KR20010082738A - Polyorganosilsesquioxane and process for preparing the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폴리오르가노실세스퀴옥산 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실란계 화합물을 출발물질로 하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 및 그의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyorganosilsesquioxane and a method for producing the same, and more particularly, to a polyorganosilsesquioxane having a silane compound as a starting material and a method for producing the same.
최근 고도의 선진 기술분야의 발전과 더불어 고성능 다기능성 첨단 소재의 개발이 각계에서 연구되고 있다. 특히 고분자 신소재에 대한 연구는 유기고분자의 고기능화, 예컨대 내열성 또는 유리전이온도(Tg)의 개선과 함께 유기 및 무기물의 혼합구조를 갖는 복합체와 같은 유기 또는 무기 하이브리드를 형성하는 기술이 가장 각광 받는 신기술로 주목 받고 있다.Recently, with the development of advanced technology field, the development of high-performance multifunctional high-tech materials has been studied in various fields. In particular, the research on new polymer materials is a new technology that is attracting the most attention for the formation of organic or inorganic hybrids such as complexes having a mixed structure of organic and inorganic materials with high functionalization of organic polymers such as improvement of heat resistance or glass transition temperature (Tg). It is attracting attention.
종래 알려져 있는 유기 또는 무기 하이브리드 소재는 다양하게 존재하지만, 특히 유기 고분자와 무기 고분자간의 열안정성이 특히 중요하기 때문에 이들 중 가장 주목 받고 있는 것이 고내열성 고분자인 폴리오르가노실세스퀴옥산 (polyorganosilsesquioxane)을 들 수 있다.There are a variety of organic or inorganic hybrid materials known in the art, but the thermal stability between the organic polymer and the inorganic polymer is particularly important, so the most attention among them is polyorganosilsesquioxane, which is a high heat resistant polymer. Can be.
폴리오르가노실세스퀴옥산은 브라운 등이 발표한 논문[J.Am.Chem.Soc.,82,6194(1960)]에서 처음 합성된 이래로, 오웬즈 일리노이(Owens Illinois)와 젤레스트(Gelest)에서 "글라스-레진(GR-레진)", "SST-레진" 이란 이름으로 상품화되었으나, 고분자 구조 제어 및 분자량 조절이 쉽지 않아 고분자량화의 난점이 상존하여 현재까지도 산업용 소재로의 응용이 실용화단계로까지 발전되지 못하고 있다.그러나 폴리오르가노실세스퀴옥산의 향상된 특성은, 고규칙적인 사다리형(ladder form) 구조에 의해 기인하기 때문에, 사다리형 구조를 형성하기 쉬운 새로운 출발물질의 개발과 함께 그 축합 방법에 대한 연구가 각계에서 다양한 방법으로 진행되어 왔다.Polyorganosilsesquioxanes have been synthesized by Owens Illinois and Gelest since they were first synthesized in Brown et al. (J.Am. Chem . Soc ., 82, 6194 (1960)). It was commercialized under the name of “Glass-Resin” and “SST-Resin”, but the difficulty of controlling the polymer structure and controlling the molecular weight makes it difficult for high molecular weight to be applied. However, because the improved properties of polyorganosilsesquioxanes are due to the highly regular ladder form structure, condensation with the development of new starting materials that are easy to form a ladder structure Research into the method has been conducted in various ways in various fields.
현재까지 알려진 대표적인 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조방법은 트리클로로실란 또는 트리알콕시실란을 가수분해하여 얻어진 전구체 가수분해물(올리고머)을 알칼리/산 촉매하에서 탈수축합시킴으로써 저분자량의 고분자(Mn은 20,000 내지 30,000 정도이고, 그 분자량분포도(Mn/Mw)는 3 내지 5 정도)를 용이하게 제조할 수 있다.먼저 트리클로로실란을 이용하여 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조하는 종래의 방법에 대해 살펴보기로 한다. 트리클로로실란을 가수분해할 때, 가수분해와 동시에 축합반응이 진행되어 생성된 올리고머(Mn은 1,000 내지 2,000, PDI는 2 내지 5임)가 단일구조인 실란트리올(silanetriol)이 아닌, 복잡하고 다양한 구조를 가지며, 이를 이용하여 고분자량화한 경우에 분자내에 하이드록시기가 존재함으로써 초래되는 올리고머의 구조 결함(inter-hydroxyl group) 및 임의적인 자체 구조로 인하여 3차원적인 망목 구조의 형성이 용이하기 때문에 다음과 같은 단점을 가지고 있음이 밝혀져 있다. 즉 1) 생성되는 고분자의 구조 제어가 불가능하며, 2) 생성고분자의 분자량 조절 및 고분자량의 고분자를 얻기 어렵고, 따라서 3) 생성된 고분자가 고규칙성을 잃게 되어 용매에 대한 용해성을 저하시키며, 4) 특히 잔류하는 저분자량 성분에 의하여 고분자의 내열성, 기계적 특성에 악영향을 미치는 문제점등을 갖고 있다.Representative methods of preparing polyorganosilsesquioxane known to date are low molecular weight polymers (Mn of 20,000 to 20,000) by dehydrating and condensing precursor hydrolyzate (oligomer) obtained by hydrolyzing trichlorosilane or trialkoxysilane under an alkali / acid catalyst. About 30,000, and its molecular weight distribution (Mn / Mw) of about 3 to 5) can be easily prepared. First, a conventional method of preparing polyorganosilsesquioxane using trichlorosilane will be described. do. When hydrolyzing trichlorosilane, the condensation reaction proceeds simultaneously with the hydrolysis, and the oligomer (Mn is 1,000 to 2,000 and PDI is 2 to 5) is not a single structure of silanetriol, but it is complex. It has a variety of structures, it is easy to form a three-dimensional network structure due to the inter-hydroxyl group and random self-structure of the oligomer caused by the presence of a hydroxyl group in the molecule in the case of high molecular weight using it Therefore, it has been found to have the following disadvantages. That is, 1) it is impossible to control the structure of the produced polymer, 2) it is difficult to control the molecular weight of the produced polymer and to obtain a high molecular weight polymer, and thus 3) the produced polymer loses its regularity, thereby reducing its solubility in solvents, 4) Particularly, the remaining low molecular weight component has a problem of adversely affecting the heat resistance and mechanical properties of the polymer.
또한 트리알콕시실란을 이용하여 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조하는 종래의 방법의 경우도, 상기 트리클로로실란보다 가수분해반응 속도제어 등 취급이 용이하다는 점에서 장점을 갖기도 하지만, 생성 고분자 구조 내부에 하이드록시 그룹이 존재함으로써 초래되는 올리고머의 분자결함 및 알콕시 그룹의 존재에 의하여 다음과 같은 단점이 있음 또한 각종 연구를 통해 밝혀졌다.In addition, the conventional method of preparing polyorganosilsesquioxane using trialkoxysilane also has advantages in that it is easier to handle such as hydrolysis reaction rate control than the trichlorosilane. Molecular defects of oligomers caused by the presence of hydroxy groups and the presence of alkoxy groups have the following disadvantages.
즉 1) 사다리형 구조가 아닌 가지구조의 고분자가 생성되며, 2) 사용하는 촉매의 선택 및 양, 반응용매의 선택, 반응용액의 정교한 pH의 조절이 필요하지만, 그 조절이 쉽지 아니하며, 3) 어느 정도 3차원적인 망목구조를 형성하여 마이크로 겔을 형성하는 등 고규칙성 실리콘 사다리형 고분자 제조에는 부적합한 문제점이 있다.That is, 1) a branched polymer, not a ladder structure, is produced, and 2) the selection and amount of catalyst used, the choice of reaction solvent, and the precise pH control of the reaction solution are necessary, but the adjustment is not easy. There is an unsuitable problem in manufacturing a highly regular silicon ladder-type polymer, such as forming a three-dimensional network structure to form a microgel to some extent.
상기한 바와 같이, 폴리오르가노실세스퀴옥산에 대한 관심이 과거부터 지대하여 그에 대한 연구가 지속적으로 이루어져 왔으나, 현재까지 알려진 다양한 합성방법, 예컨대 졸겔법, 개환중합법, 평형중합법 등의 합성방법 및 이들에 대한 구조 연구를 통하여 알려진 바로는 그 축합과정이 매우 복잡 다양하여 고분자의 구조 제어가 충분히 이루어지지 못함으로써 현재 시판되고 있는 제품, 예컨대 상품명 글래스 레진, 일명 티이형 레진 등도 산업용 신소재로서 이용될 수 있는 각종 조건에부합하지 못하는 문제점으로 인해 실용화에 일정한 한계로 작용하고 있다.현재 유기 또는 무기 하이브리드 재료를 이용한 산업용 신소재 소자로서의 갖추어야 할 조건은, 2 내지 3 정도의 저유전상수, 열분해개시온도가 400℃ 이상의 우수한 열적 안정성, 저흡습성, 저열팽창계수, 우수한 간극 충진 능력(gap filling capability) 및 양호한 접착성 등의 특성을 지니는 것이 바람직하다.As described above, the interest in polyorganosilsesquioxane has been extensively studied since the past, but various synthetic methods known to date, such as sol-gel method, ring-opening polymerization method, equilibrium polymerization method, etc. And the condensation process is known to be very complicated through various structural studies, so that the commercially available products such as trade name glass resin, so-called tee-type resin, etc. may also be used as new industrial materials. Due to the problem of not being able to meet various conditions, there is a certain limit to practical use. Currently, the conditions to be used as an industrial new material element using organic or inorganic hybrid materials are low dielectric constants of about 2 to 3 and a thermal decomposition start temperature of 400. Excellent thermal stability above ℃, low hygroscopicity, low That having a coefficient of expansion, good gap filling capability (gap filling capability), and properties such as good adhesion is preferable.
전술한 여러 문제점을 개선하기 위해 본 발명자들에 의해 출발물질을 다양한 분자량 및 구조를 갖는 올리고머가 아닌 고순도의 오가노실란트리올을 이용하여, 종래의 합성방법으로는 구조 제어할 수 없었던 고규칙성/결정성 폴리페닐실세스퀴옥산을 합성한 바 있다.In order to solve the above-mentioned problems, the inventors used a high-purity organosilanetriol instead of oligomers having various molecular weights and structures, and thus the regularity of the structure could not be controlled by conventional synthetic methods. / Crystalline polyphenylsilsesquioxane was synthesized.
그러나 보다 우수한 고규칙성/결정성을 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산에 대한 필요성은 여전히 남아 있다.However, there remains a need for polyorganosilsesquioxanes with better high regularity / crystallinity.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 1) 취급이 간편하고, 2) 중합 속도 조절이 용이하며, 3) 폴리머 양말단에 하이드록시 그룹이 균일하게 존재시키고, 4) 고분자의 주쇄에 고규칙적으로 R-SiO3/2의 도입이 가능하며, 5) 고분자 가교결합의 구조, 특히 가교결합의 정도, 가교 밀도 등을 용이하게 조절할 수 있고, 6) 고분자의 구조를 펼침으로써 화학반응이 촉진시키기 위한 화학개질화를 용이하게 할 수 있으며, 7) 고분자 골격내에 분산상의 크기를 나노 스케일 또는 분자 수준의 공극 형성이 용이하고, 8) 고분자에 고기능성 및 다양한 특성을 부여할 수 있는 새로운 전구체의 개발 및 제조방법의 개발에 의해 우수한 물성을 가지는 새로운 첨단 무기고분자에 관한 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is 1) easy to handle, 2) easy to control the polymerization rate, 3) the hydroxy group is uniformly present in the polymer sock end, 4) high-regular R- SiO 3/2 can be introduced, and 5) the structure of polymer crosslinking, in particular, the degree of crosslinking, crosslinking density, etc. can be easily controlled, and 6) chemical reaction for promoting a chemical reaction by unfolding the structure of the polymer. It can facilitate nitriding, 7) the formation of pores at the nanoscale or molecular level in the size of the dispersed phase in the polymer skeleton, 8) the development and manufacturing method of a new precursor that can impart high functionality and various properties to the polymer A new high-tech inorganic polymer having excellent properties by the development of.
본 발명에서는 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 폴리오르가노실세스퀴옥산 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.In the present invention, it is an object of the present invention to provide a polyorganosilsesquioxane and a method for producing the same for achieving the above technical problem.
상기 본 발명의 목적을 해결하기 위해 본 발명에서 제공하는 폴리오르가노실세스퀴옥산은 하기 화학식 1의 화합물이다.The polyorganosilsesquioxane provided by the present invention to solve the object of the present invention is a compound of formula (1).
(식중, R1및 R2는 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속이고, n은 2 내지 300,000의 정수를 나타낸다.)Wherein R 1 and R 2 are independently hydrogen, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a substituted 1 to 30 carbon atoms Or an unsubstituted alicyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted silyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted allyl group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted acyl group having 1 to 30 carbon atoms , Vinyl group, amine group, acetate or alkali metal, n represents an integer of 2 to 300,000.)
본 발명에서는 상기 화학식 1의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조하기 위한 전구체로서 하기 화학식 2의 화합물인 1,3-디오르가노실록산을 제공한다.In the present invention, as a precursor for preparing the polyorganosilsesquioxane of Chemical Formula 1, 1,3-diorganosiloxane is provided.
(식중, R1및 R2는 상기 정의한 바와 같으며, R3는 수소, 저급알킬기, 아세테이트, 나트륨 또는 칼륨을 나타내고, X는 수소, 할로겐, 히드록시기, 아민기 또는 카르복실기를 나타낸다.)(Wherein R 1 and R 2 are as defined above, R 3 represents hydrogen, lower alkyl group, acetate, sodium or potassium, and X represents hydrogen, halogen, hydroxy group, amine group or carboxyl group.)
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조하기 위한 제조방법은 하기 반응식 1과 같다.The preparation method for preparing the polyorganosilsesquioxane of the present invention is shown in Scheme 1 below.
(식중, R1, R2, R3, n 및 X는 상기 정의한 바와 같다.)Wherein R 1 , R 2 , R 3 , n and X are as defined above.
상기 반응식 1의 공정 (A)는 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산인 화학식 1의 화합물을 제조하기 위한 전구체인 상기 화학식 2의 화합물을 제조하는 과정으로, 출발물질로서 트리클로로메틸실란과 같은 상기 화학식 4의 화합물 및 트리메톡시페닐실란과 같은 상기 화학식 3의 화합물을 사용하여 산촉매 혹은 비촉매하에서 반응시킴으로써 다양한 종류의 화학식 2의 화합물을 용이하게 합성할 수 있다.Step (A) of Scheme 1 is a process for preparing the compound of Formula 2, which is a precursor for preparing the compound of Formula 1, which is the polyorganosilsesquioxane of the present invention. Various kinds of compounds of formula (2) can be easily synthesized by reacting under an acidic or non-catalyst using compounds of formula (3) such as compound of formula (4) and trimethoxyphenylsilane.
상기 반응에 사용되는 유기용매는 통상적으로 사용되는 유기용매라면 특별한 제한은 없지만, THF, 벤젠, 아노솔, 클로로벤젠, 크실렌, MIBK, DMF, NMP, 1,4-디옥산, DMAc, 아세톤 또는 톨루엔 등이 바람직하다.The organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it is a conventionally used organic solvent, but THF, benzene, anosol, chlorobenzene, xylene, MIBK, DMF, NMP, 1,4-dioxane, DMAc, acetone or toluene Etc. are preferable.
상기 반응에 사용되는 촉매는 HCl, 아세톤, 트리에틸아민, 주석, 피리딘, 트리클로로아세트산 또는 아세트산-아민 복합촉매 등이 바람직하나 반응속도, 반응온도, 수율면에서 특히 트리클로로아세트산이 바람직하다.The catalyst used in the reaction is preferably HCl, acetone, triethylamine, tin, pyridine, trichloroacetic acid or acetic acid-amine complex catalyst and the like, but trichloroacetic acid is particularly preferable in terms of reaction rate, reaction temperature and yield.
상기 반응의 반응온도는 30 ~ 350℃가 바람직하고, 반응시간은 1 ~ 300시간이 바람직하다.The reaction temperature of the reaction is preferably 30 to 350 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 300 hours.
상기와 같이 얻어진 화학식 2의 화합물을 사용하여 상기 반응식 1의 공정(B)에 나타낸 바와 같이 전구체로서 얻어진 화학식 2의 화합물을 통상의 방법으로 유기용매 내에서 중축합시킴으로써 상기 화학식 1의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻을 수 있다.Polyorganosilses of the formula (1) by polycondensing the compound of the formula (2) obtained as a precursor in a conventional manner in a conventional manner using the compound of formula (2) obtained as described above in the step (B) of Scheme 1 Quioxane can be obtained.
상기 반응식 1의 공정 (B)의 중축합 방법으로서는 특별한 제한은 없으나, 가열, 광조사, 전자빔주사 또는 마이크로파조사 등의 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 촉매를 추가로 사용할 경우 n값이 큰 화합물을 얻는 것이 가능하다.The polycondensation method of step (B) of Scheme 1 is not particularly limited, but various methods such as heating, light irradiation, electron beam injection, or microwave irradiation can be used, and when a catalyst is further used, a compound having a large n value can be obtained. It is possible.
상기 반응식 1의 공정 (B)에 사용된 화학식 2의 화합물은 유기용매 100중량부에 대하여 5 내지 300중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 2의 화합물의 사용량이 5중량부 미만이면 중축합반응이 늦거나 충분히 반응이 진행되지 않으며, 300중량부를 초과하면 반응 중에 겔화가 일어날 수 있어 바람직하지 않다.The compound of Formula 2 used in the step (B) of Scheme 1 is preferably used in the range of 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. If the amount of the compound of Formula 2 is less than 5 parts by weight, the polycondensation reaction is late or the reaction does not proceed sufficiently. If it exceeds 300 parts by weight, gelation may occur during the reaction, which is not preferable.
상기 반응식 1의 공정 (B)의 중축합반응을 촉진시키기 위해 사용하는 촉매에는 원칙적으로 제한이 없으나, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리금속수산화물, 트리에틸아민, 디에틸렌 트리아민, 메타-부틸아민, 파라-디메틸아민 에탄올, 트리에탄올아민 등의 아민류 또는 4급의 암모늄염류, 불소화물 중 적어도 하나 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 축합반응을 위한 상기 촉매는 화학식 2의 화합물 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다.The catalyst used to promote the polycondensation reaction of step (B) of Scheme 1 in principle is not limited, but preferably alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, triethylamine, diethylene tri It is preferable to use at least one substance of amines such as amine, meta-butylamine, para-dimethylamine ethanol, triethanolamine, or quaternary ammonium salts or fluorides. The catalyst for the condensation reaction is preferably used in the range of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the compound of Formula 2.
특히, 상기 촉매중 알칼리금속수산화물을 촉매로 사용하는 경우에는 상기 화학식 2의 화합물을 미리 가수분해시켜 가수분해물을 생성한 후, 중축합 반응을 진행하는 것이 보다 바람직하다.In particular, in the case of using the alkali metal hydroxide in the catalyst as a catalyst, it is more preferable to produce a hydrolyzate by hydrolyzing the compound of Formula 2 in advance, and then proceed with the polycondensation reaction.
상기 반응식 2의 반응에 사용되는 유기용매로서는 특별한 제한은 없으나, 끓는점이 100℃ 이상인 유기용매, 예를 들어 톨루엔, NMP 등을 사용하는 것이 바람직하다.The organic solvent used in the reaction of Scheme 2 is not particularly limited, but an organic solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher, for example, toluene, NMP, or the like is preferably used.
상기 반응식 2의 공정 (B)에서 사용된 중축합 반응의 반응온도는 50 내지 350℃의 범위이며, 100 내지 150℃에서 반응하는 것이 바람직하며, 이때 진행하는 반응 시간은 촉매를 사용하는 경우에는 1 내지 50시간의 범위에서 조절하면 바람직하고, 촉매를 사용하지 않는 경우에는 150 내지 350℃ 의 범위에서 1 내지 200시간 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 중축합 온도에 미달하거나 이를 초과하는 경우에는 축죽합 반응의 효율이 공업적인 정도로 이루어지지 않는 문제점이 있다.The reaction temperature of the polycondensation reaction used in the step (B) of Scheme 2 is in the range of 50 to 350 ℃, it is preferable to react at 100 to 150 ℃, wherein the reaction time is 1 when using a catalyst It is preferable to adjust in the range of -50 hours, and when not using a catalyst, it is preferable to make it react for 1 to 200 hours in the range of 150-350 degreeC. If the polycondensation temperature is lower than or exceeded, there is a problem that the efficiency of the condensation reaction is not made to an industrial degree.
또한 상기 중축합 반응을 위한 화학식 2의 화합물의 순도가 90% 이상인 경우에는 상이 조작법으로도 충분히 고분자량의 폴리머(Mn>500,000)를 얻을 수 있다.In addition, when the purity of the compound of Chemical Formula 2 for the polycondensation reaction is 90% or more, a high molecular weight polymer (Mn> 500,000) may be obtained by different manipulation methods.
본 발명에서 제공하는 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실세스퀴옥산은 일반 유기용매에 대해 높은 용해성을 갖고 있어 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로에탄 등의 탄화수소류, THF, 1,4-다이옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸에테르케톤 등의 케톤류, 에스터류와 디메틸포름아미드 등과 같은 유기용매에 가용이다.The polyorganosilsesquioxane represented by Chemical Formula 1 provided in the present invention has high solubility in general organic solvents, and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, chlorobenzene, methylene chloride, chloroethane, and the like. It is soluble in hydrocarbons, ethers such as THF, 1,4-dioxane, diethyl ether and dibutyl ether, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl ether ketone, esters and organic solvents such as dimethylformamide.
본 발명에서 사용되는 R1및 R2이라는 용어는 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속을 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등의 저급 알킬기, 페닐기, 페놀기, 클로로페닐기, 비닐기, 카르복실기, 트리메틸실릴기, 아세테이트, 알칼리금속 등을 나타내며, 보다 바람직하게는 수소, 메틸기, 페닐기, 비닐기, 트리메틸실릴기 등을 나타낸다.As used herein, the terms R 1 and R 2 are independently hydrogen, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or 1 carbon atom. Substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group of 30 to 30, substituted or unsubstituted silyl group of 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted allyl group of 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted 1 to 30 carbon atoms A substituted acyl group, vinyl group, amine group, acetate or alkali metal, preferably lower alkyl group such as hydrogen, methyl group, ethyl group or propyl group, phenyl group, phenol group, chlorophenyl group, vinyl group, carboxyl group, trimethylsilyl group , Acetate, alkali metal and the like, and more preferably hydrogen, methyl group, phenyl group, vinyl group, trimethylsilyl group and the like.
실시예Example
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하고, 발명에 대한 이해를 돕기 위해 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, and detailed description will be made with reference to the accompanying drawings in order to help understanding of the present invention. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 1: 화학식 2의 화합물(1,1-디클로로메틸-3,3-디에톡시페닐실록산)의 제조(RExample 1 Preparation of Compound (1,1-Dichloromethyl-3,3-diethoxyphenylsiloxane) of Formula 2 (R 1One = 메틸, R= Methyl, R 22 = 페닐)= Phenyl)
3구 500ml 둥근 바닥 플라스크에 리플럭스 콘덴서와 100ml 적가 깔때기를 장치한 후 질소분위기 속에서 불꽃 건조하였다. 트리메톡시페닐실란 19.8ml과 CCl3COOH 1.6ml을 380㎖의 아세톤에 용해한 후, 4시간 동안 교반하였다. 4시간 후 트리클로로메틸실란 15ml을 적가 깔때기를 통하여 천천히 적가시키면서 실온에서 72시간 반응시켰다. 반응 후 반응장치에 감압증류장치를 설치하여 미반응의 트리메톡시페닐실란, 트리클로로메틸실란과 CCl3COOH을 증류제거하여 백색 투명한 용액을 얻었다. (수율: 86%)A three-neck 500 ml round bottom flask was equipped with a reflux condenser and a 100 ml dropping funnel, and then flame dried in a nitrogen atmosphere. 19.8 ml of trimethoxyphenylsilane and 1.6 ml of CCl 3 COOH were dissolved in 380 ml of acetone and stirred for 4 hours. After 4 hours, 15 ml of trichloromethylsilane was slowly added dropwise through a dropping funnel, followed by 72 hours of reaction at room temperature. After the reaction, a vacuum distillation unit was installed in the reactor, and unreacted trimethoxyphenylsilane, trichloromethylsilane and CCl 3 COOH were distilled off to obtain a white transparent solution. (Yield 86%)
1H NMR(500MHz/CDCl3): δ 0.2(s, Si-Me), 3.5(s, Si-OMe), 1 H NMR (500 MHz / CDCl 3 ): δ 0.2 (s, Si-Me), 3.5 (s, Si-OMe),
7.2 ~ 7.8(d, Si-Ph) ppm7.2 to 7.8 (d, Si-Ph) ppm
29Si NMR(99.3MHz/CDCl3): δ - 7.5 (s, Si-OCH3), - 24.8 (s, Si-Cl) ppm 29 Si NMR (99.3 MHz / CDCl 3 ): δ-7.5 (s, Si-OCH 3 ),-24.8 (s, Si-Cl) ppm
GC/Mass: Mn= 296GC / Mass: Mn = 296
실시예 2: 화학식 2의 화합물(1,1-디클로로메틸-3,3-디에톡시페닐실록산)의 가수분해Example 2: Hydrolysis of the Compound of Formula 2 (1,1-Dichloromethyl-3,3-diethoxyphenylsiloxane)
3구 500ml 둥근 바닥 플라스크에 리플럭스 콘덴서와 100ml 적가 깔때기를 장치한 후 질소분위기 속에서 불꽃 건조하였다. 실시예 1에서 얻어진 화합물(1,1-디클로로메틸-3,3-디에톡시페닐실록산) 30ml을 70㎖의 톨루엔에 용해한 후 적가 깔때기에 옮겼다. 500ml 둥근 바닥 플라스크에 350ml의 3차 증류수와 HCl을 넣어 pH 2.5로 만든 후 1,1-디클로로메틸-3,3-디에톡시페닐실록산을 적가 깔때기를 통하여 천천히 적가시키면서 3℃에서 가수분해하였다. 가수분해반응 후 분액깔때기로 유기층과 수층을 분리하고 수층을 3℃에서 재결정방법으로 가수분해물인 Ph(OH)2SiOSiMe(OH)2의 백색 투명한 분말을 얻었다. (수율: 88%)A three-neck 500 ml round bottom flask was equipped with a reflux condenser and a 100 ml dropping funnel, and then flame dried in a nitrogen atmosphere. 30 ml of the compound (1,1-dichloromethyl-3,3-diethoxyphenylsiloxane) obtained in Example 1 was dissolved in 70 ml of toluene and then transferred to a dropping funnel. 350 ml of tertiary distilled water and HCl were added to a 500 ml round bottom flask to pH 2.5, and 1,1-dichloromethyl-3,3-diethoxyphenylsiloxane was slowly added dropwise through a dropping funnel and hydrolyzed at 3 ° C. After the hydrolysis reaction, the organic layer and the aqueous layer were separated with a separatory funnel, and the aqueous layer was recrystallized at 3 ° C. to obtain a white transparent powder of Ph (OH) 2 SiOSiMe (OH) 2 as a hydrolyzate. (Yield 88%)
백색분말은 3℃에서 저온건조하여 분석 시료로 사용하였다.The white powder was dried at low temperature at 3 ° C. and used as analytical sample.
1H NMR(500MHz/CDCl3): δ 0.8(s, Si-Me), 2.7~3.25(s, Si-OH), 1 H NMR (500 MHz / CDCl 3 ): δ 0.8 (s, Si-Me), 2.7-3.25 (s, Si-OH),
7.3 ~ 7.78(d, Si-Ph) ppm ; Si-Me/Si-OH/Si-Ph=25.77/23.18/16.36=3/4/57.3 to 7.78 (d, Si-Ph) ppm; Si-Me / Si-OH / Si-Ph = 25.77 / 23.18 / 16.36 = 3/4/5
LC/Mass: Mn= 295.9LC / Mass: Mn = 295.9
실시예 3: 가수분해물(Ph(OH)Example 3: Hydrolysate (Ph (OH)) 22 SiOSiMe(OH)SiOSiMe (OH) 22 )의 중축합) Polycondensation
50ml 둥근 바닥 플라스크에 딘-스타크 튜브를 장치한 후 질소분위기 속에서 불꽃 건조하였다. 실시예 2에서 얻은 가수분해물 Ph(OH)2SiOSiMe(OH)210g과 0.1g의수산화칼륨을 플라스크에 넣고 38㎖의 톨루엔을 넣어 Ph(OH)2SiOSiMe(OH)2을 용해하였다. 이어서 톨루엔의 리플럭스 온도에서 18시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 과량의 메탄올에 적가한 후 30분 동안 교반하여 생성된 침전물을 여과한 후, 백색 분말의 반응생성물(수율: 98%)을 얻었다. 생성물을 50℃에서 10시간 진공건조하여 분석시료로 사용하였다.The Dean-Stark tube was placed in a 50 ml round bottom flask and flame dried in a nitrogen atmosphere. 10 g of the hydrolyzate Ph (OH) 2 SiOSiMe (OH) 2 and 0.1 g of potassium hydroxide obtained in Example 2 were placed in a flask, and 38 ml of toluene was added to dissolve Ph (OH) 2 SiOSiMe (OH) 2 . Subsequently, the reaction was carried out at a reflux temperature of toluene for 18 hours. After the reaction, the mixture was added dropwise to methanol, stirred for 30 minutes, and the resulting precipitate was filtered to give a reaction product (yield: 98%) as a white powder. The product was vacuum dried at 50 ° C. for 10 hours and used as analytical sample.
1H NMR(500MHz/CDCl3): δ -0.5~0.8(s, Si-Me), 7.11~7.8(s, Si-Ph)ppm 1 H NMR (500 MHz / CDCl 3 ): δ -0.5 to 0.8 (s, Si-Me), 7.11 to 7.8 (s, Si-Ph) ppm
IR(KBr):3080~2940(CH), 1435(Si-Ph), 1050(O-Si-Ph), 1150(O-Si), 750,700(Ph)cm-1 IR (KBr): 3080-2940 (CH), 1435 (Si-Ph), 1050 (O-Si-Ph), 1150 (O-Si), 750,700 (Ph) cm -1
29Si NMR(99.3MHz/CDCl3): δ -67.7(Me-T3), -83.7(Ph-T3)ppm 29 Si NMR (99.3 MHz / CDCl 3 ): δ -67.7 (Me-T 3 ), -83.7 (Ph-T 3 ) ppm
GPC(Pst);Mn = 35,244GPC (Pst); Mn = 35,244
Td=480℃Td = 480 ℃
DC(degree of crosslinking); DC(%)= T3/ Ttotal100=98%Degree of crosslinking (DC); DC (%) = T 3 / T total 100 = 98%
Low k=2.72Low k = 2.72
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것은 아니다.Optimal embodiments of the present invention described above have been disclosed. Although specific terms have been used herein, they are used only for the purpose of describing the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention as defined in the meaning or claims.
전술한 본 발명에 따르면 종래 트리클로로실란 또는 트리에톡시실란을 가수분해하여 얻어지는 올리고머를 가열축합시켜 얻어지는 폴리오르가노실세스퀴옥산과 달리, 실란계화합물을 출발물질로 우선 반응시켜 전구체인 1,3-디오르가노실록산을 얻은 후 이를 중축합시켜 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻으므로, 반복단위 구조인 시클릭테트라오르가노실세스퀴옥산을 구조적 특징으로 하는 고규칙성 사다리형 고분자를 합성할 수 있다.According to the present invention described above, unlike the polyorganosilsesquioxane obtained by heat condensation of an oligomer obtained by hydrolyzing trichlorosilane or triethoxysilane, a silane-based compound is first reacted with a starting material, 1,3. Since polyorganosiloxane is obtained by polycondensation of diorganosiloxane to obtain polyorganosilsesquioxane, a highly regular ladder polymer having a structural feature of cyclic tetraorganosilsesquioxane, which is a repeating unit structure, can be synthesized.
이와 같이 고분자 주쇄 안에 고규칙적으로 실록산 결합(Si-O-Si) 및 사다리형 구조를 용이하게 형성시킬 수 있으므로 고내열성을 유지할 수 있으며, 하이드록시 그룹 상호 간 또는 결함 구조의 존재 비율을 낮출 수 있기 때문에 열처리 과정이 필요 없고, 다양한 기능성 측쇄(감광성기, 탈알킬 반응성기 등)의 도입이 가능하며, 특히 도입 측쇄비율(예를 들어 페닐기/메틸기의 비율차) 조성에 따른 고분자의 물성 변화 및 새로운 고분자의 분자설계를 가능하게 할 수 있고, 고분자 말단에 실라놀 말단기를 일정하게 배열시킬 수 있어, 유기 또는 무기 하이브리드 제조의 유기고분자의 도입량 조절이 가능하여 용이하게 유기 또는 무기 공중합체를 제조할 수 있는 장점을 가진다.In this way, since the siloxane bond (Si-O-Si) and the ladder structure can be easily formed in the polymer backbone, high heat resistance can be maintained, and the existence ratio of hydroxy groups to each other or to the defect structure can be reduced. This eliminates the need for heat treatment and allows the introduction of a variety of functional side chains (photosensitive groups, dealkylated reactive groups, etc.), especially changes in the physical properties of polymers and new properties depending on the composition of introduced side chain ratios (e.g. The molecular design of the polymer can be made possible, and the silanol end groups can be uniformly arranged at the end of the polymer, so that the introduction amount of the organic polymer of the organic or inorganic hybrid production can be controlled to easily prepare the organic or inorganic copolymer. Has the advantage.
특히 본 발명에서 제공하는 방법에 따라 제조된 폴리오르가노실세스퀴옥산은 종래의 방법으로 제조된 폴리오르가노실세스퀴옥산보다 주쇄안에 실록산 결합(Si-O-Si) 및 강직한 사다리형 구조(R-SiO3/2)를 97% 이상 함유(R-SiO3/2의 수 ÷(하이드록실기 + 실라놀말단기의 수)×100)한 독특한 분자구조를 하고 있기 때문에, 일반 유기용매에 대한 용해도가 높고, 우수한 내열성(열분해 개시온도가 500℃ 이상), 내후성, 낮은 표면장력, 광학적 투명성, 낮은 유전상수(3.0 이하) 및 낮은 흡수율,우수한 간극충진능력(gap filling capability) 등을 나타낸다. 또한 서로 다른 측쇄도입으로 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 티타늄,규소 등과 같은 금속류 및 유리에 대한 접착성, 전기절연성, 배수성, 내약품성, 투명성 등 뛰어난 특성을 갖게 되며 광범위한 산업재료에 있어서 그 특성을 살린 상업적 응용이 가능하다.본 발명에 의해 제조된 폴리오르가노실세퀴옥산의 다양한 용도로는 UV경화수지와 실란 화합물이 널리 이용되고 있으나, 일부에서는 글래스 레진이 널리 사용되고 있다. 소재로서는 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 디에틸글리콜비스알킬카보네이트(상품명이 "CR-39"임)가 있으며, 그 용도로서는 플라스틱, 선글라스, 보호안경, 계기판, 자동차용 램프, 항공기의 창유리, 방탄유리 등에 사용할 수 있다. 또한, 안경렌즈를 글래스 레진으로 열처리하기 위한 목적으로도 사용될 수 있다.In particular, the polyorganosilsesquioxane prepared according to the method provided by the present invention has a siloxane bond (Si-O-Si) and a rigid ladder structure (R-O-Si) in the main chain than the polyorganosilsesquioxane prepared by the conventional method. -SiO 3/2 ) contains 97% or more (number of R-SiO 3/2 ÷ (number of hydroxyl groups + silanol terminal groups) x 100) so that it has a solubility in general organic solvents It exhibits high heat resistance (temperature of pyrolysis starting above 500 ° C), weather resistance, low surface tension, optical transparency, low dielectric constant (3.0 or less), low absorption rate, excellent gap filling capability, and the like. In addition, different side chains have excellent properties such as adhesion to metals such as aluminum, copper, titanium, silicon, and glass, electrical insulation, drainage, chemical resistance, transparency, etc. Commercial applications are possible. UV curing resins and silane compounds are widely used in the polyorganosilsesquioxane prepared by the present invention, but glass resins are widely used in some cases. Examples of the material include polycarbonate, acrylic resin, diethyl glycol bisalkyl carbonate (trade name "CR-39"), and the use thereof includes plastics, sunglasses, safety glasses, dashboards, automobile lamps, aircraft window glass, bulletproof glass, and the like. Can be used. It may also be used for the purpose of heat-treating the spectacle lens with glass resin.
또한 본 발명에 따라 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산은 전기절연성, 내열성, 저흡수성, SOG(spin-on glass)용액의 평탄화 효과 등에 뛰어나 전자 관계 용도에 적합하다. 예를 들어, 박막의 보호코팅막, LSI 다충배선의 층간 절연막, 저유전을 절연막 재료(low dielectric material), 다층절연막, 액정 표시 절연막 등에 활용될 수도 있는 범용성 물질이다.In addition, the polyorganosilsesquioxane obtained according to the present invention is excellent in electrical insulation, heat resistance, low water absorption, flattening effect of spin-on glass (SOG) solution, and is suitable for use in electronic relations. For example, a protective coating film of a thin film, an interlayer insulating film of an LSI multi-impedance wiring, and a low dielectric material may be used as a low dielectric material, a multilayer insulating film, a liquid crystal display insulating film, and the like.
한편 최근에는 고집적화 반도체 소자는 배선간의 간격이 상당히 좁게 되어 있기 때문에 코팅막 성형의 막두께가 필연적으로 두껍게 되어 크랙이 발생하는 문제점이 지적되고 있다. 이와 같은 크랙 현상은, 1) 히드록시와 히드록시기 간(inter-hydroxy group) 또는 실라놀 말단기(terminal-silanol group)를 상호 축합하면서 발생하는 열경화수축 응력과, 2) 경화막과 알루미늄 배선, 실리콘웨이퍼(silicone wafer)와의 열팽창계수의 차이에 의한 열응력의 차이에 의해 기인하는 것으로 알려져 있는데, 본 발명은 고분자 구조 내의 결함구조에 기인하는 히드록시기(inter-hydroxy)의 존재율이 낮으며(5% 이하), 실라놀 말단을 실리에이션(silylation), 2중결합 도입 등을 도입함으로써 말단에서의 반응이 일어나는 것을 봉쇄함과 동시에 다른 유기고분자 물질 특히, 폴리이미드, 폴리아미드, PMMA, 폴리아크릴, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리우레탄 등을 도입함으로써 유-무기 하이브리드의 새로운 기능성 부여가 가능함으로써 종래의 문제점을 해결할 수 있는 장점을 가진다. 게다가 본 발명에 따라 제조되는 폴리오르가노실세스퀴옥산은 다양한 용매에 용해하여, 용이하게 박막을 형성하고, 열경화에 높은 경도(4 ~8H)를 가지며, 투명성이 좋은 박막 형성이 가능하기 때문에, 광기능성 유기고분자와 상용화시킴으로써 광섬유의 장기 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 저항체의 표면에 코팅층을 형성하는 물질로 이용할 수 있으므로, 전기/전자 재료에도 응용할 수 있다.On the other hand, in recent years, since the spacing between wirings is considerably narrowed, highly integrated semiconductor devices have inevitably become thick and have a problem that cracks occur. Such cracking phenomena include 1) thermosetting shrinkage stresses generated by condensation between hydroxy and inter-hydroxy groups or terminal-silanol groups, 2) cured film and aluminum wiring, It is known to be due to the difference in thermal stress due to the difference in the coefficient of thermal expansion with the silicon wafer, the present invention is low in the presence of hydroxy group (inter-hydroxy) due to the defect structure in the polymer structure (5 % Or less), silanol ends, silicides, double bonds, etc., to block reactions occurring at the ends and at the same time other organic polymer materials, in particular polyimide, polyamide, PMMA, polyacryl, By introducing polycarbonate, polystyrene, polyurethane, etc., it is possible to impart new functionality of organic-inorganic hybrid and solve the conventional problems. Have. In addition, since the polyorganosilsesquioxane prepared according to the present invention is dissolved in various solvents to form a thin film easily, has a high hardness (4 to 8H) for thermosetting, and a thin film having good transparency can be formed, The long-term reliability of optical fiber can be improved by commercializing with photofunctional organic polymer. Moreover, since it can use as a material which forms a coating layer on the surface of a resistor, it can be applied also to an electrical / electronic material.
그리고 우레탄 RIM(Reactive Injection Molding) 등과 같은 플라스틱 성형시, 금속이형제로서 이용할 수 있다. 또한 유리병 제조시 이형제로서도 이용될 수 있다. 아울러 본 발명에서 제공되는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 RTV와 혼합하여 우주왕복선의 타일접착제로서 이용할 수 있으며, 광섬유의 결속제로서도 이용할 수 있으며, 우주왕복선의 외면 코팅 및 내열, 내부식성과 같은 특성을 살려 내열도료에도 이용될 수 있다.And when molding plastic such as urethane RIM (Reactive Injection Molding), it can be used as a metal release agent. It can also be used as a release agent in the manufacture of glass bottles. In addition, the polyorganosilsesquioxane provided in the present invention can be mixed with RTV and used as a tile adhesive for a space shuttle, and can also be used as a binding agent for an optical fiber, and features such as outer coating and heat resistance and corrosion resistance of a space shuttle. It can also be used for heat-resistant paints.
이상에서 열거된 본 발명에서 제공하는 최종 생성물은 첨단 과학 분야의 발전과 더불어 계속하여 그 응용 범위가 확장될 것이므로, 전술한 용도에 한정되는 것은 아니며, 그 용도의 확장은 무한하다 할 것이다.End products provided by the present invention listed above will continue to be expanded with the development of the state of the art, so that the scope of application is not limited to the above uses, the expansion of the use will be infinite.
Claims (11)
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR100756676B1 (en) * | 2006-11-23 | 2007-09-07 | 제일모직주식회사 | Silicone bead, method for preparing the same, and thermoplastic resin composition using the same |
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2001
- 2001-02-17 KR KR1020010008005A patent/KR20010082738A/en not_active Application Discontinuation
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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KR100756676B1 (en) * | 2006-11-23 | 2007-09-07 | 제일모직주식회사 | Silicone bead, method for preparing the same, and thermoplastic resin composition using the same |
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