KR20010088773A

KR20010088773A - 친수성 고분자와 소수성 고분자로 이루어진 수성 잉크용에멀젼의 제조방법

Info

Publication number: KR20010088773A
Application number: KR1020000014086A
Authority: KR
Inventors: 하현재; 오석헌; 김세헌; 박영준; 진영섭
Original assignee: 이종학; 한화석유화학 주식회사
Priority date: 2000-03-20
Filing date: 2000-03-20
Publication date: 2001-09-28
Also published as: KR100348866B1; WO2001070892A1

Abstract

본 발명은 친수성 고분자와 소수성 고분자로 이루어진 수성 잉크용 에멀젼의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 카르복실 그룹에서 기인하는 친수성 고분자를 먼저 합성하고, 상기 친수성 고분자의 pH를 조절한 후, 이를 반응 장소로 사용하여 소수성을 갖는 고분자를 합성하여 친수성 고분자와 소수성 고분자가 동시에 존재하는 에멀젼 수지의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법은 최종 고분자의 조성, 산값, 유리전이온도 등의 물성은 고정시킨 채, 입자 크기를 변화시킴으로써 은폐력과 같은 잉크 물성을 별도의 조절 작업 없이 변화시킬 수 있으며, 에멀젼 합성 후 별도의 pH 조절 및 숙성 과정을 필요로 하지 않으므로, 전체 반응 시간을 크게 단축할 수 있다.

Description

친수성 고분자와 소수성 고분자로 이루어진 수성 잉크용 에멀젼의 제조방법{Method of making emulsion for hydrophilic ink consisting of hydrophilic polymer and hydrophobic polymer}

본 발명은 친수성 고분자와 소수성 고분자로 이루어진 수성 잉크용 에멀젼의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 카르복실 그룹에서 기인하는 친수성 고분자를 먼저 합성하고, 이를 반응 장소로 사용하여 소수성을 갖는 고분자를 합성하여 친수성 고분자와 소수성 고분자가 동시에 존재하는 에멀젼 수지의 제조방법에 관한 것이다.

에멀젼 수지의 저장 안정성 및 이를 이용한 잉크의 저장 안정성은 사용된 에멀젼 입자의 표면에 존재하는 카르복실 그룹의 수에 의해 결정되며, 내수성 및 내알카리성과 같은 물성은 에멀젼 수지 전체의 카르복실 그룹의 수에 의해 결정된다. 따라서, 사용된 카르복실 그룹을 입자 표면에만 존재하게 할 수 있으면, 최소한의 카르복실 그룹으로서 최대한의 효과를 얻을 수 있다.

이러한 노력의 한 일환으로, 우선 친수성 고분자를 합성하고, 소수성 고분자를 합성하여, 친수성 고분자의 카르복실기를 에멀젼 입자 표면으로 끌어내는 방법이 제안되었다.

예를 들면, 유럽 공개특허 제0348 565호에서는 첫번째 단계에서 친수성 고분자를 합성하고, 두번째 단계에서 소수성 고분자를 합성하는 방법을 제안하고 있다. 좀 더 상세하게, 상기 발명은 상기 첫번째 단계 및 두번째 단계 중합에 필요한 단량체를 물 및 유화제와 같이 혼합한 프리-에멀젼 (pre-emulsion) 형태로 반연속(semi-continuous)적으로 반응기에 투입하여 중합시킴으로써 최종 고형분 함량이 38∼47인 에멀젼을 합성하였다. 그러나, 상기 방법에서는 첫번째 단계와 두번째 단계 중합시 pH를 동일하게 2.0∼4.0으로 고정하여 중합을 실시함으로써, 반응 후 에멀젼의 pH를 8.0이상으로 조절하고자 할 때는 암모니아수를 10분∼15분간 투입한 후, 10일간의 숙성 기간을 필요로 한다.

이와 같이, 잉크의 사용되는 에멀젼 수지는 잉크 처방의 특성상 pH가 8.0 이상의 알카리 특성을 나타내야 하므로, 최종 합성된 에멀젼 수지의 pH가 알카리 영역이 아니면 별도의 pH 조절공정을 반드시 거쳐야 한다. 상기 중합의 특성상 첫번째에서 합성된 친수성 고분자의 경우는 상대적으로 분자량이 작고, 두번째 단계에서 합성된 소수성 고분자의 경우는 분자량이 크다. 따라서, 최종 단계에서 pH를 조절하게 되면, 라텍스의 고형분 함량 및 분자량이 크게 증가하게 되므로, pH를 8.0 이상으로 조절하여 라텍스의 카르복실 그룹을 입자 표면으로 끌어내는데 많은 숙성기간을 필요로 하는 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 광범위한 연구를 수행한 결과, 분자량이 조절된 친수성 고분자를 먼저 합성하고, 이의 pH를 8.0 이상으로 조절한 뒤, 친수성 고분자를 반응 장소로 소수성 고분자를 합성하면, 사용된 카르복실 그룹은 입자 표면에 존재할게 될 확률이 열역학적으로 높아지게 되고, 이로써 최소한의 카르복실 그룹으로서 최대한의 효과를 얻을 수 있음을 발견하였고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다.

따라서, 본 발명의 목적은 저장 안정성이 우수한 수성 잉크용 에멀젼 수지의 제조방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수성 잉크용 에멀젼 수지의 제조방법은 수성 잉크용 에멀젼의 제조방법에 있어서, 첫번째 단계에서 친수성 고분자를 중합한 후, 암모니아수로 상기 라텍스의 pH를 8∼9의 알칼리 영역으로 변화시키고, 두번째 단계에서 소수성 고분자를 중합하는 것으로 이루어진다.

이하, 본 발명을 좀 더 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 소성 잉크용 에멀젼 수지의 제조방법은 다음 세 단계로 이루어진다.

먼저, 첫 번째 단계에서 친수성 고분자를 합성한다. 상기 친수성 고분자는 일반 유화제나 레진 폴티파이드 에멀젼의 수용성 수지와 마찬가지로 화학 구조상 친수성 부분과 소수성 부분으로 이루어져 있으므로, 수상에서 유화제 및 수용성 수지와 같은 거동을 하게 된다. 즉, 친수성 부분으로 인해 알카리성 물에 용해되나, 소수성 부분에 의해 물속에서의 거동이 제한받게 되고, 이러한 제한된 거동으로 인해 물속에서 소수성 부분의 모임인 마이셀(micelle)을 형성하게 된다. 이러한 마이셀은 독특한 유화 중합만의 반응 메커니즘으로 인해 반응 장소로 사용되며, 그 결과로 제조된 고분자는 둥근 입자 형태를 지니게 된다. 또한, 제조된 친수성 고분자는 합성된 고분자 입자에 구조적 또는 정전기적인 안정성을 부여하게 된다. 이러한 친수성 고분자의 수상에서의 거동은 친수성 부분과 소수성 부분의 화학 구조, 이의 비율 및 분자량 등에 의해 변화하며 본 발명에서는 친수성과 소수성 부분의 화학 구조 및 비율은 고정하고, 분자량조절제 (chain transter agent)의 사용량을 달리하여, 상기 고분자의 분자량을 조절함으로써, 최종 입자의 크기 및 점도를 조절하여 잉크 생산 현장에서 다양한 활용을 기대할 수 있게 하였다.

즉, 상기 첫번째 단계에서는 물과 완충액의 존재하에서 메타아크릴릭에시드 5∼16중량, 아크릴릭 에시드 5∼16중량, 에틸 아크릴레이트 61∼85중량, 아크릴로나이트릴 1∼3중량및 음이온성 유화제 1∼3중량로 이루어진 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 분자량조절제 0.1∼4.0중량부를 60∼90℃에서 반응시켜 중합하면, 분자량 10,000∼60,000의 친수성 고분자를 얻을 수 있다.

이때, 상기 친수성 고분자의 분자량이 10,000미만이면, 제조한 최종 라텍스의 점도가 20,000cps 이상으로 잉크 제조시 취급상에 문제가 발생하고, 60,000을 초과하면, 최종 라텍스의 입자 크기가 200nm 이상으로 잉크 안정성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.

상기 친수성 고분자 중합시 사용되는 분자량조절제는 메틸머캅탄 (methyl mercaptan), 부틸 머캅탄 또는 라우릴 머캅탄 등이 있으며, 바람직하게는 메틸 머캅탄이다.

본 발명에서는 상기 분자량조절제의 사용량을 0.1∼4.0중량부의 범위로 조절하여 고분자 조성 등의 다른 물성은 고정하고 생성되는 최종 입자의 크기와 라텍스의 점도를 자유로이 조절하였다. 즉, 상기 친수성 고분자의 분자량을 조절하여, 최종 입자크기를 70∼190nm, 라텍스의 점도를 400∼10,000cps의 범위에서 자유로이 변화시킴으로써, 최종 잉크 적용시 다양한 응용 분야로의 적용이 가능하게 되었으며, 은폐력과 같은 잉크 물성을 별도의 조절없이 변화시킬 수 있다.

다음은 상기 합성된 친수성 고분자를 숙성시킨 후, 암모니아수로 라텍스의 pH를 8∼9로 조절한다. 이때, 상기 라텍스의 pH가 8 미만이면, 친수성 고분자에 존재하는 카르복실 그룹이 충분히 해리되지 않아 소수성 고분자의 중합시 안정성을 주지 못할 수 있으며, 9를 초과하면, pH를 맞추기 위해서 첨가한 과다한 이온으로 인해 친수성 고분자의 수상 거동을 오해려 방해하여 최종 라텍스의 안정성을 저해하는 문제를 발생시킬 수 있다.

두번째 단계에서는, 상기 친수성 고분자를 반응장소로 하여 물과 중합개시제의 존재하에서, 스티렌 70∼90중량, 메틸 메타아크릴레이트 6∼29중량및 비이온성 유화제 1∼4중량를 60∼90℃에서 반응시켜 소수성 고분자를 제조한다.

이와 같이, 본 발명은 분자량이 조절된 친수성 고분자 합성하고, pH를 조절한 후, 소수성 고분자 중합을 실시하므로, 종래의 최종 단계에서 pH를 조절하는 방법에 비해 보다 짧은 시간내에 효과적으로 pH를 조절할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하지만, 하기 실시예에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

반응기에 탈이온수 1126g과 음이온성 유화제 (소디움 라우릴 설페이트, sodium lauryl sulfate) 7.9g, 소디움 바이카보네이트 2.2g을 일시에 투입하고, 반응기의 온도를 80℃로 승온시킨다. 반응기의 온도가 80℃에 도달하면 암모늄 퍼설페이트 3.4g을 탈이온수 13.8g에 용해한 용액을 반응기에 일시에 투입하고 10분간 교반시킨다. 10분 후 메타 아크릴릭에시드 30.5g, 아크릴릭 에시드 30.5g, 에틸 아크릴레이트 258.8g, 아크릴로나이트릴 8.0g, 분자량조절제로 메틸 머캅탄 6.0g으로 이루어진 단량체 혼합물을 60분간 5.9㎖/분의 유속으로 반응기에 투입한 후, 40분간 숙성시킨다. 암모니아수 (28용액) 48.6g과 탈이온수 88.3g을 혼합한 용액을 반응기에 일시에 투입하여 반응물의 pH를 8.0으로 맞춘다. 10분 후 암모늄 퍼설페이트 5.8g을 탈이온수 132.4g에 녹인 용액을 반응기에 0.9㎖/분으로 투입을 시작한다. 10분 후 스티렌 875g과 메틸 메타아크릴레이트 108g, 비이온성 유화제 (Pluronic L10, BASF) 19.6g으로 이루어진 단량체 혼합물을 반응기에 7.3㎖/분의 유속으로 투입한다. 투입이 끝난 후 60분간 숙성시킨다. 최종 라텍스의 pH는 8.0이므로, 별도의 pH 조절 공정 없이 잉크 처방에 적용이 가능하다.

실시예 2∼4

메틸 머캅탄의 양을 하기 표 1과 같이 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 같은 방법으로 에멀젼 수지를 합성하였다.

수성 잉크용 에멀젼 수지의 조성 및 물성

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4
탈이온수	1360.5	1360.5	1360.5	1360.5
음이온성 유화제¹	7.9	7.9	7.9	7.9
SB²	2.2	2.2	2.2	2.2
APS³	9.2	9.2	9.2	9.2
MAA⁴	30.5	30.5	30.5	30.5
AA⁵	30.5	30.5	30.5	30.5
EA⁶	258.8	258.8	258.8	258.8
AN⁷	8.0	8.0	8.0	8.0
분자량조절제⁸	6.0	8.0	9.5	10.5
암모니아수	48.6	48.6	48.6	48.6
ST⁹	875.0	875.0	875.0	875.0
MAA¹⁰	108.0	108.0	108.0	108.0
비이온성 유화제¹¹	19.6	19.6	19.6	19.6
고형분 함량 ()	50.0	50.0	50.0	50.0
분자량 (Mn)	61,000	43,000	30,000	27,000
점도 (cps)	400	1,200	5,000	10,000
최종 pH	8.0	8.0	8.0	8.0
입자 크기 (nm)	190	115	80	70
유리전이온도 (℃)	90	90	90	90
산값	33	34	31	34

1: 소디움 라우릴 설페이트, 2: 소디움 바이카보네이트, 3: 암모늄 퍼셀페이트, 4: 메타 아크릴릭에시드, 5: 아크릴릭 에시드, 6: 에틸 아크릴레이트, 7: 아크릴로나이트릴, 8: 메틸 머캅탄, 9: 스티렌, 10: 메틸 메타아크릴레이드, 11: Pluronic L 10 (BASF).

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 친수성 고분자의 분자량을 조절함으로써, 유리전이온도 및 산값 등이 같은 값을 갖는 다양한 크기의 입자를 생성할 수 있었다.

비교예 1

친수성 고분자 합성 후 40분간 숙성시키고, 암모니아수 용액을 반응기에 일시에 투입하여 반응물의 pH를 8.0으로 조절하는 단계를 수행하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 합성하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

수성 잉크용 에멀젼 수지의 조성 및 물성

	실시예 2	비교예 1
탈이온수	1360.5	1360.5
음이온성 유화제¹	7.9	7.9
SB²	2.2	2.2
APS³	9.2	9.2
MAA⁴	30.5	30.5
AA⁵	30.5	30.5
EA⁶	258.8	258.8
AN⁷	8.0	8.0
분자량조절제⁸	8.0	8.0
암모니아수	48.6	0.0
ST⁹	875.0	875.0
MMA¹⁰	108.0	108.0
비이온성 유화제¹¹	19.6	19.6
고형분 함량 ()	50.0	50.0
분자량 (Mn)	43,000	42,000
점도 (cps)	1,200	100
최종 pH	8.0	4.0
입자크기 (nm)	115	측정이 어려움
유리전이온도 (℃)	90	90
산값	34	33

1∼11은 상기 표 1과 같다.

상기 비교예와 같이, 숙성 후, pH를 미리 조절하지 않고 합성할 경우, 라텍스의 안정성이 좋지 않아 다량의 응괴 (coagulum)가 발생하여 정확한 입자크기를 측정하는 것이 불가능하였고, 잉크 처방으로의 응용이 어려웠다.

이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 수성 잉크용 에멀젼의 제조방법은 우선, 친수성 고분자 중합시 사용되는 분자량조절제의 양을 조절하여 생성되는 최종 라텍스의 입자 크기 및 점도를 자유로이 조절할 수 있으며, 이러한 방법을 사용함으로써 최종 고분자의 조성, 산값, 유리전이온도 등의 물성은 고정시킨 채, 입자 크기를 70∼190nm의 범위 내에서 자유로이 변화시킴으로써 은폐력과 같은 잉크 물성을 별도의 조절 작업 없이 변화시킬 수 있다. 또한 중합 중 pH를 8.0∼9.0으로 조절하므로 별도의 pH 조절 및 숙성 고정을 필요로 하지 않으므로, 전체 반응 시간을 크게 단축할 수 있어, 산업적으로 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

수성 잉크용 에멀젼의 제조방법에 있어서, 첫번째 단계에서 친수성 고분자를 중합한 후, 암모니아수로 상기 라텍스의 pH를 8∼9의 알칼리 영역으로 변화시키고, 두번째 단계에서 소수성 고분자를 중합하여 최종 에멀젼 고분자의 입자 내에 친수성 고분자와 소수성 고분자가 동시에 존재하도록 하는 것을 특징으로 하는 소성 잉크용 에멀젼의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 친수성 고분자는 물과 완충액의 존재하에서, 메타아크릴릭에시드 5∼16중량, 아크릴릭 에시드 5∼16중량, 에틸 아크릴레이트 61∼85중량, 아크릴로나이트릴 1∼3중량및 음이온성 유화제 1∼3중량로 이루어진 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 분자량조절제 0.1∼4.0중량부를 60∼90℃에서 반응시켜 중합되고, 분자량이 10,000∼60,000인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 소수성 고분자는 물과 중합개시제의 존재하에서, 스티렌 70∼90중량, 메틸 메타아크릴레이트 6∼29중량및 비이온성 유화제 1∼4중량를 60∼90℃에서 반응시켜 중합됨을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 최종 에멀젼의 점도는 400∼10,000이고, 입자크기는 70∼190 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 상기 분자량조절제는 메틸 머캅탄, 부틸 머캅탄 또는 라우릴 머캅탄인 것을 특징으로 하는 방법.