KR20010074199A - 글리코 써멀법에 의한 나노 크기 세리아 분말의 제조방법 - Google Patents

글리코 써멀법에 의한 나노 크기 세리아 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매나 연마제로 사용되는 산화세륨 입자의 제조에 관한 것으로 산화세륨입자 제조시 유기용매를 이용한 고온 고압 하에서의 나노 크기 세리아 분말제조 방법으로 입자의 직경이 100 나노미터(nm) 이하이고 크기분포가 균일한 미세 산화세륨 입자를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

글리코 써멀법에 의한 나노 크기 세리아 분말의 제조방법{Synthesis of nano size Cerium Oxide by Glycothermal Processing}
세라믹스 분말의 입자크기 및 형상은 세라믹스의 물성을 결정하는 중요한 요소 중의 하나이다. 따라서 많은 연구자들이 산화물의 입자의 크기 및 형상을 제어하기 위한 연구를 수행하고 있는 실정이다.
본 발명에서는 유기용매를 이용한 분말합성 공정으로서 수열합성법과 과정이 동일하고 유기용매를 주 반응용매로 사용한다. 본 연구에서는 원료로 침전법에 의한 비정질 수산화물을 사용하여 glycol계열 용매 속에서 용해 및 재 석출 반응을유도하여 입자의 크기을 제어하고자 하였다. 실험에서 사용한 용매인 glycol은 상온에서 약간의 점성을 갖는 용매이기 때문에 glycol, 증류수 및 기타 첨가제를 각각의 실험조성에 따라 자기적 교반기로 혼합한 뒤 세리아 전구체 분말을 넣고 균일한 혼합 및 분산을 위해 초음파 분산기를 이용하여 약 5분간 혼합하여 반응 기에서 반응을 시도하였다.
기존의 산화세륨 입자 제조의 문제점을 고려해 볼 때 경제적으로 대량 생산이 가능하면서도 입자의 크기가 작고 (100nm 이하) 크기분포가 균일하며 형태상으로 구형인 입자제조 방법을 개발하여 넓은 비표면적을 가지며 고온에서도 안정하여 촉매나 촉매 지지체로서 성능이 우수하고 반도체 연마용 슬러리의 원료로 우수한 미세 산화세륨 입자 제조 방법을 개발하는 것이 목적이다. CMP(Chemical Mechanical Polishing)은 나노 세라믹 입자의 화학적 작용 및 패드에 가해지는 물리적인 외력이 복합화된 기계적 제거 가공기술로써 초고집적 반도체 제조공정에서 도입되어 사용되고 있는 기술이며 연마면의 특성에 따라 ILD(Interlayer Dielectric) CMP와 STI(Shallow Trench Isolation) CMP, Metal CMP로 분류할 수 있다. CMP 공정에 영향을 주는 요소로는 슬러리, 패드의 재료 및 구조, 공정 설비, 연마 대상 재료, 웨이퍼 패턴 형상 및 밀도 등이 있다. 특히 공정 설비 및 연마 조건, 연마 대상 재료 등에 따라 슬러리의 성분, 패드의 물성을 조절해야한다. ILD CMP용 슬러리의 나노 입자로는 실리카(SiO2), STI CMP용 슬러리는 Ceria(CeO2), Metal CMP용 슬러리에는 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3)가 널리 사용되고 있다. 특히 STI CMP용 슬러리는 최소선폭 0.17㎛이하 device design에서 선택비가 높은 CeO2입자가 사용되고 있다.
현재 사용되는 세리아 입자는 생산비가 높은 에멀젼 법에 의해 합성되고 있기 때문에 보다 저렴한 합성법이 모색되고 있는 실정이다. 또한 분말의 결정성이 크고, 유기화합물에 대한 친화성이 높고, 자기적 특성이 우수한 분말을 합성하는 방법을 모색하고 있다.
본 발명이 속하는 기술분야는 미세 금속입자 제조 및 활용분야로써 종래 미세 금속입자를 제조하는 방법에는 크게 에어로솔법과 증발/응축법같이 기상에서 나노입자를 제조하는 기술과 금속이온 용액에 환원제가 함유된 용액을 혼합하여 나노입자를 제조하는 공침법등이 널리 개발되었다. 공침법의 경우 용액중 금속이온과 첨가되는 환원제의 하이드록실 기가 결합하여 하이드록사이드 형태의 침전물을 얻게 된다. 이 침전물은 건조, 소성과정을 거쳐 나노 세라믹입자가 제조된다.
세라믹스 분말의 입자크기 및 형상은 세라믹스의 물성을 결정하는 중요한 요소 중의 하나이다. 따라서 많은 연구자들이 산화물의 입자의 크기 및 형상을 제어하기 위한 연구를 수행하고 있는 실정이다.
본 발명은 기존의 수열합성법과는 달리 유기용매를 이용하여 적절한 온도와 압력 조건에서 산화세륨 분말의 모양과 크기를 조절할 수 있는 방법에 관한 것이다.
최근에 세라믹 분말합성에 관한 연구와 그 상업적 적용에 관한 관심이 크게증가하고 있다. 일반적으로 고상을 이용한 분말제조는 1 ㎛ 이하의 미립자를 제조하는 것이 불가능하며, 초기 원료와 조성이 달라질 수 있는 단점이 있다. 또한 분말의 형상의 제어가 용이하지 못하기 때문에 이를 해결하기 위해서 공침법, 수열합성법, 졸-겔법 등 액상 분말합성법이 활발히 연구되고 있으며, 이미 많은 성과를 얻고 있다. 이중에서 조성, 입도 및 형상 조절이 비교적 용이한 방법은 적절한 온도와 압력을 이용한 수열합성법으로서 이미 많은 연구가 되고 있으며, 일부 상업적으로 적용되고 있는 실정이다.
현재 사용되는 세리아 입자는 생산비가 높은 에멀젼 법에 의해 합성되고 있기 때문에 보다 저렴한 합성법이 모색되고 있는 실정이다. 또한 분말의 결정성이 크고, 유기화합물에 대한 친화성이 높고, 자기적 특성이 우수한 분말을 합성하는 방법을 모색하고 있다.
현재 수열합성법에 의한 연구는 출발원료로 염 또는 수산화물 대신에 금속 유기화합물을 사용하거나 수용액이 아닌 유기용매를 사용하여 분말을 합성하는 연구가 관심을 받고 있다. 예를 들면, R. S. Sapiesko ＆ E. Matijevi C는 ferric salt와 TEA, EDTA 등의 여러 chelating agent를 염기성 분위기에서 반응시켜 chelate화한 후 산화제 또는 환원제로 산화정도를 조절하여 250℃의 수열합성 조건에서 Fe chelate를 분해함으로써 α-Fe2O3와 Fe3O4를 얻을 수 있었다. 또 별도의 chelating agent나 금속 chelate를 사용하지 않고 유기용매를 주로 사용하여 금속이온과 유기용매간의 complex 또는 유도체를 형성함으로써 수열합성 조건 보다 낮은 온도 및 압력에서 균일한 분말을 합성할 수 있는 새로운 분말합성법에 대한 연구가 보고되고 있다.
이상의 기존 연구결과를 토대로 수용액 대신에 2가 알콜인 glycol을 사용하여 chelate화 반응을 통해 안정적으로 결정질 입자를 성장시키고 결정화 온도를 낮추어 결정의 크기가 나노 수준인 분말을 제조하고자 하였다. 한편, 세리아를 합성하기 위해서 수열합성 연구는 많이 보고되었지만 glycol을 용매로 사용하여 산화세륨을 합성한 연구는 전무한 실정이다.
따라서 본 연구에서는 glycol을 용매로 사용하는 glycothermal 반응으로 나노 크기 세리아의 입자를 제조하고자 하였다. 본 연구에서는 ethylene glycol을 용매로 사용하고 여러 가지 첨가제를 첨가하여 분말의 크기 및 형태에 미치는 영향에 대해 고찰하고 적절한 조건을 확립하였다.
제 1 도는 본 발명의 제조공정도
제 2 도는 본 발명에 따라 제조된 산화세륨 입자에 대한 TEM 사진
제 3 도는 산화세륨 입자의 XRD 그래프
제 4 도는 본 발명에 따라 제조된 산화세륨 입자에 대한 TEM 사진
제 5 도는 본 발명에 따라 제조된 산화세륨 입자에 대한 TEM 사진
제 6 도는 본 발명에 따라 제조된 산화세륨 입자에 대한 TEM 사진
유기용매를 이용한 분말합성 공정은 수열합성법과 과정이 동일하고 유기용매를 주 반응용매로 사용한다. 본 연구에서는 원료로 침전법에 의한 비정질 수산화물을 사용하여 glycol계열 용매 속에서 용해 및 재 석출 반응을 유도하여 입자의 크기을 제어하고자 하였다. 실험에서 사용한 용매인 glycol은 상온에서 약간의 점성을 갖는 용매이기 때문에 기계적인 교반 등의 방법으로는 수화물 상태의 전구체가 glycol 용액에서 잘 분산되지 않기 때문에 glycol, 증류수 및 기타 첨가제를 각각의 실험조성에 따라 자기적 교반기로 혼합한 뒤 세리아 전구체 분말을 넣고 균일한혼합 및 분산을 위해 초음파 분산기를 이용하여 약 5분간 혼합하여 반응 기에서 반응을 시도하였다. 이러한 반응에 의해 생성된 분말은 50 ml의 원심분리용 시험관에 나누어 넣고 2000-9000 rpm으로 원심 분리하여 얻은 후 결정 상 및 모양을 조사하였다.
[실시예 1]
도면 1과 같이 Ce(OH)25 g을 etyelene glycol 220 ml 녹인 다음 물을 30 ml 첨가하여 반응기에서 230℃, 6 시간 반응하여 얻어진 분말의 모양을 관찰한 결과는 도면 2와 같이 크기가 20-30 nm 크기의 입자가 얻어졌다.
얻어진 분말의 결정상은 도면 3과 같이 CeO2가 형성된 것을 X-선 회절 분석결과로 확인하였다.
[실시예 2]
Ce(OH)25 g을 etyelene glycol 210 ml에 녹인 다음 물을 40 ml 첨가하여 반응기에서 230℃, 6 시간 반응하여 얻어진 분말의 모양을 관찰한 결과 도면 4와 같이 크기가 30-100 nm 크기의 입자가 얻어졌다.
[실시예 3]
Ce(OH)2 5 g을 etyelene glycol 100 ml에 녹인 다음 물을 150 ml 첨가하여 반응기에서 200℃, 6시간 반응하여 얻어진 분말의 모양을 관찰한 결과 도면 5와 같이 20-50 nm 크기의 판상 형태의 분말이 얻어졌다.
[실시예 4]
Ce(OH)2 5 g을 etyelene glycol 50 ml에 녹인 다음 물을 200 ml 첨가하여 반응기에서 200℃, 6시간 반응하여 얻어진 분말의 모양을 관찰한 결과 도면 6과 같이 20-50 nm 크기의 침상 형태의 분말이 얻어졌다.
Clycothermal 법 의한 세리아 분말의 크기 및 형상 제어를 가능하게 함으로써 여러 가지 다른 산화물 분말합성에 적용할 수 있는 방법을 제시한 것이다.
발명의 효과로는
-다양한 미세 산화 세륨입자를 경제적이고 간단한 제조공정으로 대량생산이 용이하고
-형성되는 입자의 크기가 미세하며 (100 nm 이하) 크기분포가 균일하여 입자의 성능이 우수하고
-고온 및 저온에서 소성된 후에도 비표면이 크며 그 결과 촉매 또는 촉매 지지체와 같이 촉매 분야 에 매우 적합하다.
-미세 산화 세륨입자의 다각형 Molphology를 억제하여 구형의 입자를 생성하여 기존 반도체 CMP공정에서 발생하는 scratch 문제를 해결하고
-입자의 크기가 적고 분산 안정성이 크므로 STI CMP용 Slurry제조에 매우 적합하게 사용될 수 있다.

Claims (6)

  1. 세륨 전구체를 출발물질로 하여 Glycol을 용매로 사용하여 온도 150-300℃, 압력 3-30 kgf/cm2, 반응시간 1-48, 형태 및 입도 조절제를 첨가하여 세리아 분말을 합성하고, 이 분말의 크기 및 형상 조절 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 세륨 전구체는 Ce(NO3)3·6H2O, Ce2(C2O4)3·χH2O, Ce2(SO4)3·χH2O 이고, 농도는 0.1-2 mol/l 범위 중에서 선택하는 방법
  3. 제 1 항에 있어서, 사용한 용매는 ethylene glycol, propylene glycol, 1-4 butanediol 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 복합 용매 형태인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서 반응 조건은 온도 150-300℃, 압력 3-30 kgf/㎠, 반응시간 1-48에서 반응하여 제조하는 방법
  5. 제 1 항에 있어서 사용한 입도 및 형상 조절제는 물, itaconic acid, HNO3중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 입자의 크기 및 모양을 조절하는 방법.
  6. 제 1 항에 있어서 사용한 입도 및 형상 조절제는 물, itaconic acid, HNO3중에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 선택하여 입자의 크기 및 모양을 조절하는 방법.
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