ES2209657B1 - Procedimiento de obtencion de recubrimiento mediante tecnica de aerografiado automatico a partir de suspensiones de polvos nanometricos o soles obtenidos via sol-gel y dispositivo para su puesta a punto. - Google Patents
Procedimiento de obtencion de recubrimiento mediante tecnica de aerografiado automatico a partir de suspensiones de polvos nanometricos o soles obtenidos via sol-gel y dispositivo para su puesta a punto.Info
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Abstract
Procedimiento de obtención de recubrimientos mediante técnica de aerografiado automático a partir de suspensiones de polvos nanométricos o soles obtenidos vía sol-gel, y dispositivo para su puesta a punto. El procedimiento parte de la preparación del polvo nanométrico mediante una vía química, seguidamente se procede a la preparación de la suspensión o tinta a partir del polvo nanoparticulado. A continuación se realiza el recubrimiento por aerografiado automático. Este procedimiento permite la obtención de capas o recubrimientos catalíticos para el desarrollo de electrodos para pilas de combustible mediante esta técnica de aerografiado automático. Para el aerografiado se utiliza un aerógrafo (1) incorporado a un raíl (2) que se mueve siguiendo una onda triangular, activada mediante un generador de ondas (3), y asistido por un compresor (4), para generar una proyección (5) de Pt sobre un sustrato de C.
Description
Procedimiento de obtención de recubrimientos
mediante técnica de aerografiado automático a partir de
suspensiones de polvos nanométricos o soles obtenidos vía
sol-gel, y dispositivo para su puesta a punto.
La presente invención se refiere a la
automatización y empleo de la técnica aerográfica para la obtención
de recubrimientos cerámicos, metálicos, de materiales compuestos
metal/cerámica, vítreos, poliméricos, etc. a partir de suspensiones
de polvos nanométricos o soles obtenidos vía
sol-gel. Esta técnica permite obtener
recubrimientos de mayor homogeneidad y espesor controlado que los
obtenidos por otros procedimientos (serigrafía, pintado, proyección,
etc.), mejorando así sus propiedades funcionales.
Este invento se destina a la industria de
preparación de recubrimientos de materiales cerámicos, metálicos,
de materiales compuestos metal/cerámica, vítreos, poliméricos,
etc.
En el campo del conformado de materiales
cerámicos, metálicos, de materiales compuestos metal/cerámica,
vítreos, poliméricos, etc. existen numerosas patentes que
reivindican la fabricación de diversos tipos de materiales, como
superconductores [A.C. Barber et al., European Patent EP 0 293 981
(1988), S.N. Heavens y J.I. Wynn, European Patent EP 0 300 646
(1989); J.B. Mooney y A. Sher, U.S. Patent 5,246,916 (1993)], capas
y recubrimientos cerámicos R. Rion y L. Gazo, U.S. Patent 3,841,986
(1974), materiales laminados en multicapa [U. Reiter et al.,
European Patent EP 0 881 955 (1997)], esmaltes sobre metal [F. Kaup
y H. Warnke, U.S. Patent 4,466,871 (1984)], piezas autosoportadas
para cerámica tradicional y técnica [H. Vander Poorten, U.S. Patent
4,708,781 (1987); L. Schun et al., European Patent EP 0 424 673
(1991)], metales sobre diferentes sustratos [I.D. Rastrick,
U.S.Patent 4,876,115 (1989)] y recubrimientos poliméricos [C.
Horowitz et al., U.S. Patent 6,482,529 (2002)].
Se ha publicado un trabajo que describe la
obtención de recubrimientos de metal/cerámica como ánodos para
pilas de combustible de óxidos sólidos mediante la técnica de
aerografiado manual a partir de suspensiones de polvos micrónicos
[M.T. Colomer et al. Am. Ceram. Soc. Bull. 75 85-88
(1996)].
La técnica aerográfica se utiliza en diversos
sectores industriales (textil, automovilístico, aviación,
ferroviario, pavimentos y revestimientos cerámicos, etc.) para la
obtención de estampaciones, capas de pintura de carrocerías,
deposición del esmalte en pavimentos y revestimientos, etc.
El principio en el que se basan los sistemas de
aplicación por pulverización o aerografiado es la formación de
pequeñas gotas, a partir de la suspensión, que se depositan sobre
la superficie a recubrir, unas junto a otras, formando una capa
continua. Las gotas pueden formarse por diferentes procedimientos,
siendo los más habituales los
siguientes:
siguientes:
- -
- Impulsión de la suspensión por fuerza centrífuga.
- -
- Impulsión de la suspensión a través de una boquilla.
El primero de los sistemas descritos se utiliza
en la aplicación de algunos engobes y esmaltes, especialmente los
utilizados para recubrir baldosas de pavimento.
Los equipos basados en el segundo procedimiento
mencionado, denominados aerógrafos, se utilizan tanto para la
aplicación de capas continuas finas como para la deposición
irregular de pequeñas cantidades de esmaltes, muchas veces
coloreados, con efectos decorativos. Las características de las
suspensiones que se emplean para la obtención de capas continuas, se
tratarán en detalle.
La aplicación de suspensiones por aerógrafo
consiste en pulverizar aquéllas haciéndolas pasar a través de una
boquilla. Esta pulverización puede llevarse a efecto mediante la
acción de aire a presión (por efecto Venturi), o impulsando la
propia suspensión mediante el uso de una bomba. En esta patente es
el efecto Venturi el que permite la pulverización de la
suspensión.
El primero de estos procedimientos (efecto
Venturi), extensamente utilizado provoca la aspersión de la
suspensión generando multitud de pequeñas gotas (efecto
aerosol).
La granulometría de la suspensión debe ser
micrónica (ver datos que se adjuntan), para evitar obturaciones de
la boquilla, el contenido en sólidos bajo y debe tener un
comportamiento seudoplástico con elevado límite de fluencia para
evitar sedimentaciones en los recipientes de almacenamiento o
imperfecciones en la pieza recubierta.
Todo ello implica un acondicionamiento
reológico:
\newpage
Densidad de la suspensión
\dotl1.4-1.6 (g/cm^{3})
Viscosidad (0.1s^{-1})
\dotl4000-7000 (cP)
Viscosidad (500 s^{-1})
\dotl\approx 10 (cP)
D50
\dotl6-7 (\mum)
A. Moreno Berto, Tecnología Cerámica 280 (2001)
52.
En cuanto a las ventajas de la obtención de
recubrimientos mediante esta técnica con respecto a otras
(serigrafiado, proyección) están: la de obtener capas con un mayor
grado de homogeneidad lo que implica una mejora de las propiedades
funcionales de dicho recubrimiento. El aerografiado automático evita
la formación de agregados de sólidos-líquidos
(grumos) en la capa que se deposita. La ventaja de la utilización
del aerografiado automático con respecto al ``sputtering'' o
pulverización de partículas por bombardeo iónico es que aunque
ambos métodos producen recubrimientos de gran homogeneidad, el
primero de ellos (aerografiado automático) es mucho más barato.
La novedad de la presente invención se refiere al
desarrollo de capas o recubrimientos de espesor controlado,
homogéneos, sin grietas y funcionales, obtenidos a partir de
suspensiones de polvos nanométricos sintetizados mediante vía
química tal como síntesis por combustión, sol-gel,
impregnación, precipitación, coprecipitación u otras o de soles
preparados por vía sol-gel haciendo uso de la
técnica de aerografiado automático.
En la presente invención se automatiza la técnica
de aerografiado, de tal forma que el aerógrafo es capaz, gracias a
un generador de ondas, de activar un raíl móvil y generar
diferentes tipos de forma de deposición: onda triangular, cuadrada,
o por pulsos asimismo de onda triangular o cuadrada.
El objetivo del procedimiento es el de obtener
recubrimientos constituidos por partículas nanométricas de espesor
controlado, más homogéneos, con mejores propiedades funcionales
gracias a la elevada homogeneidad de la capa o recubrimiento
obtenido, así como posibilitar ciclos de fabricación automáticos y
de bajo coste frente a otros procesos de obtención de recubrimientos
más sofisticados y por tanto más caros.
La obtención de las capas o recubrimientos sobre
un sustrato incluye las siguientes etapas si se parte de una
suspensión de polvo nanométrico:
- -
- Preparación del polvo nanométrico por vía química: precipitación, sol-gel, síntesis por combustión, impregnación, etc.
- -
- Preparación de la suspensión o tinta.
- -
- Obtención del recubrimiento por aerografiado automático (disposición del aerógrafo en función del material a depositar y el sustrato a recubrir).
Si se parte de un sol preparado vía
sol-gel dicho sol sirve directamente como tinta,
por lo que las etapas se reducirían a las siguientes:
- -
- Obtención del recubrimiento por aerografiado automático (disposición del aerógrafo en función del material a depositar y el sustrato a recubrir).
- -
- Secado de la capa.
En esta patente se amplía la aplicación de la
técnica de aerografiado al desarrollo de capas o recubrimientos
cerámicos, metálicos, de materiales compuestos metal/cerámica,
vítreos, poliméricos, etc, de suspensiones obtenidas a partir de
polvos nanométricos o de soles preparados vía
sol-gel. El procedimiento es aplicable a sustratos
metálicos, cerámicos, poliméricos, papel de carbono y grafito,
entre otros, que pueden ser desde conductores eléctricos a
dieléctricos. Los espesores de capa pueden variar entre 1 y 100 µm
dependiendo del sustrato y de la suspensión o sol utilizados.
Por otro lado, en esta patente se reivindica la
utilización de dicho procedimiento para la obtención de
recubrimientos mediante aerografiado automático en el desarrollo de
capas catalíticas sobre materiales de partida (sustrato de papel de
carbono poroso) para la fabricación de electrodos (cátodos y
ánodos) de monoceldas de combustible de intercambio protónico
(PEMFCs, protón exchange membrane fuel cells).
Un objeto particular de la presente invención lo
constituye un procedimiento para la obtención de capas o
recubrimientos catalíticos como electrodos mediante la técnica de
aerografiado automático caracterizado porque (ver ejemplo 1):
- a)
- dicha capa o recubrimiento consiste en una capa catalítica de Pt/C,
- b)
- el sustrato consiste en una lámina de papel de carbono poroso,
- c)
- el polvo nanométrico consiste en un polvo de Pt que actúa como catalizador.
Dicho polvo está soportado sobre partículas
nanométricas de carbono (C),
- d)
- la preparación de la suspensión o tinta se realiza mezclando el mencionado polvo nanométrico anterior con una disolución de ácido perfluorosulfónico, isopropanol y agua desionizada, y
- e)
- la deposición aerográfica se lleva a cabo a una velocidad de 1-5x 10^{-2} m/s, preferentemente a 2.5x10^{-2} m/s.
Un objeto particular de la presente invención lo
constituye un procedimiento para la obtención de capas o
recubrimientos catalíticos mediante la técnica de aerografiado
automático caracterizado porque (ver ejemplo 2):
- a)
- dicha capa o recubrimiento consiste en una capa catalítica de una aleación de Pt-Ru + SrCO_{3} y C,
- b)
- el sustrato consiste en una lámina de papel de carbono poroso,
- c)
- el polvo nanométrico consiste en una mezcla de un polvo de la aleación de Pt-Ru y de SrCO_{3} obtenidos mediante la ruta de síntesis por combustión utilizando, acetilacetonato de Pt y acetilacetonato de Ru como precursores de Pt y Ru, respectivamente, nitrato de estroncio como precursor de Sr y urea como combustible,
- d)
- la preparación de la suspensión o tinta se realiza mezclando el mencionado polvo nanométrico anterior con una disolución de ácido perfluorosulfónico, con isopropanol y agua desionizada, y
- e)
- la deposición aerográfica se lleva a cabo a una velocidad de 1-5x 10^{-2} m/s, preferentemente a 5x10^{-2} m/s.
Como catalizadores para el ánodo en pilas de
combustible de intercambio protónico se han encontrado en la
literatura revisada además de Pt soportado sobre C, aleaciones de
Pt-Ru soportadas sobre C y sin soportar [A.S. Aricó
et al., J. Appl. Electrochem. 29 (1999) 671], aleaciones de
Pt-Mo, Pt-W,
Pt-Ru-Os y
Pt-Co-Mo soportadas sobre C, siendo
las adiciones de Mo y W las más prometedoras al evitar más
eficazmente el envenenamiento del Pt por el CO presente como
impureza en el combustible. [L.W. Niedrach, I.B. Weinstock,
Electrochem. Technol., 3 (1965) 270; D.P. Wilkinson, D. Thompsett,
in Proc. of the 2^{nd} International Symp. on New Materials for
Fuel Cells and Modern Battery Systems, Ecole Polytechnique de
Montreal, p. 266, July 6-10, 1997; S. Mukerjee, et
al., Electrochem. Solid State Lett., 2 (1999) 12; S.J. Cooper et
al. in Proc. of the 2^{nd} International Symp. on New Materials
for Fuel Cells and Modern Battery Systems, Ecole Polytechnique de
Montreal, p. 286, July 6-10, 1997; A.G. Gunner, et
al., U.S. Patent 5,939,220 (1999); S. Ball et al., Electrochem.
Solid State Lett., 5 (2002) A31; D. Chu, R. Jiang, Solid State
Ionics, 148 (2002) 591].
Como catalizador para el cátodo de una PEMFC es
el Pt el metal que muestra un mejor comportamiento, aunque también
se han probado metalporfirinas de un metal de transición tal como
V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn o metalporfirinas de dos metales de
transición tales como V/Fe, Co/Fe, Ni/Fe y Cu/Fe [D. Chu, R. Jiang,
Solid State Ionics, 148 (2002) 591].
Así, otro objeto particular de la presente
invención lo constituye un procedimiento para la obtención de capas
o recubrimientos catalíticos mediante la técnica de aerografiado
automático caracterizado porque el catalizador es, entre otros, uno
cualquiera de los elementos descritos en los párrafos
anteriores.
Un objeto adicional de la presente invención lo
constituye un dispositivo que permita la automatización de la
técnica de aerografiado, en adelante aerógrafo de la presente
invención, y la puesta en marcha del procedimiento de la presente
invención caracterizado porque:
- a)
- dicho aerógrafo (1) presenta una boquilla de 0.8 mm de diámetro, entre otros tamaños,
- b)
- la tinta o suspensión es almacenada en un recipiente de vidrio que actúa como depósito en el aerógrafo, y
- c)
- el aerógrafo (1), a su vez, va incorporado a un raíl (2) que se mueve siguiendo una onda triangular, que es activada mediante un generador de ondas (3) asistido por un compresor (4) de aire con una presión de 2.5 bares para lograr la total deposición de la tinta o suspensión sobre el sustrato (5) (ver figura 2).
El aerógrafo es capaz, gracias a un generador de
ondas, de activar un raíl móvil y generar diferentes tipos de forma
de deposición: onda triangular, cuadrada, o por pulsos asimismo de
onda triangular o cuadrada.
La calidad de la película obtenida por
aerografiado automático está estrechamente relacionada con la
estabilidad y homogeneidad de las suspensiones o soles de partida.
El grado de compactación de las partículas y la uniformidad
textural y microestructural de la capa son función directa de la
estabilidad de la suspensión o sol. Por ello, es necesario
favorecer el desarrollo de fuerzas repulsivas entre partículas que
las mantenga separadas y que contrarresten las fuerzas atractivas
de tipo London-van der Waals, que actúan a
distancias cortas de separación entre partículas. [R. Moreno, Am.
Ceram. Soc. Bull. 71 (10) (1992) 1521].
Uno de los aspectos clave en la formulación de la
suspensión se refiere a las caracteristicas morfológicas del sólido
disperso y, en especial, al tamaño medio de partícula y a la
distribución de tamaños. Normalmente, para el conformado de capas o
recubrimientos mediante aerografiado automático de suspensiones con
partículas cerámicas o metálicas o mezclas se emplean polvos de
partida cuyo diámetro medio es de 7 a 44 nm. Por otra parte, se
utilizan suspensiones en las que el medio de dispersión es un
líquido o mezcla de líquidos, agua o disolventes orgánicos (puros o
mezclas), que actúan como diluyentes. Si lo que se emplea es un sol
coloidal el tamaño de partícula puede ser de 2 nm o
superior.
superior.
El acondicionamiento de la superficie de los
sustratos es de suma importancia en las técnicas de deposición para
asegurar la adherencia y la formación del recubrimiento. Mediante
el proceso objeto de la patente, se pueden recubrir sustratos con
todo tipo de acabado superficial. En todos los casos debe
observarse un protocolo de limpieza que incluya el desengrasado y/o
el decapado en disoluciones de bases y/o ácidos. En caso de
utilizar como sustrato papel de carbono no se hace necesario ningún
tratamiento previo.
Para complementar la descripción que se está
realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las
caracteristicas del invento, de acuerdo con un ejemplo preferente
de realización práctica del mismo, se acompaña como parte
integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con
carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo
siguiente:
La figura 1 muestra la estructura idealizada de
partículas nanométricas del catalizador (Pt) soportadas sobre una
partícula de C nanométrico y de alta superficie específica.
La figura 2 muestra el sistema ideado en esta
patente para depositar por aerografia automática la suspensión que
constituirá, una vez seca, la capa o recubrimiento del polvo
constituyente de dicha suspensión.
La figura 3 muestra las curvas de tensión y
densidad de potencia frente a densidad de corriente de una MEA
comercial preparada mediante serigrafiado a partir de polvo
comercial de Pt/C y una MEA preparada según se describe en esta
patente mediante aerografiado automático y a partir asimismo de
polvo comercial de Pt/C. Tanto el ánodo como el cátodo de ambas
MEAs están constituidos por Pt al 40.0% en peso y C al 60.0% en
peso.
La figura 4 muestra las curvas de tensión y
densidad de potencia frente a densidad de corriente de una MEA
preparada según se describe en esta patente mediante aerografiado
automático y a partir de una suspensión constituida por polvo
nanométrico de una aleación de Pt-Ru+SrCO3 preparado
a partir de la síntesis por combustión. La mezcla de
Pt-Ru+SrCO3 y polvo de C comercial constituye el
catalizador del ánodo (la mezcla de Pt-Ru y SrCO3 al
40.0% en peso y C al 60.0% en peso), siendo el catalizador del
cátodo Pt/C comercial (Pt al 40.0% en peso y C al 60.0% en
peso).
Una pila de combustible de intercambio protónico
(protón exchange membrane fuel cell, PEMFC) es un sistema de
producción de energía eléctrica, que transforma directamente la
energía química contenida en un gas combustible, en energía
eléctrica, mediante un proceso electroquímico isotermo
(60-80°C) en el que el hidrógeno, es el principal
elemento reaccionante. Como cualquier otro tipo de pila, las PEMFCs
están constituidas por un ánodo, un cátodo y un electrolito. El
ánodo o electrodo de combustible es generalmente Pt soportado sobre
partículas de C. Dicho electrodo es alimentado por hidrógeno
molecular humidificado y en él se produce la reacción de oxidación
del H_{2} para dar lugar a protones. Los protones liberados son
transportados a través del electrolito. El cátodo o electrodo de
aire es asimismo Pt soportado sobre C. Dicho electrodo es
alimentado por oxígeno y en él tiene lugar la reacción de reducción
de dicho oxígeno formándose agua. El conjunto de ánodo, electrolito
y cátodo recibe el nombre de monocelda o Membrane Electrode Assembly
(MEA). Las pilas de combustible de intercambio protónico (PEMFCs)
están ganando popularidad debido a su alta eficiencia y respeto al
medio ambiente por ser un método de producción de energía eléctrica
limpio que puede utilizarse en sistemas de transporte.
En cuanto a los catalizadores empleados en los
electrodos de una PEMFC, es sabido que el mejor catalizador a bajas
temperaturas (60-80°C) de la reacción de oxidación
del H_{2} para dar lugar a protones (H^{+}) es el Pt. Asimismo,
el Pt es también el mejor catalizador de la reacción de reducción
del oxígeno para la obtención de H_{2}O en el cátodo a bajas
temperaturas (60-80°C). Sin embargo, el
envenenamiento del Pt por el CO presente en el combustible reduce
drásticamente la eficiencia de la reacción de oxidación en el ánodo,
con lo que el voltaje generado por la monocelda disminuye. Por
ello, se está intentando desarrollar nuevos catalizadores que
eviten o al menos minimicen dicho envenenamiento.
Como catalizadores para el ánodo en pilas de
combustible de intercambio protónico se han encontrado en la
literatura revisada además de Pt soportado sobre C, aleaciones de
Pt-Ru soportadas sobre C y sin soportar [A.S. Aricó
et al., J. Appl. Electrochem., 29 (1999) 671], aleaciones de
Pt-Mo, Pt-W,
Pt-Ru-Os y
Pt-Co-Mo soportadas sobre C, siendo
las adiciones de Mo y W las más prometedoras al evitar más
eficazmente el envenenamiento del Pt por el CO presente como
impureza en el combustible. [L.W. Niedrach, I.B. Weinstock,
Electrochem. Technol., 3 (1965) 270; D.P. Wilkinson, D. Thompsett,
in Proc. of the 2^{nd} International Symp. on New Materials for
Fuel Cells and Modern Battery Systems, Ecole Polytechnique de
Montreal, p. 266, July 6-10, 1997; S. Mukerjee, et
al., Electrochem. Solid State Lett., 2 (1999) 12; S.J. Cooper et
al. in Proc. of the 2^{nd} International Symp. on New Materials
for Fuel Cells and Modern Battery Systems, Ecole Polytechnique de
Montreal, p. 286, July 6-10, 1997; A.G. Gunner, et
al., U.S. Patent 5,939,220 (1999); S. Ball et al., Electrochem.
Solid State Lett., 5 (2002) A31; D. Chu, R. Jiang, Solid State
Ionics, 148 (2002) 591].
Como catalizador para el cátodo de una PEMFC es
el Pt el metal que muestra un mejor comportamiento, aunque también
se han probado metalporfirinas de un metal de transición tal como
V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu y Zn o metalporfirinas de dos metales de
transición tales como V/Fe, Co/Fe, Ni/Fe y Cu/Fe [D. Chu, R. Jiang,
Solid State Ionics, 148 (2002) 591].
Por otra parte, una de las barreras de la
comercialización de una pila de combustible de intercambio
protónico es el coste prohibitivo de su tecnología (Arthur D.
Little Inc., Cost Analysis of Fuel Cell Systems for Transportation:
Baseline System Cost Estimate, Final Report to Department of Energy,
2000). En una solicitación reciente, el Departamento de Energía de
Estados Unidos considera como un objetivo a largo plazo la
construcción de una pila de combustible de una potencia de 50 kW
que incluya cátodos con cargas de 0.05 mg/cm^{2} o incluso
menores de metales preciosos (Solicitation for Financial Assistance
Applications (SFFA) no.
DE-RPO4-01AL67057 Research and
Development and Analysis for Energy Efficient Technologies in
Transportation and Building Applications, Nov. 21, 2001).
Las PEMFCs más antiguas (años 60) eran fabricadas
con cargas de Pt de 28 mg/cm^{2} [H.J.R. Maget, en: C. Berger
(Ed.), Handbook of Fuel Cell Technology,
Prentice-Hall, Englewood Cliffs, NJ, USA, 1968, p.
425; J. O'M. Bockris, S. Srinivasan, Fuel Cells: Their
Electrochemistry, McGraw-Hill, New York, 1969].
Esto constituía uno de los factores más agravantes desde el punto
de vista económico en la fabricación de este tipo de pilas de
combustible. En los últimos años, el uso de este catalizador se ha
reducido a 0.043 mgPt/cm^{2}, debido a la optimización de su
dispersión utilizando la técnica de ``sputtering'' (pulverización
de partículas por bombardeo iónico) [S.Y. Cha, W.M. Lee, J. of
Electrochem. Soc., 146 (1999) 4055]. Gracias a dicha dispersión, se
ha aumentado considerablemente la potencia desarrollada por una
PEMFC. El catalizador de Pt se distribuye sobre la superficie de
partículas de polvo de carbono nanométrico y de alta superficie
específica (figura 1). Con la técnica que se propone en dicha
patente se consigue igualmente una alta dispersión de partículas de
Pt evitando que se aglomeren con la ventaja de reducir el coste de
fabricación con respecto a la técnica de ``sputtering''.
El polvo de carbono usado más ampliamente suele
ser Vulcan (XC 72) y es el que se ha empleado en el presente
caso.
El Pt soportado sobre partículas nanométricas de
carbono es el catalizador que se soporta sobre papel de carbono.
Dicha capa o recubrimiento catalítico constituye el electrodo de
una PEMFC.
En el campo de la obtención de capas catalíticas
de Pt/C o (Pt+Ru)/C como electrodos en monoceldas de combustible
poliméricas, existen numerosas patentes que reivindican la
fabricación de dichas capas [I.D. Raistrick, U.S. Patent 4,876,11
(1989); M.S. Wilson, U.S. Patent 5,211,984 (1993); J. Denton,
European Patent EP 0 731 520 Al (1996)].
En esta patente se reivindica la utilización de
la técnica de aerografiado automático al desarrollo, entre otras,
de capas catalíticas de Pt/C como electrodos en monoceldas de
combustible poliméricas. Dichas capas se obtienen a partir de
suspensiones fluidificantes de Pt/C.
Métodos típicos de fabricar recubrimientos o
capas catalíticas para pilas de combustible de intercambio
protónico incluyen pintado, filtración-pintado,
proyección o serigrafiado de tintas de catalizador [M.S. Wilson, S.
Gottesfeld, J. Appl. Electrochem. 22 (1992) 1; M.S. Wilson, S.
Gottesfeld, J. Electrochem. 139 (1992) L28; M.S. Wilson, U.S.
Patent 5,211,984 (1993); M.S. Wilson, J.A. Valerio, S. Gottesfeld,
Electrochim. Acta 430 (1995) 355; V.A. Paganin, E.A. Ticianelli,
and E.R. Gonzalez, J. Power Sources, 70 (1998) 55]. Como
alternativas a estos métodos se ha usado la deposición por
``sputtering'' (pulverización de partículas por bombardeo iónico)
para fabricar capas catalíticas de bajas cargas de catalizador [S.
Mukerjee, S. Srinivasan, A.J. Appleby, Electrochim. Acta, 38 (1993)
1661; E.A. Ticianelli, C.R. Derouin, S. Srivavasan, J. Electroanal.
Chem., 251 (1998) 275; S.Y. Cha, W.M. Lee, J. of Electrochem. Soc.,
146 (1999) 4055; C.K. Witham, W. Chun, T.I. Valdez, and S.R.
Narayanan, Electrochem. Solid-State Lett., 3 (2000)
497; R. E.White, J.W. Weidner, W. Huang, S. Shi, T. Stoner, N.
Rana, J. Electrochem. 143 (2002) A868].
La obtención de las capas catalíticas sobre el
papel de C para la preparación de los electrodos de una monocelda
de combustible de intercambio protónico involucra las siguientes
etapas:
- -
- Preparación del polvo nanoparticulado a través de una vía química (precipitación, impregnación, síntesis por combustión, sol-gel, etc.)
- -
- Preparación de la suspensión o tinta a partir del polvo nanoparticulado.
- -
- Obtención del recubrimiento por aerografiado automático.
- -
- Secado de la capa.
Si se parte de un sol preparado vía
sol-gel dicho sol sirve directamente como tinta,
por lo que las etapas se reducirían a las siguientes:
- -
- Obtención del recubrimiento por aerografiado automático.
- -
- Secado de la capa.
El polvo de catalizador de Pt soportado sobre
carbono de alta superficie específica, de la marca
E-TEK, que contiene un 40.0% de Pt y un 60.0% de C,
se mezcla con una disolución de ácido perfluorosulfónico al 5.0% en
peso, con isopropanol y agua desionizada para obtener una tinta
fluidificante.
Las proporciones de la suspensión fueron las
siguientes: se utilizó un gramo de catalizador, 10.0 ml de solución
de ácido perfluorosulfónico al 5.0% en peso y 20.0 ml de una mezcla
de isopropanol y agua desionizada en la proporción isopropanol :
agua de 1:2. El contenido en sólidos de la suspensión fue de 0.03
g/ml. La tinta fue agitada en ultrasonidos durante 60 minutos,
obteniéndose una tinta fluidificante. El valor de la viscosidad fue
de 7.0 poisses.
La presencia de un polielectrolito como el ácido
perfluorosulfónico en la tinta que se obtiene también incrementa la
conductividad protónica de la capa, gracias a los grupos sulfónicos
y ácidos, incrementándose asimismo la solubilidad del oxígeno
debido al alto contenido en flúor [E.K.W. Lai, P.D. Beatti, F.P.
Orfino, E. Simon, S. Holdcroft, Electrochim. Acta 44 (1999)
2259].
La tinta preparada se deposita sobre láminas de
papel de carbono Toray® de 200 µm de espesor (sustrato). La
deposición aerográfica se lleva a cabo a una velocidad de 2.5x
10^{-2} m/s.
Para el aerografiado de la tinta sobre el papel
de carbono se utilizó un aerógrafo (1) con una boquilla de 0.8 mm
de diámetro, la tinta es almacenada en un recipiente de vidrio que
actúa como depósito en el aerógrafo. Éste, a su vez, va incorporado
a un raíl (2) que se mueve siguiendo una onda triangular, que es
activada mediante un generador de ondas (3). Se utiliza un compresor
(4) de aire con una presión de 2.5 bares para lograr la total
deposición de la tinta (5) (figura 2).
Una vez obtenido el recubrimiento éste se somete
a un proceso de secado, que consiste en la exposición del mismo
durante cinco minutos a la radiación térmica de una lámpara de alta
potencia (infrarrojo-visible), con la que se
obtienen temperaturas de hasta 200°C. Este proceso se repite capa
por capa, hasta que se ha depositado por completo la tinta
preparada para obtener la cantidad-carga de platino
deseada.
La cantidad de platino que posee la capa
catalítica se determina por gravimetria, es decir, por diferencia
de pesada en una balanza de precisión entre el papel de carbono y
el mismo con la tinta depositada y seca. Para confirmar el
contenido total de Pt en la capa catalítica se lleva a cabo el
análisis químico de la capa mediante la técnica de espectrometria de
emisión atómica con fuente de plasma de acoplamiento inductivo
(ICP-AES).
Así el recubrimiento obtenido puede emplearse
como electrodo en una PEMFC. Para fabricar una monocelda de
combustible son necesarios dos electrodos (uno actuará como cátodo
y otro como ánodo) que deben ensamblarse junto con una membrana
polimérica conductora protónica que actuará como electrolito.
El cátodo, membrana y ánodo se colocan entre dos
capas de acero inoxidable con un papel especial que evita la
adhesión de la membrana a dichas placas. Los tres componentes son
gradualmente calentados hasta llegar a una temperatura de 130°C,
bajo una carga de 50.0 bares de presión, a continuación y
manteniendo esta temperatura se aumenta la presión a 160.0 bares
durante 30 minutos. Por último, se baja gradualmente la presión y
temperatura hasta llegar a los valores de presión atmosférica y
temperatura ambiente.
En la figura 3 se recoge el Voltaje y la Densidad
de potencia obtenidos frente a la Densidad de Corriente para una
monocelda o MEA comercial (Electrochem. Inc., USA) en la que los
electrodos se depositaron mediante la técnica de serigrafiado y una
monocelda obtenida según el método o procedimiento descrito en esta
patente. Las condiciones de trabajo u operación de la pila en ambos
casos son de 80°C y 3.0 bares de presión en cada uno de los
electrodos (siendo los gases utilizados: hidrógeno + vapor de agua
en el ánodo y oxígeno + vapor de agua en el cátodo).
Las prestaciones de una monocelda (fuerza
electromotriz generada para una determinada densidad de corriente
aplicada) para un mismo electrolito dependen de diferentes
variables: 1) carga de catalizador en cada uno de los electrodos,
2) área activa de catalizador (superficie específica ``útil'' de
catalizador en los electrodos), 3) morfología de los electrodos
(dispersión del catalizador, tamaño de partícula del catalizador,
etc.) y 4) superficie de contacto entre cada electrodo y el
electrolito.
Para una mayor carga de Pt y manteniendo
idénticas el resto de variables en una monocelda, cabe esperar que
dicha monocelda genere un mayor voltaje o fuerza electromotriz y
una mayor densidad de potencia para una misma densidad de corriente
aplicada. En la figura 3, se observa que tanto el voltaje o fuerza
electromotriz como la densidad de potencia generadas por una
monocelda comercial son menores en todo el rango de densidades de
corriente aplicado, aunque la carga de catalizador (Pt) en el ánodo
para la MEA comercial es de 1 mg/cm^{2}, mientras que en la MEA
preparada mediante el procedimiento descrito en esta patente es de
0.7 mg/cm^{2}. Las cargas de Pt en los cátodos de ambas MEAs son
idénticas e iguales a 1.0 mg Pt/cm^{2}. El mejor comportamiento de
la MEA preparada siguiendo el método descrito en esta patente se
debe a que en dicho procedimiento se obtiene una mayor y mejor
dispersión de Pt en los electrodos. Esto implica un mayor número de
zonas catalíticamente activas, lo que evita pérdidas por
polarización en el ánodo.
Respecto a la implantación industrial en la
fabricación de monoceldas de combustible dicha técnica presenta
importantes ventajas frente a otro tipo de técnicas de deposición
de recubrimientos. Fundamentalmente, facilita la producción masiva
de capas catalíticas con alta homogeneidad y espesores controlados,
dada la sencillez, automatización y su bajo coste.
Los polvos nanométricos de la aleación de
Pt-Ru así como el SrCO3 se sintetizaron mediante la
ruta de síntesis por combustión.
Este método de síntesis se basa en una reacción
redox de naturaleza exotérmica que conduce a una explosión
controlada. El proceso comienza con la previa disolución de las
sales metálicas deseadas (generalmente sales nítricas solubles en
agua) y un adecuado combustible orgánico [normalmente urea
CO(NH_{2})_{2}]. En la mezcla tiene lugar la ignición, que
genera una reacción de combustión autosustentada y muy rápida, que
da como resultado un polvo nanométrico, normalmente cristalino, y
seco. La gran cantidad de gases formados da como resultado la
aparición de una llama, que puede alcanzar temperaturas superiores
a 1000°C. Los fundamentos básicos de la técnica de síntesis por
combustión proceden de los conceptos termoquímicos empleados en el
campo de los propulsores y explosivos [M. Barrere et al. Rocket
Propulsión Elsevier, Amsterdam, 1960, pp. 132-134;
N.N. Bakhman, Combust. Expío. Shock Waves 4:9 (1968)]. Para
clarificar la constitución efectiva de la mezcla
combustible-oxidante, hay que determinar el carácter
oxidante o reductor de dicha mezcla, lo que se efectúa mediante un
balance de valencias para calcular la composición estequiométrica
de la mezcla redox que corresponda a la liberación del máximo de
energía para la reacción. La urea es el combustible que tiene el
potencial reductor más bajo y produce el volumen más bajo de gases.
Para la mayoría de las síntesis es el combustible más conveniente y
usado, está comercialmente disponible, es barato y genera la
temperatura más alta. Como oxidantes, los nitratos metálicos son
las sales más adecuadas porque contienen nitrógeno, son solubles en
agua (lo que implica una buena y fácil homogeneización de los
precursores y del combustible en la disolución) y unos pocos
cientos de grados centígrados son suficientes para fundirlas.
En este caso no se dispone de las sales nítricas
ni de Pt ni de Ru y se utilizaron acetilacetonato de platino y
acetilacetonato de rutenio, como precursores del Pt y del Ru,
respectivamente. Si se dispone comercialmente del nitrato de
estroncio (Sr). La mezcla de los precursores se realiza en una
cápsula de sílice vítrea, con un diámetro de la boca superior de
14.5 cm y un diámetro de la base de la cápsula de 14.0 cm. De este
modo, existe una amplia superficie de contacto de la mezcla con el
aire, con objeto de que no exista impedimento para que la reacción
tome el oxígeno que sea necesario. La urea se adiciona a los
precursores de los metales y se homogeneiza la mezcla con un
agitador magnético a temperatura ambiente. La cantidad de
combustible (urea) necesario para que se dé la ignición se obtiene
a partir de los cálculos basados en el balance de valencias
propuesto por Jain et al. [S.R. Jain, K.C. Adiga, V.R.P. Verneker,
Comb. and Flame 40 (1981) 71].
Esta mezcla se calienta (en placa calefactora) a
baja temperatura (125°C).
A esta temperatura se obtiene una pasta homogénea
de alta viscosidad. A continuación se eleva la temperatura para
favorecer la reacción de combustión, hasta aproximadamente 200°C,
temperatura a la cual la pasta se torna aún más viscosa. A los 30
segundos tiene lugar un desprendimiento masivo de gases y la
ignición tiene lugar, manifestándose de manera instantánea mediante
una llama y una mínima proyección de polvo. Como producto final se
obtienen una espuma gris oscura-negra muy porosa y
extremadamente frágil. Todo el proceso de síntesis tiene lugar en
menos de 5 minutos.
Una vez preparado el polvo nanométrico se prepara
la tinta que se depositará mediante aerografiado automático.
La obtención de las capas catalíticas sobre el
papel de C para la preparación de los electrodos de una monocelda
de combustible de intercambio protónico involucra las siguientes
etapas:
El polvo de catalizador (Pt-Ru +
SrCO_{3}) mezclado con carbono comercial (Vulcan XC 72) de alta
superficie específica, se mezcla con una disolución de ácido
perfluorosulfónico al 5.0% en peso, con isopropanol y agua
desionizada para obtener una tinta fluidificante.
Las proporciones de la suspensión fueron las
siguientes: se utilizó un gramo de catalizador, 10.0 ml de solución
de ácido perfluorosulfónico al 5.0% en peso y 20.0 ml de una mezcla
de isopropanol y agua desionizada en la proporción isopropanol :
agua de 1:2. El contenido en sólidos de la suspensión fue de 0.03
g/ml. La tinta fue agitada en ultrasonidos durante 60 minutos,
obteniéndose una tinta fluidificante. El valor de la viscosidad fue
de 9.0 poisses.
La presencia de un polielectrolito como el ácido
perfluorosulfónico en la capa de catalizador también incrementa la
conductividad protónica de la capa, gracias a los grupos sulfónicos
y ácidos, se incrementa asimismo la solubilidad del oxígeno debido
al alto contenido en flúor [E.K.W. Lai, P.D. Beatti, F.P. Orfino,
E. Simon, S. Holdcroft, Electrochim. Acta 44 (1999) 2259].
La tinta preparada se deposita sobre láminas de
papel de carbono Toray® de 200 \mum de espesor (sustrato). La
deposición aerográfica se lleva a cabo a una velocidad de
5x10^{-2} m/s.
Una vez obtenido el recubrimiento éste se somete
a un proceso de secado, que consiste en la exposición del mismo
durante cinco minutos a la radiación térmica de una lámpara de alta
potencia (infrarrojo-visible), con la que se
obtienen temperaturas de hasta 200°C. Este proceso se repite capa
por capa, hasta que se ha depositado por completo la tinta
preparada para obtener la cantidad-carga de platino
deseada.
Para el aerografiado de la tinta sobre el papel
de carbono se utilizó un aerógrafo con una boquilla de 0.8 mm de
diámetro, la tinta es almacenada en un pequeño frasco de vidrio que
se coloca en el aerógrafo. Éste, a su vez, va incorporado a un raíl
que se mueve siguiendo una onda triangular, que es activada
mediante un generador de ondas. Se utiliza un compresor de aire de
2.5 bares de presión para obtener una forma de proyección adecuada
y lograr la total deposición de la tinta, según lo ya descrito en
relación con la figura 2.
El cátodo, membrana y ánodo se colocan entre dos
capas de acero inoxidable con un papel especial que evita la
adhesión de la membrana a dichas placas. Los tres componentes son
gradualmente calentados hasta llegar a una temperatura de 130°C,
bajo una carga de 10.0 bares de presión durante 30 minutos. Por
último, se baja gradualmente la presión y temperatura hasta llegar
a los valores de presión atmosférica y temperatura ambiente.
En la figura 4 se recoge el Voltaje así como la
Densidad de potencia obtenidos frente a la Densidad de Corriente
para una monocelda (MEA) preparada a partir de una suspensión
constituida por polvo nanométrico de una aleación de
Pt-Ru + SrCO_{3} preparada a partir de la síntesis
por combustión y polvo de C comercial. Las cargas de Pt son de 0.2
mg/cm^{2} en el ánodo y de 0.3 mg/cm^{2} en el cátodo. No se
compara en este caso con el comportamiento de una MEA comercial,
puesto que no han sido desarrolladas. Tampoco han sido descritas en
la literatura revisada. Las condiciones de operación de la pila son
de 60°C y 2.0 bares de presión en cada uno de los electrodos, (2.0
bares de presión de una mezcla de hidrógeno + vapor de agua en el
ánodo y 2.0 bares de presión de una mezcla de oxígeno + vapor de
agua en el cátodo). Tanto los valores de fuerza electromotriz como
de densidad de potencia obtenidos son aceptables, sobre todo si te
tiene en cuenta las bajas cargas de Pt consideradas.
Claims (10)
1. Procedimiento para la obtención de
recubrimientos cerámicos, metálicos, de materiales
compuestosmetal/cerá-
mica, vítreos, poliméricos, etc. mediante la técnica de aerografiado automático a partir de suspensiones de polvos nanométricos o soles obtenidos vía sol-gel, aplicable a diferentes tipos de sustratos, caracterizado porque en el mismo se establecen las siguientes fases operativas:
mica, vítreos, poliméricos, etc. mediante la técnica de aerografiado automático a partir de suspensiones de polvos nanométricos o soles obtenidos vía sol-gel, aplicable a diferentes tipos de sustratos, caracterizado porque en el mismo se establecen las siguientes fases operativas:
- -
- Preparación del polvo nanométrico mediante una vía química adecuada (precipitación, impregnación, síntesis por combustión, sol-gel u otra),
- -
- Preparación de la suspensión o tinta a partir del polvo nanoparticulado,
- -
- Obtención del recubrimiento por aerografiado automático, y
- -
- Secado de la capa.
2. Procedimiento para la obtención de capas o
recubrimientos mediante la técnica de aerografiado automático a
partir de suspensiones de polvos nanométricos o soles obtenidos vía
sol-gel, según reivindicación 1ª,
caracterizado porque en el caso de emplear un sol y al
constituir éste la propia tinta, las etapas del proceso quedan
reducidas a:
- -
- Obtención de recubrimiento por aerografiado automático.
- -
- Secado de la capa.
3. Procedimiento para la obtención de capas o
recubrimientos mediante la técnica de aerografiado automático según
reivindicación 1ª caracterizado porque las suspensiones se
obtienen mezclando el polvo nanométrico con disolventes orgánicos
y/o inorgánicos.
4. Procedimiento para la obtención de capas o
recubrimiento mediante la técnica de aerografiado automático según
reivindicación 1ª caracterizado porque el polvo nanométrico
se obtiene a partir de la síntesis por combustión, a partir de
nitratos hidratados, acetilacetonatos, acetilacetatos, u otros de
las sales metálicas correspondientes y urea como combustible.
5. Procedimiento para la obtención de capas o
recubrimientos mediante la técnica de aerografiado automático,
según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
aplicación de la suspensión se realiza a una velocidad comprendida
entre 1 y 5x10^{-2} m/s.
6. Procedimiento para la obtención de capas o
recubrimientos mediante la técnica de aerografiado automático,
según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
fase de secado se lleva a cabo a temperaturas inferiores a
200°C.
7. Procedimiento para la obtención de capas o
recubrimientos mediante la técnica de aerografiado automático,
según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque los
sustratos a recubrir (pueden ser, entre otros, conductores -papel de
carbono, aceros inoxidables, aceros al carbono y otros metales y
aleaciones-, semiconductores -silicio, germanio, arseniuro de
galio-, y aislantes -alúmina, titanato de bario-) pueden presentar
distintos acabados superficiales (pulido, rugoso), sin tratamiento
específico, y cualquier geometria.
8. Procedimiento para la obtención de capas o
recubrimientos mediante la técnica de aerografiado automático,
según reivindicaciones anteriores, caracterizado porque
- f)
- dicha capa o recubrimiento consiste en una capa catalítica de Pt/C,
- g)
- el sustrato consiste en una lámina de papel de carbono poroso,
- h)
- el polvo nanométrico consiste en un polvo catalizador de Pt soportado sobre partículas nanométricas de carbono (C),
- i)
- la preparación de la suspensión o tinta se realiza mezclando el mencionado polvo nanométrico anterior con una disolución de ácido perfluorosulfónico, con isopropanol y agua desionizada, y
- j)
- la deposición aerográfica se lleva a cabo a una velocidad de 1-5x10^{-2} m/s, preferentemente a 2.5x10^{-2} m/s.
9. Procedimiento para la obtención de capas o
recubrimientos mediante la técnica de aerografiado automático,
según reivindicaciones 1 a la 7, caracterizado porque
- f)
- dicha capa o recubrimiento consiste en una capa catalítica de Pt-Ru + SrCO_{3} y C,
- g)
- el sustrato consiste en una lámina de papel de carbono,
- h)
- el polvo nanométrico consiste en una mezcla de un polvo de la aleación Pt-Ru y de SrCO_{3} obtenidos mediante la ruta de síntesis por combustión utilizando, entre otros, acetilacetonato de Pt y Ru como precursores de Pt y Ru, respectivamente, y urea como combustible,
- i)
- la preparación de la suspensión o tinta se realiza mezclando el mencionado polvo nanométrico anterior con una disolución de ácido perfluorosulfónico, con isopropanol y agua desionizada, y
- j)
- la deposición aerográfica se lleva a cabo a una velocidad de 1-5x10^{-2} m/s, preferentemente a 5x10^{-2} m/s.
10. Aerógrafo para la automatización de la
técnica de aerografiado y la puesta en marcha del procedimiento,
según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a la 9,
caracterizado porque:
- d)
- dicho aerógrafo (1) presenta una boquilla de 0.8 mm de diámetro,
- e)
- la tinta o suspensión es almacenada en un recipiente de vidrio que actúa como depósito en el aerógrafo, y
el aerógrafo (1), a su vez, va
incorporado a un raíl (2) que se mueve siguiendo una onda
triangular, que es activada mediante un generador de ondas (3)
asistido por un compresor (4) de aire con una presión de 2.5 bares
para lograr la total deposición de la tinta o suspensión sobre el
sustrato (5) (ver figura
2).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES200202876A ES2209657B1 (es) | 2002-12-13 | 2002-12-13 | Procedimiento de obtencion de recubrimiento mediante tecnica de aerografiado automatico a partir de suspensiones de polvos nanometricos o soles obtenidos via sol-gel y dispositivo para su puesta a punto. |
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|---|---|---|---|
| ES200202876A ES2209657B1 (es) | 2002-12-13 | 2002-12-13 | Procedimiento de obtencion de recubrimiento mediante tecnica de aerografiado automatico a partir de suspensiones de polvos nanometricos o soles obtenidos via sol-gel y dispositivo para su puesta a punto. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2209657A1 ES2209657A1 (es) | 2004-06-16 |
| ES2209657B1 true ES2209657B1 (es) | 2005-10-16 |
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Family Cites Families (2)
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|---|---|---|---|---|
| DE19840525A1 (de) * | 1998-09-06 | 2000-03-09 | Inst Neue Mat Gemein Gmbh | Verfahren zur Herstellung optischer Schichten von gleichmäßiger Schichtdicke |
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-
2002
- 2002-12-13 ES ES200202876A patent/ES2209657B1/es not_active Expired - Fee Related
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