KR100515584B1 - Organic silicate polymer and insulation film comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 특성과 저유전성이 우수한 유기실리케이트 중합체에 관한 것으로, 특히 불포화 유기실란, 불포화 유기실란의 라디칼 반응물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 포함하는 유기실리케이트 중합체 및 이 유기실리케이트 중합체를 포함하는 반도체 소자의 절연막 형성용 코팅 조성물, 이 조성물이 도포되어 경화된 반도체 소자의 절연막, 및 이 절연막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organosilicate polymer having excellent mechanical properties and low dielectric properties, and in particular, an organosilicate polymer comprising a compound selected from the group consisting of unsaturated organosilanes, radical reactants of unsaturated organosilanes, and mixtures thereof and organosilicates thereof A coating composition for forming an insulating film of a semiconductor device comprising a polymer, an insulating film of a semiconductor device to which the composition is applied and cured, and a semiconductor device comprising the insulating film.

본 발명에 따라 제조한 유기실리케이트 중합체를 적용하여 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.The film obtained by applying the organosilicate polymer prepared according to the present invention is excellent in insulation properties and excellent in mechanical properties.

Description

유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막 {ORGANIC SILICATE POLYMER AND INSULATION FILM COMPRISING THE SAME}Organosilicate Polymer and Insulating Film Containing the Same {ORGANIC SILICATE POLYMER AND INSULATION FILM COMPRISING THE SAME}

본 발명은 기계적 특성과 저유전 특성이 우수한 유기실리케이트 중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 특성과 저유전 특성이 우수한 유기실리케이트 중합체, 이 유기실리케이트 중합체가 도포되어 경화된 반도체 소자의 저유전 절연막, 및 이를 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organosilicate polymer having excellent mechanical and low dielectric properties, and more particularly, to an organosilicate polymer having excellent mechanical and low dielectric properties, a low dielectric insulating film of a semiconductor device to which the organosilicate polymer is applied and cured. And it relates to a semiconductor device comprising the same.

최근 반도체 소자의 집적도가 증가하면서 소자 내부를 연결하는 도선의 선폭이 급속하게 줄어들고 있으며, 2003 년경에는 0.1 ㎛의 회로 선폭을 이용한 고밀도의 소자가 개발될 것으로 예상된다.With the recent increase in the degree of integration of semiconductor devices, the line widths of the wires connecting the inside of the devices are rapidly decreasing. In 2003, high density devices using a circuit line width of 0.1 μm are expected to be developed.

일반적으로 반도체 소자의 속도는 트랜지스터의 스위칭 속도와 시그널(signal)의 전달 속도에 비례하고, 시그널의 전달 속도는 배선물질의 저항과 층간 절연막의 정전용량의 곱으로 표시되는 RC 지연(delay)에 의하여 결정된다. 반도체 소자의 집적도가 높아지면 소자내부를 연결하는 금속선간의 폭이 좁아지고, 굵기는 가늘어짐과 동시에 길이는 기하급수적으로 증가하여, 고밀도 칩상의 속도는 스위칭 속도보다는 고밀도 칩상의 RC 지연에 의하여 결정된다. 따라서 고속의 칩을 제조하기 위해서는 저항이 작은 도체와 유전율이 낮은 절연물질을 사용하여야 한다. 또한 저유전 물질의 사용은 반도체 소자의 속도 증가뿐만 아니라, 소비전력을 낮출 수 있고, 금속 배선 사이의 상호 간섭(cross-talk) 현상을 현저히 감소시킬 수 있는 이점이 있다.In general, the speed of a semiconductor device is proportional to the switching speed of a transistor and the transmission speed of a signal, and the transmission speed of the signal is represented by an RC delay expressed as a product of the resistance of the wiring material and the capacitance of the interlayer insulating film. Is determined. As the degree of integration of semiconductor devices increases, the width between metal lines connecting the inside of the device becomes narrower, and the thickness becomes thinner and the length increases exponentially. The speed on the high density chip is determined by the RC delay on the high density chip rather than the switching speed. . Therefore, in order to manufacture a high speed chip, a low resistance conductor and a low dielectric constant insulating material should be used. In addition, the use of a low dielectric material may not only increase the speed of the semiconductor device, but also may reduce power consumption, and may significantly reduce cross-talk between metal wires.

최근 IBM에서 종래의 알루미늄 배선을 사용하지 않고, 전기 전도도가 높은 구리 배선을 사용하여 20 % 이상의 성능 향상을 보인 반도체 시제품을 출시한 바 있다. 반면에 저유전 물질을 적용한 반도체 소자는 적절한 소재 개발의 미비로 아직 시제품이 출시되어 있지 않은 상태이다.IBM has recently released a prototype of a semiconductor that does not use traditional aluminum wiring and improves performance by more than 20 percent using copper wiring with high electrical conductivity. On the other hand, semiconductor devices using low dielectric materials have not yet been prototyped due to the lack of proper material development.

종래의 IC, LSI 등의 반도체 소자의 층간 절연 재료는 유전상수가 4.0인 SiO2가 대부분이며, 저유전 물질로 플루오린이 도핑된 실리케이트(F-SiO2)가 일부 소자에 적용되고 있다. 그러나 F-SiO2의 경우 플루오린의 함량이 증가함에 따라 열적으로 불안정한 상태가 되어 이 방법으로는 유전상수를 3.5 이하로 낮추기 어려운 문제점이 있다. 최근에 이러한 문제점을 해결하기 위하여 극성이 낮고 열적으로 안정한 여러 가지 유기 및 무기 고분자들이 제시되고 있다.In the conventional interlayer insulating materials of semiconductor devices such as IC and LSI, SiO 2 having a dielectric constant of 4.0 is mostly used, and silicate (F-SiO 2 ) doped with fluorine as a low dielectric material is applied to some devices. However, in the case of F-SiO 2 as the content of fluorine increases thermally unstable state there is a problem that it is difficult to lower the dielectric constant below 3.5 by this method. Recently, in order to solve these problems, various organic and inorganic polymers having low polarity and thermal stability have been proposed.

저유전 상수를 갖는 유기 고분자는 플루오린을 함유하거나 또는 함유하지 않은 폴리이미드 수지, 폴리 아릴렌 에테르 수지, 아로마틱 하이드로카본, 및 퍼플루오로 시클로 부탄 함유 수지 등이 알려져 있다. 이들 유기 고분자들은 대부분 유전상수가 3.0 이하이나, 일반적으로 유리 전이 온도가 낮아서 고온에서의 탄성률이 현저히 떨어지고 선팽창 계수가 매우 높다는 문제점이 있다. 또한 플루오린을 함유한 유기 고분자는 이러한 물성들이 더욱 저하된다. 반도체 제조 공정 및 패키징 공정은 공정 중에 200∼450 ℃의 고온까지 올라가, 이러한 낮은 열적 안정성과 탄성률 및 높은 선팽창 계수를 가지는 유기 고분자는 소자 또는 배선판의 신뢰성을 저하시킬 수가 있다.Organic polymers having a low dielectric constant include polyimide resins, polyarylene ether resins, aromatic hydrocarbons, perfluoro cyclobutane-containing resins and the like with or without fluorine. Most of these organic polymers have a dielectric constant of 3.0 or less, but in general, the glass transition temperature is low, so the elastic modulus at the high temperature is significantly decreased and the coefficient of linear expansion is very high. In addition, the organic polymer containing fluorine is further reduced these properties. The semiconductor manufacturing process and the packaging process rise to a high temperature of 200 to 450 ° C. during the process, and the organic polymer having such low thermal stability, elastic modulus and high linear expansion coefficient can lower the reliability of the device or the wiring board.

최근에는 유기 고분자의 열적 안정성 문제를 해결하기 위하여 알콕시실란계 화합물을 이용한 유기실리케이트 중합체 개발이 최근에 진행중이다. 이 방법은 유기 실란을 가수분해, 축합반응시킨 후 경화 공정을 통하여 유기 실리케이트 막을 형성하는 방법이다. 이러한 재료로서 메틸 또는 수소 실세스 퀴옥산은 3.0 이하의 비교적 낮은 유전 상수를 갖고 450 ℃에서 열적으로 안정하다. 그러나, 상기 폴리 실세스 퀴옥산은 경화 공정 중에 발생하는 수축 응력으로 1 ㎛ 이상의 두께에서 크랙이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 또한 상기 폴리 실세스 퀴옥산은 유기 고분자에 비해 상대적으로 높은 기계적 강도를 갖으나, 유전 상수 2.5 이하를 구현하기 위해 기공을 도입할 경우 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있다.Recently, in order to solve the thermal stability problem of the organic polymer, development of an organosilicate polymer using an alkoxysilane-based compound has been recently underway. This method is a method of forming an organic silicate film through a curing process after hydrolyzing and condensing the organic silane. As such a material, methyl or hydrogen silses quoxane has a relatively low dielectric constant of 3.0 or less and is thermally stable at 450 ° C. However, the polysilses quoxane has a problem in that cracks are likely to occur at a thickness of 1 μm or more due to shrinkage stress generated during the curing process. In addition, the polysilses quoxane has a relatively high mechanical strength compared to the organic polymer, but when the pores are introduced to implement a dielectric constant of 2.5 or less, there is a problem that the mechanical properties decrease.

따라서, 저유전성을 유지하면서 더욱 높은 기계적 물성을 갖는 유기실리케이트에 대한 연구가 더욱 요구되는 실정이다.Therefore, there is a need for further studies on organosilicates having higher mechanical properties while maintaining low dielectric properties.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 기계적 물성이 우수하면서 저유전성을 갖는 유기실리케이트 중합체를 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to provide an organosilicate polymer having excellent dielectric properties and low dielectric properties.

본 발명의 다른 목적은 유기실리케이트 중합체를 포함하는 저유전 절연막 형성용 코팅 조성물, 저유전 절연막의 제조방법, 및 이 제조방법으로 제조되는 저유전 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a coating composition for forming a low dielectric insulating film containing an organosilicate polymer, a method of manufacturing a low dielectric insulating film, and a semiconductor device including a low dielectric insulating film manufactured by the method.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기실리케이트 중합체에 있어서, In order to achieve the above object, the present invention is an organosilicate polymer,

a) 불포화 유기실란, 불포화 유기실란의 라디칼 반응물, 및 이들의 혼합물로a) unsaturated organosilanes, radical reactants of unsaturated organosilanes, and mixtures thereof

부터 선택되는 화합물; 또는    Compound selected from; or

b)ⅰ) 불포화 유기실란, 불포화 유기실란의 라디칼 반응물, 및 이들의 혼합b) i) unsaturated organosilanes, radical reactants of unsaturated organosilanes, and mixtures thereof

물로부터 선택되는 화합물; 및      Compounds selected from water; And

ⅱ) 실란화합물 또는 실란올리고머  Ii) silane compound or silane oligomer

의 혼합물  Mixture of

을 유기용매에 혼합한 후, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체를 제공한다.To provide an organosilicate polymer prepared by the method comprising the step of mixing with an organic solvent, followed by hydrolysis and condensation reaction by adding water and a catalyst.

또한 본 발명은 상기 유기실리케이트 중합체를 포함하는 반도체 소자의 저유전 절연막 형성용 코팅 조성물, 및 이 조성물이 도포되어 경화된 반도체 소자의 저유전 절연막을 제공한다.The present invention also provides a coating composition for forming a low dielectric insulating film of a semiconductor device comprising the organosilicate polymer, and a low dielectric insulating film of a semiconductor device to which the composition is applied and cured.

구체적으로는, 반도체 소자의 절연막 형성용 코팅 조성물에 있어서,Specifically, in the coating composition for forming an insulating film of a semiconductor device,

a)ⅰ) 불포화 유기실란, 불포화 유기실란의 라디칼 반응물, 및 이들의 a) i) unsaturated organosilanes, radical reactants of unsaturated organosilanes, and their

혼합물로부터 선택되는 화합물; 또는       Compounds selected from mixtures; or

ⅱ)ㄱ) 불포화 유기실란, 불포화 유기실란의 라디칼 반응물, 및 이들  Ii) a) unsaturated organosilanes, radical reactants of unsaturated organosilanes, and these

의 혼합물로부터 선택되는 화합물; 및         Compounds selected from mixtures of; And

ㄴ) 실란화합물 또는 실란올리고머     B) silane compounds or silane oligomers

의 혼합물     Mixture of

을 포함하는 유기실리케이트 중합체; 및     Organosilicate polymer comprising a; And

b) 유기용매b) organic solvent

를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물을 제공한다.It provides a coating composition for forming an insulating film comprising a.

또한 상기 절연막 형성용 코팅 조성물은 In addition, the coating composition for forming an insulating film

c) 선형 유기분자 또는 폴리머, 크로스링크 유기 폴리머, 하이퍼브렌치드형 유기분자 또는 고분자, 및 덴드리머형 유기물질로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 기공 형성 물질c) at least one pore-forming material selected from the group consisting of linear organic molecules or polymers, crosslink organic polymers, hyperbranched organic molecules or polymers, and dendrimer type organic materials

을 추가로 포함할 수 있다.It may further include.

또한 본 발명은 반도체 소자의 저유전 절연막의 제조방법에 있어서,In addition, the present invention is a method of manufacturing a low dielectric insulating film of a semiconductor device,

a)ⅰ) 불포화 유기실란, 불포화 유기실란의 라디칼 반응물, 및 이들의 a) i) unsaturated organosilanes, radical reactants of unsaturated organosilanes, and their

혼합물로부터 선택되는 화합물; 또는       Compounds selected from mixtures; or

ⅱ)ㄱ) 불포화 유기실란, 불포화 유기실란의 라디칼 반응물, 및 이들  Ii) a) unsaturated organosilanes, radical reactants of unsaturated organosilanes, and these

의 혼합물로부터 선택되는 화합물; 및         Compounds selected from mixtures of; And

ㄴ) 실란화합물 또는 실란올리고머     B) silane compounds or silane oligomers

의 혼합물     Mixture of

을 포함하는 유기실리케이트 중합체; 및     Organosilicate polymer comprising a; And

ⅲ) 유기용매  I) organic solvent

를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물 용액을 제공하는 단계;  Providing a coating composition solution for forming an insulating film comprising a;

b) 상기 a)단계의 용액을 반도체 소자의 기재에 도포하여 절연막을 형성시키b) applying the solution of step a) to the substrate of the semiconductor device to form an insulating film

는 단계; 및   The step; And

c) 상기 b)단계의 도포되는 절연막을 건조 및 소성하는 단계c) drying and baking the insulating film applied in step b).

를 포함하는 저유전 절연막의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 저유전 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.It provides a method of manufacturing a low dielectric insulating film comprising a and a low dielectric insulating film produced by the manufacturing method.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은 기계적 물성과 저유전 특성이 우수한 물질에 대하여 연구하던 중, 불포화 유기실란, 불포화 유기실란의 라디칼 반응물, 및 이들의 혼합물을 포함하는 유기실리케이트 중합체를 제조한 결과, 이를 적용한 절연막의 절연성이 우수하고, 기계적 물성이 우수함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention, while studying a material having excellent mechanical properties and low dielectric properties, and produced an organosilicate polymer comprising an unsaturated organosilane, a radical reactant of an unsaturated organosilane, and a mixture thereof, the insulating property of the insulating film is applied It was confirmed that the excellent mechanical properties, and based on this, the present invention was completed.

본 발명은 유기용매에 불포화 유기실란, 불포화 유기실란의 라디칼 반응물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물, 또는 불포화 유기실란, 불포화 유기실란의 라디칼 반응물, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 화합물; 및 실란화합물 또는 실란올리고머의 혼합물을 혼합한 후, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합하여 유기실리케이트 중합체를 제조하는 것을 특징으로 한다. 또한 본 발명은 상기 유기실리케이트 중합체를 함유하는 절연막 형성용 코팅 조성물, 이 조성물을 도포하고 경화하여 제조되는 절연막의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.The present invention is a compound selected from unsaturated organosilanes, radical reactants of unsaturated organosilanes, and mixtures thereof in organic solvents, or compounds selected from unsaturated organosilanes, radical reactants of unsaturated organosilanes, and mixtures thereof; And a mixture of a silane compound or a silane oligomer, followed by hydrolysis and condensation by adding water and a catalyst to prepare an organosilicate polymer. The present invention also provides a coating composition for forming an insulating film containing the organosilicate polymer, a method for producing an insulating film prepared by applying and curing the composition, and a semiconductor device comprising the insulating film prepared therefrom.

본 발명에 사용되는 상기 불포화 유기실란, 및 불포화 유기실란의 라디칼 반응에 사용되는 불포화 유기실란은 불포화 치환기를 함유하는 실란화합물 또는 실란올리고머이면 큰 제한은 없으며, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.The unsaturated organosilane used in the present invention and the unsaturated organosilane used for the radical reaction of the unsaturated organosilane are not particularly limited as long as they are a silane compound or a silane oligomer containing an unsaturated substituent, preferably a compound represented by the following Formula 1 to be.

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,

R1은 각각 독립적으로 불포화 결합을 갖는 유기 치환기로, 바람직하게는 탄소수 1 내지 10의 알케닐이고, 더욱 바람직하게는 비닐기 또는 알릴기이고,R 1 is each independently an organic substituent having an unsaturated bond, preferably alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a vinyl group or an allyl group,

R2는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,Each R 2 is independently acetoxy, hydroxy, or straight or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms,

p는 1 내지 4의 정수이다.p is an integer from 1 to 4.

상기 불포화 유기실란의 카보실란 결합은 고온에서 불포화 유기 탄소가 자체적으로 반응하여 형성할 수도 있으며, 라디칼 개시제를 사용하여 라디칼 반응을 시켜 형성할 수도 있다. 하기 반응식 1은 상기의 열적 또는 라디칼 개시제를 사용하여 형성된 카보실란 결합 반응의 일례이다.The carbosilane bond of the unsaturated organosilane may be formed by self-reacting unsaturated organic carbon at high temperature, or may be formed by a radical reaction using a radical initiator. Scheme 1 below is an example of a carbosilane coupling reaction formed using the above thermal or radical initiators.

[반응식 1]Scheme 1

특히, 라디칼 개시제를 사용하여 불포화 유기실란의 카보실란 결합을 형성할 경우 불포화 유기실란을 라디칼 반응시킨 후, 이 라디칼 반응물을 가수분해 및 축합반응할 수도 있고, 절연막 형성용 코팅 조성물에 직접 첨가하여 막 형성 공정 중에 라디칼 반응할 수도 있다.In particular, when forming a carbosilane bond of an unsaturated organosilane using a radical initiator, after radical reaction of the unsaturated organosilane, the radical reactant may be hydrolyzed and condensed, or directly added to the coating composition for forming an insulating film. It may also react radically during the formation process.

상기 불포화 유기실란을 라디칼 반응시키기 위한 라디칼 개시제는 통상의 자유라디칼 개시제를 사용할 수 있으며, 그 예로는 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼록시에스터, 퍼록시디카보네이트, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 또는 아조 개시제 등이 있다. As a radical initiator for radical reaction of the unsaturated organosilane, a conventional free radical initiator may be used, and examples thereof include hydroperoxide, dialkylperoxide, peroxyester, peroxydicarbonate, ketone peroxide, peroxy ketal, Or azo initiators.

상기 불포화 유기실란, 불포화 유기실란의 라디칼 반응물, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물은 단독, 또는 실리콘, 산소, 탄소, 수소로 구성된 실란화합물 또는 실란올리고머를 혼합하고, 이 혼합용액에 물과 촉매를 첨가하고 가수분해 및 축합반응시키는 방법으로 유기실리케이트 중합체를 얻을 수 있다.The compound selected from the group consisting of the above-mentioned unsaturated organosilanes, radical reactants of unsaturated organosilanes, and mixtures thereof may be used alone or in combination with a silane compound or silane oligomer composed of silicon, oxygen, carbon, hydrogen, and water The organosilicate polymer can be obtained by adding a catalyst and hydrolysis and condensation reaction.

본 발명에 사용되는 상기 실란화합물 또는 실란올리고머는 실리콘, 산소, 탄소, 수소로 구성된 실란화합물 또는 실란올리고머이면 어느 것이나 사용가능하고, 특히 하기 화학식 2, 하기 화학식 3, 및 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 실란화합물, 또는 이로부터 제조되는 다이머 또는 올리고머로부터 선택되는 실란화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The silane compound or silane oligomer used in the present invention may be any silane compound or silane oligomer composed of silicon, oxygen, carbon, hydrogen, and in particular, a compound represented by the following formula (2), (3), and (4) It is preferable to use a silane compound selected from the group consisting of silane compounds selected from one or more, or a dimer or oligomer produced therefrom.

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2의 식에서,In the formula (2),

R3는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,Each R 3 is independently straight or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted with hydrogen, aryl, vinyl, allyl, or fluorine,

R4는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,Each R 4 is independently acetoxy, hydroxy, or straight or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms,

q는 0 내지 2의 정수이다.q is an integer of 0-2.

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3의 식에서,In the formula (3),

R5, 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R 5 , and R 7 are each independently straight or branched chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted or substituted with hydrogen, aryl, vinyl, allyl, or fluorine,

R6, 및 R8는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,R 6 , and R 8 are each independently acetoxy, hydroxy, or straight or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms,

M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,M is alkylene or phenylene having 1 to 6 carbon atoms,

r, 및 s는 각각 0 내지 2의 정수이다.r and s are each an integer of 0-2.

[화학식 4][Formula 4]

상기 화학식 4의 식에서,In the formula (4),

R9는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,Each R 9 is independently hydrogen, fluorine, aryl, vinyl, allyl, or unsubstituted or substituted fluorine, straight or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms,

R10은 각각 독립적으로 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,Each R 10 is independently hydroxy or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms on straight or branched chain,

m, 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.m and n are each an integer of 3-7.

본 발명에 사용되는 상기 유기용매는 라디칼 반응 또는 가수분해 및 축합반응에 지장을 초래하지 않으면 큰 제한은 없다. 그 예로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 또는 메틸시클로 헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 또는 메틸 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로 헥사놀, 메틸시클로 헥사놀, 또는 글리세롤 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, 디글라임, 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 또는 프로필렌글리콜 디프로필에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 또는 프로필렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 또는 N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 또는 N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등이 있다.The organic solvent used in the present invention is not particularly limited so long as it does not interfere with radical reaction or hydrolysis and condensation reaction. Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclo hexane, or methylcyclo hexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethyl benzene, ethyl benzene, or methyl ethyl benzene; Methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, 4-methyl-2-pentanol, cyclo hexanol, methylcyclo hexanol, or glycerol Alcohol solvents such as these; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, or acetylacetone; Tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, ethyl ether, n-propyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, diglyme, dioxin, dimethyldioxin, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, or Ether solvents such as propylene glycol dipropyl ether; Diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Ester solvents such as glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, or propylene glycol diacetate; Or N-methylpyrrolidone, formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetide Amide solvents such as amide, N, N-dimethylacetamide, or N, N-diethylacetamide.

유기실리케이트 중합체 제조에 사용되는 유기용매는 반응 후 코팅성에 나쁜 영향을 주는 특정 유기용매, 물, 및 반응 부산물을 모두 또는 일정량 제거한 후 막 형성에 사용할 수 있다. 또한 목적에 따라 반응 후 2차 유기용매를 일정량 첨가하여 막 형성 유기용매로 사용하거나, 2차 유기용매 첨가 후 특정 유기용매, 물, 및 반응 부산물을 제거한 후 막 형성에 사용할 수 있다. 상기 유기용매들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The organic solvent used to prepare the organosilicate polymer can be used for film formation after removing all or a certain amount of specific organic solvents, water, and reaction by-products that adversely affect the coating property after the reaction. In addition, according to the purpose, a predetermined amount of a secondary organic solvent may be added after the reaction to be used as a film-forming organic solvent, or after the addition of the secondary organic solvent, a specific organic solvent, water, and reaction by-products may be removed and then used to form the membrane. The organic solvents may be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명에서는 가수분해 및 축합반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해 및 축합반응에 사용되는 촉매는 산 촉매, 또는 염기 촉매를 사용할 수 있다. 상기 사용 가능한 산촉매로는 큰 제한이 없으며, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 말레산, 올레산, 메틸말론산, 아디프산, p-아미노벤조산, 또는 p-톤루엔술폰산 등이 있다. 상기 사용 가능한 염기 촉매로는 큰 제한이 없으나, 형성된 절연막이 반도체 소자용으로 사용될 경우, 나트륨, 칼륨 등의 반도체 소자에 악영향을 미치는 금속 이온을 포함하지 않는 것이 좋으며, 바람직하게는 암모니아수, 또는 유기 아민을 사용하는 것이다. In the present invention, it is preferable to use a catalyst to promote the hydrolysis and condensation reaction. As the catalyst used for the hydrolysis and condensation reaction, an acid catalyst or a base catalyst may be used. The usable acid catalyst is not particularly limited, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanic acid, hexanoic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, Trifluoroacetic acid, oxalic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, maleic acid, oleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, p-aminobenzoic acid, or p-tonluenesulfonic acid. The base catalyst that can be used is not particularly limited, but when the insulating film formed is used for a semiconductor device, it is preferable not to include metal ions adversely affecting semiconductor devices such as sodium and potassium, preferably ammonia water or organic amines. Is to use

상기 사용가능한 유기 아민으로는 큰 제한이 없으며, 그 예로는 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, N,N-디메틸아민, 트리메틸아민, N,N-디에틸아민, N,N-디프로필아민, 트리프로필아민, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드, 테트라에틸암모늄하이드로옥사이드, 메틸아미노메틸아민, 메틸아미노에틸아민, 에틸아미노메틸아민, 에틸아미노에틸, 메틸알콜아민, 에틸알콜아민, 프로판올아민, N-메틸메틸알콜아민, N-에틸메틸알콜아민, N-메틸에틸알콜아민, N-에틸에틸알콜아민, N,N-디메틸메틸알콜아민, N,N-디에틸메틸알콜아민, N-메틸디메탄올아민, N-에틸디메탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, 메톡시메틸아민, 에톡시메틸아민, 메톡시에틸아민, 에톡시에틸아민, 아닐린, 디아자비시클로운데센, 피리딘, 피롤, 피페리딘, 콜린, 피롤리딘, 또는 피페라진 등이 있다.The usable organic amines are not particularly limited, and examples thereof include methylamine, ethylamine, propylamine, N, N-dimethylamine, trimethylamine, N, N-diethylamine, N, N-dipropylamine, Tripropylamine, tetramethylammonium hydrooxide, tetraethylammonium hydrooxide, methylaminomethylamine, methylaminoethylamine, ethylaminomethylamine, ethylaminoethyl, methylalcoholamine, ethylalcoholamine, propanolamine, N-methylmethyl Alcohol amine, N-ethylmethyl alcohol amine, N-methyl ethyl alcohol amine, N-ethyl ethyl alcohol amine, N, N-dimethylmethyl alcohol amine, N, N-diethyl methyl alcohol amine, N-methyl dimethanol amine, N-ethyl dimethanolamine, N-methyl diethanolamine, N-ethyl diethanolamine, methoxymethylamine, ethoxymethylamine, methoxyethylamine, ethoxyethylamine, aniline, diazabicyclo undecene, pyridine , Pyrrole, piperidine, choline, pyrrolidine, or blood Piperazine and the like.

또한, 무기 염기를 사용할 경우에는 가수분해 및 축합반응 후 금속이온을 모두 제거한 후 코팅 조성물로 사용한다. 상기 산 촉매, 또는 염기 촉매는 1 종 또는 2 종 이상을 동시에 사용할 수 있다.In addition, in the case of using an inorganic base, all metal ions are removed after the hydrolysis and condensation reaction, and then used as the coating composition. The acid catalyst or the base catalyst may be used alone or in combination of two or more.

상기 촉매의 첨가량은 반응 조건에 따라 조절이 가능하며, 바람직하게는 사용된 총 실란화합물 1 몰에 대해 0.000001 내지 2 몰을 사용하는 것이다. 상기 첨가량이 실란화합물 1 몰 당 2 몰을 초과할 경우에는 낮은 농도에서도 반응 속도가 매우 빨라 분자량 조절이 어렵고, 쉽게 겔이 발생할 우려가 있다. The addition amount of the catalyst can be adjusted according to the reaction conditions, preferably 0.000001 to 2 mol to 1 mol of the total silane compound used. When the added amount exceeds 2 mol per mol of the silane compound, the reaction rate is very fast even at low concentrations, making it difficult to control the molecular weight, and there is a concern that gel may easily occur.

상기 촉매의 사용방법에 있어서, 조성물을 산 촉매, 또는 염기 촉매를 이용하여 단계적으로 가수분해 및 축합반응 할 수 있다. 일례로, 산으로 가수 분해 및 축합반응을 행한 후 염기로 다시 반응시키거나, 또는 염기로 먼저 가수분해 및 축합반응을 행하고 다시 산으로 반응시킬 수 있다. 또한 산 촉매와 염기 촉매로 각각 반응시킨 후 축합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. In the method of using the catalyst, the composition can be hydrolyzed and condensation reaction step by step using an acid catalyst or a base catalyst. For example, hydrolysis and condensation may be performed with an acid, followed by reaction with a base, or hydrolysis and condensation with a base may be performed first, followed by reaction with an acid. The condensates may also be used after reacting with an acid catalyst and a base catalyst, respectively.

본 발명에서는 실란화합물의 가수 분해를 위하여 물을 첨가한다. 실란화합물의 가수분해에 사용된 물의 양은 사용된 총 실란화합물의 실리콘 원자 1 몰당 1 몰 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 몰이며, 가장 바람직하게는 1.5 몰 이상인 것이다. 물이 1 몰 미만으로 첨가될 경우에는 충분히 가수분해 및 축합반응이 일어나지 않고, 절연막의 기계적 물성을 저하시키는 문제점이 있다. 또한 물의 첨가방법은 단속적 또는 연속적으로 첨가가 가능하며, 이때 촉매는 유기용매 중에 미리 첨가해 있어도 좋고, 물을 첨가할 때 또는 물에 미리 용해 또는 분산시키고 있어도 좋다.In the present invention, water is added for hydrolysis of the silane compound. The amount of water used for the hydrolysis of the silane compound is preferably 1 mol or more, more preferably 1 to 50 mol, and most preferably 1.5 mol or more, per mol of the silicon atoms of the total silane compounds used. When water is added in less than 1 mole, there is a problem in that the hydrolysis and condensation reactions do not sufficiently occur and the mechanical properties of the insulating film are lowered. In addition, the addition method of water can be added intermittently or continuously, and the catalyst may be previously added in the organic solvent, and may be dissolved or disperse | distributed beforehand when water is added or in water.

상기 가수분해 및 축합반응시 반응 온도는 0 내지 100 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃인 것이다. 이때 얻어지는 가수분해 축합물의 중량평균분자량은 폴리스틸렌 환산분자량으로 비교하여 500 이상이며, 절연막에 적용시에는 500 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.The reaction temperature during the hydrolysis and condensation reaction is preferably from 0 to 100 ℃, more preferably from 15 to 80 ℃. The weight average molecular weight of the hydrolyzed condensate obtained at this time is 500 or more compared with the molecular weight in terms of polystyrene, and preferably 500 to 1,000,000 when applied to the insulating film.

본 발명에서 얻어지는 절연막 형성용 코팅 조성물에는 절연막의 밀도를 낮추기 위하여 유기분자, 유기폴리머, 덴드리머를 일정량 첨가해도 좋다. 유기물의 종류에는 큰 제한은 없으며, 200 내지 450 ℃에서 열분해가 가능한 물질로 상기 유기실리케이트 중합체 제조 후 절연막 형성용 코팅 조성물에 첨가하여 사용하거나 유기실리케이트 중합체 제조시 첨가할 수 있다.In order to reduce the density of an insulating film, you may add a fixed amount of organic molecules, an organic polymer, and a dendrimer to the coating composition for insulating film formation obtained by this invention. The type of the organic material is not particularly limited, and may be used as a material capable of thermal decomposition at 200 to 450 ° C. and then used in addition to the coating composition for forming an insulating film after the organosilicate polymer is prepared or at the time of preparing the organosilicate polymer.

본 발명에서 얻어지는 절연막 형성용 코팅 조성물에는 그 밖의 첨가제로 콜로이드 상태의 실리카, 계면활성제 등의 성분을 그 목적에 맞게 일정량 첨가해도 좋다.You may add a fixed amount of components, such as a colloidal silica and surfactant, to the coating composition for insulating film formation obtained by this invention according to the objective.

본 발명의 조성물의 전 고형분의 농도는 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%가 절연막의 막 두께와 보전 안정성을 고려하여 적당하다. 여기에서 고형분 농도는 상기 유기용매의 종류 및 사용량에 의하여 조절이 가능하다.The concentration of the total solids of the composition of the present invention is 2 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight is suitable in consideration of the film thickness and the integrity of the insulating film. The solid content concentration can be adjusted by the type and the amount of the organic solvent.

본 발명의 절연막 형성용 코팅 조성물은 실리콘 웨이퍼, SiO2 웨이퍼, SiN 웨이퍼, 화합물 반도체 등의 기재에 도포함으로써 형성된다. 절연막의 형성 방법은 스핀코트법, 침지법, 롤 코트법, 스프레이법 등을 사용할 수 있으며, 이들의 방법을 사용하여 일정 두께의 막을 형성하는 것이 가능하다. 특히, 반도체 장치의 다층회로 층간 절연막을 제조할 경우에는 스핀 코트법을 사용하는 것이 좋다.The coating composition for insulating film formation of this invention is formed by apply | coating to base materials, such as a silicon wafer, a SiO2 wafer, a SiN wafer, a compound semiconductor. As the method for forming the insulating film, a spin coating method, an immersion method, a roll coating method, a spray method, or the like can be used, and it is possible to form a film having a predetermined thickness by using these methods. In particular, when manufacturing a multilayer circuit interlayer insulating film of a semiconductor device, it is preferable to use a spin coat method.

상기 막의 두께는 조성물의 점도와 스핀코우터의 회전 속도를 변화시켜 조절할 수 있으며, 통상적으로 반도체 장치의 다층회로구조의 층간 절연막으로 사용하는 경우에 있어서는 0.05 내지 2 ㎛인 것이 적당하다.The thickness of the film can be adjusted by changing the viscosity of the composition and the rotational speed of the spin coater. In general, when the film is used as an interlayer insulating film of a multilayer circuit structure of a semiconductor device, it is appropriate that it is 0.05 to 2 m.

코팅 후에는 건조공정과 소성(경화)공정을 거쳐 3차원 구조의 유기실리케이트 고분자 절연막을 형성할 수 있다. 건조공정은 통상적으로 프리베이크(pre-bake) 공정과 소프트베이크(soft-bake) 공정을 포함하는 것을 의미한다. 프리베이크 공정 중에 사용한 유기 용매를 서서히 증발시키고, 소프트베이크 공정 중에 관능기의 일정량을 가교시킨 다음, 소성공정 중 잔류관능기를 최종적으로 반응시킨다. 상기 건조는 30 내지 350 ℃의 온도에서, 소성은 350 ℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 좋으며, 특히 소성온도는 350 내지 500 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성온도가 350 ℃ 미만일 경우에는 유리실리케이트 고분자의 축중합이 완전히 일어나지 않아 막의 강도가 저하되고, 잔류관능기의 존재로 인하여 유전 특성이 저하될 수 있다. 소성온도의 상한은 본 발명의 유기실리케이트 절연막의 열적 안정성과 이를 이용하여 제조된 반도체 소자에 의존한다.After coating, the organic silicate polymer insulating film having a three-dimensional structure may be formed through a drying process and a baking (curing) process. The drying process usually means including a pre-bake process and a soft-bake process. The organic solvent used during the prebaking process is gradually evaporated, a certain amount of functional groups are crosslinked in the softbaking process, and the remaining functional groups are finally reacted during the firing process. The drying is preferably carried out at a temperature of 30 to 350 ℃, firing at a temperature of 350 ℃ or more, in particular the firing temperature is preferably carried out at a temperature of 350 to 500 ℃. If the firing temperature is less than 350 ° C, condensation polymerization of the glass silicate polymer does not occur completely, resulting in a decrease in the strength of the film, and a decrease in dielectric properties due to the presence of residual functional groups. The upper limit of the firing temperature depends on the thermal stability of the organosilicate insulating film of the present invention and the semiconductor device fabricated using the same.

건조공정과 소성공정은 연속적으로 일정한 속도로 승온시키면서 실시할 수도 있고, 또한 단속적으로 실시할 수도 있다. 단속적으로 실시할 경우, 건조공정 및 소성공정을 각각 1 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 적당하다. 이때 가열방법은 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있고, 가열 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체분위기, 산소함유 기체(예를 들면, 공기 등) 등과 같은 산소 분위기, 진공상태, 또는 암모니아 및 수소를 함유하는 기체분위기 하에서 수행할 수 있다. 상기 가열방법은 건조공정과 소성공정이 모두 같은 가열방법으로 행하여져도 좋고, 각각 다른 방법으로 행하는 것도 가능하다.The drying step and the firing step may be carried out while continuously increasing the temperature at a constant rate, or may be carried out intermittently. In the case of intermittent implementation, it is appropriate to perform the drying process and the firing process for 1 minute to 5 hours, respectively. In this case, the heating method may be a hot plate, an oven, a furnace, or the like, and the heating atmosphere may be an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium, an oxygen atmosphere such as an oxygen-containing gas (for example, air, etc.), a vacuum state, or It can be carried out under a gas atmosphere containing ammonia and hydrogen. The heating method may be performed by the same heating method in both the drying step and the firing step, or may be performed in different methods.

건조공정과 소성공정을 거친 후 필요에 따라 절연막 내부의 하이드록시기 양을 최소화하기 위하여 표면처리를 할 수 있다. 표면처리 방법은 일반적으로 알려진 헥사메틸디실라잔, 알킬알콕시실란, 또는 알킬아세톡시실란 등과 같은 실릴화 화합물 사용하거나, 또는 수소와 같은 환원 분위기 또는 플루오린 함유 가스 하에서 소성하면 표면처리가 가능하다. 절연막의 실릴화 처리방법은 실릴화 화합물 또는 용매에 희석한 실릴화 화합물에 침지 또는 스핀 코팅시키거나, 실릴화 화합물의 증기 분위기에서 행하는 것이 가능하고, 실릴화 처리 후, 절연막을 100 내지 400 ℃에 가열하는 것이 바람직하다.After the drying process and the firing process, the surface treatment may be performed to minimize the amount of hydroxyl groups in the insulating film, if necessary. The surface treatment method can be surface-treated by using generally known silylated compounds, such as hexamethyldisilazane, alkylalkoxysilane, or alkylacetoxysilane, or baking in a reducing atmosphere such as hydrogen or a fluorine-containing gas. The silylation treatment method of the insulating film can be immersed or spin-coated in the silylated compound or the silylated compound diluted in a solvent, or can be carried out in a vapor atmosphere of the silylated compound. It is preferable to heat.

이처럼 하여 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 도막의 내크랙성, 도막의 표면 강도가 모두 우수하기 때문에, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자 층간 캡핑막(capping layer), 하드 마스크막(hard mask layer), 에치 스톱막(etch stop layer), 반도체 소자 표면 코팅막 등의 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정표시 소자용의 보호막, 절연 방지막 등의 용도로 사용하기에 좋다.The film thus obtained has excellent insulation properties, excellent uniformity of the coating film, crack resistance of the coating film, and excellent surface strength of the coating film. Therefore, the interlayer for semiconductor devices such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, etc. Insulating film, semiconductor device interlayer capping layer, hard mask layer, etch stop layer, protective film such as semiconductor device surface coating film, interlayer insulating film of multilayer wiring substrate, liquid crystal display device It is suitable for use in applications such as a protective film and an insulation prevention film.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1Example 1

(불포화 유기실란의 라디칼 반응물을 함유한 유기실리케이트 중합체 및 절연막 형성용 코팅 조성물 제조)(Preparation of organosilicate polymer containing radical reactant of unsaturated organosilane and coating composition for insulating film formation)

유기용매인 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 28 g에 비닐트리메톡시실란 20 g을 넣고, 질소분위기 하에서 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 155 ㎎이 녹아있는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 2 g을 첨가한 후, 80 ℃에서 밤샘반응(overnight)시켰다. 상기 용액을 상온까지 냉각시킨 후, 말레산 200 mg이 녹아있는 증류수 15 g, 및 프로필렌글리콜 30 g을 더욱 첨가하였다. 이를 60 ℃에서 3 시간 동안 반응시킨 후, 반응 부산물을 제거하여 절연막 형성용 코팅 조성물을 수득하였다.20 g of vinyltrimethoxysilane is added to 28 g of propylene glycol methyl ether acetate as an organic solvent, and 2 g of propylene glycol methyl ether acetate in which 155 mg of dimethyl-2,2'-azobisisobutylate is dissolved under nitrogen atmosphere. After that, the reaction was overnight at 80 ° C. After the solution was cooled to room temperature, 15 g of distilled water in which 200 mg of maleic acid was dissolved, and 30 g of propylene glycol were further added. After reacting for 3 hours at 60 ℃, the reaction by-products were removed to obtain a coating composition for forming an insulating film.

(절연막 제조)(Insulation film production)

상기 수득한 조성물을 실리콘웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 430 ℃의 온도로 1 시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다. 상기와 같이 제조한 절연막의 유전율은 3.0이고, 나노인덴터에 의하여 측정한 탄성율은 15 Gpa이고, 강도는 2.0 Gpa의 높은 값을 나타내었다.The obtained composition was spin coated on a silicon wafer to obtain a thin film, and cured at a temperature of 430 ° C. for 1 hour to prepare an insulating film. The dielectric constant of the insulating film prepared as described above was 3.0, the modulus of elasticity measured by the nanoindenter was 15 Gpa, the strength showed a high value of 2.0 Gpa.

실시예 2Example 2

(불포화 유기실란의 라디칼 반응물을 함유한 유기실리케이트 중합체 및 절연막 형성용 코팅 조성물 제조)(Preparation of organosilicate polymer containing radical reactant of unsaturated organosilane and coating composition for insulating film formation)

유기용매인 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 28 g에 비닐트리메톡시실란 20 g을 넣고, 질소분위기 하에서 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 222 ㎎이 녹아있는 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 2 g을 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 절연막 형성용 코팅 조성물을 수득하였다.20 g of vinyltrimethoxysilane was added to 28 g of propylene glycol methyl ether acetate, an organic solvent, and 2 g of propylene glycol methyl ether acetate containing 222 mg of 2,2'-azobisisobutylonitrile was added under a nitrogen atmosphere. Except that was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain a coating composition for forming an insulating film.

(절연막 제조)(Insulation film production)

상기 수득한 조성물을 실리콘웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 430 ℃의 온도로 1 시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다. 상기와 같이 제조한 절연막의 유전율은 3.1이고, 나노인덴터에 의하여 측정한 탄성율은 15 Gpa이고, 강도는 2.1 Gpa의 높은 값을 나타내었다.The obtained composition was spin coated on a silicon wafer to obtain a thin film, and cured at a temperature of 430 ° C. for 1 hour to prepare an insulating film. The dielectric constant of the insulating film prepared as described above was 3.1, the modulus of elasticity measured by the nanoindenter was 15 Gpa, and the strength showed a high value of 2.1 Gpa.

실시예 3Example 3

(불포화 유기실란을 함유한 유기실리케이트 중합체 제조)(Preparation of organosilicate polymer containing unsaturated organosilane)

유기용매인 프로필렌글리콜메틸에테르 20 g에 비닐트리메톡시실란 20 g을 혼합한 후, 이 용액에 792 ㎎의 말론산이 녹아있는 증류수 14.57 g을 천천히 가해준 후, 80 ℃에서 밤샘반응(overnight)시키고 반응 부산물을 제거하여 절연막 형성용 코팅 조성물을 수득하였다.20 g of vinyltrimethoxysilane was mixed with 20 g of organic solvent propylene glycol methyl ether, and then slowly added 14.57 g of distilled water containing 792 mg of malonic acid to the solution, followed by overnight reaction at 80 ° C. The reaction by-products were removed to obtain a coating composition for forming an insulating film.

(절연막 제조)(Insulation film production)

상기 수득한 조성물을 실리콘웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 430 ℃의 온도로 1 시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다. 상기와 같이 제조한 절연막의 유전율은 2.87이고, 나노인덴터에 의하여 측정한 탄성율은 13.5 Gpa이고, 강도는 1.9 Gpa의 높은 값을 나타내었다.The obtained composition was spin coated on a silicon wafer to obtain a thin film, and cured at a temperature of 430 ° C. for 1 hour to prepare an insulating film. The dielectric constant of the insulating film prepared as described above was 2.87, the elastic modulus measured by the nanoindenter was 13.5 Gpa, and the intensity was 1.9 Gpa.

실시예 4Example 4

(불포화 유기실란을 함유한 유기실리케이트 중합체 제조)(Preparation of organosilicate polymer containing unsaturated organosilane)

유기용매인 프로필렌글리콜메틸에테르 36 g에 비닐트리메톡시실란 20 g과 테트라에톡시실란 4.22 g을 혼합한 후, 이 용액에 807 ㎎의 말론산이 녹아있는 증류수 17.5 g을 천천히 가해준 후, 80 ℃에서 밤샘반응(overnight)시키고 반응 부산물을 제거하여 절연막 형성용 코팅 조성물을 수득하였다.20 g of vinyltrimethoxysilane and 4.22 g of tetraethoxysilane were mixed with 36 g of propylene glycol methyl ether, an organic solvent. Then, 17.5 g of distilled water containing 807 mg of malonic acid was slowly added to the solution, followed by 80 ° C. The reaction was overnight and the reaction by-products were removed at to obtain a coating composition for forming an insulating film.

(절연막 제조)(Insulation film production)

상기 수득한 조성물을 실리콘웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 430 ℃의 온도로 1 시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다. 상기와 같이 제조한 절연막의 유전율은 2.97이고, 나노인덴터에 의하여 측정한 탄성율은 12.7 Gpa이고, 강도는 1.5 Gpa의 높은 값을 나타내었다.The obtained composition was spin coated on a silicon wafer to obtain a thin film, and cured at a temperature of 430 ° C. for 1 hour to prepare an insulating film. The dielectric constant of the insulating film prepared as described above was 2.97, the elastic modulus measured by the nanoindenter was 12.7 Gpa, and the strength was high value of 1.5 Gpa.

본 발명에 따라 제조한 유기실리케이트 중합체를 적용하여 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.The film obtained by applying the organosilicate polymer prepared according to the present invention is excellent in insulation properties and excellent in mechanical properties.

Claims (10)

a) 하기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기실란의 라디칼 반응물; 또는 a) a radical reactant of an unsaturated organosilane represented by Formula 1 below; or b)ⅰ) 상기 불포화 유기실란의 라디칼 반응물; 및 b) iii) a radical reactant of said unsaturated organosilane; And ⅱ) 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 실란화합물 또는 실란올리고머 중에서 선택되는 1종 이상의 실란화합물  Ii) at least one silane compound selected from silane compounds or silane oligomers represented by the following formulas (2) to (4); 의 혼합물Mixture of 의 가수분해 및 축합반응물인 유기실리케이트 중합체:Organosilicate polymers that are hydrolysis and condensation reactions of: [화학식 1][Formula 1] 상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알케닐이고,Each R 1 is independently alkenyl having 1 to 10 carbon atoms, R2는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,Each R 2 is independently acetoxy, hydroxy, or straight or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, p는 1 내지 4의 정수이고,p is an integer from 1 to 4, [화학식 2][Formula 2] 상기 화학식 2의 식에서,In the formula (2), R3는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,Each R 3 is independently straight or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted with hydrogen, aryl, vinyl, allyl, or fluorine, R4는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,Each R 4 is independently acetoxy, hydroxy, or straight or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, q는 0 내지 2의 정수이며,q is an integer from 0 to 2, [화학식 3][Formula 3] 상기 화학식 3의 식에서,In the formula (3), R5, 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R 5 , and R 7 are each independently straight or branched chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted or substituted with hydrogen, aryl, vinyl, allyl, or fluorine, R6, 및 R8는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,R 6 , and R 8 are each independently acetoxy, hydroxy, or straight or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,M is alkylene or phenylene having 1 to 6 carbon atoms, r, 및 s는 각각 0 내지 2의 정수이며,r, and s are each an integer of 0 to 2, [화학식 4][Formula 4] 상기 화학식 4의 식에서,In the formula (4), R9는 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,Each R 9 is independently hydrogen, fluorine, aryl, vinyl, allyl, or unsubstituted or substituted fluorine, straight or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R10은 각각 독립적으로 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,Each R 10 is independently hydroxy or alkoxy having 1 to 4 carbon atoms on straight or branched chain, m, 및 n은 각각 3 내지 7의 정수이다.m and n are each an integer of 3-7. 삭제delete 제1항에 있어서,The method of claim 1, 상기 불포화 유기실란의 라디칼 반응물이 상기 화학식 1로 표시되는 불포화 유기실란을 하이드로퍼옥사이드, 디알킬퍼옥사이드, 퍼록시에스터, 퍼록시디카보네이트, 케톤퍼옥사이드, 퍼옥시케탈, 및 아조 개시제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 라디칼 개시제로 반응시켜 제조되는 화합물인 유기실리케이트 중합체.The radical reactant of the unsaturated organosilane is selected from the group consisting of hydroperoxide, dialkylperoxide, peroxyester, peroxydicarbonate, ketone peroxide, peroxyketal, and azo initiator. An organosilicate polymer which is a compound prepared by reacting with at least one radical initiator. 삭제delete 삭제delete a) 제1항의 유기실리케이트 중합체; 및a) the organosilicate polymer of claim 1; And b) 유기용매b) organic solvent 를 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물.Coating composition for insulating film formation comprising a. 제6항에 있어서,The method of claim 6, c) 선형 유기분자 또는 폴리머, 크로스링크 유기 폴리머, 하이퍼브렌치드형 유기분자 또는 고분자, 및 덴드리머형 유기물질로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 기공 형성 물질c) at least one pore-forming material selected from the group consisting of linear organic molecules or polymers, crosslink organic polymers, hyperbranched organic molecules or polymers, and dendrimer type organic materials 을 추가로 포함하는 절연막 형성용 코팅 조성물.Coating composition for forming an insulating film further comprising. 삭제delete 제1항 유기실리케이트 중합체를 포함하는 절연막.An insulating film comprising the organosilicate polymer of claim 1. 삭제delete
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