KR100508901B1 - Organic silicate polymer and insulation film comprising the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 특성과 저유전성이 우수한 유기실리케이트 중합체에 관한 것으로, 특히 유기용매에 사이클릭 실록산 화합물을 단독으로, 또는 사이클릭 실록산 화합물과 실란화합물 또는 실란 올리고머를 혼합한 후, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시키는 단계를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법과 이 제조방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체를 이용하는 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물, 이 조성물이 도포되어 경화된 반도체 소자의 절연막의 제조방법, 및 이 제조방법에 의해 제조되는 절연막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organosilicate polymer having excellent mechanical properties and low dielectric properties. In particular, the cyclic siloxane compound alone or the cyclic siloxane compound and the silane compound or the silane oligomer are mixed with an organic solvent, followed by addition of water and a catalyst. A method for producing an organosilicate polymer comprising the step of hydrolysis and condensation reaction, and a composition for forming an insulating film of a semiconductor device using the organosilicate polymer produced by the method, and a method for producing an insulating film of a semiconductor device coated with the composition And an insulating film produced by this manufacturing method.

본 발명에 따라 제조한 유기실리케이트 중합체는 반도체 소자의 고속화와 소비전력량을 감소시킬 수 있고, 금속 배선의 상호 간섭 현상을 현저히 저하시킬 수 있는 저유전 배선 층간 절연막으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 절연막에 적용하면 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 유전율 특성, 도막의 기계적 물성이 모두 우수하다.The organosilicate polymer prepared according to the present invention can not only be used as a low dielectric wiring interlayer insulating film which can reduce the speed and power consumption of semiconductor devices and significantly reduce the mutual interference phenomenon of metal wiring, When applied, the film obtained is excellent in insulation and excellent in both uniformity, dielectric constant, and mechanical properties of the coating film.

Description

유기실리케이트 중합체 및 이를 함유하는 절연막 {ORGANIC SILICATE POLYMER AND INSULATION FILM COMPRISING THE SAME}Organosilicate Polymer and Insulating Film Containing the Same {ORGANIC SILICATE POLYMER AND INSULATION FILM COMPRISING THE SAME}

본 발명은 기계적 특성과 저유전 특성이 우수한 유기실리케이트 중합체에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 기계적 특성과 저유전 특성이 우수한 유기실리케이트 중합체의 제조방법, 이로부터 제조되는 유기실리케이트 중합체와 이를 이용하는 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물, 이 조성물을 적용한 절연막의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 절연막을 포함하는 반도체 소자에 관한 것이다.The present invention relates to an organosilicate polymer having excellent mechanical and low dielectric properties, and more particularly, to a method for preparing an organosilicate polymer having excellent mechanical and low dielectric properties, and an organosilicate polymer prepared therefrom and a semiconductor device using the same. A semiconductor device comprising a composition for forming an insulating film, a method for producing an insulating film to which the composition is applied, and an insulating film produced therefrom.

최근 반도체 소자의 집적도가 증가하면서 소자 내부를 연결하는 도선의 선폭이 급속하게 줄어들고 있으며, 2003 년경에는 0.1 ㎛의 회로 선폭을 이용한 고밀도의 소자가 개발될 것으로 예상된다.With the recent increase in the degree of integration of semiconductor devices, the line widths of the wires connecting the inside of the devices are rapidly decreasing. In 2003, high density devices using a circuit line width of 0.1 μm are expected to be developed.

일반적으로 반도체 소자의 속도는 트랜지스터의 스위칭 속도와 시그널(signal)의 전달 속도에 비례하고, 시그널의 전달 속도는 배선물질의 저항과 층간 절연막의 정전용량의 곱으로 표시되는 RC 지연(delay)에 의하여 결정된다. 반도체 소자의 집적도가 높아지면 소자내부를 연결하는 금속선간의 폭이 좁아지고, 굵기는 가늘어짐과 동시에 길이는 기하급수적으로 증가하여, 고밀도 칩상의 속도는 스위칭 속도보다는 고밀도 칩상의 RC 지연에 의하여 결정된다. 따라서 고속의 칩을 제조하기 위해서는 저항이 작은 도체와 유전율이 낮은 절연물질을 사용하여야 한다. 또한 저유전 물질의 사용은 반도체 소자의 속도 증가뿐만 아니라, 소비전력을 낮출 수 있고, 금속 배선 사이의 상호 간섭(cross-talk) 현상을 현저히 감소시킬 수 있는 잇점이 있다. In general, the speed of a semiconductor device is proportional to the switching speed of a transistor and the transmission speed of a signal, and the transmission speed of the signal is represented by an RC delay expressed as a product of the resistance of the wiring material and the capacitance of the interlayer insulating film. Is determined. As the degree of integration of semiconductor devices increases, the width between metal lines connecting the inside of the device becomes narrower, and the thickness becomes thinner and the length increases exponentially. The speed on the high density chip is determined by the RC delay on the high density chip rather than the switching speed. . Therefore, in order to manufacture a high speed chip, a low resistance conductor and a low dielectric constant insulating material should be used. In addition, the use of a low dielectric material may not only increase the speed of the semiconductor device, but also may reduce power consumption, and may significantly reduce cross-talk between metal wires.

최근 IBM에서 종래의 알루미늄 배선을 사용하지 않고, 전기 전도도가 높은 구리 배선을 사용하여 20 % 이상의 성능 향상을 보인 반도체 시제품을 출시한 바 있다. 반면에 저유전 물질을 적용한 반도체 소자는 적절한 소재 개발의 미비로 아직 시제품이 출시되어 있지 않은 상태이다.IBM has recently released a prototype of a semiconductor that does not use traditional aluminum wiring and improves performance by more than 20 percent using copper wiring with high electrical conductivity. On the other hand, semiconductor devices using low dielectric materials have not yet been prototyped due to the lack of proper material development.

종래의 IC, LSI 등의 반도체 소자의 층간 절연 재료는 유전상수가 4.0인 SiO2가 대부분이며, 저유전 물질로 플루오린이 도핑된 실리케이트(F-SiO2)가 일부 소자에 적용되고 있다. 그러나 F-SiO2의 경우 플루오린의 함량이 6 % 이상일 경우 열적으로 불안정한 상태가 되어 이 방법으로는 유전상수를 3.5 이하로 낮추기 어려운 문제점이 있다. 최근에 이러한 문제점을 해결하기 위하여 극성이 낮고 열적으로 안정한 여러 가지 유기 및 무기 고분자들이 제시되고 있다.In the conventional interlayer insulating materials of semiconductor devices such as IC and LSI, SiO 2 having a dielectric constant of 4.0 is mostly used, and silicate (F-SiO 2 ) doped with fluorine as a low dielectric material is applied to some devices. However, in the case of F-SiO 2 content of more than 6% fluorine is a thermally unstable state has a problem that it is difficult to lower the dielectric constant below 3.5 by this method. Recently, in order to solve these problems, various organic and inorganic polymers having low polarity and thermal stability have been proposed.

저유전 상수를 갖는 유기 고분자는 플루오린을 함유하거나 또는 함유하지 않은 폴리이미드 수지, 폴리 아릴렌 에테르 수지, 아로마틱 하이드로카본, 및 퍼플루오로 시클로 부탄 함유 수지 등이 알려져 있다. 이들 유기 고분자들은 대부분 유전상수가 3.0 이하이나, 일반적으로 유리 전이 온도가 낮아서 고온에서의 탄성률이 현저히 떨어지고 선팽창 계수가 매우 높다는 문제점이 있다. 또한 플루오린을 함유한 유기 고분자는 이러한 물성들이 더욱 저하된다. 반도체 제조 공정 및 패키징 공정은 공정 중에 200∼450 ℃의 고온까지 올라가, 이러한 낮은 열적 안정성과 탄성률 및 높은 선팽창 계수를 가지는 유기 고분자는 소자 또는 배선판의 신뢰성을 저하시킬 수가 있다.Organic polymers having a low dielectric constant include polyimide resins, polyarylene ether resins, aromatic hydrocarbons, perfluoro cyclobutane-containing resins and the like with or without fluorine. Most of these organic polymers have a dielectric constant of 3.0 or less, but in general, the glass transition temperature is low, so the elastic modulus at the high temperature is significantly decreased and the coefficient of linear expansion is very high. In addition, the organic polymer containing fluorine is further reduced these properties. The semiconductor manufacturing process and the packaging process rise to a high temperature of 200 to 450 ° C. during the process, and the organic polymer having such low thermal stability, elastic modulus and high linear expansion coefficient can lower the reliability of the device or the wiring board.

최근에는 유기 고분자의 열적 안정성 문제를 해결하기 위하여 알콕시실란계 화합물을 이용한 유기실리케이트 중합체 개발이 최근에 진행중이다. 이 방법은 유기 실란을 가수분해, 축합반응시킨 후 경화 공정을 통하여 유기 실리케이트 막을 형성하는 방법이다. 이러한 재료로서 메틸 또는 수소 실세스 퀴옥산은 3.0 이하의 비교적 낮은 유전 상수를 갖고 450 ℃에서 열적으로 안정하다. 그러나, 상기 폴리 실세스 퀴옥산은 경화 공정 중에 발생하는 수축 응력으로 1 ㎛ 이상의 두께에서 크랙이 발생하기 쉽다는 문제점이 있다. 또한 상기 폴리 실세스 퀴옥산은 유기 고분자에 비해 상대적으로 높은 기계적 강도를 갖으나, 유전 상수 2.5 이하를 구현하기 위해 가공을 도입할 경우 기계적 물성이 저하된다는 문제점이 있다.Recently, in order to solve the thermal stability problem of the organic polymer, development of an organosilicate polymer using an alkoxysilane-based compound has been recently underway. This method is a method of forming an organic silicate film through a curing process after hydrolyzing and condensing the organic silane. As such a material, methyl or hydrogen silses quoxane has a relatively low dielectric constant of 3.0 or less and is thermally stable at 450 ° C. However, the polysilses quoxane has a problem in that cracks are likely to occur at a thickness of 1 μm or more due to shrinkage stress generated during the curing process. In addition, the polysilses quoxane has a relatively high mechanical strength compared to the organic polymer, but there is a problem that the mechanical properties are lowered when processing is introduced to implement a dielectric constant of 2.5 or less.

따라서, 저유전성을 유지하면서 더욱 높은 기계적 물성을 갖는 유기실리케이트에 대한 연구가 더욱 요구되는 실정이다.Therefore, there is a need for further studies on organosilicates having higher mechanical properties while maintaining low dielectric properties.

상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명은 반도체 소자의 고속화와 소비전력량을 감소시킬 수 있고, 금속 배선의 상호 간섭 현상을 현저히 저하시킬 수 있는 저유전 배선 층간 절연막으로 사용할 수 있는 저유전 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a low-k dielectric material that can be used as a low-k dielectric interlayer insulating film that can reduce the speed and power consumption of the semiconductor device, significantly reducing the mutual interference phenomenon of the metal wiring. It aims to do it.

본 발명의 다른 목적은 기계적 물성이 우수하면서 동시에 저유전 특성이 우수한 유기실리케이트 고분자와 그의 제조방법, 이를 이용하는 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물, 이 조성물을 적용한 절연막의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다. Another object of the present invention is an organic silicate polymer having excellent mechanical properties and excellent low dielectric properties, a method for producing the same, a composition for forming an insulating film for a semiconductor device using the same, a method for preparing an insulating film using the composition, and an insulating film prepared therefrom. It is to provide a semiconductor device comprising a.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기와 같은 두 가지 유형의 유기실리케이트 중합체의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a method for producing two types of organosilicate polymer as follows.

제1의 제조방법은 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 있어서, 유기 용매에 1 종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 실록산 화합물을 혼합한 후, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시키는 단계를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법이다:The first production method comprises the steps of mixing an organic solvent with at least one cyclic siloxane compound represented by Formula 1, followed by hydrolysis and condensation by adding water and a catalyst. The process for preparing organosilicate polymers is as follows:

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1,

R1은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,Each R 1 is independently hydrogen, fluorine, aryl, vinyl, allyl, or unsubstituted or substituted fluorine, straight or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms,

R2는 수소 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R 2 is hydrogen linear or branched alkyl of 1 to 4 carbon atoms,

k, 및 l은 각각 3 내지 10의 정수이다.k and l are each an integer of 3-10.

또한 제2의 제조방법은 유기실리케이트 중합체의 제조방법에 있어서, 유기용매에 1 종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 실록산 화합물, 및 실란화합물 또는 실란 올리고머를 혼합한 후, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시키는 단계를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법이다.In the second production method, in the method for producing an organosilicate polymer, at least one cyclic siloxane compound represented by Formula 1 and a silane compound or a silane oligomer are mixed with an organic solvent, followed by addition of water and a catalyst to It is a method for producing an organosilicate polymer comprising the step of decomposition and condensation reaction.

또한 본 발명은 상기 두 가지 제조방법 중 어느 하나의 방법으로 제조되는 유기실리케이트 중합체를 포함하는 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물, 및 이 조성물이 도포되어 경화된 반도체 소자의 절연막을 제공한다.In another aspect, the present invention provides a composition for forming an insulating film of a semiconductor device comprising an organosilicate polymer produced by any one of the two manufacturing methods, and the insulating film of the semiconductor device is applied and cured.

구체적으로는, 반도체 소자의 절연막 형성용 조성물에 있어서,Specifically, in the composition for insulating film formation of a semiconductor element,

a) 상기 각각의 유기실리케이트 중합체의 제조방법으로 제조되는 유기실리케a) organosilicon prepared by the method for preparing each of the organosilicate polymers

이트 중합체; 및   Yit polymers; And

b) 유기용매b) organic solvent

를 포함하는 절연막 형성용 조성물을 제공한다.It provides a composition for forming an insulating film comprising a.

또한 상기 절연막 형성용 조성물은 In addition, the composition for forming an insulating film

c) 유기분자, 유기폴리머, 유기 덴드리머, pH 조정제, 콜로이드상 실리카, 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.c) an additive selected from the group consisting of organic molecules, organic polymers, organic dendrimers, pH adjusters, colloidal silica, and surfactants.

또한 본 발명은 반도체 소자의 절연막의 제조방법에 있어서,In addition, the present invention is a method of manufacturing an insulating film of a semiconductor device,

a) 상기 각각의 유기실리케이트 중합체의 제조방법으로 제조되는 유기실리케a) organosilicon prepared by the method for preparing each of the organosilicate polymers

이트 중합체를 제공하는 단계;   Providing a free polymer;

b) 상기 a)단계의 유기실리케이트 중합체, 및 필요시 첨가제를 용매에 용해b) dissolving the organosilicate polymer of step a) and, if necessary, an additive in a solvent

하여 절연막 형성용 조성물을 제공하는 단계;   Providing a composition for forming an insulating film;

c) 상기 b)단계의 유기실리케이트 중합체의 용액을 반도체 소자의 기재에 도c) applying the solution of the organosilicate polymer of step b) to the substrate of the semiconductor device.

포하여 절연막을 형성하는 단계; 및   Forming an insulating film; And

d) 상기 c)단계의 도포되는 절연막을 건조 및 소성하는 단계d) drying and baking the insulating film applied in step c)

를 포함하는 절연막의 제조방법 및 이 제조방법으로 제조되는 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공한다.It provides a method for manufacturing an insulating film comprising a and a semiconductor device comprising an insulating film produced by the manufacturing method.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

본 발명자들은 기계적 물성과 저유전 특성이 우수한 물질에 대하여 연구하던 중, 유기용매에 사이클릭 실록산 화합물을 단독으로, 또는 사이클릭 실록산 화합물, 및 실란화합물 또는 실란 올리고머를 혼합하고, 여기에 물과 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시켜 유기실리케이트 중합체를 제조한 결과, 기계적 물성과 저유전 특성이 동시에 우수할 뿐만 아니라, 이를 적용한 절연막의 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 유전율 특성, 도막의 기계적 물성이 우수함을 확인하고, 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.The inventors of the present invention, while studying a material excellent in mechanical properties and low dielectric properties, the cyclic siloxane compound alone or a cyclic siloxane compound and a silane compound or a silane oligomer are mixed with an organic solvent, water and catalyst The organosilicate polymer was prepared by adding and hydrolyzing and condensation reaction. As a result, not only the mechanical properties and the low dielectric properties were excellent, but also the insulation property of the insulating film to which it was applied was excellent, the uniformity of the coating film, the dielectric constant property, and the mechanical properties of the coating film. Confirming this excellent, based on this, the present invention was completed.

본 발명은 유기용매에 사이클릭 실록산 화합물을 단독으로, 또는 사이클릭 실록산 화합물, 및 실란화합물 또는 실란 올리고머를 혼합한 후, 물과 촉매를 가하여 가수분해 및 축합하여 유기실리케이트 중합체를 제조하는 방법, 이를 함유하는 절연막 형성용 조성물, 이 조성물을 도포하고 경화하여 제조되는 절연막의 제조방법, 및 이로부터 제조되는 절연막을 포함하는 반도체 소자를 제공하는 것이다.The present invention is a method of preparing an organosilicate polymer by hydrolyzing and condensing a cyclic siloxane compound alone, or a cyclic siloxane compound, and a silane compound or a silane oligomer in an organic solvent, and then adding water and a catalyst. A semiconductor device comprising a composition for forming an insulating film, a method for producing an insulating film prepared by applying and curing the composition, and an insulating film produced therefrom.

본 발명은 1 종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 실록산 화합물을 단독으로 유기용매 존재하에서 물과 촉매를 가하여 가수분해 및 축중합 반응시키는 방법으로 일정한 분자량의 유기실리케이트 중합체를 얻을 수 있다. 또한 본 발명은 1 종 이상의 상기 화학식 1로 표시되는 사이클릭 실록산 화합물과 실리콘, 산소, 탄소, 수소로 구성된 실란화합물 또는 실란올리고머를 혼합하여 유기용매의 존재하에서 물과 촉매를 가하고 가수분해 및 축중합 반응시키는 방법으로 코폴리머 형태로 유기실리케이트 중합체를 얻을 수 있다.In the present invention, an organic silicate polymer having a constant molecular weight can be obtained by hydrolyzing and condensation-polymerizing one or more cyclic siloxane compounds represented by Chemical Formula 1 by adding water and a catalyst in the presence of an organic solvent. In addition, the present invention is a mixture of at least one cyclic siloxane compound represented by the formula (1) and a silane compound or silane oligomer consisting of silicon, oxygen, carbon, hydrogen, adding water and a catalyst in the presence of an organic solvent, hydrolysis and polycondensation By the reaction, an organosilicate polymer can be obtained in the form of a copolymer.

본 발명에 사용되는 상기 실란화합물 또는 실란올리고머는 실리콘, 산소, 탄소, 수소로 구성된 실란화합물 또는 실란올리고머이면 어느 것이나 사용가능하고, 특히 하기 화학식 2, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 실란화합물, 또는 이로부터 제조되는 다이머 또는 올리고머로부터 선택되는 실란 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.The silane compound or silane oligomer used in the present invention may be any silane compound or silane oligomer composed of silicon, oxygen, carbon, hydrogen, and in particular, a silane compound represented by the following Chemical Formula 2, or the following Chemical Formula 3, or Preference is given to using silane compounds selected from dimers or oligomers prepared from.

[화학식 2][Formula 2]

상기 화학식 2의 식에서,In the formula (2),

R3는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,Each R 3 is independently straight or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted with hydrogen, aryl, vinyl, allyl, or fluorine,

R4는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,Each R 4 is independently acetoxy, hydroxy, or straight or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms,

p는 0 내지 2의 정수이다.p is an integer of 0-2.

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3의 식에서,In the formula (3),

R5, 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R 5 , and R 7 are each independently straight or branched chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted or substituted with hydrogen, aryl, vinyl, allyl, or fluorine,

R6 및 R8는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,R 6 and R 8 are each independently acetoxy, hydroxy, or straight or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms,

M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,M is alkylene or phenylene having 1 to 6 carbon atoms,

q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이다.q and r are each an integer of 0-2.

본 발명의 유기실리케이트 중합체 제조, 및 가수분해와 축합반응에 사용되는 유기용매는 실란화합물, 물, 및 촉매를 적절히 혼합하거나, 또는 상분리 상태에서 가수분해, 축합반응에 지장을 초래하지 않으면 큰 제한은 없다. 그 예로는, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, 2,2,4-트리메틸펜탄, 시클로 헥산, 또는 메틸시클로 헥산 등의 지방족 탄화 수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 트리메틸 벤젠, 에틸 벤젠, 또는 메틸 에틸 벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용매; 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, 4-메틸 2-펜탄올, 시클로 헥사놀, 메틸시클로 헥사놀, 또는 글리세롤 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 디에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 또는 아세틸아세톤 등의 케톤계 용매; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸 테트라하이드로 퓨란, 에틸에테르, n-프로필에테르, i-프로필에테르, n-부틸에티르, 디글라임, 디옥신, 디메틸디옥신, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 또는 프로필렌글리콜 디프로필에테르 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, i-프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 디아세테이트, 또는 프로필렌글리콜 디아세테이트 등의 에스테르계 용매; 또는 N-메틸피롤리돈, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, N-에틸포름아마이드, N,N-디메틸포름아마이드, N,N-디에틸포름아마이드, N-메틸아세트아마이드, N-에틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, 또는 N,N-디에틸아세트아마이드 등의 아마이드계 용매 등이 있다.The organic solvents used in the preparation of the organosilicate polymer of the present invention and in the hydrolysis and condensation reactions have great limitations unless the silane compounds, water, and catalyst are properly mixed or do not interfere with the hydrolysis and condensation reactions in the phase separation state. none. Examples thereof include aliphatic hydrocarbon solvents such as n-pentane, i-pentane, n-hexane, i-hexane, 2,2,4-trimethylpentane, cyclo hexane, or methylcyclo hexane; Aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, trimethyl benzene, ethyl benzene, or methyl ethyl benzene; Methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, t-butanol, 4-methyl 2-pentanol, cyclo hexanol, methylcyclo hexanol, or glycerol Alcohol solvents; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl-n-propyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-i-butyl ketone, diethyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, or acetylacetone; Tetrahydrofuran, 2-methyl tetrahydrofuran, ethyl ether, n-propyl ether, i-propyl ether, n-butyl ether, diglyme, dioxin, dimethyldioxine, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl Ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, Or ether solvents such as propylene glycol dipropyl ether; Diethyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, i-propyl acetate, n-butyl acetate, ethyl lactate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene Ester solvents such as glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol diacetate, or propylene glycol diacetate; Or N-methylpyrrolidone, formamide, N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetide Amide solvents such as amide, N, N-dimethylacetamide, or N, N-diethylacetamide.

상기 가수분해 및 축합반응에 사용된 용매들은 반응 후 모두 제거하여 유기실리케이트 중합체 오일 또는 분말을 얻고, 다시 이 유기실리케이트 중합체를 막 형성용 유기 용매에 녹여 사용하거나, 또는 가수분해 및 축합반응에 사용된 용매 중 코팅성에 나쁜 영향을 주는 용매, 물, 및 반응 부산물을 모두 또는 일정량 제거한 후 직접 막형성에 사용할 수 있다. 상기 용매들은 1 종 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.The solvents used in the hydrolysis and condensation reactions are all removed after the reaction to obtain an organosilicate polymer oil or powder, and then the organosilicate polymer is dissolved in an organic solvent for film formation or used in the hydrolysis and condensation reactions. The solvent, water, and reaction by-products that adversely affect the coating property in the solvent may be removed or used in a certain amount after the removal of a certain amount. The solvent may be used alone or in combination of two or more thereof.

본 발명에서는 가수분해, 및 축합반응을 촉진시키기 위하여 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 가수분해, 및 축합반응에 사용되는 촉매는 산 촉매, 또는 염기 촉매를 사용할 수 있다. 상기 사용가능한 산촉매로는 큰 제한이 없으며, 예를 들면 염산, 질산, 황산, 인산, 불산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플로로아세트산, 옥살산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 말레산, 올레산, 메틸말론산, 아디프산, p-아미노벤조산, 또는 p-톤루엔술폰산 등이 있다. 상기 사용가능한 염기 촉매로는 큰 제한이 없으나, 형성된 절연막이 반도체 소자용으로 사용될 경우, 나트륨, 칼륨 등의 반도체 소자에 악영향을 미치는 금속 이온을 포함하지 않는 것이 좋으며, 바람직하게는 암모니아수, 또는 유기 아민을 사용하는 것이다. 또한, 무기 염기를 사용할 경우에는 가수분해, 축합반응 후 금속이온을 모두 제거한 후 절연막 형성용 조성물로 사용한다. 상기 산 촉매, 또는 염기 촉매는 1 종 또는 2 종 이상을 동시에 사용할 수 있다.In the present invention, it is preferable to use a catalyst to promote hydrolysis and condensation reactions. As the catalyst used for the hydrolysis and the condensation reaction, an acid catalyst or a base catalyst may be used. The usable acid catalysts are not particularly limited and include, for example, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrofluoric acid, formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, pentanic acid, hexanoic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, Trifluoroacetic acid, oxalic acid, malonic acid, sulfonic acid, phthalic acid, fumaric acid, citric acid, maleic acid, oleic acid, methylmalonic acid, adipic acid, p-aminobenzoic acid, or p-tonluenesulfonic acid. The base catalyst that can be used is not particularly limited, but when the insulating film formed is used for a semiconductor device, it is preferable not to include metal ions that adversely affect semiconductor devices such as sodium and potassium, preferably ammonia water or organic amines. Is to use In addition, when using an inorganic base, after removing all metal ions after hydrolysis and condensation reaction, it is used as a composition for insulating film formation. The acid catalyst or the base catalyst may be used alone or in combination of two or more.

상기 촉매의 첨가량은 반응 조건에 따라 조절이 가능하며, 바람직하게는 사용된 총 실란화합물 1 몰에 대해 0.000001 내지 2 몰을 사용하는 것다. 상기 첨가량이 실란화합물 1 몰 당 2 몰을 초과할 경우에는 낮은 농도에서도 반응 속도가 매우 빨라 분자량 조절이 어렵고, 쉽게 겔이 발생할 우려가 있다. The addition amount of the catalyst can be adjusted according to the reaction conditions, it is preferably to use 0.000001 to 2 mol to 1 mol of the total silane compound used. When the added amount exceeds 2 mol per mol of the silane compound, the reaction rate is very fast even at low concentrations, making it difficult to control the molecular weight, and there is a concern that gel may easily occur.

상기 촉매의 사용방법에 있어서, 조성물을 산 촉매, 또는 염기 촉매를 이용하여 단계적으로 가수분해 축합반응할 수 있다. 일례로, 산으로 가수 분해 축합반응을 행한 후 염기로 다시 반응시키거나, 또는 염기로 먼저 가수분해 축합반응을 행하고 다시 산으로 반응할 수 있다. 또한 산 촉매와 염기 촉매로 각각 반응시킨 후 축합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. In the method of using the catalyst, the composition may be subjected to step hydrolysis condensation reaction using an acid catalyst or a base catalyst. For example, the hydrolysis condensation reaction may be performed with an acid, followed by reaction with a base, or the hydrolysis condensation reaction may be performed with a base first, followed by reaction with an acid. The condensates may also be used after reacting with an acid catalyst and a base catalyst, respectively.

상기 가수분해 축합반응시 반응 온도는 0 내지 100 ℃인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 80 ℃인 것이다. 이때 얻어지는 가수분해 축합물의 중량 평균 분자량은 폴리스틸렌 환산분자량으로 비교하여 500 이상이며, 절연막에 적용시에는 500 내지 1,000,000인 것이 바람직하다.In the hydrolysis condensation reaction, the reaction temperature is preferably 0 to 100 ° C, more preferably 15 to 80 ° C. The weight average molecular weight of the hydrolysis-condensation product obtained at this time is 500 or more compared with the molecular weight of polystyrene conversion, and when applied to an insulating film, it is preferable that it is 500-1,000,000.

본 발명에서 얻어지는 절연막 형성용 코팅 조성물에는 절연막의 밀도를 낮추기 위하여 유기분자, 유기폴리머, 덴드리머를 일정량 첨가해도 좋다. 유기물의 종류에는 큰 제한은 없으며, 200 내지 450 ℃에서 열분해가 가능한 물질로 상기 유기실리케이트 중합체 제조 후 절연막 형성용 조성물에 첨가하여 사용하거나 유기실리케이트 중합체 제조시 첨가할 수 있다.In order to reduce the density of an insulating film, you may add a fixed amount of organic molecules, an organic polymer, and a dendrimer to the coating composition for insulating film formation obtained by this invention. The type of the organic material is not particularly limited, and may be used as a material capable of thermal decomposition at 200 to 450 ° C. and then used in addition to the composition for forming an insulating film after the organosilicate polymer is prepared or may be added to the organosilicate polymer.

본 발명에서 얻어지는 절연막 형성용 조성물에는 그 밖의 첨가제로 pH 조정제, 콜로이드 상태 실리카, 계면활성제 등의 성분을 그 목적에 맞게 일정량 첨가해도 좋다.You may add a fixed amount of components, such as a pH adjuster, colloidal silica, surfactant, etc. to the composition for insulating film formation obtained by this invention according to the objective.

본 발명의 조성물의 전 고형분의 농도는 2 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%가 절연막의 막 두께와 보전 안정성을 고려하여 적당하다. 여기에서 고형분 농도는 상기 유기용매의 종류 및 사용량에 의하여 조절이 가능하다.The concentration of the total solids of the composition of the present invention is 2 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight is suitable in consideration of the film thickness and the integrity of the insulating film. The solid content concentration can be adjusted by the type and the amount of the organic solvent.

본 발명의 절연막 형성용 조성물은 실리콘 웨이퍼, SiO2 웨이퍼, SiN 웨이퍼, 화합물 반도체 등의 기재에 도포함으로서 형성된다. 절연막의 형성 방법은 스핀코트법, 침지법, 롤 코트법, 스프레이법 등을 사용할 수 있으며, 이들의 방법을 사용하여 일정 두께의 막을 형성하는 것이 가능하다. 특히, 반도체 장치의 다층회로 층간 절연막을 제조할 경우에는 스핀 코트법을 사용하는 것이 좋다.An insulating film forming composition of the present invention is formed by coating a silicon wafer, SiO 2 wafer, SiN wafer, a compound semiconductor substrate such as. As the method for forming the insulating film, a spin coating method, an immersion method, a roll coating method, a spray method, or the like can be used, and it is possible to form a film having a predetermined thickness using these methods. In particular, when manufacturing a multilayer circuit interlayer insulating film of a semiconductor device, it is preferable to use a spin coat method.

상기 막의 두께는 조성물의 점도와 스핀코우터의 회전 속도를 변화시켜 조절할 수 있으며, 통상적으로 반도체 장치의 다층회로구조의 층간 절연막으로 사용하는 경우에 있어서는 0.1 내지 2 ㎛인 것이 적당하다.The thickness of the film can be adjusted by changing the viscosity of the composition and the rotational speed of the spin coater. In general, when the film is used as an interlayer insulating film of a multilayer circuit structure of a semiconductor device, it is appropriate that it is 0.1 to 2 m.

코팅 후에는 건조공정과 소성(경화)공정을 거쳐 3차원 구조의 유기실리케이트 고분자 절연막을 형성할 수 있다. 건조공정은 통상적으로 프리베이크(pre-bake) 공정과 소프트베이크(soft-bake) 공정을 포함하는 것을 의미한다. 프리베이크 공정 중에 사용한 유기용매를 서서히 증발시키고, 소프트베이크 공정 중에 관능기의 일정량을 가교시킨 다음, 소성공정 중 잔류 관능기를 최종적으로 반응시킨다. 상기 건조는 30 내지 350 ℃의 온도에서, 소성은 350 ℃ 이상의 온도에서 실시하는 것이 좋으며, 특히 소성온도는 350 내지 500 ℃의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 소성온도가 350 ℃ 미만일 경우에는 유리실리케이트 고분자의 축중합이 완전히 일어나지 않아, 막의 강도가 저하되고, 잔류관능기의 존재로 인하여 유전 특성이 저하될 수 있다. 소성온도의 상한은 본 발명의 유기실리케이트 절연막의 열적 안정성과 이를 이용하여 제조된 반도체 소자에 의존한다.After coating, the organic silicate polymer insulating film having a three-dimensional structure may be formed through a drying process and a baking (curing) process. The drying process usually means including a pre-bake process and a soft-bake process. The organic solvent used during the prebaking process is gradually evaporated, a certain amount of the functional group is crosslinked during the softbaking process, and the remaining functional groups are finally reacted during the firing process. The drying is preferably carried out at a temperature of 30 to 350 ℃, firing at a temperature of 350 ℃ or more, in particular the firing temperature is preferably carried out at a temperature of 350 to 500 ℃. If the calcination temperature is less than 350 ° C., the polycondensation of the glass silicate polymer does not occur completely, and thus the strength of the film is lowered and the dielectric properties may be lowered due to the presence of residual functional groups. The upper limit of the firing temperature depends on the thermal stability of the organosilicate insulating film of the present invention and the semiconductor device fabricated using the same.

상기 건조공정과 소성공정은 연속적으로 일정한 속도로 승온시키면서 할 수 있고, 또한 단속적으로도 실시할 수 있다. 단속적으로 실시할 경우, 건조 및 소성 공정을 각각 1 분 내지 5 시간 동안 수행하는 것이 적당하다. 이때 가열방법은 핫플레이트, 오븐, 퍼니스 등을 사용할 수 있고, 가열 분위기는 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 불활성 기체분위기, 산소함유 기체(예를 들면, 공기 등) 등과 같은 산소 분위기, 진공상태, 또는 암모니아 및 수소를 함유하는 기체 분위기 하에서 수행할 수 있다. 상기 가열방법은 건조공정과 소성공정이 모두 같은 가열방법으로 행하여도 좋고, 각각 다른 방법으로 행하는 것도 가능하다.The said drying process and a baking process can be performed continuously, heating up at a constant speed, and can also be performed intermittently. If carried out intermittently, it is appropriate to carry out the drying and firing processes for 1 minute to 5 hours, respectively. In this case, the heating method may be a hot plate, an oven, a furnace, or the like, and the heating atmosphere may be an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon or helium, an oxygen atmosphere such as an oxygen-containing gas (for example, air, etc.), a vacuum state, or It can be performed under a gas atmosphere containing ammonia and hydrogen. The heating method may be performed by the same heating method as the drying step and the firing step, or may be performed by different methods, respectively.

건조공정과 소성공정을 거친 후 필요에 따라 절연막 내부의 하이드록시기 양을 최소화하기 위하여 표면처리를 할 수 있다. 표면처리 방법은 일반적으로 알려진 헥사메틸디실라잔, 알킬알콕시실란, 또는 알킬아세톡시실란 등과 같은 실릴화 화합물 사용하거나, 또는 수소와 같은 환원 분위기 또는 플루오린 함유 가스 하에서 소성하면 표면처리가 가능하다. 절연막의 실릴화 처리 방법은 실릴화 화합물 또는 용매에 희석한 실릴화 화합물에 침지 또는 스핀 코팅시키거나, 실릴화 화합물의 증기 분위기에서 행하는 것이 가능하고, 실릴화 처리 후, 절연막을 100 내지 400 ℃에 가열하는 것이 바람직하다.After the drying process and the firing process, the surface treatment may be performed to minimize the amount of hydroxyl groups in the insulating film, if necessary. The surface treatment method can be surface-treated by using generally known silylated compounds, such as hexamethyldisilazane, alkylalkoxysilane, or alkylacetoxysilane, or baking in a reducing atmosphere such as hydrogen or a fluorine-containing gas. The silylation treatment method of the insulating film can be immersed or spin-coated in the silylated compound or the silylated compound diluted in a solvent, or can be performed in the vapor atmosphere of the silylated compound. It is preferable to heat.

이처럼 하여 얻어지는 막은 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 도막의 내크랙성, 도막의 표면 강도가 모두 우수하기 때문에, LSI, 시스템 LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM 등의 반도체 소자용 층간 절연막, 반도체 소자 층간 캡핑막(capping layer), 하드 마스크막(hard mask layer), 및 에치 스톱막(etch stop layer), 반도체 소자의 표면 코팅막 등의 보호막, 다층배선 기판의 층간 절연막, 액정표시 소자용의 보호막, 절연 방지막 등의 용도로 사용하기에 좋다.The film thus obtained has excellent insulation properties, excellent uniformity of the coating film, crack resistance of the coating film, and excellent surface strength of the coating film. Therefore, the interlayer for semiconductor devices such as LSI, system LSI, DRAM, SDRAM, RDRAM, D-RDRAM, etc. Insulating film, semiconductor device interlayer capping layer, hard mask layer, and etch stop layer, protective film such as surface coating film of semiconductor device, interlayer insulating film of multilayer wiring substrate, liquid crystal display device It is suitable for use in applications such as a protective film for insulation and an insulation prevention film.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred examples are provided to help understanding of the present invention, but the following examples are merely to illustrate the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples.

[실시예]EXAMPLE

실시예 1Example 1

(유기실리케이트 중합체 제조)(Organic silicate polymer production)

테트라하이드로퓨란 용액 9 g에 테트라메틸테트라메톡시시클로테트라실록산 4.7 g을 첨가하고, 여기에 55 ㎎의 염화수소가 녹아있는 증류수 1.8 g을 첨가하여, 60 ℃에서 밤샘(overnight) 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응 용액을 에테르로 희석시키고 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 씻어주었다. 얻어진 유기층의 물을 건조제를 이용하여 제거한 후, 진공에서 유기용매를 제거하고, 파우더 상태의 생성물을 수득하였다. 4.7 g of tetramethyltetramethoxycyclotetrasiloxane was added to 9 g of tetrahydrofuran solution, and 1.8 g of distilled water in which 55 mg of hydrogen chloride was dissolved was added and reacted overnight at 60 ° C. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ether and washed with distilled water until the pH was neutral. After the water of the obtained organic layer was removed using a drying agent, the organic solvent was removed in vacuo to obtain a powdery product.

(절연막의 제조)(Manufacture of insulating film)

상기 수득한 유기실리케이트 중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해한 용액을 실리콘웨이퍼 위에 스핀 코팅하여 박막을 얻고, 질소 분위기 하에 425 ℃의 온도에서 1 시간 동안 경화하여 절연막을 제조하였다.The solution obtained by dissolving the obtained organosilicate polymer in propylene glycol monomethyl ether acetate was spin coated on a silicon wafer to obtain a thin film, and cured at a temperature of 425 ° C. for 1 hour under a nitrogen atmosphere to prepare an insulating film.

실시예 2Example 2

(유기실리케이트 중합체 제조)(Organic silicate polymer production)

테트라하이드로퓨란 용액 9 g에 테트라메틸테트라메톡시시클로테트라실록산 3.65 g, 및 테트라메톡시실란 1.54 g을 첨가하고, 여기에 2.65 ㎎의 말론산이 녹아있는 증류수 2.91 g을 첨가하여, 60 ℃에서 밤샘(overnight) 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응 용액을 에테르로 희석시키고 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 씻어주었다. 얻어진 유기층의 물을 건조제를 이용하여 제거한 후, 진공에서 유기용매를 제거하고, 파우더 상태의 생성물을 수득하였다. To 9 g of tetrahydrofuran solution, 3.65 g of tetramethyltetramethoxycyclotetrasiloxane and 1.54 g of tetramethoxysilane were added, and 2.91 g of distilled water in which 2.65 mg of malonic acid was dissolved was added. overnight). After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ether and washed with distilled water until the pH was neutral. After the water of the obtained organic layer was removed using a drying agent, the organic solvent was removed in vacuo to obtain a powdery product.

(절연막의 제조)(Manufacture of insulating film)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 절연막을 제조하였다.An insulating film was prepared in the same manner as in Example 1.

비교예 1Comparative Example 1

(유기실리케이트 중합체 제조)(Organic silicate polymer production)

테트라하이드로퓨란 용액 9 g에 메틸트리메톡시실란 6.9 g을 첨가하고, 여기에 55 ㎎의 염화수소가 녹아있는 증류수 5.5 g을 첨가하여, 60 ℃에서 밤샘(overnight) 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응 용액을 에테르로 희석시키고 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 씻어주었다. 얻어진 유기층의 물을 건조제를 이용하여 제거한 후, 진공에서 유기용매를 제거하고, 파우더 상태의 생성물을 수득하였다. 6.9 g of methyltrimethoxysilane was added to 9 g of tetrahydrofuran solution, 5.5 g of distilled water in which 55 mg of hydrogen chloride was dissolved were added, and it reacted overnight at 60 degreeC. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ether and washed with distilled water until the pH was neutral. After the water of the obtained organic layer was removed using a drying agent, the organic solvent was removed in vacuo to obtain a powdery product.

(절연막의 제조)(Manufacture of insulating film)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 절연막을 제조하였다.An insulating film was prepared in the same manner as in Example 1.

비교예 2Comparative Example 2

(유기실리케이트 중합체 제조)(Organic silicate polymer production)

테트라하이드로퓨란 용액 9 g에 메틸트리메톡시실란 5.5 g, 및 테트라메톡시실란 1.54 g을 첨가하고, 여기에 2.63 ㎎의 말론산이 녹아있는 증류수 5.8 g을 첨가하여, 60 ℃에서 밤샘(overnight) 반응시켰다. 반응 완료 후, 반응 용액을 에테르로 희석시키고 증류수로 pH가 중성이 될 때까지 씻어주었다. 얻어진 유기층의 물을 건조제를 이용하여 제거한 후, 진공에서 유기용매를 제거하고, 파우더 상태의 생성물을 수득하였다. To 9 g of tetrahydrofuran solution, 5.5 g of methyltrimethoxysilane and 1.54 g of tetramethoxysilane were added, and 5.8 g of distilled water in which 2.63 mg of malonic acid was dissolved was added, followed by an overnight reaction at 60 ° C. I was. After completion of the reaction, the reaction solution was diluted with ether and washed with distilled water until the pH was neutral. After the water of the obtained organic layer was removed using a drying agent, the organic solvent was removed in vacuo to obtain a powdery product.

(절연막의 제조)(Manufacture of insulating film)

상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 절연막을 제조하였다.An insulating film was prepared in the same manner as in Example 1.

실험예Experimental Example

상기 실시예 1 또는 2, 및 비교예 1 또는 2에서 제조한 절연막의 유전 특성과 기계적 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Dielectric properties and mechanical properties of the insulating film prepared in Examples 1 or 2 and Comparative Examples 1 or 2 were measured by the following method, and the results are shown in Table 1 below.

ㄱ) 유전 특성 - MIS(Metal/Insulator/Semiconductor) 방식에 의해 유전상수A) dielectric properties-dielectric constant by MIS (Metal / Insulator / Semiconductor) method

를 측정하였다.     Was measured.

ㄴ) 기계적 물성 - 하지트론(Hysitron Inc.)의 트리보인덴터(TriboIndenter)B) Mechanical properties-TriboIndenter of Hysitron Inc.

를 사용하여 탄성률과 강도를 측정하였다.     The elastic modulus and strength were measured using.

구분division 실시예 1Example 1 실시예 2Example 2 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 유전 상수Dielectric constant 2.732.73 2.812.81 2.742.74 2.802.80 기계적 물성Mechanical properties E= 4.6 GpaE = 4.6 Gpa E= 7.5 GpaE = 7.5 Gpa E= 3.6 GpaE = 3.6 Gpa E= 6.7 GpaE = 6.7 Gpa

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 또는 2의 절연막은 비교예 1 또는 2의 절연막과 비교하여 저유전 특성이 우수한 동시에 기계적 물성 또한 우수함을 확인할 수 있었다.Through Table 1, it was confirmed that the insulating film of Example 1 or 2 prepared according to the present invention has excellent low dielectric properties and mechanical properties as well as the insulating film of Comparative Example 1 or 2.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에 따라 제조한 유기실리케이트 중합체는 반도체 소자의 고속화와 소비전력량을 감소시킬 수 있고, 금속 배선의 상호 간섭 현상을 현저히 저하시킬 수 있는 저유전 배선 층간 절연막으로 사용할 수 있을 뿐만 아니라, 이를 절연막에 적용한 막은 절연성이 우수하고, 도막의 균일성, 유전율 특성, 도막의 기계적 물성이 모두 우수한 효과가 있다.As described above, the organosilicate polymer prepared according to the present invention can be used as a low dielectric wiring interlayer insulating film that can reduce the speed and power consumption of semiconductor devices and significantly reduce the mutual interference of metal wires. In addition, the film applied to the insulating film is excellent in insulating properties, the uniformity of the coating film, dielectric properties, mechanical properties of the coating film is excellent in all.

Claims (9)

a) 유기용매에 a) in an organic solvent b) i) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 사이클릭 실록산 화합물 단독, 또는 b) i) at least one cyclic siloxane compound represented by the following formula (1), or ii) 상기 사이클릭 실록산 화합물, 및 하기 화학식 2, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 실란화합물, 또는 이의 올리고머   ii) the cyclic siloxane compound, and a silane compound represented by the following formula (2) or (3), or an oligomer thereof 를 혼합한 후, 물 및 촉매를 가하여 가수분해 및 축합반응시키는 단계를 포함하는 유기실리케이트 중합체의 제조방법:After mixing, the method of producing an organosilicate polymer comprising the step of hydrolysis and condensation by adding water and a catalyst: [화학식 1][Formula 1] 상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1, R1은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,Each R 1 is independently hydrogen, fluorine, aryl, vinyl, allyl, or unsubstituted or substituted fluorine, straight or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R2는 수소 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R 2 is hydrogen linear or branched alkyl of 1 to 4 carbon atoms, k, 및 l은 각각 3 내지 10의 정수이고,k, and l are each an integer of 3 to 10, [화학식 2][Formula 2] 상기 화학식 2의 식에서,In the formula (2), R3는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,Each R 3 is independently straight or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted with hydrogen, aryl, vinyl, allyl, or fluorine, R4는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,Each R 4 is independently acetoxy, hydroxy, or straight or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, p는 0 내지 2의 정수이며,p is an integer from 0 to 2, [화학식 3][Formula 3] 상기 화학식 3의 식에서,In the formula (3), R5, 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R 5 , and R 7 are each independently straight or branched chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted or substituted with hydrogen, aryl, vinyl, allyl, or fluorine, R6 및 R8는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,R 6 and R 8 are each independently acetoxy, hydroxy, or straight or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,M is alkylene or phenylene having 1 to 6 carbon atoms, q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이다.q and r are each an integer of 0-2. 삭제delete 삭제delete i) 하기 화학식 1로 표시되는 1종 이상의 사이클릭 실록산 화합물 단독, 또는 i) one or more cyclic siloxane compounds represented by the following formula (1) alone, or ii) 상기 사이클릭 실록산 화합물, 및 하기 화학식 2, 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 실란화합물, 또는 이의 올리고머로부터 중합되는 유기실리케이트 중합체:ii) an organosilicate polymer polymerized from the cyclic siloxane compound, and a silane compound represented by the following formula (2) or (3), or an oligomer thereof: [화학식 1][Formula 1] 상기 화학식 1의 식에서,In the formula of Formula 1, R1은 각각 독립적으로 수소, 불소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,Each R 1 is independently hydrogen, fluorine, aryl, vinyl, allyl, or unsubstituted or substituted fluorine, straight or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, R2는 수소 직쇄 또는 분지쇄 상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R 2 is hydrogen linear or branched alkyl of 1 to 4 carbon atoms, k, 및 l은 각각 3 내지 10의 정수이고,k, and l are each an integer of 3 to 10, [화학식 2][Formula 2] 상기 화학식 2의 식에서,In the formula (2), R3는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,Each R 3 is independently straight or branched alkyl having 1 to 4 carbon atoms, optionally substituted with hydrogen, aryl, vinyl, allyl, or fluorine, R4는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,Each R 4 is independently acetoxy, hydroxy, or straight or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, p는 0 내지 2의 정수이며,p is an integer from 0 to 2, [화학식 3][Formula 3] 상기 화학식 3의 식에서,In the formula (3), R5, 및 R7는 각각 독립적으로 수소, 아릴, 비닐, 알릴, 또는 불소로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,R 5 , and R 7 are each independently straight or branched chain alkyl having 1 to 4 carbon atoms, unsubstituted or substituted with hydrogen, aryl, vinyl, allyl, or fluorine, R6 및 R8는 각각 독립적으로 아세톡시, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,R 6 and R 8 are each independently acetoxy, hydroxy, or straight or branched alkoxy having 1 to 4 carbon atoms, M은 탄소수 1 내지 6의 알킬렌 또는 페닐렌이고,M is alkylene or phenylene having 1 to 6 carbon atoms, q, 및 r은 각각 0 내지 2의 정수이다.q and r are each an integer of 0-2. a) 제4항의 유기실리케이트 중합체; 및a) the organosilicate polymer of claim 4; And b) 유기용매b) organic solvent 를 포함하는 절연막 형성용 조성물:Composition for forming an insulating film comprising: 제5항에 있어서,The method of claim 5, c) 유기분자, 유기폴리머, 유기 덴드리머, pH 조정제, 콜로이드상 실리카, 및 계면활성제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제c) at least one additive selected from the group consisting of organic molecules, organic polymers, organic dendrimers, pH adjusting agents, colloidal silica, and surfactants 를 추가로 포함하는 절연막 형성용 조성물.Composition for forming an insulating film further comprising. 삭제delete 제4항의 유기실리케이트 중합체를 포함하는 절연막.An insulating film comprising the organosilicate polymer of claim 4. 삭제delete
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