KR20010054342A - 금속산화물 복합 피복 이산화티탄 광촉매의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
TiO2광촉매의 활성은 TiO2미분체의 입경이 작을수록 큰 것으로 나타났기 때문에 10∼20nm 이하의 미세한 분체가 제조되고 있다. 그러나, 이러한 미분체는 응집이 일어나기 쉬어 광촉매의 효율을 저하시키거나 용도를 제한하는 등의 문제를 야기시킨다. 따라서, 광촉매의 활용성을 고려하여 미립의 TiO2분말을 담체에 담지시켜 사용되고 있으며, 담체로서는 제올라이트 등과 같은 다공성 물질을 주로 사용하고 있다. 그러나, TiO2의 광촉매 반응은 빛이 닿는 표면 부분에서만 일어나므로, 다공성 산화물을 담체로 사용하는 것은 그다지 바람직하지 못하며, 합성 제올라이트와 같은 다공성 물질은 가격이 비싸 광촉매의 가격을 상승시키는 요인이 되고 있다.
본 발명은 상기한 바와 같이 동작되는 종래의 기술의 문제점을 개선하기 위하여 창안된 것으로서, 주목적은 광촉매의 담체를 다공성 물질이 아닌 규석, 고령토, 납석, 장석과 같은 염가의 천연광물로 하고, 담체의 표면에 피복되는 TiO2의 광촉매 활성을 향상시키기 위해 소량의 반도체성 금속산화물(WO3, Fe2O3, SnO2, Cu2O, Nb2O5등)을 복합 피복하는 저가형 TiO2의 광촉매의 제조 방법을 제공하는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 이산화티탄(이하 "TiO2"라 한다) 광촉매의 특성 개선 및 광촉매의 활용성 확대를 위한 저가형 광촉매 제조에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 규석, 고령토, 납석, 장석 등 천연광물 분체를 담체로하여 광물표면에 결정입 크기가 미세한 아나타제형 TiO2와 소량의 WO3, Fe2O3, SnO2, Cu2O, Nb2O5등의 반도체성 금속산화물을 복합 피복하는 광촉매의 제조에 관한 것이다.
광촉매 작용은 여러 가지 반도체에서 확인되고 있지만, 현재 가장 널리 사용되고 있는 것은 TiO2이다. 이것은 첫째, 태양광 또는 적당한 인공광에 함유되어 있는 자외선에 의해서 충분히 촉매활성을 나타내고, 둘째 화학적으로 안정하며, 셋째 환경 및 인체에 무해하며, 넷째 가격이 저렴하여 경제적이라는 이유 때문이다.
이러한 TiO2에는 아나타제(anatase)형, 루틸(rutile)형, 부루카이트 (brookite)형의 3가지 종류의 결정구조가 있으며, 루틸형 TiO2는 공업용 도료 및 화장품 등에 널리 사용되고 있지만, 광촉매로서 적합한 것은 아나타제형 TiO2이다. 아나타제형 TiO2의 밴드 갭(band gap)은 3.2eV이며, 루틸형 TiO2의 밴드 갭은 3.0eV으로, 아나타제형 쪽이 전도대의 위쪽에 있어 환원력이 강하고 산소를 더 쉽게 환원할 수 있기 때문이다. 아나타제형 TiO2는 찌든 때의 분해성, 방취, 항균, 수중 또는 공기중의 오염물질의 분해 및 제거 등의 기능을 가지고 있어 주로 환경정화분야에 응용할 수 있다.
광촉매로서 TiO2미분체를 이용할 경우, 미분체의 입경이 작을수록 광촉매 활성이 크기 때문에 10∼20nm 이하의 미세한 분체가 사용된다. 그러나, 이러한 미분체는 응집이 일어나기 쉬어 광촉매의 효율을 저하시키거나 용도를 제한하는 등의 문제를 야기시킨다. 따라서, 미립의 TiO2분말을 담체에 담지시켜 사용하는 것이 일반적이다. 담체로서는 제올라이트 등의 다공성 물질이 주로 사용되고 있지만, TiO2의 광촉매 반응은 빛이 닿는 표면 부분에서만 일어나므로, 다공성 산화물을 담체로 사용하는 것은 그다지 바람직하지 못하며, 합성 제올라이트와 같은 다공성 물질은 가격이 비싸 광촉매의 가격을 상승시키는 요인이 되고 있다.
광촉매의 특성은 담체의 표면에 담지 시킨 TiO2의 입자크기에 좌우되는데,이 TiO2의 입자크기(또는 결정입 크기)는 작을수록 높은 광촉매 활성을 나타낸다. 담체인 산화물 분체에 TiO2를 피복하는 방법은 일반적으로 사염화티탄(TiCl4) 수용액, 황산티타늄(Ti(SO4)2) 수용액 및 TNBT((C4H9O)4Ti) 용액에 히드라진, 아황산나트륨, 포르말린, 수산화나트륨과 같은 침전제를 적하하여 담체 표면에 티타늄 수화물을 피복하고, 이것을 공기 중에서 열처리하여 아나타제형 TiO2의 피복을 얻는 것이다. 그러나, 이와 같은 방법으로 얻어지는 TiO2의 입자크기는 약 15nm 정도로, 이 이하의 입자크기인 TiO2의 피복층을 얻기가 어렵다는 문제점이 있다. TiO2의 피복량을 줄이고 높은 활성을 나타내는 광촉매를 제조하기 위해서는 TiO2의 입자 크기(또는 결정입 크기)를 더욱 줄이거나, 이종원자의 첨가에 의해 TiO2의 밴드 갭에 전자의 포획 사이트를 형성시켜 전자와 공공의 결합을 저지시켜야 한다.
본 발명은 광촉매의 담체를 다공성 물질이 아닌 규석, 고령토, 납석, 장석과 같은 천연광물로 하고, 담체의 표면에 피복되는 TiO2의 광촉매 활성을 향상시키기 위해 소량의 반도체성 금속산화물(WO3, Fe2O3, SnO2, Cu2O, Nb2O5등)을 복합 피복하는 TiO2의 광촉매의 제조 방법을 제공하는데 그 기술적 과제가 있다.
도 1은 천연광물을 담체로 한 이산화티탄(TiO2) 및 금속산화물 복합 피복 광촉매의 제조 공정도
상기한 기술적과제를 달성하기 위한 본 발명을 첨부한 도면에 의거하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 따른 TiO2광촉매의 제조 공정도를 도시한 것으로서, 광촉매의 담체로는 평균입경이 10∼30㎛인 규석, 고령토, 납석 및 장석을 사용하였고, TiO2의 피복을 위한 티탄의 공급원으로는 사염화티탄(TiCl4) 수용액, 황산티타늄(Ti(SO4)2) 수용액, TNBT((C4H9O)4Ti) 용액을 사용하였고, 담체의 표면에 티타늄 수산화물을 형성시키기 위한 침전제로는 히드라진, 아황산나트륨, 포르말린, 수산화나트륨, 탄산수소암모늄 등을 사용하였다. 피복처리는 원료분말을 상기 희석액에 상온에서 분산하고 교반하면서, 침전제를 적하였다. 상기 티타늄 화합물의 희석액 농도는 0.01M에서 1M로 하였고, 0.05M에서 0.2M이 바람직하였다. 상기 침전제의 희석액 농도는 0.1M에서 5M로 하였고, 0.5M에서 2.0M이 바람직하였다. 피복처리 후 탈액, 세정하여 110℃에서 24시간 건조하였다.
건조된 티타늄 수화물 피복 담체에 텅스텐, 철, 몰리브덴 등의 수산화물의 복합 피복은 금속염 수용액을 사용하였다. 텅스텐, 철, 몰리브덴의 공급원으로는 각각의 질화물, 염화물, 암모늄화합물이 사용되었다. 금속 수산화물의 생성을 위한 침전제로는 히드라진, 아황산나트륨, 포르말린, 수산화나트륨, 탄산수소암모늄 등을 사용하였다. 상기 피복제의 희석액 농도는 0.001M에서 0.1M로 하였고, 0.005M에서 0.05M이 바람직하였다. 침전제의 희석액 농도는 0.1M에서 5M로 하였고, 1.0M에서 3.0M이 바람직하였다. 피복처리 후 탈액, 세정하여 110℃에서 24시간 건조하였다.
이상에서와 같이 규석, 고령토, 납석, 장석을 담체로 하여 티타늄의 수산화물과 텅스텐, 철, 몰리브덴 등의 금속의 수산화물을 복합 피복 처리하였다. 복합 수산화물 피복 담체는 표면의 수산화물을 산화시키기 위해 400℃∼900℃의 온도범위에서 1∼10시간 동안 열처리하였고, 열처리 온도로는 500℃∼700℃가 바람직하였고, 열처리 시간은 3∼5시간이 적절하였다.
이상과 같이 합성된 광촉매의 활성은 질소산화물의 제거율로 평가하였다. 질소산화물의 제거율 측정을 위하여 광원으로는 254nm의 자외선을 사용하였고, 질소산화물의 공급원으로는 NO 표준가스를 사용하였고, 표준가스의 NO 농도는 200ppm (balance gas N2)이었다. 제거율 측정전 질소산화물의 농도는 3∼4ppm으로 하였으며, 질소산화물을 반응기에 투입한 후 15분 경과 후의 질소산화물 농도 변화를 관찰하였다. 질소산화물의 측정은 GASTEC(주)의 검시관을 사용하여 수행하였다. 또한, 담체의 표면에 생성된 TiO2의 결정입 크기는 X선 회절피크의 반값폭으로부터 Sherrer 식을 이용하여 구하였다.
이상과 같은 방법으로 얻어지는 TiO2의 결정입 크기는 9∼12nm를 나타내었고, 질소산화물의 제거율은 금속산화물을 복합 피복하지 않은 시료와 비교하여 금속산화물을 복합 피복한 시료가 10∼23% 정도 향상하는 결과를 얻을 수 있었다. 질소산화물의 제거율은 최대 95%를 나타내었다. 이것은 열처리에 의해 티타늄 수산화물이 아타나제형 TiO2를 형성하는 과정에서, 이종의 금속이온이 아나타제형 TiO2의 결정 성장을 억제하여, 금속산화물을 첨가하지 않은 TiO2의 결정입 크기(약 15nm)보다 더 작은 결정입이 얻어진 것이다. 또한, 이종의 금속이온은 아나타제형 TiO2의 결정내에 전자의 포획 사이트를 형성하여 전자와 공공의 결합을 방해하는 역할을 하여 광촉매의 활성이 증가하였다.
다음은 비교예와 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다.
<실시예 1>
대명광산에서 생산되는 WC급 고령토를 해쇄한 후, 공기 분급기를 이용하여 평균입경이 10∼30㎛가 되도록 분급하였다. 고령토 50g을 사염화티탄 0.1M과 염산 0.2M의 혼합 수용액에 현탁하고, 약 200rpm의 속도로 교반하면서 침전제를 적하하였다. 침전제로는 1M의 탄산수소암모늄 수용액을 이용하였다. 티타늄 수산화물이 피복된 고령토는 탈액 세정한 후 110℃에서 24시간 동안 건조하였다.
티타늄 수산화물을 피복한 고령토는 2차 피복을 위해, 0.01M의 텅스텐파라암모늄 [5(NH4)2Oㆍ12WOㆍ5H2O] 수용액 중에 현탁한 후, 약 200rpm의 속도로 교반하면서 침전제로 1M의 히드라진 수용액을 적하하였다. 피복처리 후 탈액, 세정하여 110℃에서 24시간 건조하였다.
티타늄 수산화물과 텅스텐 수산화물을 복합 피복한 고령토는 표면의 수산화물을 산화시키기 위해 500℃로 4시간 동안 열처리하였다. 결정입 크기는 10.3nm이었고, 질소산화물의 제거율은 82.5%를 나타내었다.
<실시예 2>
고령토 50g을 실시예 1에 표기한 동일한 방법으로 티타늄 수화물의 피복처리을 실시하였다. 티타늄 수산화물을 피복한 고령토는 2차 피복을 위해, 0.02M의 텅스텐파라암모늄 [5(NH4)2Oㆍ12WO3ㆍ5H2O] 수용액 중에 현탁한 후, 약 200rpm의 속도로 교반하면서 침전제로 1M의 히드라진 수용액을 적하하였다. 티타늄 수산화물과 텅스텐 수산화물을 복합 피복한 고령토는 실시예 1과 같이 탈액, 세정 후 열처리하였다. 결정입 크기는 11.5nm이었고, 질소산화물의 제거율은 91.3%를 나타내었다.
<실시예 3>
고령토 50g을 실시예 1에 표기한 동일한 방법으로 티타늄 수화물의 피복처리을 실시하였다. 티타늄 수산화물을 피복한 고령토는 2차 피복을 위해, 0.03M의 텅스텐파라암모늄 [5(NH4)2Oㆍ12WO3ㆍ5H2O] 수용액 중에 현탁한 후, 약 200rpm의 속도로 교반하면서 침전제로 1M의 히드라진 수용액을 적하하였다. 티타늄 수산화물과 텅스텐 수산화물을 복합 피복한 고령토는 실시예 1과 같이 탈액, 세정 후 열처리하였다. 결정입 크기는 12.5nm이었고, 질소산화물의 제거율은 95.2%를 나타내었다.
<비교예 1>
고령토 50g을 실시예 1에 표기한 동일한 방법으로 티타늄 수화물의 단독 피복처리하고 탈액, 세정 후 열처리하였다. 결정입 크기는 15nm이었고, 질소산화물의 제거율은 72.7%를 나타내었다.
본 발명은 천연광물을 담체로 하기 때문에 광촉매의 제조단가가 낮아지는 효과가 있으며, TiO2및 금속산화물을 복합 피복처리에 의하여 TiO2의 결정입의 크기를 9 ~ 12nm까지 할 수 있으며 질소산화물의 제거능이 10 ~ 20%정도 향상되어 최대 95%까지 제거될 수 있으므로 활성이 높은 광촉매가 제조 가능하다는 효과가 있다.
Claims (6)
- 천연광물을 파쇄 및 분급하여 평균입경이 10 ~ 30㎛인 천연광물 분말을 담체로하고, 상기 분말인 담체를 티타늄 수산화물의 희석액에 상온에서 분산하고 교반하면서 침전제를 적하한 후 탈액 세정하여 110℃에서 24시간 건조하여 1차 피복담체를 제조하고, 상기 건조된 티타늄 수화물 피복 담체를 금속수산화물의 회석액에 상온에서 분산하고 교반하면서 침전제를 적하한 후 탈액 세정하여 110℃에서 24시간 건조하고, 상기 담체의 표면에 복합피복된 수산화물들을 산화시키기 위하여 400℃∼ 900℃의 온도범위에서 1∼10시간 동안 열처리하여 소성시키는 것을 특징으로 하는 광촉매 제조방법
- 제1항에 있어서, 천연광물은 규석, 고령토, 납석 또는 장석으로 하는 광촉매 제조방법.
- 제1항에 있어서, 티타늄 수산화물은 사염화티탄(TiCl4) 수용액, 황산티타늄(Ti(SO4)2) 수용액 또는 TNBT((C4H9O)4Ti)용액으로 하되 희석액의 농도는 0.05M ~ 0.2M로 하는 광촉매 제조방법
- 제1항에 있어서, 침전제는 히드라진, 아황산나트륨, 포르말린, 수산화나트륨 또는 탄산수소암모늄을 사용하되 희석액의 농도는 티타늄 수산화물의 피복 처리의 경우에는 0.5M ~ 2.0M로 하고, 금속수산화물 피복 처리의 경우에는 1.0M ~ 3.0M로 하는 광촉매 제조방법
- 제1항에 있어서, 금속 수산화물은 반도체성 금속산화물로서 WO3, Fe2O3, SnO2, Cu2O 또는 Nb2O5로 하되 희석액의 농도는 0.005M ~ 0.05M로 하는 광촉매 제조방법.
- 제1항 있어서, 천연광물 담체 표면에 복합피복된 수산화물을 산화시키기 위한 열처리 온도를 500℃ ~ 700℃로 하고 열처리 시간은 3 ~ 5시간으로 하는 광촉매 제조방법.
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