 수소 원자 또는 알킬 라디칼을 나타내고 R14및 R15중 탄소수의 합이 10 을 초과하지 않음).
또한 상기 단위를 포함하는 중합체는 디메틸 또는 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 또는 비닐 아세테이트와 같은 비양쪽성이온성 단량체로부터 유도되는 단위를 포함할 수 있다.
그 예로, Sandoz 사에 의해 Diaformer Z301 라는 이름으로 시판되는 제품과 같은 메틸 메타크릴레이트/메틸 디메틸카르복시메틸암모니오에틸메타크릴레이트의 공중합체를 언급할 수 있다.
(5) 하기 화학식에 대응하는 단량체 단위를 포함하는 키토산으로부터 유도되는 중합체:
[화학식 D]
[화학식 E]
[화학식 F]
단위 D 는 0 내지 30 % 의 비율로 존재하고, 단위 E 는 5 내지 50 % 의 비율로 존재하고, 단위 F 는 30 내지 90 % 의 비율로 존재하고, 상기 단위 F 중, R16은 하기 식의 라디칼을 나타내는 것으로 이해된다:
(식 중, 만약 q = 0 이라면, 동일하거나 상이할 수 있는 R17, R18및 R19는 각각 수소 원자, 메틸, 히드록실, 아세톡시 또는 아미노 잔기, 모노알킬아민 잔기 또는 디알킬아민 잔기(임의로 하나 이상의 질소 원자가 개입하고/하거나 임의로 하나 이상의 아민, 히드록실, 카르복실, 알킬티오 또는 술폰산기로 치환됨), 알킬티오 잔기(알킬기가 아미노 잔기를 지님)를 나타내고, 이 경우 라디칼 R17, R18및 R19중 적어도 하나는 수소 원자를 나타냄;
또는, 만약 q = 1 이라면, R17, R18및 R19는 수소 원자, 및 염기 또는 산의 상기 화합물에 의해 형성된 염을 각각 나타냄).
(6) Jan Dekker 사에 의해 "Evalsan" 라는 이름으로 시판되는 N-카르복시부틸키토산 또는 N-카르복시메틸키토산과 같은, 키토산의 N-카르복시알킬화로부터 유도되는 중합체.
(7) 예를 들어, 프랑스 특허 FR-A-제 1 400 366 호에 기술되어 있는 화학식 5 에 상응하는 중합체:
(식 중, R20은 수소 원자, CH3O, CH3CH2O 또는 페닐 라디칼을 나타내고, R21은 수소 또는 저급 알킬 라디칼(예를 들어, 메틸 또는 에틸)을 나타내고, R22는 수소 또는 저급 알킬 라디칼(예를 들어, 메틸 또는 에틸)을 나타내고, R23은 저급 알킬 라디칼(예를 들어, 메틸 또는 에틸) 또는 식: -R24-N(R22)2(R24는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2- 또는 -CH2-CH(CH3)- 기를 나타내고, R22는 상기에서 언급한 의미를 갖음)에 상응하는 탄소수 6 이하의 라디칼, 및 상기 라디칼의 고급 동족체를 나타냄).
(8) 하기로부터 선택되는 -D-X-D-X- 형의 양쪽성 중합체:
a) 화학식 6 의 단위를 하나 이상 포함하는 화합물에서 클로로아세트산 또는 클로로아세트산나트륨의 반응에 의해 수득되는 중합체:
-D-X-D-X-D-
(식 중, D 는 하기 라디칼을 나타내고,
X 는 E 또는 E' 의 상징을 나타내고, 동일하거나 상이할 수 있는 E 또는 E' 는 주 사슬에 탄소수 7 이하의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하는 알킬렌 라디칼이고, 히드록실기로 치환되거나 치환되지 않고, 산소, 질소 및 황 원자 외에 1 내지 3 개의 방향족 및/또는 헤테로시클릭 고리를 포함할 수 있는 2 가 라디칼을 나타내고; 산소, 질소 및 황 원자는 에테르, 티오에테르, 술폭사이드, 술폰산, 술포늄, 알킬아민 또는 알케닐아민기, 히드록실, 벤질아민, 산화아민, 4 차 암모늄, 아미드, 이미드, 알콜, 에테르 및/또는 우레탄기의 형태로 존재함).
b) 화학식 6'의 중합체:
[화학식 6']
-D-X-D-X-
(식 중, D 는 하기 라디칼을 나타내고,
X 는 E 또는 E' 및 적어도 하나는 E'의 상징을 나타내고; E 는 상기에서 나태낸 의미를 갖고, E' 는 주 사슬에 7 이하의 탄소수를 포함하는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌 라디칼이고, 하나 이상의 히드록실 라디칼로 치환되거나 치환되지 않고, 임의로 산소 원자가 개입하는 알킬 사슬로 치환된 질소 원자를 하나 이상 포함하고, 하나 이상의 카르복실 관능기 또는 하나 이상의 히드록실 관능기를 반드시 포함하고, 2 가 라디칼이고 클로로아세트산 또는 클로로아세트산나트륨과의 반응에 의해 베타인화되는 2 가 라디칼임).
(9) N,N-디메틸아미노프로필아민과 같은 N,N-디알킬아미노알킬아민과의 세미아미드화 또는 N,N-디알칸올아민과의 세미에스테르화에 의해 부분적으로 개질된 (C1-C5)알킬 비닐 에테르/말레산 무수물 공중합체. 또한 상기 공중합체는 비닐카프로락탐과 같은 다른 비닐 공단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따라 특히 바람직한 양쪽성 고정 중합체는 군(3)의 것(예를 들어, CTFA 이름이 옥틸아크릴아미드/아크릴레이트/부틸아미노에틸 메타크릴레이트 공중합체(예를 들어, National Starch 사에 의해 Amphomer, Amhomer LV 71 또는 Lovocryl 47 라는 이름으로 시판되는 제품)), 및 군(4)의 것(예를 들어, Sandoz 사에 의해 Diaformer Z301 라는 이름으로 시판되는 메틸 메타크릴레이트/메틸 디메틸카르복시메틸암모니오에틸메타크릴레이트의 공중합체)이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 비이온성 고정 중합체는 예를 들어 하기로부터 선택된다:
- 비닐피롤리돈 단독중합체;
- 비닐피롤리돈 및 비닐 아세테이트의 공중합체;
- 폴리알킬옥사졸린(예를 들어, Dow Chemical 사에 의해 Peox 50000, Peox200000 및 Peox 500000 라는 이름으로 시판되는 폴리에틸옥사졸린);
- 비닐 아세테이트 단독중합체(예를 들어, Hoechst 사에 의해 Appretan EM 라는 이름으로 시판되는 제품, 또는 Rhone-Poulenc 사에 의해 Rhodopas A 012 라는 이름으로 시판되는 제품);
- 비닐 아세테이트 및 아크릴산 에스테르의 공중합체; 예를 들어, Rhone-Poulenc 사에 의해 Rhodopas AD 310 라는 이름으로 시판되는 제품;
- 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 공중합체(예를 들어, Hoechst 사에 의해 Appretan TV 라는 이름으로 시판되는 제품);
- 비닐 아세테이트 및 말레산 에스테르, 예를 들어 디부틸 말레이트의 공중합체(예를 들어, Hoechst 사에 의해 Appretan MB Extra 라는 이름으로 시판되는 제품);
- 폴리에틸렌 및 말레산 무수물의 공중합체;
- 알킬 아크릴레이트 단독중합체 및 알킬 메타크릴레이트 단독중합체 (예를 들어, Matsumoto 사에 의해 Micropearl RQ 750 라는 이름으로 시판되는 제품 또는 BASF 사에 의해 Luhydran A 848 S 라는 이름으로 시판되는 제품);
- 예를 들어, 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합체와 같은 아크릴산 에스테르 공중합체(예를 들어, Rohm & Haas 사에 의해 Primal AC-261 K 및 Eudragit NE 30 D 라는 이름으로 시판되는 제품, BASF 사에 의해 Acronal 601, Luhydran LR 8833 또는 8845 라는 이름으로 시판되는 제품, 및 Hoechst 사에 의해 Appretan N 9213 또는 N 9212 라는 이름으로 시판되는 제품);
- 아크릴로니트릴 및 비이온성 단량체(예를 들어, 부타디엔 및 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택됨)의 공중합체; Nippon Zeon 사에 의해 Nipol LX 531 B 라는 이름으로 시판되는 제품 또는 Rohm & Haas 사에 의해 CJ 0601 B 라는 이름으로 시판되는 제품을 언급할 수 있다;
- 폴리우레탄(예를 들어, Rohm & Haas 사에 의해 Acrysol RM 1020 또는 Acrysol RM 2020 라는 이름으로 시판되는 제품, 및 DSM Resins 사의 제품 Uraflex XP 401 UZ 및 Uraflex XP 402 UZ);
- 알킬 아크릴레이트 및 우레탄의 공중합체(예를 들어, National Starch 사의 제품 8538-33);
- 폴리아미드(예를 들어, Rhone-Poulenc 사에 의해 시판되는 제품 Estapor LO 11).
달리 언급된 경우를 제외하고, 비이온성 중합체의 알킬 라디칼은 탄소수가 1 내지 6 이다.
본 발명에 따른 조성물을 제조하는데 특히 가장 적합한 비이온성 중합체는 하기로부터 선택되는 것이다:
* 비닐락탐 공중합체(예를 들어, 비닐피롤리돈 및 비닐아세테이트의 공중합체 및 비닐피롤리돈/비닐 아세테이트/비닐 프로피오네이트 공중합체)
* 폴리비닐카프로락탐 Luviskol Plus (BASF)
* 비닐 아세테이트 단독중합체(예를 들어, Appretan EM (Hoechst) 또는 Rhodopas A 012 (Rhone-Poulenc))
* 폴리알킬옥사졸린(예를 들어, Peox 50000 및 Peox 500000(Dow Chemical))
* 비닐 아세테이트 및 아크릴산 에스테르의 공중합체(예를 들어, Rhodopas AD 310 (Rhone-Poulenc))
* 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 공중합체(예를 들어 Appretan TV (Hoechst))
* 비닐 아세테이트 및 말레산 에스테르의 공중합체(예를 들어, Appretan MB Extra (Hoechst))
* 알킬 아크릴레이트 단독중합체 및 알킬 메타크릴레이트 단독중합체(예를 들어, Luhydran A 848 S (BASF))
* 아크릴산 에스테르 단독중합체(예를 들어, Primal AC-261 K (Rohm & Haas), Acronal 601 (BASF) 또는 Appretan N 9213 (Hoechst))
* 아크릴로니트릴 및 비이온성 단량체의 공중합체(예를 들어, CJ 0601 B (Rohm & Haas))
* 폴리우레탄(예를 들어, Acrysol RM 1020 또는 Acrysol RM 2020 (Rohm & Haas))
* 알킬 아크릴레이트 및 우레탄의 공중합체(예를 들어, 8538-33 (National Starch))
* 폴리아미드(예를 들어, Estapor LO 11 (Rhone-Poulenc)).
또한 본 발명에 따라, 폴리실록산 부분 및 비실리콘 유기 사슬로 구성되는 부분(두 부분 중 하나는 중합체의 주 사슬을 구성하고 다른 하나는 상기 주 사슬에그래프팅됨)을 포함하는 그래프트 실리콘 형의 고정 중합체를 사용하는 것도 가능하다. 상기 중합체는 예를 들어 특허 출원 EP-A-제 0 412 704 호, EP-A-제 0 412 707 호, EP-A-제 0 640 105 호 및 WO 제 95/00578 호, EP-A-제 0 582 152 호 및 WO 제 93/23009 호 및 미국 특허 US-A-제 4 693 935 호, US-A-제 4 728 571 호 및 US-A-제 4 972 037 호에 기술되어 있다. 상기 중합체는 바람직하게는 양이온성 또는 비이온성이다.
상기 중합체는 예를 들어, 하기로 구성되는 단량체 혼합물로부터의 라디칼 중합에 의해 수득될 수 있는 공중합체이다:
a) t-부틸 아크릴레이트 50 내지 90 중량%;
b) 아크릴산 0 내지 40 중량%;
c) 하기 식의 실리콘 마크로머 5 내지 40 중량%;
(식 중, v 는 5 내지 700 의 수이고; 중량% 는 단량체의 총 중량을 기준으로 계산됨).
그래프트 실리콘 중합체의 다른 예는 특히, 폴리(메트)아크릴산 형 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 형의 혼합 중합체 단위, 티오프로필렌-형 연결 사슬을 통해 그래프팅되는 폴리디메틸실록산(PDMSs), 및 폴리이소부틸 (메트)아크릴레이트 형의 중합체 단위, 티오프로필렌-형 연결 사슬을 통해 그래프팅되는 폴리디메틸실록산(PDMSs)이다.
또한, 관능화 또는 비관능화, 실리콘 또는 비실리콘 폴리우레탄을 고정 중합체로 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 특히 의도되는 폴리우레탄은 출원인이 소유권자인 특허 EP-A-제 0 751 162 호, EP-A-제 0 637 600 호, FR-A-제 2 743 297 호 및 EP-A-제 0 648 485 호, 및 BASF 사의 특허 EP-A-제 0 656 021 호 또는 WO 제 94/03510 호 및 National Starch 사의 EP-A-제 0 619 111 호에 개시되어 있는 것이다.
몇가지 형태가 가능하지만 본 발명에서는 오직 비라멜라 형태만이 포함되는 것으로 이해되므로, 불용성 비라멜라형 미분화 화합물 (c)를 하기 화합물로부터 선택할 수 있다:
- 탈크,
- 카올린(수화 알루미늄 실리케이트임),
- 나일론 분말, 예를 들어 Atochem 사에 의해 "Orgasol 2002 ED NAT COS"라는 이름으로 시판되는 제품,
- 폴리에틸렌 분말, 예를 들어 Plast Labor 사에 의해 "Coathylene HA 1681"라는 이름으로 시판되는 제품,
- 폴리-β-알라닌 분말,
- 폴리플루오로 분말, 특히 폴리테트라플루오로에틸렌 분말, 예를 들어, Dupont de Nemours 사에 의해 "MP 1400"라는 이름으로 시판되는 제품,
- 아크릴산 공중합체 분말, 예를 들어 Dow Chemica 사에 의해 "Polytrap Q56603"라는 이름으로 시판되는 제품,
- 폴리스티렌 분말, 예를 들어 Presperese 사에 의해 "Polysphere 3 000 SP"라는 이름으로 시판되는 제품,
- 폴리에스테르 분말,
- 열가소성 물질로 만든 팽창 미소구, 예를 들어 Expancel 사에 의해 "Expancel 551 DE"라는 이름으로 시판되는 제품,
- 실리콘 수지 마이크로비드 (예를 들어 Toshiba 사의 Tospearls),
- 산화아연 및 산화티탄,
- 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화세륨,
- 침전 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 탄산수소마그네슘,
- 히드록시아파타이트,
- 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 탄소수 12 내지 18 의 유기 카르복실산으로부터 유도된 금속 비누, 예를 들어 스테아르산아연, 스테아르산마그네슘 또는 스테아르산리튬, 라우르산아연 또는 미리스트산마그네슘,
- 실리카,
- 폴리아크릴레이트와 같은 합성 기원인 친수성 중합체 분말, 예를 들어 "Matsumoto 사에 의해 "Micropearl M 100"라는 이름으로 시판되는 제품,
- 아크릴산 폴리아미드, 예를 들어 Oris 사에 의해 시판되는 제품,
- 불용성 폴리우레탄, 예를 들어 Toshnu 사에 의해 "Plastic Powder D 800"라는 이름으로 시판되는 제품, 및
- 다공성 셀룰로스 미소구.
또한, 미분화 화합물은 키토산, 산화티탄, 실리카 또는 친수성 중합체, 특히 술폰산 폴리에스테르 또는 다중4 차 암모늄과 같은 물질로 코팅하거나 화학적으로 그래프팅함으로써 친수성이 되도록 한 화합물일 수 있다.
그 예로, Daito에 의해 "Talc CT 2 MSA"라는 이름으로 시판되는 키토산-코팅 탈크를 언급할 수 있다.
또한, 소수성이나 친수성 성질의 미분화 화합물로부터 선택되는 소수성 미분화 화합물을 선택하는 것이 가능하다. 후자의 경우, 실리콘, 아미노산, 금속 비누, 플루오로 유도체, 광유, 레시틴, 이소프로필 트리이소스테아릴 티타네이트, 폴리에틸렌, 콜라겐 및 그의 유도체, 및 폴리아크릴레이트와같은 생성물로 코팅하거나 화학적으로 그래프팅함으로써 소수성이 된다.
그 예로, Miyoshi 사에 의해 상품명 "Silica SI SB 700"으로 시판되는 폴리메틸히드로게노실록산으로 코팅된 실리카 마이크로비드 또는 Miyoshi 사에 의해 상품명 "Sericite SNI S100"으로 시판되는 메티콘/수소화 에그 오일로 코팅된 세리시트를 언급할 수 있다.
미분화 물질의 입자 크기는 바람직하게는 10 nm 내지 100 ㎛ 이다.
"입자 크기"는 직경으로 입자의 두 반대 지점 사이에서 측정 가능한 최대 거리이다. 상기 크기는 예를 들어 레이저 과립측정계로 측정한다.
유리하게는, 증점제 (a)가 본 발명에 따른 조성물 중 0.01 내지 5 % 및 바람직하게는 0.1 내지 2 % 의 상대 중량 농도로 존재한다.
유리하게는, 비가교 고정 중합체 (b)가 본 발명에 따른 조성물 중 0.1 내지 10 % 및 바람직하게는 0.5 내지 5 % 의 상대 중량 농도로 존재한다.
유리하게는, 미분화 물질 (c)가 본 발명에 따른 조성물 중 0.1 내지 10 % 및 바람직하게는 1 내지 5 % 의 상대 중량 농도로 존재한다.
화장품적으로 허용가능한 매질은 바람직하게는 물로 구성되거나, 알콜 또는 물/용매(들) 혼합물과 같은 화장품적으로 허용가능한 하나 이상의 용매(상기 용매는 바람직하게는 C1-C4알콜임)로 구성된다.
상기 알콜 중, 에탄올 및 이소프로판올을 언급할 수 있다. 에탄올이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 조성물은 본 발명의 조성물 외에 음이온성, 양이온성, 비이온성 및 양쪽성 계면활성제, 방향제, 스크리닝제, 방부제, 단백질, 비타민, 프로비타민, 중합체, 식물유, 광유, 합성유, 폴리올, 예를 들어 글리콜 또는 글리세롤, 실리콘, 지방 알콜 및 화장 조성물에 통상 사용되는 임의의 다른 첨가제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다.
당연히, 당 업계에 능숙한 사람은 본 발명에 따른 조성물에 첨가되는 선택 화합물(들)을 주의깊게 선택하여, 본래 본 발명에 따른 조성물과 관련된 유리한 특성이, 의도된 첨가에 의해 영향을 받지 않거나 실질적으로 역영향을 받지 않는다.
본 발명에 따른 조성물을 피부, 손(발)톱, 입술, 모발, 눈썹 및 속눈썹에 적용할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 스타일링 제품으로서 건조 또는 습윤 모발에 특히 적합하다.
본 발명은 하기의 비제한 실시예의 도움으로 더 충분히 설명될 것이다.
모든 백분율은 조성물의 총 중량을 기준으로한 상대 중량% 이고, a.m. 은 활성 물질을 의미한다.
사용된 구성 성분을 하기 표에 대조한다.
Synthalan K 3V 에 의해 시판되는 가교 아크릴산 단독중합체
Gafquat ISP 에 의해 시판되는 Polyquaternium 11
Klucel EF Aqualon 에 의해 시판되는 히드록시프로필셀룰로스
Copolymer 845 ISP 에 의해 시판되는 PVP/디메틸아미노 메타크릴레이트
PVP 폴리비닐리롤리돈
VA 비닐 아세테이트
Mirasil Rhone-Poulenc 에 의해 시판되는 디메티콘 코폴리올
Orgasol 2002 Elf Atochem 에 의해 시판되는 나일론 12
Expancel 551 DE Expancel 에 의해 시판되는, 이소부탄으로 팽창된 비닐 미소구
Jaguar HP 105 Rhone-Poulenc 에 의해 시판되는 고무
Kytamer Amerhold 에 의해 시판되는 키토산 글리콜레이트
Acumist B6 Allied 에 의해 시판되는 폴리에틸렌 분말
Simulsol 165 SEPPIC 에 의해 시판되는 PEG200 글리세릴 스테아레이트
Brij 78 Uniquema 에 의해 시판되는 알콕실화 알콜
Carbopol Ultrez 10 Goodrich 에 의해 시판되는 가교 아크릴산 단독중합체
Procetyl AWS Croda 에 의해 시판되는 알콕실화 알콜
Belsil DMC 6038 Wacker Chemie 에 의해 시판되는 디메티콘 코폴리올
실시예:
본 발명에 따른 각종 젤을 제조했다.
실시예 1
본 발명에 따른 젤 A 내지 E 를 제조했다.
실시예 2
본 발명에 따른 젤 F 및 G 를 제조했다.
실시예 3
본 발명에 따른 젤 H 및 I 를 제조했다.
방법은 하기와 같다:
- 상 b 를 제조 용기에서 제조했다. 물에서 Carbopol 을 증점시킨 후, 혼합물을 pH 7.5 로 중화시키고, 다른 출발 물질을 첨가하고 생성되는 혼합물을 80℃ 로 가열했다;
- 80 ℃ 에서 출발 물질을 가열하고 용해시킴으로써 상 a 를 각각 제조했다;
- a 를 b 에 붓고, 상 c 를 첨가했다.
실시예 4
본 발명에 따른 젤 J 를 제조했다.
제조된 젤은 손가락에 끈적이지 않고, 모발에 자연스러운 외관을 부여하면서 동시에 헤어스타일을 고정시킨다.

Claims (32)

  1. 화장품적으로 허용가능한 매질 중 하나 이상의 증점제 (a), 고정 중합체 (b) 및 미분화 화합물 (c)를 함유하며,
    - 증점제 (a)가, 크산탄 고무, 경글루칸 고무, 겔란 고무, 람산 고무, 알기네이트, 말토덱스트린, 전분 및 그의 유도체, 카라야 고무, 카로브 가루, 구아 고무 및 그의 유도체로부터 선택되는 천연 또는 개질 천연 중합체(i), 아크릴산 및/또는 메타크릴산의 가교 공중합체(ii), 가교 증점 폴리아크릴아미드(iii) 또는 하나 이상의 친수성 단위 및 하나 이상의 지방 사슬을 포함하는 회합 중합체(iv)로부터 선택되고;
    - 고정 중합체 (b)가 비가교 중합체이고;
    - 미분화 화합물 (c)가 비라멜라형 불용성 물질로부터 형성되는 것
    을 특징으로 하는, 모발 화장 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 가교 아크릴산 및/또는 메타크릴산 공중합체(ii)가 아크릴산/에틸 아크릴레이트 공중합체 또는 카르복시비닐 중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 가교 증점 폴리아크릴아미드(iii)가 하기:
    - 가교 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 단독중합체,
    - 아크릴아미드 및 암모늄 아크릴레이트의 임의 가교 공중합체,
    - 아크릴아미드(또는 메타크릴아미드) 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 가교 공중합체,
    - 아크릴아미드 및 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산의 부분 또는 완전 중화 가교 공중합체
    로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 회합 중합체(iv)가 회합 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 중합체가 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성 고정 중합체 또는 그의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 중합체가 하기:
    - 하기 화학식 1 의 불포화 모노카르복실산 또는 디카르복실산 단량체로부터 유도되는 카르복실산 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 1]
    (식 중, n 은 0 내지 10 의 정수이고, A 는 불포화기의 탄소 원자, 또는 n 이 1 보다 클 경우 이웃하는 메틸렌기에 헤테로 원자를 통해 임의로 연결되는 메틸렌기를 나타내고, R7은 수소 원자 또는 페닐 또는 벤질기를 나타내고, R8은 수소 원자 또는 저급 알킬 또는 카르복실기를 나타내고, R9는 수소 원자, 저급 알킬기 또는 -CH2-COOH, 페닐 또는 벤질기를 나타냄);
    - 술폰산으로부터 유도되는 단위를 포함하는 중합체
    로부터 선택되는 음이온성 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 중합체가 하기:
    a) 질소 상에서 알킬 라디칼로 치환된 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드로부터 선택되는 하나 이상의 단량체,
    b) 1 개 이상의 반응성 카르복실기를 포함하는 하나 이상의 산성 공단량체, 및
    c) 하나 이상의 염기성 공단량체
    로부터 유도되는 단위를 포함하는 중합체로부터 선택되는 양쪽성 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 중합체가 하기:
    - 폴리알킬옥사졸린;
    - 비닐 아세테이트 단독중합체;
    - 비닐 아세테이트 및 아크릴산 에스테르의 공중합체;
    - 비닐 아세테이트 및 에틸렌의 공중합체;
    - 비닐 아세테이트 및 말레산 에스테르의 공중합체;
    - 폴리에틸렌 및 말레산 무수물의 공중합체;
    - 알킬 아크릴레이트 단독중합체 및 알킬 메타크릴레이트 단독중합체;
    - 아크릴산 에스테르 공중합체;
    - 아크릴로니트릴, 및 부타디엔 또는 알킬 (메트)아크릴레이트로부터 선택되는 비이온성 단량체의 공중합체;
    - 알킬 아크릴레이트 및 우레탄의 공중합체; 또는
    - 폴리아미드
    로부터 선택되는 비이온성 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 중합체가 하기:
    - 아크릴아미드, 및 디메틸 술페이트로 4 차화된 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 공중합체,
    - 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드의 공중합체,
    - 아크릴아미드 및 메타크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 메토술페이트의 공중합체,
    - 4 차화 또는 비-4 차화 비닐피롤리돈/디알킬아미노알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 공중합체,
    - 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트/비닐카프로락탐/비닐피롤리돈 3원중합체,
    - 4 차화 비닐피롤리돈/디메틸아미노프로필메타크릴아미드 공중합체,
    - 4 차화 다당류,
    - 비닐피롤리돈 및 비닐이미다졸의 4 차 공중합체,
    - 키토산 또는 그의 염,
    - 양이온성 셀룰로스 유도체
    로부터 선택되는 양이온성 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 중합체가 관능화 또는 비관능화의, 실리콘 또는 비실리콘 폴리우레탄인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 고정 중합체가 폴리실록산 부분, 및 비실리콘 유기 사슬로 구성되는 부분을 포함하며, 두 부분 중 한 부분은중합체의 주 사슬을 구성하고, 다른 한 부분은 주 사슬에 그래프팅된 그래프트 실리콘 형의 중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 미분화 화합물이 하기 비라멜라형 화합물:
    - 탈크,
    - 카올린,
    - 나일론 분말,
    - 폴리에틸렌 분말,
    - 폴리-β-알라닌 분말,
    - 폴리플루오로 분말,
    - 아크릴산 공중합체 분말,
    - 폴리스티렌 분말,
    - 폴리에스테르 분말,
    - 열가소성 물질로 만들어진 팽창 미소구,
    - 실리콘 수지 마이크로비드,
    - 산화아연 및 산화티탄,
    - 산화알루미늄, 산화지르코늄 또는 산화세륨,
    - 침전 탄산칼슘, 탄산마그네슘 및 탄화수소마그네슘,
    - 히드록시아파타이트,
    - 탄소수 8 내지 22 의 유기 카르복실산으로부터 유도되는 금속 비누,
    - 실리카,
    - 합성 기원인 친수성 중합체 분말,
    - 아크릴산 폴리아미드,
    - 불용성 폴리우레탄, 또는
    - 다공성 셀룰로스 미소구
    로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 증점제 (a)가 본 발명에 따른 조성물 중 0.01 내지 5 % 의 상대 중량 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비가교 고정 중합체 (b)가 본 발명에 따른 조성물 중 0.1 내지 10 % 의 상대 중량 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 미분화 물질(c)가 본 발명에 따른 조성물 중 0.1 내지 10 % 의 상대 중량 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화장품적으로 허용가능한 매질이 물 또는 화장품적으로 허용가능한 하나 이상의 용매로 구성되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  17. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 본 발명의 조성물 외에 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제, 방향제, 스크리닝제, 방부제, 단백질, 비타민, 프로비타민, 중합체, 식물유, 광유, 합성유, 폴리올, 실리콘, 지방 알콜 또는 화장 조성물에 통상 사용되는 임의의 다른 첨가제로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항의 조성물의 적용을 포함하는 것을 특징으로 하는 헤어케어 화장 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 헤어스타일을 고정시키고/시키거나 성형하는 데 사용하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  20. 제 6 항에 있어서, 헤테로 원자가 산소 또는 황인 것을 특징으로 하는 조성물.
  21. 제 6 항에 있어서, 술폰산으로부터 유도되는 단위가 비닐술폰산, 스티렌술폰산 또는 아크릴아미도알킬술폰산 단위인 것을 특징으로 하는 조성물.
  22. 제 7 항에 있어서, 염기성 공단량체가 아크릴산 및 메타크릴산의 1 차, 2 차, 3 차 및 4 차 아민 치환기를 포함하는 에스테르, 또는 디메틸 또는 디에틸 술페이트와의 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트의 4 차화 생성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  23. 제 8 항에 있어서, 아크릴산 에스테르 공중합체가 알킬 아크릴레이트 및 알킬 메타크릴레이트의 공중합체인 것을 특징으로 하는 조성물.
  24. 제 9 항에 있어서, 4 차화 다당류가 트리알킬암모늄 양이온기를 포함하는 구아 고무인 것을 특징으로 하는 조성물.
  25. 제 12 항에 있어서, 유기 카르복실산이 탄소수 12 내지 18 인 것을 특징으로 하는 조성물.
  26. 제 12 항에 있어서, 합성 기원의 친수성 중합체 분말이 폴리아크릴레이트인 것을 특징으로 하는 조성물.
  27. 제 13 항에 있어서, 증점제 (a)가 본 발명에 따른 조성물 중 0.1 내지 2 %의 상대 중량 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  28. 제 14 항에 있어서, 비가교 고정 중합체 (b)가 본 발명에 따른 조성물 중 0.5 내지 5 % 의 상대 중량 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  29. 제 15 항에 있어서, 미분화 물질 (c)가 본 발명에 따른 조성물 중 1 내지 5 % 의 상대 중량 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  30. 제 16 항에 있어서, 화장품적으로 허용가능한 용매가 알콜 또는 물/용매(들) 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  31. 제 30 항에 있어서, 용매가 C1-C4알콜인 것을 특징으로 하는 조성물.
  32. 제 17 항에 있어서, 폴리올이 글리콜 또는 글리세롤인 것을 특징으로 하는 조성물.
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