KR20010079743A - 균일한 두께를 가지는 광학층의 제조방법 - Google Patents

Abstract

균일한 두께를 가지는 광학층의 제조방법.

균일한 두께를 가지는 광학층은, 졸-겔 공정에 의해 제조되고 고-비등용매를 포함하며, 무기 또는 유기적으로 변형된 무기 성분을 기재로 하는 피복 조성물을 플랫 분사장치를 사용하여 기재위에 분사하고 이어서 열처리하는 방법에 의해 제조된다. 피복 조성물을 기재위에 분사하는 동안에 바람직하게는 습윤 필름 두께를 조절하여, 결과 목적 건조 필름의 두께보다 8배 이상으로 더 크게 한다.

Description

균일한 두께를 가지는 광학층의 제조방법{Method for the production of optical layers having uniform layer thickness}

광학층의 균일함에 대한 강력한 요구들로 인해, 기체상 도금(PVD/CVD) 또는 침지공정(dipping process)에 의하여 거의 독점적으로 광학층이 제조되었다. 침지공정의 경우, 균일한 드로잉 속도로 떨림없이 침지시키기 때문에 매우 균일한 층을 얻을 수 있으며, 란다우와 리위치(Sandau and Lewitsch)의 식 및 제임스와 스트류브리지(James and Strawbridge)의 연구에 따라 피복 용액 및 드로잉속도를 매개변수로 하여 층의 두께를 매우 정교하게 계산할 수 있다. 먼지가 없는 환경에서 균일한 드로잉 속도로 기재를 잡아늘일 경우, 우수한 층을 얻게 된다.

적합한 광학적인 결과를 얻기 위해서는, 층을 수 nm 범위로 정밀하게 하는 것이 필요하다. 보다 작은 표면이라 할지라도 회전하는 기재에 피복 용액으로 피복한 다음 원심력에 의하여 이 용액이 표면 전체에 결쳐 균일하게 분포되도록 하는 회전 피복 공정에 의해 유사하게 유익한 특성을 얻을 수 있다.

광학적 효과를 얻는데 필요한 층의 두께는 일반적으로 사용되는 빛의 파장(e.g. λ/4 층) 이하이며, 이 범위내에서만 특히 상이한 굴절률을 가진 다층의 경우, 간섭에 의하여 상응하는 광학효과(굴절, 역굴절, 간섭)를 얻을 수 있다.

상기 언급된 공정들의 단점은, 회전 피복의 경우 매우 작은 기재에 제한되고 침지 피복의 경우 비교적 복잡한 기법이라는 점이다. 과거, 광학 효과를 가지는 피복 공정에 대해 졸-겔 공정으로 알려지게 된 공정까지 많은 연구가 이루어졌다. 일반적으로 이 같은 공정들은 nm 범위의 무기입자들의 콜로이드성 현탁액을 포함하고, 적절한 용매(물 또는 알콜류)중 현탁액으로 존재하며, 침지 피복의 과정에서 표면에 대해 나노크기의 입자필름을 형성한다. SiO₂의 경우, 포함되는 상기 구조물은 상이할 수 있으며, 중합체와 더 유사할 수 있다. 이후 이들 필름들을 열공정에 의해 산화물층에 고밀도화(densification)하고, 유리표면에 대해 고내성의 균일한 필름을 형성한다. nm 범위의 미세구조물 치수의 결과로, 이들 층에서 빛의 산란이 거의 일어나지 않으며, 결과 투명하게 된다. 이 같은 공정들이 가진 기술적인 문제는 졸이 제한 수명을 가지며, 습기에 민감하며, 일반적으로 산에 안정화될 필요가 있으며, 특히 광범위한 적용시 매우 낮은 수율(사용된 졸의 표면에 침적된 층에 대한 비)을 가진다는데 있다. 일반적으로, 이 수율은 10% 미만이며, 높은 경비 외에도 졸의 사용으로 인해 환경 문제를 발생시킨다.

다른 피복 방법으로는 낮은 층두께로 인하여 필름내에서의 유동으로 상이한 두께의 층을 보정하기란 불가능하기 때문에, 그것들을 충분히 균일한 층을 얻을 데 사용할 수 없다는 것이 종래의 연구로 밝혀졌다. 예를 들어, 정해진 기간내에 수 ㎡의 면적에 걸쳐 층 보정공정을 수행하는 것을 생각하기란 불가능하다.

이들 배경기술에 대하여, 본 발명의 목적은 상기 언급된 유동 공정의 방법으로 대규모 면적에 걸쳐 균일한 층두께로 조절시키며, 기재표면에 대하여 단지 저급의 물질 수송을 필요로 하며, 결과 매우 균일한 두께를 가지는 층을 얻는 광학층의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 균일한 두께를 가지는 광학층을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상세하게는 투명형상의 물품, 예를 들어 평면 유리 또는 활성 또는 비활성 광학 성분에 대하여 높은 광학특성을 가지는 층을 제조하는 방법에 관한 것이다.

졸-겔 공정에 의해 제조되며 고-비등 용매를 포함하는 피복 조성물(상기 조성물은 이하 졸-겔 피복물질이라 함)을 상업적으로 통상의 플랫 분사장치(flat spraying unit)를 사용하여 기재위에 분사하고 이어서 열처리함으로써 본 발명에 따른 목적을 달성할 수 있다. 이 결과는 분사 공정에 의하여 졸-겔 물질을 광학적 특성 및 1㎛ 이하의 미세한 층 두께로 적용할 수 있다는 것이 어떠한 문헌이나 실용분야에서도 알려진 것이 아니므로 놀랄만한 것이다.

플랫 분사장치에서 기재에 대한 분사는 층 두께의 균일함을 최대로 확보할 수 있는 조건하에서 실행하여야 한다. 졸-겔 피복 물질의 분사 동안에, 습윤 필름 두께를 조절하여 결과 목적 건조 필름의 두께보다 바람직하게는 8배이상으로 더 크게함으로써, 예를 들어 층 두께는 용매를 제거하거나 또는 건조에 의하여 용매를제거하여 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하였다.

이것과 관련하여, 습윤 필름 두께는 800nm 내지 100㎛ 범위내가 바람직하고, 반면 건조 필름 두께는 100nm 내지 10㎛가 바람직하다.

졸-겔 피복 물질로 상기 기재를 매우 균일하게 피복하기 위한 다른 태양은 노즐 타입, 노즐 압력 및 노즐의 움직임 및 특히, 기재 표면으로부터 분사노즐의 원거리(예를 들어 30㎝ 이상)와 같은 플랫 분사 장치의 매개 변수를 설정하는 것이다. 이것의 효과는 상기 노즐(예를 들어 소용돌이)에 의해 발생한 공기 움직임에 의하여 질량 유동 밀도의 보정이 일어나고, 결과 분사 방울들이 기재 표면에 닿을때 목적하는 균일성을 이룰 수 있다는 것이다. 본 발명의 방법에 대한 한가지 상세한 실시태양에서는 특수 분사 권총 예를 들면, 임의로 HVLP(고부피 저압력)를 가진 것을 사용할 수 있다.

예를 들어, 0.47m·min^-1내지 1.67m·min^-1의 측면 기재 수송 속도(lateral substrate transport rate) 및 적절한 기술적 매개변수(층 적용: 고체함량 15% 질량분율 미만에서 5g·m^-2미만)로 100nm 에서 수 마이크로미터(예를들어 5㎛)까지의 층두께를 얻을 수 있으며, 이는 ±5보다 작은 변동 범위를 가진다. 이 값들은 본 발명에 따라 피복된 평면 유리를 예를 들어 광택을 목적으로 사용하는데 충분하다.

또다른 중요한 태양은 그같은 장치에서의 통풍장치로, 이는 산업 공정 수행동안에 작업장의 안전과 환경보호를 이유로 필수적이다. 사용된 용매에 의해 야기된 건강 유해물을 방지하고 용매 방울들의 대기중 방출을 방지하기 위하여, 유효한공기 폐기 장치로 이같은 종류의 분사 장치를 작동시킬 수 있다. 그러나, 분사장치의 극히 작은 방울 크기에 따른 필요한 신선한 공기의 공급은 방울들로부터 신속하게 용매를 제거시켜, 분사 노즐과 상기 기재 사이의 균일 질량 유동 및 기재로부터의 원거리 노즐에 대한 요구에 따라, 이들 방울들은 통상적인 졸(예를 들어 물 또는 1가 알코올과 같은 유기용매에서의 나노입자 현탁액)을 사용하여 결과 더 이상 표면에서 필수적인 층두께의 보정을 유도할 수 없을 때, 고체입자로써 표면 접착지점에 도달한다.

졸-겔 공정에서 사용되거나 형성되는 용매에 덧붙여, 실온, 피복 조건하에서 상기 졸을 고-비등 용매와 혼합하여 방울의 건조를 막음으로써 본 발명과 관련한 문제점을 해결하였다. 이에 관련된 고-비등 용매는 120℃이상의 끓는점을 가지며 바람직하게는 150℃이상의 끓는점을 가지는 용매이다. 적합한 고-비등 용매로써의 바람직한 예로는 글리콜류 및 글리콜 에테르류로서 예를들면, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 글리콜 및 이에 상응하는 이합체, 삼중합체, 사중합체, 오중합체 또는 육중합체, 및 또한 그에 상응하는 모노에테르 및 디에테르가 있으며, 여기서 히드록시기 하나 또는 두개 모두는 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 또는 부톡시기; 예를들어 테르피네올과 같은 테르펜; 및 2-메틸-2,4-펜탄디올과 같은 폴리올로 치환될 수 있다. 특히, 고-비등 용매로는 폴리에틸렌 글리콜류 및 그들의 에테르류로서 예를 들면, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 및 테트라에틸렌 글리콜 그리고 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노부틸에테르가 있다. 이들 중 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌글리콜 및 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르가 특히 바람직하다. 또한 공정중에 이들 용매들의 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 도 있다.

고-비등 용매는 본 발명에 따라 사용된 졸-겔 피복물질 액체상에 대하여 바람직하게는 1~ 50 부피%를 차지하고, 특히 바람직하게는 10~ 40 부피%를 차지한다.

졸-겔 피복 물질의 고형 성분으로서, 상기 졸-겔 공정에서 다룰 수 있는 무기 또는 유기적으로 변형된 무기성분을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 산화물 성분 또는 유기적으로 변형된 산화물 성분이다. WO 95/13249, WO 95/28663 및 DE 19714949 에서는 이같은 종류의 졸-겔 계에 대한 예들이 기재되어 있으며, 참고로 이들의 전체에 포함된다.

무기 피복 성분으로는 예를 들어 SiO₂, TiO₂, ZrO₂, PbO, B₂O₃, Al₂O₃, P₂O₅, 알칼리금속 산화물, 및 알카리 토금속 산화물 및 또한 세륨 산화물, 몰리브데늄 산화물, 텅스텐 산화물 및 바나듐 산화물과 같은 유리 또는 세라믹 형성 원소의 산화물 성분이 있다. 이들을 제조하기 위하여, 상세화된 원소들은 일반적으로 알콕시드, 복합체 또는 수용성 염과 같은 화합물의 형태로 사용된다. 이들 계와 더불어, 축합 촉매(예를 들면 산 또는 염기)를 첨가하거나 또는 첨가하지 않고서, 물, 알코올, 카복실산 또는 이들의 혼합물 등의 용매중에서 상기 졸-겔 반응을 수행한다.

사용될 수 있는 유기적으로 변형된 무기 성분의 일 구체예는 DE 19746885 에서 기재된 졸을 포함하며, 상기 졸 입자들은 첨가- 중합가능하거나 또는 중 축합가능한 표면기(예를 들어, 에폭시 또는 (메타)아크릴기)를 가진다.

상기 언급된 무기 또는 유기적으로 변형된 무기 성분에 덧붙여, 졸-겔 피복 물질은 추가의 성분, 예를 들어 WO 93/06508에서 기재된 대로 미리 제조된 나노입자들을 더 포함할 수 있다. 이들 나노입자들은 예를들어 분말 또는 졸의 형태로 첨가될 수 있다. 적절한 첨가제로는 예를들어 염료, 안료 또는 안료 전구체 및 계면활성제가 포함된다. 유기적으로 변형된 성분이 첨가-중합가능하거나 또는 중축합가능한 기를 포함하는 경우, 열적 및/또는 광화학 경화를 위하여 이에 상응하는 촉매/억제제를 또한 첨가할 수 있다.

상기 졸-겔 피복 물질의 고형성분은 주로 15% 중량부 이하이다. 그러나, 특별한 경우, 그 이상의 중량부로 포함될 수 도 있다. 바람직한 범위는 1 내지 15%이고, 특히 바람직하게는 5 내지 10%이다.

본 발명의 방법에서의 적절한 기재물질로는 유리, 세라믹, 플라스틱, 금속(예를 들어, 스테인레스 스틸 또는 알루미늄) 및 종이로 투명한 기재인것이 바람직하다.

졸-겔 피복 물질로 분사된 상기 기재의 열처리는 적어도 건조(용매의 분리)를 포함하지만, 층의 열적(예를 들어, IR복사) 및/또는 광화학적(예를 들어, UV 복사) 경화 또는 열적 고밀도화(소결)을 포함할 수도 있다. 또한 적절한 고열처리로 유기화합물을 태워 유기적으로 변형된 층을 무기적 유기질의 층으로 변환시킬 수 있다.

열처리전 또는 건조후, 기재에 적용된 피복 물질은, 필요시 예를 들어 엠보싱 공정, 사진석판(photolithography), 홀로그래피, 전자빔 석판인쇄(lithography)또는 직접적인 레이저 새김(direct laser writing)의 방법에 의해 미세조립될 수 있다.

본 발명에 따라, 기재에 대해 연속으로 둘 이상의 층을 적용할 수도 있다.

본 발명의 방법은 장식용 또는 기능성 졸-겔 피복 공정에 적합하며, 특히 광호변성계(photochromic systems), 전자호변성계(electrochromic systems), 색층, 반사 또는 역반사층 또는 다층에 적합하고, 가구 및 장비품용, 디스플레이용 및 모든제품의 보호 피복용으로 건축분야(예를들어 외관요소), 자동차분야(예를들어 광내기), 거울제조, 광학성분제조, 내부건축분야(예를들어 타일, 광내기)에 활용할 수 있다.

다음의 실시예는 본 발명을 설명하지만 이에 제한되지는 않는다. 사용되는 약어들은 다음과 같다:

DIAMO: 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란

GPTS: 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란

TEOS: 테트라에톡시실란

실시예 1: 금 콜로이드를 포함하는 PbP-SiO ₂ 층의 제조

1.88g의 H[AuCl₄]·3H₂O를 30ml 의 에탄올 및 DIAMO 1.16g에 용해시켰다. 이용액에 미리 가수분해된 GPTS/TEOS 염기졸(WO 95/13249의 제조예에서 설명됨) 50ml을 첨가하였다. 이 혼합물을 Pb(ac)₂4.25g, 메탄올 30ml 및 DIAMO 2.91g로 이루어진 제 2용액에 적가하고, 상기 계를 10분간 교반하였다.

금 콜로이드를 포함하는, 얻어진 졸을 에탄올 120ml, 이소프로필 120ml, 노말-부탄올 120ml, 부틸 글리콜 24ml 및 테트라에틸렌글리콜 24ml로 이루어진 혼합용매로 희석하였다. 이 희석된 졸을 벤자콥(Venjakob) 플랫 분사장치를 사용하여 35×35㎝ 크기의 유리 평면의 피복시에 사용하였다. 유리 기재의 축에 수직으로 고정된 2개의 표준 권총(Devilbiss)의 분사기 뚜껑을 교차되도록 90°로 제거하였다. 목적 기재와 분사기 앞부분 사이의 거리는 30㎝이다. 물질의 허용압력은 0.7bar로 하고, 분사기 압력은 4.2bar로 한다. 벨트의 속력은 0.47내지 1.67 m/분사이에서 다양화할 수 있다. 층을 150℃에서 15분간 건조하고, 450℃ 150K/h에서 가열한 후, 450℃에서 30분간 고밀도화한다.

실시예 2: 금 콜로이드를 포함하는 SiO ₂ 층의 제조

WO 95/13249의 실시예 8에 따라 금 졸을 합성하였다. 제조된 상기 졸을 에탄올, 이소프로판올 및 노말 부탄올 각 동일부피로 된 혼합용매와 1:3 비율로 하여 희석하였다. 부틸 글리콜 5 부피% 및 테트라에틸렌 글리콜 5 부피%를 각각의 케이스에 첨가하였다. 플랫 분사장치에서의 분사 매개변수 및 고밀도화 조건은 실시예1을 따른다.

실시예 3: 전기크롬 WO ₃ 층의 제조

텅스텐 금속과 과산화 수소(30% 강 수용액)를 반응시키고, 초기에 과산화용액, 에탄올 및 아세트산을 도입하고 상기 금속을 가함으로써 제조된 알코올성 과산화텅스텐 산용액으로부터 전기 크롬 텅스텐 산화물 층을 제조하였다. 자동 온도 조절된 배쓰에서 반응온도를 0℃로 유지하였다. 반응에 따라, 상기 용액을 80℃에서 90분간 가열하였다. 투명 용액을 감압하에서(50 내지 300mbar) 농축 건조하였다. 에탄올에 용해시켜 20 중량%의 퍼옥소산(peroxo acid)를 포함하는 용액을 제조하였다. 텅스텐 1몰당 리튬 0.10몰 농도로 리튬 수산화물을 상기 용액에 가하고용액 1ml 당 노말-부탄올 0.57ml로 더 희석하였다. 마지막으로 전체 용액 1ml당 0.06ml의 테트라에틸렌 글리콜을 첨가하였다.

크라우찌버저(Krautzberger) (Type A-14, HVLP, 두개의 유동성 노즐, 노즐 세트 0.5) 의 자동 분사 장치가 장착된 벤자콥(Venjakob) 플랫 분사 장치를 사용하여 기재(35×35㎝ FTO-피복된 유리, FTO: 플루오린-도프처리된 주석 산화물)에 대한 분사 피복을 수행하였다. 절차는 실시예 1과는 달리 하였다. 240℃에서 60분간 피복된 기재를 열후처리 하였다.

실시예 4: 나트륨 규산염 졸(Na silicate sol) + 콜로이드

1.88g의 H[AuCl₄]·3H₂O를 30ml 의 에탄올 및 DIAMO 1.16g에 용해시켰다. 이 용액에 DE 19714949에서의 실시예 2에 따라 제조된 나트륨 규산염 졸 50ml를 첨가하였다.

또한, 공정중, 적용 및 고밀도화은 실시예 1에 따라 실시하였다.

실시예 5: 이산화규소 졸 + 염료

DE 19714949 의 실시예 1에따라 염기 졸을 합성하였다. 염료 5g(이리오딘 103, 머크)에 넣고 교반하였다.

공정중, 예를 들어 이 졸의 희석시, 테트라에틸렌 글리콜의 첨가 및 적용은 실시예 1에 설명된 방법대로 실행하였다. 연속적으로 500℃ 목적온도에서 파넨스 관내에서 피복제를 고밀도화하였다.

Claims (13)

1. 졸-겔 공정에 의해 제조되고 고-비등 용매를 포함하며 무기 또는 유기적으로 변형된 무기 성분을 기재로 하는 피복 조성물을, 플랫 분사장치를 이용하여 기재에 분사하고, 이어서 열처리하는 것을 특징으로 하는, 균일한 두께를 가지는 광학층의 제조방법.
2. 제 1항에 있어서, 피복 조성물을 기재에 분사하는 동안에 습윤 필름 두께를 조절하여 목적 건조 필름 두께보다 8배 이상으로 더 크게 하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항 또는 2항에 있어서, 습윤 필름 두께가 800nm 내지 100㎛의 범위내가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항 내지 3항 중 어느 한 항에 있어서, 건조 필름 두께가 100nm 내지 10㎛의 범위가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1항 내지 4항 중 어느 한 항에 있어서, 고-비등 용매가 글리콜, 글리콜 에테르, 폴리글리콜, 폴리글리콜 에테르, 폴리올, 테르펜 및 그들의 둘 이상의 혼합물로 부터 선택되어 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항 내지 5항 중 어느 한 항에 있어서, 고-비등 용매가 피복 조성물의 액체상에 대하여 1 내지 50 부피%를 차지하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항 내지 6항 중 어느 한 항에 있어서, 피복 조성물의 고형 성분이 무기 또는 유기적으로 변형된 무기 산화물 성분인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 산화물 성분이 SiO₂, TiO₂, ZrO₂, PbO, B₂O₃, Al₂O₃, P₂O₅, 알카리금속 산화물, 알카리 토금속 산화물, 세륨 산화물, 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물 및 바나듐 산화물로 부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
9. 제 7항 또는 8항에 있어서, 유기적으로 변형된 산화물 성분이 첨가-중합가능하거나 또는 중축합가능한 표면 기를 가지는 나노크기의 산화물 입자들로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 9항 중 어느 한 항에 있어서, 피복 조성물이 나노입자, 경화성 촉매, 염료, 안료, 안료 전구물질 및 계면활성제로부터 선택된 부가 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1항 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리가 건조하는 것 그리고 필요시, 경화 및/또는 고밀도화(소결) 및/또는 층소각을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 있어서, 열처리전 또는 건조후, 기재에 적용되는 층을 엠보싱 공정, 사진석판, 홀로그래피, 전자빔 석판인쇄 또는 직접적인 레이저 새김의 방법에의해 미세조립하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1항 내지 12항 중 어느 한 항에 있어서, 둘 이상의 층을 기재에 연속하여 적용하는 것을 특징으로 하는 방법.