KR101474283B1 - Hydrogen oligosiloxane resin and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
본원은 수소기를 포함하는 알콕시실란을 유기실란디올과 산성 촉매 하에서 축합반응시키는 것을 포함하는, 수소 올리고실록산 수지의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a hydrogen oligosiloxane resin, which comprises condensation reaction of an alkoxysilane containing a hydrogen group with an organosilane diol under acidic catalyst.
Description
본원은 수소 올리고실록산 수지의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 수소 올리고실록산 수지, 및 상기 수소 올리고실록산 수지를 포함하는 경화성 실록산 수지 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a process for producing a hydrogen oligosiloxane resin, a hydrogen oligosiloxane resin produced by the process, and a curable siloxane resin composition comprising the hydrogen oligosiloxane resin.
수소-규소 결합을 갖는 실리콘 분자는 수소-규소화 반응을 통한 경화가 가능하여 다양한 구조의 유기 실리콘 화합물을 제조할 수 있는 가교제로서 활발히 연구 되고 있다. 수소-규소화 반응은 열에 의해 실리콘 경화물을 제조하는데 있어서 매우 간단하고 유용한 방법중의 하나이며, 적은 양의 촉매 하에 부산물이 적은 경화물을 제조할 수 있는 장점을 갖고 있다. 상기 반응은 백금과 같은 금속 촉매를 이용하여, 탄소-탄소 이중결합 (C=C) 을 갖는 유기 화합물과 규소-수소 (수소-규소) 결합을 갖는 유기 화합물을 중합 반응 시켜 규소-탄소 (Si-C) 결합을 형성시키는 것이다.Silicon molecules having a hydrogen-silicon bond can be cured through a hydrogen-silylation reaction, and thus they have been actively studied as cross-linking agents capable of producing organosilicon compounds having various structures. The hydrogen-silicidation reaction is one of the very simple and useful methods for producing silicone cured products by heat, and has the advantage of producing a cured product having few by-products under a small amount of catalyst. The reaction is carried out by polymerizing an organic compound having a carbon-carbon double bond (C = C) and an organic compound having a silicon-hydrogen (hydrogen-silicon) bond using a metal catalyst such as platinum to form a silicon- C) bonds.
이러한 반응을 통하여 원하는 작용기를 갖는 다양한 유기 수소-규소 단량체를 합성할 수 있으며, 가교결합을 통한 분자들의 네트워크 구조를 형성시킨 경화물을 제조하여 여러 소자에 응용할 수 있다. 대표적인 중합 반응 기구인 라디칼 중합의 경우 개시제가 상대적으로 많이 필요하며, 반응에 따른 부산물이 발생하는 단점이 있다. 따라서 부산물이 발생하지 않고, 소량의 촉매 사용만으로도 충분한 경화를 진행시킬 수 있고, 추가적인 열처리 공정이 필요하지 않은 수소-규소화 반응기구 및 유기 수소-규소 화합물에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.Through this reaction, various organohydrogensilicon monomers having desired functional groups can be synthesized, and a cured product that forms a network structure of molecules through crosslinking can be prepared and applied to various devices. In the case of radical polymerization, which is a typical polymerization reaction mechanism, a relatively large amount of initiator is required, and by-products resulting from the reaction are generated. Therefore, studies on a hydrogen-silicidation reaction mechanism and an organic hydrogen-silicon compound which can cause sufficient curing even with a small amount of catalyst without producing any by-products, and which do not require an additional heat treatment step, are actively under way.
이와 같이, 수소-규소화 반응을 이용하여 원하는 구조의 유기 화합물을 형성시키기 위하여, 유기 수소-규소 화합물 구조를 다양하게 변경시켜 제조하는 연구가 진행 되었다 [Polym. Adv. Technol. 19, 734 (2008)]. 유기 수소-규소 화합물의 구조에 따라 직선, 빗, 모수석, 가지 등의 모양을 형성하고, 서로 다른 분자들 간의 가교를 통한 다양한 물성의 확보에 의하여 고굴절, 고강도 등의 광학 및 전기적 재료의 제조가 가능하다. 특히 상기 재료는 부산물이 없는 매우 투명한 재료로서 유용한 바, LED 봉지재 등의 광학 소자 응용에 적합 하다.As described above, in order to form an organic compound having a desired structure by using the hydrogen-silicidation reaction, various studies have been made on the preparation of the organohydrogensilicon compound by various modifications [Polym. Adv. Technol. 19, 734 (2008)). The production of optical and electrical materials such as high-refraction and high-intensity materials by forming shapes such as straight lines, combs, chambers and branches according to the structure of organic hydrogen-silicon compounds and securing various physical properties through cross- It is possible. In particular, the material is useful as a highly transparent material free from by-products, and is suitable for optical element applications such as LED encapsulants.
이러한 응용을 위해, 탄소-탄소 이중결합을 함유하는 유기 올리고실록산에 페닐트리스다이메틸실록시실란 등의 유기 수소-규소 화합물을 첨가하는 방식으로 수소-규소화 반응을 통한 투명 실록산 경화물을 제조하는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 하지만 상기 유기 수소-규소 화합물들은 끓는점이 낮아 고온의 경화 반응 중에 증발하여 조성이 변화되는 문제가 있으며, 최종 경화물의 수축률이 높아 LED 봉지재료로서의 응용에 어려움이 존재한다. 따라서 페닐 그룹 및 수소-규소 그룹을 함유하는 수소 올리고실록산을 합성함으로써 수소-규소화 반응을 위한 가교제로 적용할 수 있으며, 굴절률을 증가시키고 수축 현상을 최소화 시켜 고효율, 고신뢰성의 광학 소자로의 응용이 가능하다. 규소 결합된 알콕시 관능성 올리고실록산은 일본 공개특허공보 제(평)3-197486호에 기재되어 있다. 실란올 출발물질과 규소 결합된 알콕시실란을 아민 화합물의 존재 하에 반응시키는 방법 또한 일본 공개특허공보에 제(평)4-7305호에 교시되어 있다. For this application, a transparent siloxane cured product is prepared through a hydrogen-silylation reaction by adding an organic hydrogen-silicon compound such as phenyltrisdimethylsiloxysilane to an organic oligosiloxane containing a carbon-carbon double bond Research is ongoing. However, since the organic hydrogen-silicon compounds have a low boiling point, they have a problem in that they are evaporated during the curing reaction at high temperature to change the composition thereof, and the shrinkage percentage of the final cured product is high. Therefore, it can be applied as a crosslinking agent for the hydrogen-silylation reaction by synthesizing a hydrogen oligosiloxane containing a phenyl group and a hydrogen-silicon group, and can be applied to optical devices with high efficiency and high reliability by increasing the refractive index and minimizing the shrinkage phenomenon This is possible. Silicon-bonded alkoxy-functional oligosiloxanes are described in JP-A-3-197486. A method of reacting silanol starting material and silicon-bonded alkoxysilane in the presence of an amine compound is also taught in Japanese Patent Application Laid-open No. 4-7305.
이러한 수소 올리고실록산 수지의 제조를 위해 졸-겔 공정을 효율적으로 적용할 수 있다. 다양한 관능기를 갖는 올리고실록산은 유기 금속알콕사이드를 물 또는 산/염기 촉매에 의한 가수분해/축합반응을 통하여 수득할 수 있다. 하지만 이러한 가수 졸-겔 반응으로 얻어진 재료의 경우 내부에 남아있는 실란올기가 안정성 및 성능을 저하시킬 수 있는 단점이 있다.The sol-gel process can be efficiently applied to prepare such a hydrogen oligosiloxane resin. Oligosiloxanes having various functional groups can be obtained by hydrolysis / condensation reaction of an organometallic alkoxide with water or an acid / base catalyst. However, in the case of the material obtained by such a sol-gel reaction, there is a disadvantage that the silanol groups remaining in the inside may lower the stability and performance.
상기 문제점을 해결하기 위한 방법으로 대한민국 등록특허 제 10-0614976호 에서는 비가수 졸-겔 반응을 통해 에폭시, 아크릴 계의 유기 관능기를 갖는 하이브리드 경화물을 제조하는 방법을 개시한다. 하지만 수득된 올리고실록산 수지의 최종 경화시 이용된 라디칼 중합 반응기구는 경화시 밀도가 증가하여 수축률이 큰 단점으로 인해 LED 봉지재와 같은 광학소자로의 적용이 어려운 문제가 있다.
Korean Patent Registration No. 10-0614976 discloses a method for preparing a hybrid cured product having an epoxy functional group and an acrylic functional group through a non-cross-linkable sol-gel reaction. However, the radical polymerization reaction mechanism used in the final curing of the obtained oligosiloxane resin has a problem in that it is difficult to apply it to an optical element such as an LED encapsulant due to a disadvantage that the density increases and the shrinkage ratio increases during curing.
본원은 졸-겔 반응에 의한 산성 촉매 하에 알콕시실란과 유기실란디올 간의 비가수 축합반응을 이용한 수소 올리고실록산 수지의 제조 방법을 제공한다. 본원은 또한 상기 방법에 의해 제조된 수소 올리고실록산 수지, 탄소 이중결합을 함유한 유기 화합물, 및 하이드로실릴화 금속 촉매를 포함하는 경화성 실록산 수지 조성물의 수소-규소화 반응에 의해 합성된 투명 하이브리드 경화물을 제공할 수 있다.The present invention provides a process for preparing a hydrogen oligosiloxane resin using a non-condensation reaction between an alkoxysilane and an organosilane diol under an acidic catalyst by a sol-gel reaction. The present invention also relates to a transparent hybrid cured product prepared by a hydrogen-silylation reaction of a curable siloxane resin composition comprising a hydrogen oligosiloxane resin produced by the above method, an organic compound containing a carbon double bond, and a hydrosilylated metal catalyst Can be provided.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본원의 제 1 측면은, 수소-규소기를 포함하는 알콕시실란을 유기실란디올과 산성 촉매 하에서 축합반응시키는 것을 포함하는, 수소 올리고실록산 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for producing a hydrogen oligosiloxane resin, which comprises subjecting an alkoxysilane containing a hydrogen-silicon group to condensation reaction with an organosilane diol under an acidic catalyst.
본원의 일 구현예에 따르면, 수소 올리고실록산 수지의 제조 방법은 상기 수소-규소기를 포함하는 알콕시실란 및 상기 유기실란디올을 약 1 내지 약 1.5 의 당량비로서 혼합하여 실란 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 산성 촉매의 존재 하에 상기 실란 혼합물을 축합반응시키는 단계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, a method for preparing a hydrogen oligosiloxane resin comprises mixing an alkoxysilane containing the hydrogen-silicon group and the organosilane diol at an equivalent ratio of about 1 to about 1.5 to form a silane mixture, Condensation reaction of the silane mixture in the presence of an acidic catalyst, but the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산성 촉매의 함량은 상기 실란 혼합물 약 1 몰에 대하여 약 0.1 g 내지 약 1 g 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the invention, the amount of the acidic catalyst may be from about 0.1 g to about 1 g relative to about 1 mol of the silane mixture, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 산성 촉매는 산성의 작용기를 갖는 이온 교환 수지, 염산, 황산, 질산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the invention, the acidic catalyst may comprise an ion exchange resin having an acidic functional group, selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, citric acid, and combinations thereof , But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수소-규소기를 포함하는 알콕시실란은 하기 [화학식 1] 의 구조 및/또는 하기 [화학식 2] 의 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present invention, the alkoxysilane containing the hydrogen-silicon group may include, but is not limited to, a structure of the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 식 중, R1 은 수소이고, R2 는 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C7 알킬기임.Wherein R < 1 > Are C 1 ~ C 7 a is hydrogen, R 2 is straight or branched chain Alkyl group.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 수소-규소기를 포함하는 알콕시실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸다이메톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 및 이들의 조합들로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present application, the alkoxysilane comprising the hydrogen-silicon group is selected from methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and combinations thereof But are not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기실란디올은 하기 [화학식 3] 의 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:According to one embodiment of the present invention, the organosilane diol may include, but is not limited to, the following structure:
[화학식 3](3)
상기 식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 ~ C20 의 알킬기, C3 ~ C8 의 사이클로알킬기, C3 ~ C8 의 사이클로알킬기 치환된 C1~C20 의 알킬기, C2 ~ C20 의 알케닐기, C2 ~ C20 의 알키닐기, 또는 C6 ~ C20 의 아릴기이고; n 은 1 내지 1000 의 정수임.Wherein R 3 and R 4 are each independently a C 1 to C 20 alkyl group, C 3 - an alkyl group of C 8 cycloalkyl group, C 3 ~ C 8 cycloalkyl group substituted with C 1 ~ C 20 of, C 2 A ~ C 20 alkenyl group, C 2 Or an alkynyl group of C 20 , or C 6 A ~ C 20 aryl group; n is an integer from 1 to 1000;
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 유기실란디올은 다이페닐실란디올, 다이아이소부틸실란디올, 다이메틸실란디올, 다이에틸실란디올, 다이프로필실란디올, 다이부틸실란디올, 다이아세테이트실란디올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the organosilane diol is selected from the group consisting of diphenylsilanediol, diisobutylsilanediol, dimethylsilanediol, diethylsilanediol, dipropylsilanediol, dibutylsilanediol, diacetate silanediol, and But are not limited to, those selected from the group consisting of combinations thereof.
본원의 제 2 측면은, 상기 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되고, 2 개 이상의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 함유하는 수소 올리고실록산 수지를 제공할 수 있다.The second aspect of the present invention can provide a hydrogen oligosiloxane resin produced by the method according to the first aspect and containing hydrogen atoms bonded to two or more silicon atoms.
본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 수소 올리고실록산 수지 약 9 중량부 내지 약 90 중량부, 수소-규소화 반응에 의해 중합이 가능한 탄소 이중결합을 함유하는 유기 화합물 약 10 중량부 내지 약 90 중량부, 및 하이드로실릴화 금속 촉매 약 0.01 중량부 내지 약 1 중량부를 포함하는 경화성 실록산 수지 조성물을 제공할 수 있다. A third aspect of the present invention is a process for the preparation of a hydrogenated organosilicon compound comprising about 9 parts by weight to about 90 parts by weight of a hydrogenoligosiloxane resin according to the second aspect of the present invention and about 10 weight percent of an organic compound containing carbon double bonds polymerizable by hydrogen- To about 90 parts by weight, and from about 0.01 part to about 1 part by weight of the hydrosilylated metal catalyst, based on the total weight of the curable siloxane resin composition.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 탄소 이중결합을 함유하는 유기 화합물은 비닐기가 수식된 유기알콕시실란 및 유기실란디올과의 비가수 축합반응에 의해 제조되는 비닐 올리고실록산, 1,3-부타다이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,7-헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the organic compound containing the carbon double bond is a vinyl oligosiloxane prepared by non-condensation reaction of an organic alkoxysilane and an organosilane diol having a vinyl group, 1,3-butadiene , 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,7-hexanediol diacrylate, and combinations thereof But are not limited to, those selected from the group consisting of
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 하이드로실릴화 금속 촉매는 플라티늄(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 플라티늄-싸이클로비닐메틸실록산, 및 트리스(다이부틸설파이드)트리클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 백금 촉매 또는 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 금속계 수소-규소화 촉매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment herein, the hydrosilylated metal catalyst is selected from platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, platinum-cyclovinylmethylsiloxane, and tris Dibutylsulfide) trichloride, or a metal-based hydrogen-silicidation catalyst selected from the group consisting of rhodium, iridium, palladium and ruthenium, but is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 따르면, 상기 경화성 실록산 수지 조성물은 규소 결합 수소를 함유하는 페닐트리스다이메틸실록시실란, 테트라키스다이메틸실록시실란, 트리플루오르프로필트리스다이메틸실록시실란, 하이드라이드 터미네이티드 폴리다이메틸실록산, 트리메틸실록시 터미네이티드 메틸하이드로실록산-다이메틸실록산 코폴리머, 트리메틸실록시 터미네이티드 폴리메틸하이드로실록산, 하이드라이드 터미네이티드 폴리메틸-다이메틸하이드록시실록산, 메틸하이드로실록산-옥틸메틸실록산 코폴리머 앤드 터폴리머, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.According to one embodiment of the present invention, the curable siloxane resin composition comprises a silicon-bonded hydrogen containing phenyltrisdimethylsiloxysilane, tetrakis dimethylsiloxysilane, trifluoropropyltris dimethylsiloxysilane, hydride terminal Such as trimethylsiloxane-trimethylsiloxane-trimethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy terminated polymethylhydroxylsiloxane, hydride terminated polymethyl-dimethylhydroxysiloxane, methylhydrosiloxane - octylmethylsiloxane copolymer and polymer, and combinations thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > [0040] < / RTI >
본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 3 측면에 따른 경화성 실록산 수지 조성물이 수소-규소화 반응에 의해 경화되어 제조된 실록산 하이브리드 경화물을 제공할 수 있다.A fourth aspect of the present invention is to provide a siloxane hybrid cured product prepared by curing the curable siloxane resin composition according to the third aspect of the present invention by a hydrogen-silylation reaction.
본원의 제 5 측면은, 상기 본원의 제 4 측면에 따른 실록산 하이브리드 경화물을 포함하는 LED 봉지재를 제공할 수 있다.
The fifth aspect of the present invention can provide an LED encapsulant comprising the siloxane hybrid cured product according to the fourth aspect of the present invention.
본원에 의하면, 산성 촉매 하에 수소-규소기를 포함하는 알콕시실란과 유기실란디올 사이의 비가수 축합반응을 통해 제조된 수소 올리고실록산 수지는 분자량이 증가된 선형의 구조를 가질 수 있으며, 수소-규소 그룹이 손상되지 않고 보존되어 효율적인 수소-규소화 반응을 진행시킬 수 있다. 또한 상기 수소 올리고실록산 수지는 탄소 이중결합을 작용기로 갖는 유기 화합물, 하이드로실릴화 금속 촉매의 존재 하에 수소-규소화 반응을 통한 경화가 가능하여 수축이 적고 매우 투명한 실록산 하이브리드 경화물을 제공할 수 있다.
According to the present invention, a hydrogen oligosiloxane resin prepared through non-condensation reaction between an alkoxysilane containing a hydrogen-silicon group and an organosilane diol under acidic catalyst may have a linear structure with an increased molecular weight, and hydrogen- Can be preserved without being damaged and an efficient hydrogen-silicidation reaction can proceed. Also, the hydrogen oligosiloxane resin can be cured by hydrogen-silylation reaction in the presence of an organic compound having a carbon double bond as a functional group, a hydrosilylated metal catalyst, and can provide a highly transparent siloxane hybrid cured product with less shrinkage .
도 1 은 본원의 일 실시예에 따른 수소 올리고실록산 수지의 29Si NMR 스펙트럼 이다.
도 2 는 본원의 일 실시예에 따른 수소 올리고실록산 수지의 MALDI-TOF 스펙트럼이다.1 is a 29 Si NMR spectrum of a hydrogen oligosiloxane resin according to one embodiment of the present invention.
2 is a MALDI-TOF spectrum of a hydrogen oligosiloxane resin according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다.Hereinafter, embodiments and examples of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains.
그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.It should be understood, however, that the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments and examples described herein. In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and similar parts are denoted by like reference characters throughout the specification.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a part is referred to as being "connected" to another part, it is not limited to a case where it is "directly connected" but also includes the case where it is "electrically connected" do.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is "on " another member, it includes not only when the member is in contact with the other member, but also when there is another member between the two members.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Throughout this specification, when an element is referred to as "including " an element, it is understood that the element may include other elements as well, without departing from the other elements unless specifically stated otherwise.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 또한, 본원 명세서 전체에서, "~ 하는 단계" 또는 "~의 단계"는 "~를 위한 단계"를 의미하지 않는다.As used herein, the terms "about," " substantially, "and the like are used herein to refer to or approximate the numerical value of manufacturing and material tolerances inherent in the stated sense, Accurate or absolute numbers are used to prevent unauthorized exploitation by unauthorized intruders of the mentioned disclosure. Also, throughout the present specification, the phrase " step "or" step "does not mean" step for.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.Throughout this specification, the term "combination thereof" included in the expression of the machine form means one or more combinations or combinations selected from the group consisting of the constituents described in the expression of the machine form, And the like.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B" 의 기재는, "A, B, 또는, A 및 B" 를 의미한다.
Throughout this specification, the description of "A and / or B" means "A, B, or A and B".
이하, 본원의 수소 올리고실록산 수지의 제조 방법, 상기 방법에 의해 제조된 수소 올리고실록산 수지, 상기 수소 올리고실록산 수지를 포함하는 경화성 실록산 수지 조성물, 상기 경화성 실록산 수지 조성물의 경화에 의해 제조된 실록산 하이브리드 경화물, 및 상기 실록산 하이브리드 경화물을 포함하는 LED 봉지재에 대하여 구현예 및 실시예와 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, a method for producing the hydrogen oligosiloxane resin of the present invention, a hydrogen oligosiloxane resin prepared by the above method, a curable siloxane resin composition containing the hydrogen oligosiloxane resin, a siloxane hybrid resin prepared by curing the curable siloxane resin composition And an LED encapsulant including the siloxane hybrid cured product will be described in detail with reference to embodiments, examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and examples and drawings.
본원의 제 1 측면은, 수소-규소기를 포함하는 알콕시실란을 유기실란디올과 산성 촉매 하에서 축합반응시키는 것을 포함하는 수소 올리고실록산 수지의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a process for producing a hydrogen oligosiloxane resin, which comprises subjecting an alkoxysilane containing a hydrogen-silicon group to condensation reaction with an organosilane diol under an acidic catalyst.
상기의 축합반응은 물을 사용하지 않는 비가수 졸-겔 반응으로서, 고온의 열처리 공정이 필요 없고 수지 내에 존재하는 미반응 수산화기들에 의한 안정성 저하 문제를 개선시킬 수 있다.The above condensation reaction is a non-water-soluble sol-gel reaction which does not require a high-temperature heat treatment step and can improve the problem of lowering stability due to unreacted hydroxyl groups present in the resin.
하기의 반응식 1 에서 확인할 수 있는 바와 같이, 출발 물질인 유기실란디올의 수산화기와 알콕시실란의 알콕시기의 축합반응을 통해 무기 실록산 망목구조를 형성하며, R' 및/또는 R" 와 같은 유기 관능기가 수식된 올리고실록산이 형성된다. 본원의 일 구현예에 따르면, 수소-규소기를 포함하는 알콕시 실란을 사용함으로써 Si-H 결합이 존재하는 올리고실록산을 형성할 수 있다. 특히, 산성 촉매 하에 졸-겔 반응을 진행시킴으로써 출발물질들 간의 축합이 선형의 구조로 진행될 수 있도록 하여 분자량을 증가시킬 수 있는 바, 수소-규소화 반응을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 또한 산 분위기에서의 반응 과정 중에 수소-규소 그룹의 손상을 방지하여 수소-규소화 반응이 가능한 최종 경화성 실록산 조성물을 제조할 수 있다.As shown in the following
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소 올리고실록산 수지의 제조 방법은 상기 수소-규소기를 포함하는 알콕시실란 및 상기 유기실란디올을 약 1 내지 약 1.5 의 당량비로서 혼합하여 실란 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 산성 촉매의 존재 하에 상기 실란 혼합물이 축합반응하는 단계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 수소-규소기를 포함하는 알콕시 실란 및 상기 유기실란디올의 당량비가 1 미만이면 실란 혼합물의 합성은 가능하나 점도가 매우 낮고 굴절률이 낮아 광학용 재료로의 응용에 적합하지 않고, 1.5 초과이면 이론상 미반응 실란이 존재할 수 있다.In one embodiment, the process for preparing the hydrogen oligosiloxane resin comprises mixing the alkoxysilane containing the hydrogen-silicon group and the organosilane diol at an equivalent ratio of about 1 to about 1.5 to form a silane mixture, and And condensation reaction of the silane mixture in the presence of the acidic catalyst, but the present invention is not limited thereto. For example, when the equivalent ratio of the alkoxysilane containing the hydrogen-silicon group and the organosilane diol is less than 1, the silane mixture can be synthesized, but the viscosity is very low and the refractive index is low. Theoretically, unreacted silane may be present.
반응 속도를 촉진하고 완전한 축합반응의 진행을 위하여, 상기 축합반응은 졸-겔 반응에 의하여 수행될 수 있고, 상기 축합반응은, 예를 들어, 약 0℃ 내지 약 100℃, 약 10℃ 내지 약 100℃, 약 20℃ 내지 약 100℃, 약 30℃ 내지 약 100℃, 약 40℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 0℃ 내지 약 90℃, 약 0℃ 내지 약 80℃, 약 40℃ 내지 약 80℃, 약 50℃ 내지 약 80℃, 또는 약 60℃ 내지 약 80℃ 에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.For promoting the reaction rate and for the progress of the complete condensation reaction, the condensation reaction may be carried out by a sol-gel reaction, and the condensation reaction may be carried out at a temperature of, for example, about 0 캜 to about 100 캜, From about 0 C to about 100 C, from about 20 C to about 100 C, from about 30 C to about 100 C, from about 40 C to about 100 C, from about 50 C to about 100 C, , About 40 ° C to about 80 ° C, about 50 ° C to about 80 ° C, or about 60 ° C to about 80 ° C.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 산성 촉매의 함량은 상기 실란 혼합물 약 1 몰에 대하여 약 0.1 g 내지 약 1 g 인 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. In one embodiment herein, the acidic catalyst may be present in an amount of from about 0.1 g to about 1 g based on about 1 mol of the silane mixture, but is not limited thereto.
상기 산성 촉매는 축합반응을 위해 당업계에 공지된 산성 촉매를 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 산성의 작용기를 갖는 이온 교환 수지, 염산, 황산, 질산, 포름산, 아세트산, 시트르산, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The acidic catalysts may be used without limitation in acidic catalysts known in the art for the condensation reaction, and examples thereof include ion exchange resins having acidic functional groups, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, formic acid, acetic acid, Combinations thereof, but are not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 수소-규소기를 포함하는 알콕시실란은 하기 [화학식 1] 의 구조 및/또는 하기 [화학식 2] 의 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:In one embodiment of the present invention, the alkoxysilane comprising the hydrogen-silicon group may include, but is not limited to, a structure of the following
[화학식 1] [Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
상기 식 중, R1 은 수소이고, R2 는 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C7 알킬기임.Wherein R < 1 > Are C 1 ~ C 7 a is hydrogen, R 2 is straight or branched chain Alkyl group.
상기 수소-규소기를 포함하는 알콕시실란은, 예를 들어, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸다이메톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 및 이들의 조합들로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.The alkoxysilane comprising the hydrogen-silicon group includes, for example, those selected from methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and combinations thereof. But is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기실란디올은 하기 [화학식 3] 의 구조를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다:In one embodiment of the present invention, the organosilane diol may comprise, but is not limited to, a structure of Formula 3:
[화학식 3](3)
상기 식 중, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 ~ C20 의 알킬기, C3 ~ C8 의 사이클로알킬기, C3 ~ C8 의 사이클로알킬기 치환된 C1~C20 의 알킬기, C2 ~ C20 의 알케닐기, C2 ~ C20 의 알키닐기, 또는 C6 ~ C20 의 아릴기이고; n 은 1 내지 1000 의 정수임.Wherein R 3 and R 4 are each independently a C 1 to C 20 alkyl group, C 3 - an alkyl group of C 8 cycloalkyl group, C 3 ~ C 8 cycloalkyl group substituted with C 1 ~ C 20 of, C 2 A ~ C 20 alkenyl group, C 2 Or an alkynyl group of C 20 , or C 6 A ~ C 20 aryl group; n is an integer from 1 to 1000;
상기 유기실란디올은, 예를 들어, 다이페닐실란디올, 다이아이소부틸실란디올 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
The organosilane diol may include, but is not limited to, those selected from the group consisting of diphenylsilanediol, diisobutylsilanediol, and combinations thereof.
본원의 제 2 측면은, 상기 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되고, 2 개 이상의 규소 원자에 결합된 수소 원자를 함유하는 수소 올리고실록산 수지를 제공할 수 있다.A second aspect of the present invention provides a hydrogen oligosiloxane resin produced by the process according to the first aspect of the present invention and containing hydrogen atoms bonded to two or more silicon atoms.
상기 수소 올리고실록산 수지에는 상기 수소 원자가 2 개 이상의 규소 원자에 각각 결합해 있기 때문에, 상기 수소 올리고실록산 수지가 수소-규소화 반응에 의해 열경화되어 투광도 및 굴절률이 높고 내열성이 우수하며 수축률이 작은 경화물로 경화될 수 있다.
Since the hydrogen oligosiloxane resin is bonded to two or more silicon atoms in the hydrogen oligosiloxane resin, the hydrogen oligosiloxane resin is thermally cured by the hydrogen-silylation reaction, so that the transparency and the refractive index are high, the heat resistance is excellent, It can be cured by cargo.
이에, 본원의 제 3 측면은, 상기 본원의 제 2 측면에 따른 상기 수소 올리고실록산 수지 9 중량부 내지 90 중량부, 수소-규소화 반응에 의해 중합이 가능한 탄소 이중결합을 함유하는 유기 화합물 10 중량부 내지 90 중량부, 및 하이드로실릴화 금속 촉매 0.01 중량부 내지 1 중량부를 포함하는 경화성 실록산 수지 조성물을 제공할 수 있다.Accordingly, the third aspect of the present invention is a resin composition comprising 9 parts by weight to 90 parts by weight of the hydrogen oligosiloxane resin according to the second aspect of the present invention, 10 parts by weight of an organic compound containing carbon double bonds polymerizable by a hydrogen- By weight to 90 parts by weight, and 0.01 to 1 part by weight of the hydrosilylated metal catalyst can be provided.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소 이중결합을 함유하는 유기 화합물은, 예를 들어, 비닐기가 수식된 유기알콕시실란 및 유기실란디올과의 비가수 축합반응에 의해 제조되는 비닐 올리고실록산, 1,3-부타다이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,7-헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment of the present invention, the organic compound containing the carbon double bond is, for example, a vinyl oligosiloxane prepared by a non-condensation reaction of an organic alkoxysilane and an organic silanediol in which a vinyl group is modified, Butadiene, 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,7-hexanediol diacrylate, and And combinations thereof. However, the present invention is not limited thereto.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 하이드로실릴화 금속 촉매는, 예를 들어, 플라티늄(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 플라티늄-싸이클로비닐메틸실록산, 및 트리스(다이부틸설파이드)트리클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 백금 촉매 또는 로듐, 이리듐, 팔라듐 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 금속계 수소-규소화 촉매를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.In one embodiment herein, the hydrosilylated metal catalyst is selected from, for example, platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, platinum- Siloxane, and tris (dibutylsulfide) trichloride, or a metal-based hydrogen-silicidation catalyst selected from the group consisting of rhodium, iridium, palladium and ruthenium, but is not limited thereto no.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 경화성 실록산 수지 조성물은 규소 결합 수소를 함유하는 페닐트리스다이메틸실록시실란, 테트라키스다이메틸실록시실란, 트리플루오르프로필트리스다이메틸실록시실란, 하이드라이드 터미네이티드 폴리다이메틸실록산, 트리메틸실록시 터미네이티드 메틸하이드로실록산-다이메틸실록산 코폴리머, 트리메틸실록시 터미네이티드 폴리메틸하이드로실록산, 하이드라이드 터미네이티드 폴리메틸-다이메틸하이드록시실록산, 메틸하이드로실록산-옥틸메틸실록산 코폴리머 앤드 터폴리머 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 추가 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
In one embodiment of the present invention, the curable siloxane resin composition is selected from the group consisting of phenyltrisdimethylsiloxysilane containing silicon-bonded hydrogen, tetrakisdimethylsiloxysilane, trifluoropropyltrisdimethylsiloxysilane, Such as trimethylsiloxane-trimethylsiloxane-trimethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, trimethylsiloxy terminated polymethylhydroxylsiloxane, hydride terminated polymethyl-dimethylhydroxysiloxane, methylhydrosiloxane - octylmethylsiloxane copolymer and polymer, and combinations thereof. The present invention is not limited thereto.
상기 경화성 실록산 수지 조성물은 수소- 규소화 반응에 의해 경화될 수 있다. 이에, 본원의 제 4 측면은, 상기 본원의 제 3 측면에 따른 실록산 수지 조성물이 수소-규소화 반응에 의해 경화되어 제조된 실록산 하이브리드 경화물을 제공할 수 있다. 상기 실록산 하이브리드 경화물은 수축이 적고, 높은 투과도, 굴절률 및 내열성과 함께 성형 시 수축이 적어 광소자, 광학 렌즈, 디스플레이, LED 등의 다양한 종류의 광학 재료로 응용될 수 있다.
The curable siloxane resin composition may be cured by a hydrogen-silylation reaction. Accordingly, the fourth aspect of the present invention can provide a siloxane hybrid cured product produced by curing the siloxane resin composition according to the third aspect of the present invention by a hydrogen-silylation reaction. The siloxane hybrid cured product is less shrinkable, has high transparency, refractive index and heat resistance, and has little shrinkage during molding, and can be applied to various kinds of optical materials such as optical devices, optical lenses, displays, and LEDs.
이에, 본원의 제 5 측면은, 상기 본원의 제 4 측면에 따른 상기 실록산 하이브리드 경화물을 포함하는 LED 봉지재를 제공할 수 있다.
Accordingly, the fifth aspect of the present invention provides an LED encapsulant comprising the siloxane hybrid cured product according to the fourth aspect of the present invention.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본원의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
[[ 실시예Example ]]
[실시예 1][Example 1]
메틸다이에톡시실란(MDES, Gelest)과 디페닐실란디올(DPSD)을 2 : 3 몰비로 하여 2 목(neck) 100 ml 플라스크에 넣었다. 이어서, 상기 혼합물에 MDES 1 mol 대비 1 g 의 비율로 산성의 이온교환 수지를 촉매로 첨가하여 100℃ 에서 1 시간 동안 환류(reflux)를 통해 교반하였다. 이어서, 추가로 12 시간 동안 질소 퍼지 하에서 교반하였다. 반응 후 얻어진 수지를 감압 증발기를 이용하여 -0.1 MPa, 60℃ 에서 30 분간 미반응 메탄올을 증발시키고, 0.45 ㎛ 테플론 필터를 사용해 여과한 후 최종적으로 수소 올리고실록산 수지를 수득하였다. 수득한 수소 올리고실록산의 축합도를 29Si NMR을 이용하여 계산하였고 (도 1 참조), MALDI-TOF를 이용하여 분자량 분포를 분석하였다 (도 2 참조).
Methyldiethoxysilane (MDES, Gelest) and diphenylsilanediol (DPSD) were placed in a 2 neck 100 ml flask in a 2: 3 molar ratio. Then, an acidic ion exchange resin was added to the mixture at a ratio of 1 g based on 1 mole of MDES as a catalyst, and the resulting mixture was stirred at 100 ° C for 1 hour through reflux. It was then stirred for an additional 12 hours under nitrogen purge. The resin obtained after the reaction was evaporated from the unreacted methanol at -0.1 MPa and 60 DEG C for 30 minutes using a vacuum evaporator, filtered through a 0.45 mu m Teflon filter, and finally hydrogenolysiloxane resin was obtained. The condensation degree of the resulting hydrogen oligosiloxane was calculated using 29 Si NMR (see FIG. 1), and the molecular weight distribution was analyzed using MALDI-TOF (see FIG. 2).
[실시예 2][Example 2]
메틸다이에톡시실란(MDES, Gelest)과 디페닐실란디올(DPSD)을 0.9 : 1.1 몰비로 하여 2 목(neck) 100 ml 플라스크에 넣었다. 이어서, 상기 혼합물에 MDES 1 mol 대비 1 g 의 비율로 산성의 이온교환 수지를 촉매로 첨가하여 100℃ 에서 1 시간 동안 환류를 통해 교반하였다. 이어서, 추가로 12 시간 동안 질소 퍼지 하에서 교반하였다. 반응 후 얻어진 수지를 감압 증발기를 이용하여 -0.1 MPa, 60℃ 에서 30 분간 미반응 메탄올을 증발시키고, 0.45 ㎛ 테플론 필터를 사용해 여과한 후 최종적으로 수소 올리고실록산 수지를 수득하였다. 수득한 수소 올리고실록산의 축합도를 29Si NMR을 이용하여 계산하였고(도 1 참조), MALDI-TOF를 이용하여 분자량 분포를 분석하였다.
Methyldiethoxysilane (MDES, Gelest) and diphenylsilanediol (DPSD) in a 0.9: 1.1 molar ratio were placed in a neck 100 ml flask. Then, an acidic ion exchange resin was added as a catalyst to the mixture at a rate of 1 g based on 1 mole of MDES, and the mixture was stirred at 100 ° C for 1 hour under reflux. It was then stirred for an additional 12 hours under nitrogen purge. The resin obtained after the reaction was evaporated from the unreacted methanol at -0.1 MPa and 60 DEG C for 30 minutes using a vacuum evaporator, filtered through a 0.45 mu m Teflon filter, and finally hydrogenolysiloxane resin was obtained. The condensation degree of the resulting hydrogen oligosiloxane was calculated using 29 Si NMR (see FIG. 1), and the molecular weight distribution was analyzed using MALDI-TOF.
[실시예 3][Example 3]
메틸다이메톡시실란(MDMS, Gelest)과 디페닐실란디올(DPSD)을 2 : 3 몰비로 하여 2 목 100 ml 플라스크에 넣었다. 이어서, 상기 혼합물에 MDMS 1 mol 대비 1 g 의 비율로 산성의 이온교환 수지를 촉매로 첨가하여 100℃ 에서 1 시간 동안 환류를 통해 교반하였다. 이어서, 추가로 12 시간 동안 질소 퍼지 하에서 교반하였다. 반응 후 얻어진 수지를 감압 증발기를 이용하여 -0.1 MPa, 60℃ 에서 30 분간 미반응 메탄올을 증발시키고, 0.45 ㎛ 테플론 필터를 사용해 여과한 후 최종적으로 수소 올리고실록산 수지를 수득하였다. 수득한 수소 올리고실록산의 축합도를 29Si NMR을 이용하여 계산하였고, MALDI-TOF를 이용하여 분자량 분포를 분석하였다.
Methyl dimethoxysilane (MDMS, Gelest) and diphenylsilanediol (DPSD) were placed in a 2 neck 100 ml flask in a 2: 3 molar ratio. Then, an acidic ion exchange resin was added as a catalyst at a ratio of 1 g to 1 mol of MDMS to the mixture, followed by stirring at 100 ° C for 1 hour under reflux. It was then stirred for an additional 12 hours under nitrogen purge. The resin obtained after the reaction was evaporated from the unreacted methanol at -0.1 MPa and 60 DEG C for 30 minutes using a vacuum evaporator, filtered through a 0.45 mu m Teflon filter, and finally hydrogenolysiloxane resin was obtained. The condensation degree of the resulting hydrogen oligosiloxane was calculated using 29 Si NMR and the molecular weight distribution was analyzed using MALDI-TOF.
[실시예 4][Example 4]
트리에톡시메틸실란(TEMS, Aldrich)과 디페닐실란디올(DPSD)을 2 : 3 몰비로 하여 2 목 100 ml 플라스크에 넣었다. 이어서, 상기 혼합물에 TEMS 1 mol 대비 1 g 의 비율로 산성의 이온교환 수지를 촉매로 첨가하여 100℃ 에서 1 시간 동안 환류를 통해 교반하였다. 이어서, 추가로 12 시간 동안 질소 퍼지 하에서 교반하였다. 반응 후 얻어진 수지를 감압 증발기를 이용하여 -0.1 MPa, 60℃ 에서 30 분간 미반응 메탄올을 증발시키고, 0.45 ㎛ 테플론 필터를 사용해 여과한 후 최종적으로 수소 올리고실록산 수지를 수득하였다. 수득한 수소 올리고실록산의 축합도를 29Si NMR을 이용하여 계산하였고, MALDI-TOF를 이용하여 분자량 분포를 분석하였다.
Triethoxymethylsilane (TEMS, Aldrich) and diphenylsilanediol (DPSD) were placed in a 2 neck 100 ml flask at a 2: 3 molar ratio. Then, an acidic ion exchange resin was added as a catalyst to the mixture at a ratio of 1 g to 1 mol of TEMS, and the resulting mixture was stirred at 100 ° C for 1 hour under reflux. It was then stirred for an additional 12 hours under nitrogen purge. The resin obtained after the reaction was evaporated from the unreacted methanol at -0.1 MPa and 60 DEG C for 30 minutes using a vacuum evaporator, filtered through a 0.45 mu m Teflon filter, and finally hydrogenolysiloxane resin was obtained. The condensation degree of the resulting hydrogen oligosiloxane was calculated using 29 Si NMR and the molecular weight distribution was analyzed using MALDI-TOF.
[실시예 5][Example 5]
트리메톡시메틸실란(TMMS, Aldrich)과 디페닐실란디올(DPSD)을 2 : 3 몰비로 하여 2 목 100 ml 플라스크에 넣었다. 이어서, 상기 혼합물에 TMMS 1 mol 대비 1 g 의 비율로 산성의 이온교환 수지를 촉매로 첨가하여 100℃ 에서 1 시간 동안 환류를 통해 교반하였다. 이어서, 추가로 12 시간 동안 질소 퍼지 하에서 교반하였다. 반응 후 얻어진 수지를 감압 증발기를 이용하여 -0.1 MPa, 60℃ 에서 30 분간 미반응 메탄올을 증발시키고, 0.45 ㎛ 테플론 필터를 사용해 여과한 후 최종적으로 수소 올리고실록산 수지를 수득하였다. 수득한 수소 올리고실록산의 축합도를 29Si NMR을 이용하여 계산하였고, MALDI-TOF를 이용하여 분자량 분포를 분석하였다.
Trimethoxymethylsilane (TMMS, Aldrich) and diphenylsilanediol (DPSD) were placed in a 2-necked 100-ml flask at a 2: 3 molar ratio. Then, an acidic ion exchange resin was added as a catalyst to the mixture at a ratio of 1 g to 1 mol of TMMS, and the mixture was stirred at 100 ° C for 1 hour under reflux. It was then stirred for an additional 12 hours under nitrogen purge. The resin obtained after the reaction was evaporated from the unreacted methanol at -0.1 MPa and 60 DEG C for 30 minutes using a vacuum evaporator, filtered through a 0.45 mu m Teflon filter, and finally hydrogenolysiloxane resin was obtained. The condensation degree of the resulting hydrogen oligosiloxane was calculated using 29 Si NMR and the molecular weight distribution was analyzed using MALDI-TOF.
[실험예][Experimental Example]
핵자기공명 분광기(Bruker Biospin DMX600)를 사용하여 29Si NMR 스펙트럼(spectra)을 측정한 뒤 이를 이용해 축합도를 계산하였다.The 29 Si NMR spectra were measured using a nuclear magnetic resonance spectrometer (Bruker Biospin DMX600) and the degree of condensation was calculated using this.
유동계 (DV-Ⅲ+, Brookfield) 를 이용하여 25℃ 에서 점도를 측정하였다.Viscosity was measured at 25 캜 using a flow meter (DV-III +, Brookfield).
수득된 수지를 150℃ 컨벡션 오븐에 1 시간 넣어둔 뒤 시간에 따른 질량 감소를 확인하여 수지 내에 남아있는 고체 함량을 계산하였다.The obtained resin was placed in a convection oven at 150 ° C for 1 hour, and then the mass reduction with time was confirmed to calculate the solid content remaining in the resin.
하기 [표 1] 은 수소 올리고실록산 수지의 물성을 나타낸다.Table 1 below shows the physical properties of the hydrogen oligosiloxane resin.
[표 1][Table 1]
상기 실시예의 결과로부터, 본 발명에 따른 수소 올리고실록산 수지는 높은 축합도 및 낮은 점도를 나타내며 경화 조건에서 휘발성이 매우 적기 때문에 수축이 적은 실록산 경화물로 적용하기에 이상적임을 확인할 수 있다.
From the results of the above examples, it can be confirmed that the hydrogen oligosiloxane resin according to the present invention exhibits a high degree of condensation and a low viscosity, and is very suitable for use as a siloxane cured product having low shrinkage because of low volatility under curing conditions.
이상, 구현예 및 실시예를 들어 본원을 상세하게 설명하였으나, 본원은 상기 구현예 및 실시예들에 한정되지 않으며, 여러 가지 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본원의 기술적 사상 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 많은 변형이 가능함이 명백하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments and the exemplary embodiments, and various changes and modifications may be made without departing from the scope of the present invention. It is evident that many variations are possible by those skilled in the art.
Claims (15)
상기 수소-규소기를 포함하는 알콕시실란은 하기 화학식 1 의 구조 및/또는 하기 화학식 2 의 구조를 포함하는 것이고,
상기 유기실란디올은 하기 화학식 3 의 구조를 포함하는 것이며,
상기 산성 촉매는 산성의 작용기를 갖는 이온 교환 수지를 포함하는 것인,
수소-규소 결합을 포함하는 올리고실록산 수지의 제조 방법:
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 식 중, R1 은 수소이고, R2 는 직쇄 또는 분지쇄의 C1~C7 알킬기이고, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 C1 ~ C20 의 알킬기, C3 ~ C8 의 사이클로알킬기, C3 ~ C8 의 사이클로알킬기 치환된 C1~C20 의 알킬기, C2 ~ C20 의 알케닐기, C2 ~ C20 의 알키닐기, 또는 C6 ~ C20 의 아릴기이고; n 은 1 내지 1000 의 정수임.
A process for producing an oligosiloxane resin comprising a hydrogen-silicon bond, which comprises subjecting an alkoxysilane containing a hydrogen-silicon group to an unsaturated condensation reaction with an organosilane diol under an acidic catalyst,
The alkoxysilane containing the hydrogen-silicon group includes a structure represented by the following formula (1) and / or a structure represented by the following formula (2)
Wherein the organosilane diol comprises a structure represented by the following formula (3)
Wherein the acidic catalyst comprises an ion exchange resin having an acidic functional group.
Process for preparing oligosiloxane resin containing hydrogen-silicon bond:
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
Wherein R 1 is hydrogen, R 2 is a linear or branched C 1 -C 7 alkyl group, R 3 and R 4 are each independently selected from the group consisting of C 1 -C 20 alkyl, C 3 -C 8 cycloalkyl An alkyl group, a C 3 to C 8 cycloalkyl substituted C 1 to C 20 alkyl group, a C 2 to C 20 alkenyl group, a C 2 to C 20 alkynyl group, or a C 6 to C 20 aryl group; n is an integer from 1 to 1000;
상기 수소-규소 결합을 포함하는 올리고실록산 수지의 제조 방법은
상기 수소-규소기를 포함하는 알콕시실란 및 상기 유기실란디올을 1 내지 1.5 의 당량비로서 혼합하여 실란 혼합물을 형성하는 단계, 및 상기 산성 촉매의 존재 하에 상기 실란 혼합물을 비가수 축합반응시키는 단계를 포함하는 것인, 수소-규소 결합을 포함하는 올리고실록산 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
The method for producing an oligosiloxane resin containing the hydrogen-silicon bond
Mixing the alkoxysilane containing the hydrogen-silicon group and the organosilane diol at an equivalent ratio of 1 to 1.5 to form a silane mixture, and subjecting the silane mixture to non-hydrocondensation in the presence of the acid catalyst ≪ / RTI > hydrogen-silicon bond.
상기 산성 촉매의 함량은 상기 실란 혼합물 1 몰에 대하여 0.1 g 내지 1 g 인 것인, 수소-규소 결합을 포함하는 올리고실록산 수지의 제조 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the content of the acidic catalyst is 0.1 g to 1 g based on 1 mol of the silane mixture.
상기 수소-규소기를 포함하는 알콕시실란은 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸다이메톡시실란, 메틸다이에톡시실란, 및 이들의 조합들로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 수소-규소 결합을 포함하는 올리고실록산 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the hydrogen-silicon group-containing alkoxysilane comprises one selected from the group consisting of trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and combinations thereof. ≪ / RTI >
상기 유기실란디올은 다이페닐실란디올, 다이아이소부틸실란디올, 다이메틸실란디올, 다이에틸실란디올, 다이프로필실란디올, 다이부틸실란디올, 다이아세테이트실란디올, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것인, 수소-규소 결합을 포함하는 올리고실록산 수지의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organosilane diol is selected from the group consisting of diphenylsilanediol, diisobutylsilanediol, dimethylsilanediol, diethylsilanediol, dipropylsilanediol, dibutylsilanediol, diacetate silanediol, and combinations thereof. Wherein the hydrogen-silicon bond is selected from the group consisting of hydrogen and silicon.
An oligosiloxane comprising a hydrogen-silicon bond, which is prepared by the process according to any one of claims 1 to 3, 6 and 8 and contains at least two hydrogen atoms bonded to silicon atoms Suzy.
상기 탄소 이중결합을 함유하는 유기 화합물은 비닐기가 수식된 유기알콕시실란 및 유기실란디올과의 비가수 축합반응에 의해 제조되는 비닐 올리고실록산, 1,3-부타다이엔, 1,4-펜타다이엔, 1,5-헥사다이엔, 1,6-헵타다이엔, 1,7-옥타다이엔, 1,7-헥산다이올 다이아크릴레이트, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 것을 포함하는 것인,
경화성 실록산 수지 조성물.
9 to 90 parts by weight of an oligosiloxane resin containing the hydrogen-silicon bond according to claim 9, 10 to 90 parts by weight of an organic compound containing a carbon double bond capable of being polymerized by a hydrogen- And 0.01 to 1 part by weight of a hydrosilylated metal catalyst,
The organic compound containing the carbon double bond is a vinyl oligosiloxane prepared by the non-condensation reaction of an organic alkoxysilane and an organic silanediol in which a vinyl group is modified, 1,3-butadiene, 1,4-pentadiene , 1,5-hexadiene, 1,6-heptadiene, 1,7-octadiene, 1,7-hexanediol diacrylate, and combinations thereof sign,
Curable siloxane resin composition.
상기 하이드로실릴화 금속 촉매는 플라티늄(0)-1,3-다이비닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록산, 플라티늄-싸이클로비닐메틸실록산, 및 트리스(다이부틸설파이드)트리클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 백금 촉매, 또는 로듐, 이리듐, 팔라듐, 및 루테늄으로 이루어진 군에서 선택되는 금속계 수소-규소화 촉매를 포함하는 것인, 경화성 실록산 수지 조성물.
11. The method of claim 10,
The hydrosilylated metal catalyst is a mixture of platinum (0) -1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, platinum-cyclovinylmethylsiloxane, and tris (dibutylsulfide) A platinum catalyst selected from the group consisting of rhodium, iridium, palladium, and ruthenium; and a metal-based hydrogen-silicidation catalyst selected from the group consisting of rhodium, iridium, palladium, and ruthenium.
상기 경화성 실록산 수지 조성물은 규소 결합 수소를 함유하는 페닐트리스다이메틸실록시실란, 테트라키스다이메틸실록시실란, 트리플루오르프로필트리스다이메틸실록시실란, 하이드라이드 터미네이티드 폴리다이메틸실록산, 트리메틸실록시 터미네이티드 메틸하이드로실록산-다이메틸실록산 코폴리머, 트리메틸실록시 터미네이티드 폴리메틸하이드로실록산, 하이드라이드 터미네이티드 폴리메틸-다이메틸하이드록시실록산, 메틸하이드로실록산-옥틸메틸실록산 코폴리머 앤드 터폴리머, 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 추가 포함하는 것인, 경화성 실록산 수지 조성물.
11. The method of claim 10,
The curable siloxane resin composition is preferably selected from the group consisting of phenyltrisdimethylsiloxysilane containing silicon-bonded hydrogen, tetrakisdimethylsiloxysilane, trifluoropropyltrisdimethylsiloxysilane, hydride terminated polydimethylsiloxane, trimethylsiloxane Dimethylsiloxane-dimethylsiloxane copolymer, trimethylsiloxytriminated polymethylhydrogosiloxane, hydride terminated polymethyl-dimethylhydroxysiloxane, methylhydrosiloxane-octylmethylsiloxane copolymer < RTI ID = 0.0 > Polymer, and combinations thereof. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
A siloxane hybrid cured product obtained by curing the curable siloxane resin composition according to claim 10 by hydrogen-siliding reaction.
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101705613B1 (en) | 2015-08-07 | 2017-02-22 | 주식회사 신아티앤씨 | Siloxane resin composition for coating and cured materials for coating using the same |
| KR20220082200A (en) | 2020-12-10 | 2022-06-17 | (주)제이아이테크 | An additive for improving the stability of hydrogen-silicon bond |
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| KR20230042954A (en) | 2021-09-23 | 2023-03-30 | (주)제이아이테크 | An additive for improving the stability of hydrogen-silicon bond |
| KR20230043295A (en) | 2021-09-23 | 2023-03-31 | (주)제이아이테크 | An additive for improving the stability of hydrogen-silicon bond |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100614976B1 (en) | 2004-04-12 | 2006-08-25 | 한국과학기술원 | Inorganic/Organic Hybrid Oligomer, Nano Hybrid Polymer for Optical Devices and Displays, and Manufacturing Method thereof |
-
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100614976B1 (en) | 2004-04-12 | 2006-08-25 | 한국과학기술원 | Inorganic/Organic Hybrid Oligomer, Nano Hybrid Polymer for Optical Devices and Displays, and Manufacturing Method thereof |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101705613B1 (en) | 2015-08-07 | 2017-02-22 | 주식회사 신아티앤씨 | Siloxane resin composition for coating and cured materials for coating using the same |
| KR20220082200A (en) | 2020-12-10 | 2022-06-17 | (주)제이아이테크 | An additive for improving the stability of hydrogen-silicon bond |
| KR20230033045A (en) | 2021-08-26 | 2023-03-08 | 유호성 | An additive for improving the stability of hydrogen-silicon bond |
| KR20230042954A (en) | 2021-09-23 | 2023-03-30 | (주)제이아이테크 | An additive for improving the stability of hydrogen-silicon bond |
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