KR100481911B1 - Polyorganosilsesquioxane and process for preparing the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 폴리오르가노실세스퀴옥산 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산은 출발물질인 오르가노실란트리올을 중축합하는 단계를 포함하는 다양한 제조방법을 사용하여 얻어지며, 종래의 폴리오르가노실세스퀴옥산과 비교하여 취급이 보다 간편하고, 중합속도 조절이 용이하며, 폴리머 주쇄에 고규칙적인 구조를 도입할 수 있고, 폴리머에 고기능성 및 다양한 특성을 부여할 수 있다. The present invention relates to a polyorganosilsesquioxane and a process for preparing the same. The polyorganosilsesquioxane of the present invention is obtained using a variety of manufacturing methods including the step of polycondensing the organosilane triol as a starting material, and is easier to handle than the conventional polyorganosilsesquioxane. In addition, the polymerization rate can be easily controlled, and a highly regular structure can be introduced into the polymer backbone, and the polymer can be given high functionality and various properties.
Description
본 발명은 폴리오르가노실세스퀴옥산 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 트리올오르가노실란을 출발물질로 하는 폴리오르가노실세스퀴옥산 및 그의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a polyorganosilsesquioxane and a method for producing the same, and more particularly, to a polyorganosilsesquioxane and a method for producing the same, which are used as starting materials of triol organosilane.
최근 고도의 선진 기술분야의 발전과 더불어 고성능 다기능성 첨단 소재의 개발이 각계에서 연구되고 있다. 특히 고분자 신소재에 대한 연구는 유기고분자의 고기능화, 예컨대 내열성 또는 유리전이온도(Tg)의 개선과 함께 유기 및 무기물의 혼합구조를 갖는 복합체와 같은 유기 또는 무기 하이브리드를 형성하는 기술이 가장 각광받는 신기술로 주목받고 있다. Recently, with the development of advanced technology field, the development of high-performance multifunctional high-tech materials has been studied in various fields. In particular, research on new polymer materials is a new technology that has been most popular for forming organic or inorganic hybrids such as complexes having a mixed structure of organic and inorganic materials with high functionalization of organic polymers, such as improvement of heat resistance or glass transition temperature (Tg). It is attracting attention.
종래 알려져 있는 유기 또는 무기 하이브리드 소재는 다양하게 존재하지만, 특히 유기 고분자와 무기 고분자간의 열안정성이 특히 중요하기 때문에 이들 중 가장 주목받고 있는 것이 고내열성 고분자인 폴리오르가노실세스퀴옥산 (polyorganosilsesquioxane)을 들 수 있다. There are various known organic or inorganic hybrid materials, but since the thermal stability is particularly important between organic polymer and inorganic polymer, polyorganosilsesquioxane, which is a high heat resistant polymer, is most noticed among them. Can be.
폴리오르가노실세스퀴옥산은 브라운 등이 발표한 논문[ J.Am.Chem.Soc ., 82, 6194(1960)]에서 처음 합성된 이래로, 오웬즈 일리노이(Owens Illinois)와 젤레스트(Gelest)에서 "글라스-레진", "SST-레진"이란 이름으로 상품화되었으나, 고분자 구조 제어 및 분자량 조절이 쉽지 않아 고분자량화의 난점이 상존하여 현재까지도 산업용 소재로의 응용이 실용화단계로까지 발전되지 못하고 있다.Polyorganosilsesquioxanes have been synthesized by Owens Illinois and Gelest since they were first synthesized in Brown et al. (J.Am. Chem . Soc ., 82, 6194 (1960)). Although commercialized under the names of "glass-resin" and "SST-resin," it is difficult to control polymer structure and control molecular weight. .
그러나 폴리오르가노실세스퀴옥산의 향상된 특성은, 고규칙적인 사다리형(ladder form) 구조에 의해 기인하기 때문에, 사다리형 구조를 형성하기 쉬운 새로운 출발물질의 개발과 함께 그 축합 방법에 대한 연구가 각계에서 다양한 방법으로 진행되어 왔다.현재까지 알려진 대표적인 폴리오르가노실세스퀴옥산의 제조방법은 트리클로로실란 또는 트리알콕시실란을 가수분해하여 얻어진 전구체 가수분해물을 알칼리/산 촉매하에서 탈수축합시킴으로써 저분자량의 고분자(Mn은 20,000 내지 30,000 정도이고, 그 분자량분포도(Mn/Mw)는 3 내지 5 정도)를 용이하게 제조할 수 있다. However, since the improved properties of polyorganosilsesquioxanes are due to a highly regular ladder form structure, research on condensation methods along with the development of a new starting material that is easy to form a ladder structure has been conducted. A method for preparing a representative polyorganosilsesquioxane known to date is a low molecular weight polymer by dehydrating a precursor hydrolyzate obtained by hydrolysis of trichlorosilane or trialkoxysilane under an alkali / acid catalyst. (Mn is about 20,000 to 30,000, and its molecular weight distribution (Mn / Mw) is about 3 to 5) can be easily produced.
먼저 트리클로로실란을 이용하여 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조하는 종래 방법에 대해 살펴보기로 한다. 트리클로로실란을 가수분해할 때, 가수분해와 동시에 축합반응이 진행되어 생성된 올리고머(Mn은 1,000 내지 2,000, PDI는 2 내지 5임)가 단일구조인 실란트리올(silanetriol)이 아닌, 복잡하고 다양한 구조를 가지며, 이를 이용하여 고분자량화한 경우에 분자내에 하이드록시기가 존재함으로써 초래되는 올리고머의 구조 결함(inter-hydroxy group) 및 임의적인 자체 구조로 인하여 3차원적인 망목 구조의 형성이 용이하기 때문에 다음과 같은 단점을 가지고 있음이 밝혀져 있다. 즉 1) 생성되는 고분자의 구조 제어가 불가능하며, 2) 생성고분 자의 분자량 조절 및 고분자량의 고분자를 얻기 어렵고, 따라서 3) 생성된 고분자가 고규칙성을 잃게 되어 용매에 대한 용해성을 저하시키며, 4) 특히 잔류하는 저분자량 성분에 의하여 고분자의 내열성, 기계적 특성에 악영향을 미치는 문제점을 갖고 있다. First, a conventional method of preparing polyorganosilsesquioxane using trichlorosilane will be described. When hydrolyzing trichlorosilane, the condensation reaction proceeds simultaneously with the hydrolysis, and the oligomer (Mn is 1,000 to 2,000 and PDI is 2 to 5) is not a single structure of silanetriol, but it is complex. It has a variety of structures, it is easy to form a three-dimensional network structure due to the inter-hydroxy group and random self-structure of the oligomer caused by the presence of a hydroxyl group in the molecule in the case of high molecular weight using it Therefore, it has been found to have the following disadvantages. That is, 1) it is impossible to control the structure of the produced polymer, 2) produced polymer It is difficult to control the molecular weight of the porcelain and to obtain a high molecular weight polymer. Therefore, 3) the produced polymer loses its high regularity and thus the solubility in solvents is reduced. It has a problem that adversely affects.
또한 트리알콕시실란을 이용하여 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조하는 종래의 방법의 경우도, 상기 트리클로로실란보다 가수분해반응 속도제어 등 취급이 용이하다는 점에서 장점을 갖기도 하지만, 생성 고분자 구조 내부에 하이드록시 그룹이 존재함으로써 초래되는 올리고머의 분자결함 및 알콕시 그룹의 존재에 의하여 다음과 같은 단점이 있음 또한 각종 연구를 통해 밝혀졌다. In addition, the conventional method of preparing polyorganosilsesquioxane using trialkoxysilane also has advantages in that it is easier to handle such as hydrolysis reaction rate control than the trichlorosilane. Molecular defects of oligomers caused by the presence of hydroxy groups and the presence of alkoxy groups have the following disadvantages.
즉 1) 사다리형 구조가 아닌 가지구조의 고분자가 생성되며, 2) 사용하는 촉매의 선택 및 양, 반응용매의 선택, 반응용액의 정교한 pH의 조절이 필요하지만, 그 조절이 쉽지 아니하며, 3) 어느 정도 3차원적인 망목구조를 형성하여 마이크로 겔을 형성하는 등 고규칙성 실리콘 사다리형 고분자 제조에는 부적합한 문제점이 있다. That is, 1) a branched polymer, not a ladder structure, is produced, and 2) the selection and amount of catalyst used, the choice of reaction solvent, and the precise pH control of the reaction solution are necessary, but the adjustment is not easy. There is an unsuitable problem in manufacturing a highly regular silicon ladder-type polymer, such as forming a three-dimensional network structure to form a microgel to some extent.
상기한 바와 같이, 폴리오르가노실세스퀴옥산에 대한 관심이 과거부터 지대하여 그에 대한 연구가 지속적으로 이루어져 왔으나, 현재까지 알려진 다양한 합성방법, 예컨대 졸겔법, 개환중합법, 평형중합법 등의 합성방법 및 이들에 대한 구조 연구를 통하여 알려진 바로는 그 축합과정이 매우 복잡 다양하여 고분자의 구조 제어가 충분히 이루어지지 못함으로써 현재 시판되고 있는 제품, 예컨대 상품명 글래스 레진, 일명 티이형 레진 등도 산업용 신소재로서 이용될 수 있는 각종 조건에 부합하지 못하는 문제점으로 인해 실용화에 일정한 한계로 작용하고 있다. As described above, the interest in polyorganosilsesquioxane has been extensively studied since the past, but various synthetic methods known to date, such as sol-gel method, ring-opening polymerization method, equilibrium polymerization method, etc. And the condensation process is known to be very complicated through various structural studies, so that the commercially available products such as trade name glass resin, so-called tee-type resin, etc. may also be used as new industrial materials. To various conditions Due to the problem of inconsistency, there is a certain limit to the practical use.
현재 유기 또는 무기 하이브리드 재료를 이용한 산업용 신소재 소자로서의 갖추어야 할 조건은, 2 내지 3 정도의 저유전상수, 열분해개시온도가 400℃ 이상의 우수한 열적 안정성, 저흡습성, 저열팽창계수, 우수한 간극 충진 능력(gap filling capability) 및 양호한 접착성 등의 특성을 지니는 것이 바람직하다. As a new industrial material device using organic or inorganic hybrid materials, low dielectric constants of about 2 to 3, thermal decomposition start temperature of 400 ° C or higher, excellent thermal stability, low hygroscopicity, low thermal expansion coefficient, and gap filling ability (gap filling) capability) and good adhesiveness.
전술한 여러 문제점을 개선하기 위해 본 발명자들에 의해 출발물질을 다양한 분자량 및 구조를 갖는 올리고머가 아닌 고순도의 오가노실란트리올을 이용하여, 종래의 합성방법으로는 구조 제어할 수 없었던 고규칙성/결정성 폴리페닐실세스퀴옥산을 합성한 바 있다. In order to solve the above-mentioned problems, the inventors used a high-purity organosilanetriol instead of oligomers having various molecular weights and structures, and thus the regularity of the structure could not be controlled by conventional synthetic methods. / Crystalline polyphenylsilsesquioxane was synthesized.
그러나 보다 우수한 고규칙성/결정성을 갖는 폴리오르가노실세스퀴옥산에 대한 필요성은 여전히 남아 있다. However, there remains a need for polyorganosilsesquioxanes with better high regularity / crystallinity.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 1) 취급이 간편하고, 2) 중합 속도 조절이 용이하며, 3) 폴리머 양말단에 하이드록시 그룹이 균일하게 존재하고, 4) 고분자의 주쇄에 고규칙적으로 R-SiO 3/2 의 도입이 가능하며, 5) 고분자 가교결합의 구조, 특히 가교결합의 정도, 가교 밀도 등을 용이하게 조절할 수 있고, 6) 고분자의 구조를 펼침으로써 화학반응이 촉진시키기 위한 화학개질화를 용이하게 할 수 있으며, 7) 고분자 골격내에 분산상의 크기를 나노 스케일 또는 분자 수준의 공극 형성이 용이하고, 8) 고분자에 고기능성 및 다양한 특성을 부여할 수 있는 새로운 전구체의 개발 및 제조방법의 개발에 의해 우수한 물성을 가지는 새로운 첨단 무기 고분자에 관한 것이다.The technical problem to be achieved by the present invention is 1) easy to handle, 2) easy to control the polymerization rate, 3) the hydroxy group is uniformly present in the polymer sock end, 4) high-regular R- SiO 3/2 can be introduced, and 5) the structure of polymer crosslinking, in particular, the degree of crosslinking, crosslinking density, etc. can be easily controlled, and 6) chemical reaction for promoting a chemical reaction by unfolding the structure of the polymer. It can facilitate nitriding, 7) the formation of pores at the nanoscale or molecular level in the size of the dispersed phase in the polymer skeleton, 8) the development and manufacturing method of a new precursor that can impart high functionality and various properties to the polymer By the development of a new high-tech inorganic polymer having excellent physical properties.
본 발명에서는 상기 기술적 과제를 달성하기 위한 폴리오르가노실세스퀴옥산 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다. In the present invention, it is an object of the present invention to provide a polyorganosilsesquioxane and a method for producing the same for achieving the above technical problem.
상기 본 발명의 목적을 해결하기 위해 본 발명에서 제공하는 폴리오르가노실세스퀴옥산은 하기 화학식 1, 2 또는 3의 화합물이다. The polyorganosilsesquioxane provided by the present invention to solve the object of the present invention is a compound of formula 1, 2 or 3.
(식중, R 1 은 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속을 나타내고, n은 2 내지 300,000의 정수이다.)Wherein R 1 represents hydrogen, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted alicyclic ring having 1 to 30 carbon atoms Group hydrocarbon group, substituted or unsubstituted silyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted allyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted acyl group having 1 to 30 carbon atoms, vinyl group, amine Group, acetate or an alkali metal, n is an integer from 2 to 300,000.)
(식중, R 1 은 상기 정의한 바와 같으며, R 3 는 상기 R 1 에 대한 정의와 같고, l은 2의 배수인 2 내지 300,000의 정수이며, m 및 n은 2 내지 300,000의 정수이다.)(Wherein R 1 is as defined above, R 3 is as defined above for R 1 , l is an integer from 2 to 300,000 in multiples of 2, and m and n are integers from 2 to 300,000.)
(식중, R 1 , R 3 , l, m 및 n은 상기 정의한 바와 같다.)Wherein R 1 , R 3 , l, m and n are as defined above.
상기 화학식 1, 2 또는 3의 화합물을 제조하기 위한 전구체는 하기 화학식 4의 시클릭테트라오르가노실세스퀴옥산이 바람직하다. The precursor for preparing the compound of Formula 1, 2 or 3 is preferably a cyclic tetraorganosilsesquioxane of the formula (4).
(식중, R 1 은 상기 정의한 바와 같다.)Wherein R 1 is as defined above.
본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 제조하기 위한 전구체인 상기 화학식 4의 시클릭테트라오르가노실세스퀴옥산의 제조방법은 하기 반응식 1과 같다. Method for preparing the cyclic tetraorganosilsesquioxane of Chemical Formula 4, which is a precursor for producing the polyorganosilsesquioxane of the present invention is shown in Scheme 1.
(식중, R 1 은 상기 정의한 바와 같다.)Wherein R 1 is as defined above.
상기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 출발물질인 오르가노실란트리올을 사용하여 유기용매 내에서 촉매와 함께 반응시켜 본 발명의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻기 위한 전구체로서 상기 화학식 4의 시클릭테트라오르가노실세스퀴옥산을 얻는 것이 가능하다. 상기 반응에 의해 생성된 생성물은 상기 화학식 4의 화합물 이외에도 다양한 구조를 갖는 화합물이 얻어지지만 이를 HPLC, 재결정법등의 방법으 로 분리, 정제하여 고순도의 화합물을 얻을 수 있다. As shown in Scheme 1, cyclic tetraorga of the formula (4) as a precursor for obtaining the polyorganosilsesquioxane of the present invention by reacting with a catalyst in an organic solvent using the organosilane triol as a starting material It is possible to obtain nosilsesquioxanes. The product produced by the reaction is obtained a compound having a variety of structures in addition to the compound of the formula (4), but this method by HPLC, recrystallization method, etc. Can be separated and purified to obtain a high purity compound.
상기 반응에 사용되는 유기용매는 통상적으로 사용되는 유기용매라면 특별한 제한은 없지만, 아세톤, 톨루엔, n-헥산, THF 또는 에테르 등이 바람직하다. The organic solvent used in the reaction is not particularly limited as long as it is a conventionally used organic solvent, but acetone, toluene, n-hexane, THF or ether is preferable.
상기 반응에 사용되는 촉매는 NaOH, KOH, NaHCO 3 또는 DCC(1,3-디시클로헥실카보디이미드) 등이 바람직하다.The catalyst used in the reaction is preferably NaOH, KOH, NaHCO 3 or DCC (1,3-dicyclohexylcarbodiimide).
상기 반응의 반응온도는 3 ~ 100℃가 바람직하고, 반응시간은 1 ~ 200시간이 바람직하다. The reaction temperature of the reaction is preferably 3 to 100 ° C, and the reaction time is preferably 1 to 200 hours.
상기와 같이 얻어진 화학식 4의 시클릭테트라오르가노실세스퀴옥산을 사용하여 하기 반응식 2의 반응을 통해 목적화합물인 하기 화학식 1, 2 또는 3의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻을 수 있다. By using the cyclic tetraorgano silsesquioxane of Formula 4 obtained as described above through the reaction of Scheme 2 it is possible to obtain a polyorganosilsesquioxane of the formula 1, 2 or 3 of the target compound.
(식중, R 1 , R 3 , l, m 및 n은 상기 정의한 바와 같으며, R 2 는 수소, 메틸, 아세테이트, 나트륨 또는 칼륨을 나타내고, X는 할로겐을 나타낸다.)(Wherein R 1 , R 3 , l, m and n are as defined above, R 2 represents hydrogen, methyl, acetate, sodium or potassium, and X represents halogen.)
상기 반응식 2에 나타낸 바와 같이 전구체로서 얻어진 화학식 4의 화합물인 시클릭테트라오르가노실세스퀴옥산을 통상의 방법으로 유기용매 내에서 중축합시킴으로써 화학식 1, 2 또는 3의 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻을 수 있다. As shown in Scheme 2, a polyorganosilsesquioxane of formula (1), (2) or (3) is obtained by polycondensing cyclic tetraorganosilsesquioxane, which is a compound of formula (4), obtained as a precursor in an organic solvent in a conventional manner. Can be.
상기 반응식 2의 중축합 공정인 (A), (B) 또는 (C) 공정으로서는 특별한 제한은 없으나, 가열, 광조사, 전자빔주사 또는 마이크로파조사 등의 다양한 방법을 이용할 수 있으며, 촉매를 사용할 경우 n값이 큰 화합물을 얻는 것이 가능하다. The (A), (B) or (C) process, which is the polycondensation step of Scheme 2, is not particularly limited, but various methods such as heating, light irradiation, electron beam injection, or microwave irradiation may be used. It is possible to use, and when using a catalyst, it is possible to obtain a compound with a large n value.
상기 반응식 2에 사용된 화학식 4의 화합물은 유기용매 100중량부에 대하여 5 내지 300중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 화학식 4의 화합물의 사용량이 5중량부 미만이면 중축합반응이 늦거나 충분히 반응이 진행되지 않으며, 300중량부를 초과하면 반응 중에 겔화가 일어날 수 있어 바람직하지 않다.상기 반응식 2의 중축합 공정인 (A), (B) 또는 (C) 공정을 촉진시키기 위해 사용하는 촉매에는 원칙적으로 제한이 없으나, 바람직하게는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리금속수산화물, 트리에틸아민, 디에틸렌 트리아민, 메타-부틸아민, 파라-디메틸아민 에탄올, 트리에탄올아민 등의 아민류 또는 4급암모늄염류, 불소화물 중 적어도 하나 이상의 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 축합반응을 위한 상기 촉매는 화학식 4의 화합물 100중량부에 대하여 0.001 내지 5중량부, 바람직하게는 0.001 내지 1중량부의 범위로 사용하는 것이 바람직하다. The compound of Chemical Formula 4 used in Scheme 2 is preferably used in the range of 5 to 300 parts by weight, preferably 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the organic solvent. If the amount of the compound of Formula 4 is less than 5 parts by weight, the polycondensation reaction is slow or does not proceed sufficiently, and if it exceeds 300 parts by weight, gelation may occur during the reaction, which is not preferable. The catalyst used to accelerate the process (A), (B) or (C) is not limited in principle, but preferably alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, triethylamine, diethylene tri It is preferable to use at least one substance of amines such as amine, meta-butylamine, para-dimethylamine ethanol, triethanolamine, or quaternary ammonium salts or fluoride. The catalyst for the condensation reaction is preferably used in the range of 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.001 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the compound of Formula 4.
상기 반응식 2의 반응에 사용되는 유기용매로서는 특별한 제한은 없으나, THF, 벤젠, 클로로벤젠, 크실렌, MIBK, DMF, NMP, 1,4-디옥산, DMAc, 아세톤 또는 톨루엔 등을 사용하는 것이 바람직하다. The organic solvent used in the reaction of Scheme 2 is not particularly limited, but it is preferable to use THF, benzene, chlorobenzene, xylene, MIBK, DMF, NMP, 1,4-dioxane, DMAc, acetone or toluene. .
상기 반응식 2에서 사용된 중축합 공정인 (A), (B) 또는 (C) 공정의 반응온도는 50 내지 350℃의 범위이며, 100 내지 150℃에서 반응하는 것이 바람직하며, 이때 진행하는 반응 시간은 촉매를 사용하는 경우에는 1 내지 50시간의 범위에서 조절하면 바람직하고, 촉매를 사용하지 않는 경우에는 100 내지 350℃ 의 범위에서 1 내지 30시간 반응시키는 것이 바람직하다. 상기 중축합 온도에 미달하거나 이를 초과하는 경우에는 축죽합 반응의 효율이 공업적인 정도로 이루어지지 않는 문제점이 있다. The reaction temperature of the polycondensation process (A), (B) or (C) process used in the reaction scheme 2 is in the range of 50 to 350 ℃, it is preferable to react at 100 to 150 ℃, the reaction time proceeds at this time When using a silver catalyst, it is preferable to adjust in the range of 1 to 50 hours, and when not using a catalyst in the range of 100 to 350 ° C. It is preferable to make it react for 1 to 30 hours. If the polycondensation temperature is lower than or exceeded, there is a problem that the efficiency of the condensation reaction is not made to an industrial degree.
또한 상기 중축합 반응을 위한 화학식 4의 화합물의 순도가 90%이상인 경우에는 상이 조작법으로도 충분히 고분자량의 폴리머를 얻을 수 있다. In addition, when the purity of the compound of Formula 4 for the polycondensation reaction is 90% or more, a polymer having a sufficiently high molecular weight may be obtained by different manipulation methods.
보다 구체적으로 상기 반응식 2의 각 중축합 공정을 설명하면 다음과 같다. More specifically, each polycondensation process of Scheme 2 is as follows.
상기 반응식 2의 공정 (A)는 화학식 4의 화합물을 다른 부가물 없이 중축합함으로써 양 말단의 히드록시를 탈수중합하여 상기 화학식 1의 화합물을 얻을 수 있다. In step (A) of Scheme 2, the compound of Formula 1 may be obtained by dehydration of hydroxy at both terminals by polycondensation of the compound of Formula 4 without other adducts.
상기 반응식 2의 공정 (B)는 전구체인 화학식 4의 화합물과 화학식 6의 화합물인 (R 2 O) 2 Si(R 3 ) 2 또는 화학식 7의 화합물인 X 2 Si(R 3 ) 2 를 반응시키는 단계로서 화학식 4의 화합물의 히드록시기와 화학식 6의 화합물의 알콕시기 또는 화학식 7의 화합물의 X가 결합하여 상기 화학식 2의 화합물을 얻을 수 있다. 특히 반응물로서 화학식 6의 화합물을 사용하는 경우에는 중축합촉매로서 알칼리금속수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.Step (B) of Scheme 2 reacts the compound of Formula 4, which is a precursor, and (R 2 O) 2 Si (R 3 ) 2, which is a compound of Formula 6, or X 2 Si (R 3 ) 2 , which is a compound of Formula 7 As a step, the hydroxy group of the compound of Formula 4 and the alkoxy group of the compound of Formula 6 or X of the compound of Formula 7 may be combined to obtain the compound of Formula 2. In particular, in the case of using the compound of the formula (6) as the reactant, it is preferable to use alkali metal hydroxide as the polycondensation catalyst.
상기 반응식 2의 공정 (C)는 전구체인 화학식 4의 화합물과 화학식 8의 화합물인 (R 2 O) 3 SiR 3 또는 화학식 7의 화합물인 X 3 SiR 3 을 반응시키는 단계로서 화학식 4의 화합물의 히드록시기와 화학식 8의 알콕시기 또는 화학식 9의 X가 결합하여 상기 화학식 3의 화합물을 얻을 수 있다. 특히 반응물로서 화학식 8의 화합물을 사용 하는 경우에는 중축합촉매로서 알칼리금속수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.본 발명에서 제공하는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 폴리오르가노실세스퀴옥산은 일반 유기용매에 대해 높은 용해성을 갖고 있어 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로에탄 등의 탄화수소류, THF, 1,4-다이옥산, 디에틸에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸에테르케톤 등의 케톤류, 에스터류와 디메틸포름아미드 등과 같은 유기용매에 가용이다.Step (C) of Scheme 2 is a step of reacting a compound of Formula 4 as a precursor with (R 2 O) 3 SiR 3 as a compound of Formula 8 or X 3 SiR 3 as a compound of Formula 7 as a hydroxyl group of the compound of Formula 4 And an alkoxy group of Formula 8 or X of Formula 9 may be combined to obtain a compound of Formula 3. In particular, in the case of using the compound of Formula 8 as the reactant, it is preferable to use alkali metal hydroxide as the polycondensation catalyst. The polyorganosilsesquioxanes represented by the above Chemical Formulas 1 to 3 provided in the present invention may be used in general organic solvents. Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, benzene, chlorobenzene, hydrocarbons such as methylene chloride and chloroethane, ethers such as THF, 1,4-dioxane, diethyl ether and dibutyl ether It is soluble in ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl ether ketone, and organic solvents such as esters and dimethylformamide.
본 발명에서 사용되는 R 1 및 R 3 이라는 용어는 각각 독립적으로 수소, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 지환족 탄화수소기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 실릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알릴기, 탄소원자수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 아실기, 비닐기, 아민기, 아세테이트 또는 알칼리금속을 나타내고, 바람직하게는 수소, 메틸기, 에틸기 또는 프로필기 등의 저급 알킬기, 페닐기, 페놀기, 클로로페닐기, 비닐기, 카르복실기, 트리메틸실릴기, 아세테이트, 나트륨, 칼륨 등을 나타내며, 보다 바람직하게는 수소, 메틸기, 페닐기, 비닐기, 트리메틸실릴기 등을 나타낸다.As used herein, the terms R 1 and R 3 are each independently hydrogen, a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, or a carbon atom Substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted silyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or unsubstituted allyl group having 1 to 30 carbon atoms, substituted or substituted with 1 to 30 carbon atoms, or Unsubstituted acyl group, vinyl group, amine group, acetate or alkali metal, preferably lower alkyl group such as hydrogen, methyl group, ethyl group or propyl group, phenyl group, phenol group, chlorophenyl group, vinyl group, carboxyl group, trimethylsilyl Group, acetate, sodium, potassium and the like, more preferably hydrogen, methyl group, phenyl group, vinyl group, trimethylsilyl group and the like.
실시예 Example
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다. Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, the scope of the present invention should not be construed as limited to the embodiments described below. Embodiments of the present invention are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
실시예 1: 화학식 4의 화합물(시클릭테트라페닐실세스퀴옥산)의 제조 (R Example 1 Preparation of a Compound of Formula 4 (cyclictetraphenylsilsesquioxane) (R 1 One =페닐) = Phenyl)
250ml 둥근 바닥 플라스크에 자석 교반 장치를 설치한 후, 건조된 질소를 통과 시키면서 불꽃 건조하였다. 페닐실란트리올(PST) 25g과 촉매인 탄산수소나트륨 1.25g을 80ml의 클로로포름에 용해시킨 후, 불용물을 여과 제거하고, 여과액을 1/2로 농축시켰다. 농축된 클로로포름 용액을 영하 10℃에서 3개월간 재결정시켜 무색투명한 침상 결정인 시클릭테트라페닐실세스퀴옥산(수율: 88%)을 얻었다.얻어진 침상 결정을 영하 10℃에서 4시간 진공건조하여 분석시료로 사용하였다. A magnetic stirring device was installed in a 250 ml round bottom flask, followed by flame drying while passing dried nitrogen. After 25 g of phenylsilane triol (PST) and 1.25 g of sodium hydrogencarbonate as a catalyst were dissolved in 80 ml of chloroform, the insolubles were filtered off and the filtrate was concentrated to 1/2. The concentrated chloroform solution was recrystallized at -10 ° C for 3 months to obtain cyclic tetraphenylsilsesquioxane (yield: 88%) as a colorless transparent needle crystal. The obtained needle crystal was vacuum-dried at -10 ° C for 4 hours for analysis. Used as.
1 H NMR(500MHz/CDCl 3 ): δ 7.11~7.8(m, Si-Ph), 2.2~2.8(s, Si-OH) ppm 1 H NMR (500 MHz / CDCl 3 ): δ 7.11-7.8 (m, Si-Ph), 2.2-2.8 (s, Si-OH) ppm
IR(KBr): 3600~3200(Si-OH), 3080~2940(CH), 1435(Si-Ph), 1050(O-Si-Ph), IR (KBr): 3600-3200 (Si-OH), 3080-2940 (CH), 1435 (Si-Ph), 1050 (O-Si-Ph),
1150(O-Si), 750, 700(Ph) cm -1 1150 (O-Si), 750, 700 (Ph) cm -1
29 Si NMR(99.3MHz/CDCl 3 ): δ-64.1ppm (Ph-T 2 (OH) 1 ) 29 Si NMR (99.3 MHz / CDCl 3 ): δ-64.1 ppm (Ph-T 2 (OH) 1 )
GPC(PSt): Mn=640, Mw/Mn=1.0 GPC (PSt): Mn = 640, Mw / Mn = 1.0
XRD: 2θ=5.71, 7.77(Si-O), 19.52, 18.12(Si-Ph) XRD: 2θ = 5.71, 7.77 (Si-O), 19.52, 18.12 (Si-Ph)
실시예 2: 시클릭테트라페닐실세스퀴옥산의 실록실 캡핑 반응 Example 2: Silox Capping Reaction of Cyclic Tetraphenylsilsesquioxane
상기 실시예 1에서 얻어진 시클릭테트라페닐실세스퀴옥산의 구조를 확인하기 위한 다른 방법에 대해 기술하기로 한다. Another method for confirming the structure of the cyclic tetraphenylsilsesquioxane obtained in Example 1 will be described.
50ml 둥근 바닥 플라스크에 20ml 적가 깔때기를 연결한 후 건조된 질소기체를 통과시키면서 불꽃 건조하였다. 이어서 실시예 1에서 얻어진 시클릭테트라페닐실세스퀴옥산 0.33g을 증류한 사이클록센 10ml에 용해한 후 촉매 N(CH 2 CH 3 ) 3 0.17g을 넣어 실온에서 1시간 동안 교반시켰다. 10ml의 사이클록센에 (CH 3 ) 3 SiCl 0.13g을 용해한 후, 적가 깔때기를 이용하여 천천히 적가하면서 실록시 캡핑 반응을 진행시켰다. 반응 종료하면 트리메틸염을 여과 제거한 후, 사이클록센을 진공 건조시켜 백색의 반응 생성물을 얻었다.A 20 ml dropping funnel was connected to a 50 ml round bottom flask and flame dried while passing the dried nitrogen gas. Subsequently, 0.33 g of the cyclic tetraphenylsilsesquioxane obtained in Example 1 was dissolved in 10 ml of distilled cycloxene, and then 0.17 g of catalyst N (CH 2 CH 3 ) 3 was added thereto, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour. After dissolving 0.13 g of (CH 3 ) 3 SiCl in 10 ml of cycloxene, the siloxy capping reaction was performed while slowly dropwise using a dropping funnel. When the reaction was completed, the trimethyl salt was filtered off, and the cycloxene was dried in vacuo to give a white reaction product.
1 H NMR(500MHz/CDCl 3 ): δ 7.11~7.8(m, Si-C 6 H 5 ), 0.2(s, (CH 3 ) 3 -Si) ppm 1 H NMR (500 MHz / CDCl 3 ): δ 7.11-7.8 (m, Si-C 6 H 5 ), 0.2 (s, (CH 3 ) 3 -Si) ppm
(Ph/Me 3 ratio; 35.8/19.2 ≒ 5/9 )(Ph / Me 3 ratio; 35.8 / 19.2 ≒ 5/9)
29 Si NMR(99.3MHz/CDCl 3 ): δ -37(s, Si-(CH 3 ) 3 ), -83(s, Ph-T 3 ) ppm 29 Si NMR (99.3 MHz / CDCl 3 ): δ -37 (s, Si- (CH 3 ) 3 ), -83 (s, Ph-T 3 ) ppm
실시예 3: 화학식 1의 화합물(폴리페닐실세스퀴옥산)의 제조(R Example 3: Preparation of Compound (Polyphenylsilsesquioxane) of Formula 1 (R 1 One =페닐) = Phenyl)
50ml 둥근 바닥 플라스크에 딘-스타크 튜브를 장치한 후 질소분위기 속에서 불꽃 건조하였다. 실시예 1에서 얻은 시클릭테트라페닐실세스퀴옥산 5g과 5.0mg의 수산화칼륨를 플라스크에 넣고 38㎖의 톨루엔을 넣어 시클릭테트라페닐실세스퀴옥산을 용해하였다. 이어서 톨루엔의 리플럭스 온도에서 38시간 동안 반응시켰다. 반 응 후, 과량의 메탄올에 적가한 후 30분 동안 교반하여 생성된 침전물을 여과한 후, 백색 분말의 반응생성물(수율: 98%)을 얻었다. The Dean-Stark tube was placed in a 50 ml round bottom flask and flame dried in a nitrogen atmosphere. 5 g of cyclic tetraphenylsilsesquioxane and 5.0 mg of potassium hydroxide obtained in Example 1 were placed in a flask, and 38 ml of toluene was added to dissolve cyclic tetraphenylsilsesquioxane. Subsequently, the reaction was carried out at a reflux temperature of toluene for 38 hours. half After the reaction, the mixture was added dropwise to methanol, stirred for 30 minutes, and the resulting precipitate was filtered to give a reaction product (yield: 98%) as a white powder.
생성물을 50℃에서 10시간 진공건조하여 분석시료로 사용하였다. The product was vacuum dried at 50 ° C. for 10 hours and used as analytical sample.
1 H NMR(500MHz/CDCl 3 ): δ 7.11~7.8(s, Si-Ph) ppm 1 H NMR (500MHz / CDCl 3 ): δ 7.11-7.8 (s, Si-Ph) ppm
IR(KBr): 3080~2940(CH), 1435(Si-Ph), 1050(O-Si-Ph), 1150(O-Si), IR (KBr): 3080-2940 (CH), 1435 (Si-Ph), 1050 (O-Si-Ph), 1150 (O-Si),
750, 700(Ph)cm -1 750, 700 (Ph) cm -1
29 Si NMR(99.3MHz/CDCl 3 ): δ -83.7ppm 29 Si NMR (99.3 MHz / CDCl 3 ): δ -83.7 ppm
XRD: 2θ=5.71, 7.96(Si-O), 24.87, 22.69, 19.52, 18.12(Si-Ph) XRD: 2θ = 5.71, 7.96 (Si-O), 24.87, 22.69, 19.52, 18.12 (Si-Ph)
실시예 4: 화학식 4의 화합물(시클릭테트라(트리메틸실릴)실세스퀴옥산)의 제조(R Example 4 Preparation of a Compound of Formula 4 (cyclictetra (trimethylsilyl) silsesquioxane) (R 1 One =트리메틸실릴) Trimethylsilyl)
출발물질로서 1,1,1-트리메틸-2,2,2-트리올 디실란을 페닐실란트리올 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 진행하였다. The procedure was the same as in Example 1, except that 1,1,1-trimethyl-2,2,2-triol disilane was used instead of phenylsilane triol as a starting material.
1 H NMR(500MHz/CDCl 3 ): δ 0.1(s, Si-SiMe 3 ), 4.4(s, Si-OH) ppm 1 H NMR (500 MHz / CDCl 3 ): δ 0.1 (s, Si-SiMe 3 ), 4.4 (s, Si-OH) ppm
29 Si NMR(99.3MHz/CDCl 3 ): δ -32(s, Si-Me) ppm 29 Si NMR (99.3 MHz / CDCl 3 ): δ -32 (s, Si-Me) ppm
GPC(PSt): Mn=490, Mw/Mn = 1.01 GPC (PSt): Mn = 490, Mw / Mn = 1.01
실시예 5: 화학식 1의 화합물(폴리(트리메틸실릴)실세스퀴옥산)의 광반응 제조 Example 5 Photoreaction Preparation of Compound of Formula 1 (Poly (trimethylsilyl) silsesquioxane)
(R (R 1 One =트리메틸실릴) Trimethylsilyl)
실시예 4에서 얻어진 시클릭테트라(트리메틸실릴)실세스퀴옥산 5g을 사이클로헥산 20ml에 녹인 후 격렬하게 교반시키면서 저온 수은등에 3분간 노출시켰다. 반응 후, 과량의 메탄올에 적가한 후 30분 동안 교반하여 생성된 침전물을 여과한 후 백색 분말의 반응 생성물(수율: 97%)을 얻었다.상기 반응 생성물을 3℃에서 질소 가스로 건조시킨 후 분석시료로 사용하였다. 이러한 결과를 분석함으로써, 상기 반응 생성물이 화학식 1의 화합물인 폴리(트리메틸실릴)실세스퀴옥산 (R 1 =트리메틸실릴)이 얻어졌음을 알 수 있었다.5 g of the cyclic tetra (trimethylsilyl) silsesquioxane obtained in Example 4 was dissolved in 20 ml of cyclohexane and exposed to a low temperature mercury lamp for 3 minutes with vigorous stirring. After the reaction, the reaction product was added dropwise into methanol and stirred for 30 minutes, and the resulting precipitate was filtered to give a reaction product (yield: 97%) as a white powder. The reaction product was dried with nitrogen gas at 3 ° C. and analyzed. Used as a sample. By analyzing these results, it was found that poly (trimethylsilyl) silsesquioxane (R 1 = trimethylsilyl), in which the reaction product was a compound of formula ( 1 ), was obtained.
1 H NMR(500MHz/CDCl 3 ): δ -0.1~0.4(s, Si-SiMe 3 ) 1 H NMR (500MHz / CDCl 3 ): δ -0.1-0.4 (s, Si-SiMe 3 )
29 Si NMR(99.3MHz/CDCl 3 ): δ -62.4 ~ -68.0(m, Si-Me) ppm 29 Si NMR (99.3 MHz / CDCl 3 ): δ -62.4 to -68.0 (m, Si-Me) ppm
실시예 6: 화학식 1의 화합물(폴리(트리메틸실릴)실세스퀴옥산)의 중축합 제조 (R Example 6: Polycondensation Preparation of Compound of Formula 1 (Poly (trimethylsilyl) silsesquioxane) 1 One =트리메틸실릴) Trimethylsilyl)
실시예 3의 시클릭테트라페닐실세스퀴옥산 대신에 실시예 4에서 얻어진 시클릭트리메틸실릴을 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 같이 중축합하여 백색 분말의 반응 생성물(수율: 98%)을 얻었다. In the same manner as in Example 3 except that the cyclic trimethylsilyl obtained in Example 4 was used instead of the cyclic tetraphenylsilsesquioxane of Example 3, a reaction product of a white powder (a yield: 98%) was obtained.
GPC(PSt): Mn=36,000, Mw/Mn=1.4 GPC (PSt): Mn = 36,000, Mw / Mn = 1.4
1 H NMR(500MHz/CDCl 3 ): δ -0.8 ~ 0.4(s, Si-SiMe 3 ) ppm 1 H NMR (500MHz / CDCl 3 ): δ -0.8 to 0.4 (s, Si-SiMe 3 ) ppm
실시예 7: 화학식 2의 화합물의 제조(R Example 7: Preparation of Compound of Formula 2 (R 1 One =페닐, R = Phenyl, R 3 3 =메틸) = Methyl)
4구 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 리플럭스 콘덴서, 20ml/300ml 적가 깔때기와 딘-스타크 튜브를 장치한 후 질소분위기 속에서 불꽃 건조하였다. 실시예 1에서 얻은 시클릭테트라페닐실세스퀴옥산 50g를 플라스크에 넣고 380㎖의 톨루엔을 넣어 용해한 후, 디클로로디메틸실란 46g을 적가 깔때기를 통하여 천천히 적가시키면서 실온에서 반응하였다. 4시간 반응 후 반응장치를 3C로 낮추고 반응용액 중에 2차 증류수 250ml을 적가한 후 1시간동안 가수분해하고, 중합촉매인 KOH 5mg을 넣고, 이어서 톨루엔의 리플럭스 온도에서 38시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 과량의 메탄올에 적가하고, 30분 동안 교반하여 생성된 침전물을 여과하여 백색 분말의 반응생성물(수율: 96%)을 얻었다. A four-neck 1000 ml round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a 20 ml / 300 ml dropping funnel and a Dean-Stark tube, and flame dried in a nitrogen atmosphere. 50 g of the cyclic tetraphenylsilsesquioxane obtained in Example 1 was added to a flask and dissolved in 380 ml of toluene. Then, 46 g of dichlorodimethylsilane was added dropwise through a dropping funnel and reacted at room temperature. After the reaction for 4 hours, the reactor was lowered to 3C, 250 ml of secondary distilled water was added dropwise to the reaction solution, and then hydrolyzed for 1 hour. Then, 5 mg of KOH, a polymerization catalyst, was added and then reacted for 38 hours at the reflux temperature of toluene. After the reaction, the mixture was added dropwise to methanol, stirred for 30 minutes, and the precipitate formed was filtered to obtain a reaction product (yield: 96%) as a white powder.
GPC(PSt): Mn=42,000, Mw/Mn=1.37 GPC (PSt): Mn = 42,000, Mw / Mn = 1.37
1 H NMR(500MHz/CDCl 3 ): δ -0.8 ~ 0.4(s, Si-Me), -7.1 ~ 7.86(s, Si-Ph) ppm 1 H NMR (500 MHz / CDCl 3 ): δ -0.8 to 0.4 (s, Si-Me), -7.1 to 7.86 (s, Si-Ph) ppm
29 Si NMR(99.3MHz/CDCl 3 ): δ -54.8(Me-T 2 ), -80.7(s, Ph-T 3 ) ppm 29 Si NMR (99.3 MHz / CDCl 3 ): δ -54.8 (Me-T 2 ), -80.7 (s, Ph-T 3 ) ppm
실시예 8: 화학식 3의 화합물의 제조(R Example 8: Preparation of Compound of Formula 3 (R 1 One =페닐, R = Phenyl, R 3 3 =메틸) = Methyl)
4구 1000ml 둥근 바닥 플라스크에 리플럭스 콘덴서, 20ml/300ml 적가 깔때기와 딘-스타크 튜브를 장치한 후 질소분위기 속에서 불꽃 건조하였다. 실시예 1에서 얻은 시클릭테트라페닐실세스퀴옥산 50g를 플라스크에 넣고 380㎖의 톨루엔을 넣어 용해한 후 트리클로로메틸실란 54g을 적가 깔때기를 통하여 천천히 적가시키면서 실온에서 반응하였다. 1시간 반응 후 반응장치를 3C로 낮추고 반응용액 중에 2차 증류수 250ml을 적가한 후 1시간동안 가수분해한 후 중합촉매인 KOH 5mg을 넣고 이어서 톨루엔의 리플럭스 온도에서 38시간 동안 반응시켰다. 반응 후, 과량의 메탄올에 적가하고, 30분 동안 교반하여 생성된 침전물을 여과한 후, 백색 분말의 반응생성물(수율: 98%)을 얻었다.백색 분말의 반응생성물을 150℃, 4 Torr에서 1시간 열경화 후 분석시료로 사용하였다. A four-neck 1000 ml round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a 20 ml / 300 ml dropping funnel and a Dean-Stark tube, and flame dried in a nitrogen atmosphere. 50 g of the cyclic tetraphenylsilsesquioxane obtained in Example 1 was added to the flask and dissolved in 380 ml of toluene. Then, 54 g of trichloromethylsilane was slowly added dropwise through a dropping funnel. The reaction was at room temperature. After the reaction for 1 hour, the reaction apparatus was lowered to 3C, 250 ml of secondary distilled water was added dropwise to the reaction solution, and then hydrolyzed for 1 hour. Then, 5 mg of KOH, which was a polymerization catalyst, was added and then reacted for 38 hours at the toluene reflux temperature. After the reaction, the mixture was added dropwise to methanol, stirred for 30 minutes, and the resulting precipitate was filtered, and a reaction product of a white powder (yield: 98%) was obtained. The reaction product of a white powder was subjected to 1 reaction at 150 ° C. and 4 Torr. It was used as analytical sample after time heat curing.
GPC(PSt): Mn=42,000, Mw/Mn=1.37 GPC (PSt): Mn = 42,000, Mw / Mn = 1.37
1 H NMR(500MHz/CDCl 3 ): δ -0.8 ~ 0.4(s, Si-Me), -7.1 ~ 7.86(s, Si-Ph) ppm 1 H NMR (500 MHz / CDCl 3 ): δ -0.8 to 0.4 (s, Si-Me), -7.1 to 7.86 (s, Si-Ph) ppm
IR(KBr): 3080~2940(CH), 1600, 1435, 1120(Si-Ph), 1050, 1150 (O-Si), IR (KBr): 3080-2940 (CH), 1600, 1435, 1120 (Si-Ph), 1050, 1150 (O-Si),
750, 700(Ph), 1275, 800(Si-Me)cm -1 750, 700 (Ph), 1275, 800 (Si-Me) cm -1
29 Si NMR(99.3MHz/CDCl 3 ): δ-56(Me-T 2 ), -64.6 (s, Me-T 3 ), -80.7(s, Ph-T 3 ) ppm 29 Si NMR (99.3 MHz / CDCl 3 ): δ-56 (Me-T 2 ), -64.6 (s, Me-T 3 ), -80.7 (s, Ph-T 3 ) ppm
실시예 9: 화학식 2의 화합물의 제조(R Example 9: Preparation of Compound of Formula 2 (R 1 One =페닐, R = Phenyl, R 3 3 =메틸) = Methyl)
4구 500ml 둥근 바닥 플라스크에 리플럭스 콘덴서, 100ml 적가 깔때기와 딘-스타크 튜브를 장치한 후 질소분위기 속에서 불꽃 건조하였다. 실시예 1에서 얻은 시클릭테트라페닐실세스퀴옥산 50g를 플라스크에 넣고 380㎖의 톨루엔을 넣어 용해하고 반응촉매로 HCl 0.5ml를 첨가한 후, 디메톡시디메틸실란 46g을 적가 깔때기를 통하여 천천히 적가시키면서 실온에서 38시간 반응하였다. 반응 후 반응용액을 톨루엔의 리플럭스 온도에서 72시간 동안 더 반응시켰다. 반응 후, 과량의 메탄올에 적가하고, 30분 동안 교반하여 생성된 침전물을 여과하여 백색 분말의 반응생성물(수율: 87%)을 얻었다. A four-neck 500 ml round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a 100 ml dropping funnel and a Dean-Stark tube, and then flame-dried in a nitrogen atmosphere. 50 g of the cyclic tetraphenylsilsesquioxane obtained in Example 1 was added to the flask, 380 ml of toluene was dissolved and 0.5 ml of HCl was added as a reaction catalyst, and 46 g of dimethoxydimethylsilane was slowly added dropwise through a dropping funnel. The reaction was carried out at room temperature for 38 hours. After the reaction, the reaction solution was further reacted for 72 hours at the reflux temperature of toluene. After reaction, in excess methanol The mixture was added dropwise and stirred for 30 minutes, and the resulting precipitate was filtered to give a reaction product (yield: 87%) as a white powder.
GPC(PSt): Mn=28,000, Mw/Mn=1.62 GPC (PSt): Mn = 28,000, Mw / Mn = 1.62
1 H NMR(500MHz/CDCl 3 ): δ -0.8 ~ 0.4(s, Si-Me), -7.1 ~ 7.8 (s, Si-Ph) ppm 1 H NMR (500 MHz / CDCl 3 ): δ -0.8 to 0.4 (s, Si-Me), -7.1 to 7.8 (s, Si-Ph) ppm
29 Si NMR(99.3MHz/CDCl 3 ): δ -54.0(Me-T 2 ), -79.4(s, Ph-T 3 ) ppm 29 Si NMR (99.3 MHz / CDCl 3 ): δ -54.0 (Me-T 2 ), -79.4 (s, Ph-T 3 ) ppm
실시예 10: 화학식 3의 화합물의 제조(R Example 10 Preparation of a Compound of Formula 3 (R 1 One =페닐, R = Phenyl, R 3 3 =메틸) = Methyl)
4구 500ml 둥근 바닥 플라스크에 리플럭스 콘덴서, 100ml 적가 깔때기와 딘-스타크 튜브를 장치한 후 질소분위기 속에서 불꽃 건조하였다. 실시예 1에서 얻은 시클릭테트라페닐실세스퀴옥산 50g를 플라스크에 넣고 380㎖의 톨루엔을 넣어 용해하고 반응촉매로 HCl 0.75ml을 첨가한 후 트리메톡시메틸실란 54g을 적가 깔때기를 통하여 천천히 적가시키면서 실온에서 38시간 반응하였다. 반응 후 반응용액을 톨루엔의 리플럭스 온도에서 72시간 동안 더 반응시켰다. 반응 후, 과량의 메탄올에 적가하고, 30분 동안 교반하여 생성된 침전물을 여과하여 백색 분말의 반응생성물(수율: 84%)을 얻었다. A four-neck 500 ml round bottom flask was equipped with a reflux condenser, a 100 ml dropping funnel and a Dean-Stark tube, and then flame-dried in a nitrogen atmosphere. 50 g of the cyclic tetraphenylsilsesquioxane obtained in Example 1 was added to the flask, 380 ml of toluene was dissolved, and 0.75 ml of HCl was added as a reaction catalyst, and 54 g of trimethoxymethylsilane was slowly added dropwise through a dropping funnel. The reaction was carried out at room temperature for 38 hours. After the reaction, the reaction solution was further reacted for 72 hours at the reflux temperature of toluene. After the reaction, the mixture was added dropwise to methanol, stirred for 30 minutes, and the resulting precipitate was filtered to give a reaction product (yield: 84%) as a white powder.
백색 분말의 반응생성물을 150℃, 4 Torr에서 1시간 열경화 후 분석시료로 사용하였다. The reaction product of the white powder was used as an analytical sample after heat curing at 150 ℃, 4 Torr for 1 hour.
GPC(PSt): Mn=22,000, Mw/Mn=1.78 GPC (PSt): Mn = 22,000, Mw / Mn = 1.78
1 H NMR(500MHz/CDCl 3 ): δ -0.8 ~ 0.4(s, Si-Me), -7.1 ~ 7.86(s, Si-Ph) ppm 1 H NMR (500 MHz / CDCl 3 ): δ -0.8 to 0.4 (s, Si-Me), -7.1 to 7.86 (s, Si-Ph) ppm
29 Si NMR(99.3MHz/CDCl 3 ): δ -54(Me-T 2 ), -62.6 (s, Me-T 3 ), -79.7(s, Ph-T 3 ) ppm 29 Si NMR (99.3 MHz / CDCl 3 ): δ -54 (Me-T 2 ), -62.6 (s, Me-T 3 ), -79.7 (s, Ph-T 3 ) ppm
이상에서 설명된 본 발명의 최적 실시예들이 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미 한정이나 특허청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 제한하기 위해 사용된 것은 아니다. Optimal embodiments of the present invention described above have been disclosed. Although specific terms have been used herein, they are used only for the purpose of describing the present invention and are not intended to limit the scope of the present invention as defined in the meaning or claims.
전술한 본 발명에 따르면 종래 트리클로로실란 또는 트리에톡시실란을 가수분해하여 얻어지는 올리고머를 가열축합시켜 얻어지는 폴리오르가노실세스퀴옥산과 달리, 오르가노실란트리올을 우선 반응시켜 전구체인 시클릭테트라오르가노실세스퀴옥산을 얻은 후 이를 중축합시켜 폴리오르가노실세스퀴옥산을 얻으므로, 반복단위 구조인 시클릭테트라오르가노실세스퀴옥산의 구조적 특징으로 인해 고규칙성 사다리형 고분자를 합성할 수 있다. According to the present invention described above, unlike a polyorganosilsesquioxane obtained by heat condensation of an oligomer obtained by hydrolyzing trichlorosilane or triethoxysilane, a cyclic tetraorga which is a precursor is first reacted with an organosilanetriol. Since polycondensation is obtained after polycondensation of nosyl sesquioxane to obtain polyorganosilsesquioxane, a highly regular ladder polymer can be synthesized due to the structural characteristics of the cyclic tetraorgano silsesquioxane, which is a repeating unit structure.
이와 같이 고분자 주쇄 안에 고규칙적으로 실록산 결합(Si-O-Si) 및 사다리형 구조를 용이하게 형성시킬 수 있으므로 고내열성을 유지할 수 있으며, 하이드록시 그룹 상호 간 또는 결함 구조의 존재 비율을 낮출 수 있기 때문에 열처리 과정이 필요 없고, 다양한 기능성 측쇄(감광성기, 탈알킬 반응성기 등)의 도입이 가능하며, 특히 도입 측쇄비율(예를 들어 페닐기/메틸기의 비율차) 조성에 따른 고분자의 물성 변화 및 새로운 고분자의 분자설계를 가능하게 할 수 있고, 고분자 말단에 실라놀 말단기를 일정하게 배열시킬 수 있어, 유기 또는 무기 하이브리드 제조의 유기고분자의 도입량 조절이 가능하여 용이하게 유기 또는 무기 공중합체를 제조할 수 있는 장점을 가진다. In this way, since the siloxane bond (Si-O-Si) and the ladder structure can be easily formed in the polymer backbone, high heat resistance can be maintained, and the existence ratio of hydroxy groups to each other or to the defect structure can be reduced. This eliminates the need for heat treatment and allows the introduction of a variety of functional side chains (photosensitive groups, dealkylated reactive groups, etc.), especially changes in the physical properties of polymers and new properties depending on the composition of the introduced side chain ratios (e.g., ratios of phenyl groups / methyl groups). The molecular design of the polymer can be made possible, and the silanol end groups can be uniformly arranged at the end of the polymer, thereby producing organic or inorganic hybrids. The introduction amount of the organic polymer can be controlled to have an advantage of easily preparing an organic or inorganic copolymer.
특히 본 발명에서 제공하는 방법에 따라 제조된 폴리오르가노실세스퀴옥산은 종래의 방법으로 제조된 폴리오르가노실세스퀴옥산보다 주쇄안에 실록산 결합(Si-O-Si) 및 강직한 사다리형 구조(R-SiO 3/2 )를 90% 이상 함유(R-SiO 3/2 의 수 ÷ (하이드록실기 + 실라놀말단기의 수)×100)한 독특한 분자구조를 하고 있기 때문에, 일반 유기용매에 대한 용해도가 높고, 우수한 내열성(열분해 개시온도가 500℃이상), 내후성, 낮은 표면장력, 광학적 투명성, 낮은 유전상수(3.0 이하) 및 낮은 흡수율, 우수한 간극충진능력(gap filling capability) 등을 나타낸다. 또한 서로 다른 측쇄도입으로 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 티타늄 등 및 유리에 대한 접착성, 전기절연성, 배수성, 내약품성, 투명성 등 뛰어난 특성을 갖게 되며 광범위한 산업재료에 있어서 그 특성을 살린 상업적 응용이 가능하다.본 발명에 의해 제조된 폴리오르가노실세퀴옥산의 다양한 용도로는 UV경화수지와 실란 화합물이 널리 이용되고 있으나, 일부에서는 글래스 레진이 널리 사용되고 있다. 소재로서는 폴리카보네이트, 아크릴 수지, 디에틸글리콜비스알킬카보네이트(상품명이 "CR-39"임)가 있으며, 그 용도로서는 플라스틱, 선글라스, 보호안경, 계기판, 자동차용 램프, 항공기의 창유리, 방탄유리 등에 사용할 수 있다. 또한, 안경렌즈를 글래스 레진으로 열처리하기 위한 목적으로도 사용될 수 있다.In particular, the polyorganosilsesquioxane prepared according to the method provided by the present invention has a siloxane bond (Si-O-Si) and a rigid ladder structure (R-O-Si) in the main chain than the polyorganosilsesquioxane prepared by the conventional method. -SiO 3/2 ) has a unique molecular structure containing 90% or more (number of R-SiO 3/2 ÷ (number of hydroxyl groups + silanol terminal groups) x 100), solubility in general organic solvents It exhibits high heat resistance (temperature of pyrolysis starting above 500 ° C), weather resistance, low surface tension, optical transparency, low dielectric constant (less than 3.0) and low absorption rate, excellent gap filling capability, and the like. In addition, different side chains have excellent properties such as adhesion, electrical insulation, drainage, chemical resistance, and transparency to metals such as aluminum, copper, titanium, and glass, and commercial applications utilizing these properties in a wide range of industrial materials. UV curable resins and silane compounds are widely used in the polyorganosilsesquioxane produced by the present invention, but glass resins are widely used in some cases. Examples of the material include polycarbonate, acrylic resin, diethyl glycol bisalkyl carbonate (trade name "CR-39"), and the use thereof includes plastics, sunglasses, safety glasses, dashboards, automobile lamps, aircraft window glass, bulletproof glass, and the like. Can be used. It may also be used for the purpose of heat-treating the spectacle lens with glass resin.
또한 본 발명에 따라 얻어진 폴리오르가노실세스퀴옥산은 전기절연성, 내열성, 저흡수성, SOG(spin-on glass)용액의 평탄화 효과 등에 뛰어나 전자 관계 용도 에 적합하다. 예를 들어, 박막의 보호코팅막, LSI 다충배선의 층간 절연막, 저유전을 절연막 재료(low dielectric material), 다층절연막, 액정 표시 절연막 등에 활용될 수도 있는 범용성 물질이다.한편 최근에는 고집적화 반도체 소자는 배선간의 간격이 상당히 좁게 되어 있기 때문에 코팅막 성형의 막두께가 필연적으로 두껍게 되어 크랙이 발생하는 문제점이 지적되고 있다. 이와 같은 크랙 현상은, 1) 히드록시와 히드록시기 간(inter-hydroxy group) 또는 실라놀 말단기(terminal-silanol group)를 상호 축합하면서 발생하는 수축 응력과, 2) 경화막과 알루미늄 배선, 실리콘 웨이퍼(silicone wafer)와의 열팽창계수의 차이에 의한 열응력의 차이에 의해 기인하는 것으로 알려져 있는데, 본 발명은 고분자 구조 내의 히드록시기(inter-hydroxy)의 존재율이 낮으며, 실라놀 말단을 실리에이션(silylation), 2중결합 도입, 고분자 물질 특히, 폴리이미드, 폴리아미드, PMMA, 폴리아크릴 등을 도입함으로써 말단에서의 반응이 일어나는 것을 봉쇄함으로써 종래의 문제점을 해결할 수 있는 장점을 가진다. In addition, the polyorganosilsesquioxane obtained in accordance with the present invention is excellent in electrical insulation, heat resistance, low absorption, flattening effect of SOG (spin-on glass) solution, etc. Suitable for For example, a protective coating film of a thin film, an interlayer insulating film of an LSI multi-impedance wiring, a low dielectric material may be used as a low dielectric material, a multilayer insulating film, a liquid crystal display insulating film, and the like. Since the gap between them is considerably narrow, the film thickness of a coating film formation inevitably becomes thick and the problem which a crack generate | occur | produces is pointed out. Such cracking can be caused by 1) shrinkage stress caused by condensation of hydroxy and inter-hydroxy groups or terminal-silanol groups, and 2) cured film, aluminum wiring, and silicon wafer. It is known to be due to the difference in thermal stress due to the difference in the coefficient of thermal expansion with the silicon wafer, the present invention is low in the presence of hydroxy groups (inter-hydroxy) in the polymer structure, the silanol terminal silicide (silylation ), The introduction of a double bond, a polymer material, in particular, by introducing a polyimide, polyamide, PMMA, polyacryl and the like to block the occurrence of the reaction at the end has the advantage that can solve the conventional problems.
게다가 본 발명에 따라 제조되는 폴리오르가노실세스퀴옥산은 다양한 용매에 용해하여, 용이하게 박막을 형성하고, 열경화에 높은 경도를 가지며, 투명성이 좋은 박막 형성이 가능하기 때문에, 광기능성 유기고분자와 상용화시킴으로써 광섬유의 장기 신뢰성을 높일 수 있다. 또한, 저항체의 표면에 코팅층을 형성하는 물질로 이용할 수 있으므로, 전기 재료에도 응용할 수 있다. Furthermore, the polyorganosilsesquioxane prepared according to the present invention can be dissolved in various solvents to form a thin film easily, have high hardness for thermosetting, and can form a thin film having good transparency. By commercializing, the long-term reliability of the optical fiber can be improved. Moreover, since it can use as a material which forms a coating layer on the surface of a resistor, it can be applied also to an electrical material.
그리고 우레탄 RIM(Reactive Injection Molding) 등과 같은 플라스틱 성형시, 금속이형제로서 이용할 수 있다. 또한 유리병 제조시 이형제로서도 이용될 수 있다. 아울러 본 발명에서 제공되는 폴리오르가노실세스퀴옥산을 RTV와 혼합하여 우주왕복선의 타일접착제로서 이용할 수 있으며, 광섬유의 결속제로서도 이용할 수 있으며, 우주왕복선의 외면 코팅 및 내열, 내부식성과 같은 특성을 살려 내열도료에도 이용될 수 있다. 이상에서 열거된 본 발명에서 제공하는 최종 생성물은 첨단 과학 분야의 발전과 더불어 계속하여 그 응용 범위가 확장될 것이므로, 전술한 용도에 한정되는 것은 아니며, 그 용도의 확장은 무한하다 할 것이다. And when molding plastic such as urethane RIM (Reactive Injection Molding), it can be used as a metal release agent. It can also be used as a release agent in the manufacture of glass bottles. have. In addition, the polyorganosilsesquioxane provided in the present invention can be mixed with RTV and used as a tile adhesive for a space shuttle, and can also be used as a binding agent for an optical fiber, and features such as outer coating and heat resistance and corrosion resistance of a space shuttle. It can also be used for heat-resistant paints. End products provided by the present invention listed above will continue to be expanded with the development of the state of the art, so that the scope of application is not limited to the above uses, the expansion of the use will be infinite.
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