KR20010051774A - 펄프 표백에 활성화된 오존을 적용하는 방법 - Google Patents

Abstract

4개 이상의 순차적인 단계의 표백 순서를 포함하는, 리그노셀룰로오스 물질을 표백하기 위한 오존 기제의 표백 방법으로서, 상기 단계는 산화제 처리 단계, 알칼리 추출 단계, 활성화된 오존 표백 단계, 및 최종 표백 단계를 포함하여, 목적하는 최종 명도의 펄프가 제조된다. 활성화된 오존 표백 단계는 오존 반응 이전에 에탄올/DMSO 혼합물을 펄프에 첨가하는 것을 포함한다.

Description

펄프 표백에 활성화된 오존을 적용하는 방법 {METHOD FOR APPLYING ACTIVATED OZONE IN PULP BLEACHING}

발명의 분야

본 발명은 목재 펄프로부터 리그닌을 제거하는 방법, 및 보다 상세하게는 활성화된 오존을 사용하여 리그노셀룰로오스 물질을 표백하는 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

목재 펄프화 공정으로부터 수득되는 대부분의 펄프는 소량의 리그닌의 존재로 인하여 어두운 색을 띤다. 이러한 잔류 리그닌은 명도가 높은 제지를 제조하기 위하여 표백 공정에서 완전히 제거되어야 한다. 최근까지, 염소 분자, 하이포아염소산 나트륨 및 이산화염소가 C/DEDED, CEHDED, CEHD, CEHDH 및 CEHED와 같은 순서로 셀룰로오스 펄프 표백에 사용된 주된 시약이었다. 펄프의 질 및 표백 비용이 사용될 표백 순서를 결정하는 주된 인자였다. 그러나, 유출물에서 유기염소화된 물질의 발견으로, 펄프 및 제지 산업은 최근 수년 동안 유출물과 함께 이러한 물질이 배출되는 것을 감소시키는 새로운 기술을 찾기 위하여 상당한 노력을 기울이고 있다.

유출물의 주된 원인은 리그닌 분해 화합물과 염소 분자와의 반응에 의한 셀룰로오스 펄프 표백 공정에 기인한 것으로 보고되었다[참조: C. Rappe et al., "On the formation of PCDDs and PCDFs in the bleaching of pulp", Pulp and paper Canada, August, 1989].

이러한 염소화된 물질은 탄소간 공유 결합을 함유하기 때문에 자연적으로 분해되기 어렵다. 이러한 광범위한 다양한 물질 중에서, 2,3,7,8-테트라클로로-디벤조푸란(TCDF) 및 2,3,7,8-테트라클로로-디벤조-디옥신(TCDD) 물질은 생체내 축적되며, 잠재적으로 독성을 나타내며 환경적으로 안전하지 않은 것으로 나타났다.

유출물중의 이러한 물질의 발견으로 초래된 난점에 반응하여, 펄프 및 제지 산업은 현재 환경법에 의해 부과된 제한내의 성질을 갖는 유출물을 생성하면서 우수한 품질을 갖는 펄프를 제조하게 하는 표백 기술을 추구하고 있다. 따라서, 표백 기술은 이산화염소, 산소, 과산화수소, 오존, 효소 및 과산과 같은 기타 시약을 사용하여 염소 분자의 감소 또는 제거를 부단히 추구하는 정도로 개발되었다. 이러한 시약의 사용은 ECF(염소 원소 부재) 및 TCF(완전한 염소 부재)로 지칭되는 표백 순서를 가져왔다.

그러나, 변화는 환경에 대한 정부의 입법 및 공중의 관심을 충족시키기에 충분한 것 같지 않다. 펄프 및 제지 산업에서 사용되는 공정용 수로 차단이 곧 요구조건이 될 수 있다. ECF 및 TCF 순서의 사용은 펄프 및 제지 산업에 유출물을 회수 싸이클에 부분적으로 또는 완전히 재순환시킴으로써 표백 공장의 수로를 차단하는 선택권을 제공하였다. 수개의 세계적인 크래프트 펄프 회사들은 적당한 비용으로 환경의 질 및 이러한 제품의 시장에서의 허용성을 달성하는데 목표를 둔 폐쇄 회로 작업을 평가중이다.

이러한 문제점을 제어하기 위한 시도가 있어 왔다. 유출물의 산소 탈리그닌화 및/또는 2차 처리는 수중 생물에 대한 유기염소화된 물질의 유해한 효과가 검출된 후에 취해진 최초의 대책인 것으로 알려져 왔다. 산소 탈리그닌화 단계는 탄수화물에 현저한 영향을 주지 않고 잔류 리그닌의 약 40 내지 50%를 제거할 수 있다. 따라서, 표백이 보다 낮은 시약 소비량을 사용하여 수행될 수 있으므로, 생성되는 유출물로 염소화된 유기 물질이 보다 적게 배출되는 결과가 된다.

종래의 표백 순서에서 중요한 변형은 염소 분자 사용의 감소와 이산화염소 소비의 증가이다. 대부분의 펄프 공장에서는, 제 1의 표백 단계에서 염소 분자 대신에 이산화염소를 사용하여 이러한 공정 변형을 수행한다.

유출물중의 AOX(흡수가능한 유기 할로겐화물) 수준은 산소 탈리그닌화의 실현, 염소를 이산화염소로 대체, 및 유출물의 생물학적 처리에 의해 현저하게 감소된 것으로 보고되었다. 또한, 유출물의 색, BOD 및 COD와 같은 기타 중요한 환경 오염 지표들은 이러한 공정의 사용에 의해 감소되었다[참조: T.W. Graves et al., "Effect of chlorine dioxide substitution, oxygen delignification and biological treatment on bleach plant effluent", Tappi Journal, July 1993].

3개 산소 기제 화합물인 오존은 강한 산화제이고 리그닌과의 반응성이 높다. 제 1의 크래프트 펄프 처리는 낮은 콘시스턴시 및 높은 콘시스턴시로 실시되었고 섬유성 현탁액중의 오존 용해는 공정에서 결정적인 인자인 것으로 관찰되었다[참조: M. Byrd et al., "Delignification and bleaching of chemical pulps with ozone: a literature review", Tappi Journal, March 1992].

ECF 및 TCF 표백 순서에서 오존의 사용과 관련된 작업은 사용된 반응 콘시스턴시 및 적용된 오존의 용량을 변화시킴으로써 수행되었다. 산소를 사용한 단계 다음에 알칼리 매질중의 오존 단계가 있고, 그 후 단순한 알칼리 추출 단계가 이어진다. 최종 표백은 이산화염소(ECF 순서) 또는 과산화수소(TCF 순서) 단계에 의해 실시될 수 있다[참조: B.F. Gregg et al.의 Patent No. WO91/18145].

또한, Tsai의 미국 특허 제 4,959,124호는 이산화염소 탈리그닌화(D), 오존 표백(Z), 알칼리 추출(E, Eo, Ep, Eo) 및 용해의 단계로 연질목재 크래프트 펄프를 처리한다.

당해 기술분야의 발전에도 불구하고, 본 산업분야에서는 작업 비용이 낮고 환경에 대한 영향이 보다 적은 유출물을 생성하며 유사 또는 보다 우수한 품질의 최종 제품을 가져올 수 있는 보다 우수한 표백 기술이 필요하다.

상기 모든 표백 방법에 따른 오존 적용은 2개의 주된 결점이 있다. 이는 (1) 낮은 표백 효율성 및 (2) 펄프 리그닌과 관련된 낮은 표백 선택성을 포함한다. 오존 표백 효율성은 소비된 오존의 kg당 오존 단계를 가로질러 감소된 카파수의 단위로서 정의되며, 일반적으로 높은 오존 표백 비용을 정당화하기에는 너무 낮다. 한편, 오존 표백 선택성은 오존 단계를 가로질러 감소된 점도의 단위당 카파수의 단위의 비로서 정의되며, 일반적으로 너무 낮아서 펄프 품질을 감소시킨다. 따라서, 공정의 효율성 및 선택성이 개선되도록 하기 위하여 펄프 표백시 오존을 적용하는 대안적인 방법을 발견할 필요가 있다.

발명의 목적

따라서, 본 발명의 목적은 오존 처리 단계의 전체적인 효율성 및 선택성을 개선시키기 위하여 오존을 사용한 신규의 펄프 표백 방법을 제공하는 것이다. 결과적으로, 목적하는 카파수에 도달하는 오존 소비는 종래의 오존 표백 방법에 비하여 보다 낮다. 뿐만 아니라, 본 발명의 방법으로 수득된 오존 처리된 펄프의 최종 펄프 점도는 종래의 오존 방법에서 달성된 것 보다 높다.

본 발명의 다른 목적은 종래의 펄프 표백 공정과 비교하여 보다 효율적이고 선택적이며, 환경에 대한 영향이 보다 적은 유출물을 생성하고, 유사 또는 보다 우수한 품질의 최종 제품을 가져오는 오존 단계를 포함한 신규의 표백 공정을 제공하는 것이다.

도 1은 본 발명의 방법에 따른 활성화된 오존 적용의 바람직한 방식을 도시하는 표백 단계 순서의 개략도이다.

발명의 개요

4개 이상의 순차적인 단계의 표백 순서를 포함한, 활성화된 오존으로 리그노셀룰로오스 물질을 표백하는 방법. 순차적인 단계는 산화적 처리 단계, 알칼리 추출 단계, 적당한 비율의 에탄올 및 디메틸 술폭시드(DMSO)의 혼합물의 존재하에서 수행된 활성화된 오존 표백 단계, 및 최종 표백 단계를 포함한다.

산화적 처리 단계는 당업자에게 잘 알려진 조건하에서 염소, 이산화염소, 오존, 과산화수소, 과산 또는 기타 산화제를 사용하여 수행될 수 있다.

알칼리 추출 단계는 펄프 산업에서 통상적으로 사용되는 조건하에서 임의의 알칼리원, 바람직하게는 수산화 나트륨을 사용하여 수행될 수 있다.

활성화된 오존 표백 단계는 펄프를 광산으로 산화시켜 pH를 약 1.5 내지 약 5의 범위의 수치로 만드는 단계, 산성화된 펄프를 에탄올/DMSO 첨가제 혼합물로 처리하는 단계, 및 첨가제 처리된 펄프를 오존으로 처리하는 단계, 및 오존 처리된 펄프를 알칼리로 후속하여 중화하여 펄프의 pH를 약 5 내지 약 10의 범위의 수치로 만드는 단계를 포함한다.

활성화된 오존 표백 단계는 약 1% 내지 약 15%의 반응 콘시스턴시, 약 20℃ 내지 약 90℃의 반응 온도, 및 약 1 내지 약 120분의 반응 시간으로 수행된다. 광산 용량은 약 0.5% 내지 약 4%의 범위이고, 에탄올 용량은 약 0.001 내지 약 20%이며, DMSO 용량은 약 0.001 내지 약 8% 범위이고, 오존 용량은 약 0.1% 내지 약 1.0% 범위이며, 알칼리 용량은 약 0.5 내지 약 3% 범위이다. 모든 용량은 건조 펄프 섬유 중량을 기준으로 한다.

그 다음에, 활성화된 오존 처리된 펄프가 세척 및/또는 직접 최종 표백 작업으로 이동되어, 당업자에게 통상적으로 공지된 조건하에서 이산화염소 및/또는 과산화수소로 추가로 처리되어 목적하는 최종 품질을 갖는 제품이 만들어진다.

본 발명의 목적을 위하여, "카파수"는 완전 건조된 펄프 1g에 의해 소비된 0.1N KMnO₄용액의 ml수를 의미하며 펄프 표백성과 상관된다. 점도는 펄프 셀룰로오스 사슬의 평균 중합도의 간접적인 척도이고 펄프 강도 성질과 상관된다.

본 발명의 목적을 위하여, "효율성"은 적용된 오존의 kg당 (ZE)-단계를 가로질러 감소된 카파 단위(카파수)의 수를 의미한다.

본 발명의 목적을 위하여, "선택성"은 카파수 백분율을 (ZE)-단계를 가로질러 감소된 점도 백분율로 나눈 것을 의미한다. 펄프 카파수의 수치, 점도 및 명도는 Tappi 스탠다드 방법에 따라 측정하였다.

기타 목적, 특징 및 장점은 하기 바람직한 구현예의 설명 및 첨부 도면으로부터 당업자에게 인지될 것이다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 펄프를 산화제로 처리하고 알칼리로 추출한 후에 활성화된 오존으로 처리함으로써 수행될 수 있다. 활성화된 오존 처리 후에, 펄프는 목적하는 명도가 얻어질 때까지 이산화염소 및/또는 과산화수소로 표백된다.

본 분야에서 이전에 수행된 작업과 달리, 본 발명에서 오존 단계는 유기 용매, 즉 에탄올 및 디메틸 술폭시드(DMSO)의 적당한 비율의 혼합물로 활성화된다. 에탄올/DMSO 혼합물은 오존 단계에서 상승적으로 작용하여 오존의 펄프와의 반응의 효율성 및 선택성 모두를 개선시킨다.

에탄올의 역할은 리그닌 제거의 비율을 증가시킴으로써 오존 표백의 효율성을 개선시키는 것이다(제거된 카파 단위/소비된 오존의 질량 단위). 에탄올은 오존 표백 동안 오존 분해 반응을 전파시키는 특정한 자유 라디칼, 즉 히드록실 및 초과산화물을 포획함으로써 자유 라디칼 스캐빈저로서 작용한다. 에탄올은 이러한 자유 라디칼을 포획함으로써 비바람직한 반응으로 오존이 손실되는 것을 최소화하여 전체적인 공정 효율성을 증가시킨다.

한편, DMSO의 역할은 탄수화물 분해 속도를 감소시킴으로써 오존 단계의 선택성을 개선하는 것이다(손실된 점도 단위/제거된 카파 단위). 디메틸 술폭시드(DMSO)는 자유 라디칼 스캐빈저로서의 작용 및 펄프 섬유와 오존 접촉의 균일성을 증가시키는 두가지 성질을 가진다. 결과적으로, 펄프 탄수화물을 분해에 대하여 보호한다. DMSO는 분자내 수소 결합을 파괴하여 물과 복합체를 형성함으로써 질서있는 물의 구조를 파괴하는 것으로 알려져 있다. 물 구조의 변화는 오존의 물로의 확산 속도를 증가시키므로, 국소화된 영역에서 오존의 축적을 감소시킨다.

오존 단계에서 유기 용매 혼합물(에탄올/DMSO)의 사용은 동시에 오존 단계의 효율성 및 선택성을 모두 상승적으로 개선시키는 예기치 못한 효과를 가진다. 상승적 효과를 얻을 수 있기 위해서는 유기 용매가 펄프에 함께 첨가되어야 한다.

또한, 본 분야에서 이전에 수행된 작업과 달리, 본 발명에서는 산화 및 알칼리 추출 단계가 활성화된 오존으로 처리하는 단계에 선행하며, 상기 산화 및 알칼리 추출 단계 이후에 펄프 세척이 이어진다. 따라서, 오존은 알칼리로 추출되는 미리 산화된 리그닌 화합물과 반응하지 않으며, 높은 카파수 및 산화 단계에서 부분적으로 제거되는 고함량의 전이 금속을 가진 펄프와 반응하지 않는다.

본 발명에 따르면, 활성화된 오존은, 캐리-오버 물질중의 잔류 리그닌 및 유리 페놀 단위를 함유한 구조물중의 잔류 리그닌(또는 "페놀성 리그닌") 함량이 낮고, 카파수가 낮은 펄프와 보다 효율적이고 선택적으로 반응한다. "캐리-오버 물질"은 작업 이전 단계부터 펄프와 함께 혼입된 비산화 및 산화된 유기물로 정의된다. "페놀성 리그닌"은 유리 페놀성 히드록실기를 함유한 펄프와 함께 혼입된 리그닌의 분율로서 정의된다. 캐리-오버 물질 및 페놀성 리그닌은 모두 오존 표백 단계의 낮은 효율성 및 선택성의 원인이 된다. 본 발명의 방법에 따라 처리된 펄프의 저함량 캐리-오버 물질 및 낮은 페놀 특성은 펄프가 이전에 개별적인 단계에서 산화제 및 알칼리로 처리된다는 사실에 기인한다.

본 발명은 활성화된 오존 표백 단계가 산화제로 미리 처리되어 알칼리로 추출된 펄프를 사용하여 수행되는 경우 가장 효율적이고 선택적임을 증명한다.

본 발명은 비목재 섬유, 경질목재, 연질목재, 이들의 혼합물, 또는 재활용 섬유로부터 리그노셀룰로오스 물질을 표백하는 방법에 관한 것이다. 제안된 표백 방법은 단계내 및 단계간 가능한 변형을 갖는 많은 단계로 구성된다. 본 발명은 상이한 유형의 펄프화 공정에 의해 수득되는 상이한 유형의 리그노셀룰로오스 물질의 사용을 허용한다. 리그노셀룰로오스 물질은 본 발명의 표백 방법 이전에 산소로 처리될 수 있다. 산소 처리된 리그노셀룰로오스 물질은 실제로 통상적인 것에 비하여 바람직하다.

공정의 제 1의 단계는 산화 단계에서 전이 금속을 용해시키고, 이전 단계로부터 펄프와 함께 혼입된 캐리-오버 물질 및 유리 페놀 단위를 함유한 리그닌(또는 페놀성 리그닌)을 공격하는 것을 목적으로 하는 산화제를 사용한 펄프 처리를 포함한다.

공정의 제 2의 단계는 알칼리 추출 단계에서 임의의 알칼리원을 사용한 펄프 처리를 포함한다. 이러한 처리는 이전의 산화 단계에서 산화된 화합물을 추출하고 가용화하는 것을 목적으로 한다. 알칼리 단계에 의한 친핵성 치환은 잔류하는 리그닌 구조중 새로운 친전자성 공격 부위를 생성시키기 위해 필요한 것으로 시사되어 왔다[참조: "The chemistry of delignification", A general concept: Part Ⅱ", J. Gierer, January, 1982, Holzforschung].

공정의 제 3의 단계는, 본 발명에서 새로운 것이며, 최소의 탄수화물 분해와 함께 펄프 카파수의 최대 감소를 가져오는 조건하에서 산성 매질에서 펄프를 활성화된 오존으로 처리(aZE)하는 것으로 구성된다. 이러한 조건중에 오존 반응 전에 펄프에 에탄올/DMSO의 혼합물을 첨가하는 것이 포함된다. 에탄올/DMSO 혼합물은 상승적으로 작용하여 펄프 리그닌과 오존 반응을 최대화하고 펄프 탄수화물과 오존 반응을 최소화한다.

활성화된 오존 처리 단계는 약 1% 내지 약 15%의 콘시스턴시 및 약 20℃ 내지 약 90℃의 온도에서 약 1 내지 약 120분의 반응 시간 동안, 펄프 섬유 건조 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 1.0%의 오존 용량을 사용하여 실시된다. 에탄올/DMSO 혼합물은 오존 주입 직전에 펄프에 첨가된다. 이론상, 2개의 용매는 혼합물로서 함께 첨가되어야 한다. DMSO의 용량은 펄프 섬유 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 8%의 범위에서 변화할 수 있고, 에탄올의 용량은 약 0.01% 내지 약 20%의 범위에서 변화할 수 있다. 오존 첨가 후에, 펄프는 적당한 알칼리원, 바람직하게는 수산화 나트륨으로 중화되어, 약 5 내지 약 10의 범위의 pH로 된다. 이러한 중화는 과도한 산도를 낮추고 리그닌과 오존 반응의 분해 산물을 가용화하는 것을 목적으로 한다.

활성화된 오존 처리된 펄프는 후속하여 이산화염소 및/또는 과산화수소로 표백되어, 목적하는 명도의 제품이 제조된다. 이산화염소 및 과산화수소 표백을 위한 공정 조건은 당업자에게 잘 알려져 있다.

본 발명의 바람직한 방법은 도 1에 도시되며, 이는 DEop(aZE)D의 표백 순서 10을 나타낸다. 미표백된 펄프(20)은 중간 콘시스턴시 펌프(30)으로 공급된 다음, D-단계(34)로 진행하기 전에 이산화염소(62)와 함께 중간 콘시스턴시 혼합기(32)를 통과한다. 본원에서 언급된 모든 펌프 및 혼합기는 중간 콘시스턴시를 갖는다. 처리 및 세척기(36)에서 세척 후에, 펄프는 펌프(38) 이전에 수산화 나트륨 및 과산화수소(64)와 혼합된 다음, Eop 추출 단계(42) 이전에 혼합기(40)에서 산소(66)과 혼합된다. 세척기(44)에서 세척 후에, 펄프는 황산(68)과 혼합되어 에탄올/DMSO 혼합물을 수용하는 펌프(46), 및 펄프가 오존(72)로 처리되는 혼합기(48)로 진행한다. 그 다음에, 활성화된 오존 처리된 펄프가 수산화 나트륨(74)와 혼합되고 펌프(50)을 통하여 중화탑(52)로 이동하여 (aZE)단계가 종결된다. 그 다음에 펄프는 세척기(54)에서 세척되고 펌프(56)을 통하여 혼합기(58)로 펌핑되어 다시 D-단계(60)에서 이산화염소(76)으로 처리된다. 그 다음에, 생성된 표백 펄프(78)이 최종 세척기를 통과한다.

하기 실시예는 본 발명의 잇점을 보다 명백하게 할 것이다:

실시예 1-8:

이 일련의 실시예에서 사용한 펄프는 산소 탈리그닌화 후에 최종 세척 단계에서, 크래프트 펄프 공장으로부터 구입하였고, 카파수 9.1, 점도 36.1mPa.s 및 명도 55% ISO이었다. 실시예 1(대조)은 10% 콘시스턴시, 30℃ 및 pH 2.5에서, 펄프 중량을 기준으로 0.4% 오존을 사용한 펄프 처리 후에 10% 콘시스턴시, 60℃ 및 30분간 1.2% NaOH을 사용한 알칼리 중화, 및 과량의 증류수를 사용한 펄프 세척에 관한 것이다. 이러한 화학 처리의 조합을 이하 (ZE)-단계로 지칭한다. 실시예 2는 섬유 중량을 기준으로 10%의 에탄올을 오존 단계에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1에 기재된 것과 동일한 처리에 관한 것이다. 실시예 3은 오존 단계에서 4% DMSO의 첨가를 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건하에서 실시하였다. 실시예 4는 오존 단계에서 10% 에탄올 및 4% DMSO의 혼합물의 첨가를 제외하고는 실시예 1과 유사하게 수행하였다. 실시예 5 내지 8은 에탄올/DMSO의 용량을 표 1에 나타난 넓은 범위에서 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조건하에서 수행하였다. 실시예 1 내지 8의 결과는 (ZE)-단계 효율성 및 선택성 및 최종 펄프 명도를 기준으로 해석하였다. (ZE)-단계 이후에 측정된 펄프 카파수 및 점도를 효율성 및 선택성의 수치를 계산하는데 사용하였다.

실시예 1 및 2를 비교할 때, 오존 처리 전에 펄프에 에탄올을 첨가하는 것은 (ZE)-단계의 효율성을 실질적으로 증가시킨 반면, 공정 선택성에 대하여는 단지 경미한 효과만을 나타내었다. 한편, 실시예 1 및 3을 비교한 결과 오존 처리 전에 DMSO를 첨가한 것은 (ZE)-단계 선택성을 실질적으로 증가시킨 반면, 효율성을 약간 개선시킨 것으로 나타난다. 실시예 1, 2, 3을 실시예 4와 비교한 결과, 오존 처리 전에 펄프에 에탄올/DMSO 혼합물의 첨가로 인한 효율성 및 선택성 증가는 상가적인 것 보다 큰 것으로 나타난다. 이는 이러한 2개의 첨가제가 상승적으로 작용하여 펄프와 오존 반응을 증가시키는 것을 시사한다. 에탄올/DMSO 혼합물을 사용하여 수득한 (ZE)-단계 효율성의 증가(57%)는 에탄올 단독시의 효율성 증가(41%) 및 DMSO 단독시의 효율성 증가(11%)의 합인 단지 52% 보다 높다. 또한, 에탄올/DMSO 혼합물의 사용으로 유도된 선택성의 증가(40%)는 에탄올 단독에 의한 선택성 개선(4%) 또는 DMSO 단독에 의한 선택성 개선(29%)의 합인 단지 33% 보다 높다.

에탄올이 펄프 리그닌과의 오존 반응의 효율성을 개선시키는데 유효한 반면, DMSO는 펄프 탄수화물에 대한 오존 공격을 최소화하여 선택성을 증가시키는 것이 실시예 1 내지 4로부터 명백하다. 혼합물에 이들 첨가제의 배합은 오존 표백의 효율성 및 선택성 모두를 개선시킨다. 또한, 이러한 첨가제가 혼합물로서 첨가되는 경우, 이들의 병용 효과는 각 첨가제의 개별적인 효과의 합을 초과한다. 따라서, 오존 처리의 효율성 및 선택성을 개선시키는 것은 2개 첨가제간의 상승작용을 특징으로 한다.

상승적 효과는 펄프 명도의 평가시에도 존재하는데 유의하여야 한다. 에탄올 단독으로 얻어진 명도 증가(2.2% ISO) 및 DMSO 단독으로 얻어진 명도 증가(1.3% ISO)의 합은 3.5% ISO이며, 이는 이러한 첨가제가 오존 처리시 혼합물로서 첨가된 경우 얻어지는 명도 증가인 3.9% 보다 낮다.

실시예 5 내지 8은 또한 오존 처리 이전에 에탄올/DMSO 혼합물을 사용한 펄프 처리로부터 유도된 (ZE)-단계 효율성, 선택성 및 명도 개선이 실시예 4에 기재된 것 보다 훨씬 낮은 첨가제 용량에 대하여도 유효함을 증명한다. 그러나, 첨가제 혼합물을 사용하는 잇점은 그 용량이 감소함에 따라 감소하는 경향이 있다.

화학 펄프의 표백은 일반적으로 다단계의 순서로 수행된다. (ZE)-단계는 통상적으로 이러한 순서의 단계들 중의 하나일 것이다. 오존 단계 이전에 펄프에 DMSO/에탄올 혼합물의 첨가로 유도된 (ZE)-단계에서 얻어진 증가된 효율성, 선택성 및 명도가 이러한 단계가 다단계의 순서에 적용되는 경우 유효한지를 결정하는 것이 중요하다. 환언하면, 오존 단계에서 이러한 첨가제의 사용이 전체적인 표백 화학 요구조건 및 최종적으로 표백된 펄프의 품질에 미치는 영향을 결정하는 것이 중요하다. 이것은 하기 실시예 9 내지 13을 통하여 증명된다.

실시예 9 내지 13:

이 일련의 실시예에서 사용한 펄프는 산소 탈리그닌화 후에 최종 세척 단계에서, 크래프트 펄프 공장으로부터 구입하였고, 카파수 9.1, 점도 36.1mPa.s 및 명도 55% ISO이었다. 펄프를 5개의 상이한 표백 프로토콜을 사용하여 표백시켰다.

실시예 9는 많은 펄프 공장으로부터 상업적으로 사용되어 온 DEopDD ECF 표백 순서에 관한 것이다(대조). 제 1의 D-단계는 10% 콘시스턴시, 60℃ 온도, 30분 반응 및 최종 pH 3.0(황산으로 조정)에서 수행하였다. Eop-단계는 섬유 중량을 기준으로 1.1% NaOH, 0.5% O₂및 0.5% H₂O₂를 사용하여 10% 콘시스턴시, 200kPa 압력, 90℃ 온도, 90분 반응 및 pH 11.0에서 수행하였다. 제 2 및 제 3의 D-단계는 10% 콘시스턴시, 70℃ 온도, 180분 반응 및 최종 pH 3.8(황산으로 조정)에서 수행하였다. 단계간의 펄프 세척은 과량의 증류수를 사용하여 수행하였다. 펄프 최종 명도 및 점도의 평가는 Tappi 표준 방법에 따라 수행하였다.

실시예 10은 공정의 제 1의 단계에서 오존을 사용한 표백 순서인 (ZE)DEopD 순서에 관한 것이다. (ZE)-단계는 10% 콘시스턴시, 30℃ 및 pH 2.5에서, 펄프 중량을 기준으로 0.4% 오존을 사용한 펄프 처리 후에 10% 콘시스턴시, 60℃ 및 30분간 1.2% NaOH을 사용한 펄프 처리, 및 과량의 증류수를 사용한 펄프 세척으로 수행하였다. 제 1 및 제 2의 D-단계 및 Eop-단계는 실시예 9에 기재된 것과 동일한 조건 및 동일한 방법을 사용하여 수행하였다.

실시예 11은 오존 처리가 에탄올/DMSO 혼합물로 활성화된 것을 제외하고는 실시예 10과 동일한 순서에 관한 것이다. 모든 표백 단계 조건은 10% 에탄올 및 4% DMSO의 혼합물을 오존 처리 이전에 펄프 슬러리에 첨가한 (ZE)-단계를 제외하고는 동일하게 유지하였다.

실시예 12는 표백 공정의 제 3의 단계에서 오존을 사용하는 ECF 표백 순서인 DEop(ZE)D 순서에 관한 것이다. 이러한 순서는 (ZE)-단계가 순서의 제 1의 단계에서 제 3의 단계로 재위치된 사실을 제외하고는 실시예 10에 기재된 것과 정확하게 동일하다. 모든 공정 조건 및 방법은 실시예 10에 기재된 것과 동일하게 유지하였다.

실시예 13은 에탄올/DMSO 혼합물을 오존 처리 이전에 펄프에 첨가하는 것을 제외하고는 실시예 12에서 설명한 것과 동일한 순서에 관한 것이다. 다양한 표백 단계에서 사용된 각 단계의 조건은 실시예 12에 기재된 것과 동일하였다.

실시예 9 및 10을 비교한 결과 ECF 표백 공정의 제 1의 단계에서 오존 적용은 적용된 오존의 kg당 약 1.2kg ClO₂로 이산화염소 요구량을 감소시킨 것으로 나타났다. 그러나, 이러한 적용 방식에서 오존은 오존이 없는 대조 순서에 비하여 펄프 최종 점도를 감소시켰다(24%). 한편, 오존이 제 3의 단계에서 적용되는 경우, 이산화염소에 대한 오존의 대체율이 실질적으로 증가된다. 실시예 9 및 12를 비교한 결과, 제 3의 단계에서 적용된 오존의 각 kg은 이산화염소 약 2kg을 대체한 것으로 나타난다. 또한, 오존 처리로 유도된 점도 페널티는 이 경우에 훨씬 더 작으며, 최종 점도 수치는 대조 보다 단지 12% 낮다.

따라서, 표백 순서에서 Z-단계의 적당한 위치는 효율성 및 선택성에 현저한 영향을 미친다.

오존 단계 효율성 및 선택성에 대한 추가적인 현저한 개선점은 오존 반응 전에 펄프 슬러리에 에탄올/DMSO 혼합물을 첨가함으로써 얻어진다. 이는 실시예 1 내지 8에서 명백하게 증명되었다(표 1). 첨가제 혼합물로부터 유도된 잇점은 표백 공정을 가로질러 유지됨에 유의하는 것이 중요하다. 실시예 10 및 11을 비교한 결과, 첨가제 혼합물은 ClO₂/O₃대체율을 1.2 내지 1.86, 즉 약 55% 개선시킨 반면, 펄프의 최종 점도는 약 28% 증가한 것으로 나타난다. 이러한 동일한 경향은 첨가제 혼합물의 사용으로 ClO₂/O₃대체율이 33% 증가하고 최종 펄프 점도가 34% 증가한 결과가 얻어진 실시예 12 및 13을 비교함으로써 관찰된다.

첨가제 혼합물을 오존 단계에 사용한 경우(실시예 11 및 13) 얻어진 최종 펄프 점도는 실제로 대조 순서(실시예 9)로 표백된 펄프보다 높았다. 한편, 활성화된 오존 단계를 포함하는 순서에서 사용된 이산화염소의 총량은 대조의 경우 보다 실질적으로 낮았고, 이는 소위 ECF-라이트 표백, 즉 보다 낮은 양의 이산화염소를 사용한 ECF 표백에 대하여 우수한 사례가 된다.

본 발명의 방법에 따른 오존의 사용이 종래의 오존 표백 방법 보다 훨씬 더 효율적이고 선택적이라는 것은 실시예 1 내지 13으로부터 명백하다. 또한, 오존 단계(ZE)에서 얻은 잇점은 전체적인 표백 순서를 통하여 보유된다. 결과적으로, 펄프를 표백시키기 위한 이산화염소의 총 요구량은 실질적으로 감소하며, 펄프 최종 점도는 현저하게 증가한다. 본 발명의 방법은 오존 단계 이전에 펄프에 에탄올/DMSO 혼합물이 첨가되고 표백 순서의 제 3의 단계에 오존 처리가 위치하는 것으로 이해된다.

본 발명의 방법의 잇점을 추가로 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 13에서 사용된 실험적 접근법을 다른 유형의 리그노셀룰로오스 물질에 적용하였다. 이전의 실시예에서는, 미리 산소로 탈리그닌화된 경질목재 크래프트 펄프를 사용하였다. 실시예 14 내지 17은 북 아메리카 펄프 공장에서 보다 전형적인 산소 탈리그닌화된 연질목재(전나무/소나무) 크래프트 펄프를 사용하여 수행하였다.

실시예 14 내지 17:

이 일련의 실시예에서 사용한 펄프는 산소 탈리그닌화 후에 최종 세척 단계에서, 연질목재 크래프트 펄프 공장으로부터 구입하였다. 샘플은 카파수 18.9, 점도 28.9mPa.s 및 명도 28.0% ISO인 것이었다. 실시예 14(대조)은 10% 콘시스턴시, 30℃ 및 pH 2.5에서, 펄프 중량을 기준으로 0.3% 오존을 사용한 펄프 처리 후에 10% 콘시스턴시, 60℃ 및 30분간 1.2% NaOH을 사용한 알칼리 처리, 및 과량의 증류수를 사용한 펄프 세척에 관한 것이다. 이러한 화학 처리의 조합을 이하 (ZE)-단계로 지칭한다. 실시예 15는 섬유 중량을 기준으로 10%의 에탄올을 오존 단계 이전에 펄프에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 14에 기재된 것과 동일한 처리에 관한 것이다. 실시예 16은 오존 단계 이전에 펄프에 4% DMSO의 첨가를 제외하고는 실시예 14와 동일한 조건하에서 실시하였다. 실시예 17은 오존 처리 이전에 펄프에 10% 에탄올 및 4% DMSO의 혼합물을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 14와 유사하게 수행하였다.

실시예 14 내지 17의 결과는 (ZE)-단계 효율성 및 선택성 및 최종 펄프 명도를 기준으로 해석하였다. (ZE)-단계 이후에 측정된 펄프 카파수 및 점도를 효율성 및 선택성의 수치를 계산하는데 사용하였다.

실시예 14 및 15를 비교할 때, 오존 처리 전에 펄프에 에탄올을 첨가하는 것은 (ZE)-단계의 효율성을 실질적으로 증가시킨 반면, 공정 선택성에 대하여는 단지 경미한 효과만을 나타내었다. 한편, 실시예 14 및 16을 비교한 결과 오존 처리 전에 펄프에 DMSO를 첨가한 것은 (ZE)-단계 선택성을 실질적으로 증가시킨 반면, 효율성을 약간 개선시킨 것으로 나타난다. 실시예 14, 15, 16을 실시예 17과 비교한 결과, 오존 단계에 에탄올/DMSO 혼합물을 첨가한 잇점은 상가적인 것 보다 크며, 이는 이러한 첨가제가 오존 표백의 성능을 개선하는데 상승적으로 작용함을 시사한다. 에탄올과 DMSO 혼합물을 사용하여 수득한 (ZE)-단계 효율성의 증가(50.4%)는 에탄올 단독시의 효율성 증가(34.8%) 및 DMSO 단독시의 효율성 증가(4.3%)의 합인 단지 39% 보다 높다. 또한, 에탄올/DMSO 혼합물의 사용으로 유도된 선택성의 증가(42.5%)는 에탄올 단독에 의한 선택성 개선(1.6%) 또는 DMSO 단독에 의한 선택성 개선(30%)의 합인 단지 31.6% 보다 높다.

에탄올이 (ZE)-단계의 효율성을 개선시키는데 유효한 반면, DMSO는 (ZE)-단계의 선택성을 증가시키는 것이 실시예 14 내지 17로부터 명백하다. 혼합물에 이들 첨가제의 배합은 (ZE)-단계의 효율성 및 선택성 모두를 개선시킨다. 또한, 이러한 첨가제들이 함께 첨가되는 경우, 이들의 병용 효과는 각 첨가제의 개별적인 효과의 합을 초과한다. 따라서, 오존 처리의 효율성 및 선택성을 개선시키는 것은 2개 첨가제간의 상승작용을 특징으로 한다.

상승적 효과는 펄프 명도의 평가시에도 존재하는데 유의하여야 한다. 에탄올 단독으로 얻어진 명도 증가(2.4% ISO) 및 DMSO 단독으로 얻어진 명도 증가(0.5% ISO)의 합은 2.9% ISO이며, 이는 이러한 첨가제들이 오존 처리시 혼합물로서 첨가된 경우 얻어지는 명도 증가인 3.8% 보다 낮다.

다단계 ECF 표백 순서의 오존 단계에서 에탄올/DMSO 혼합물을 첨가하는 잇점은 실시예 18 내지 22에서 증명된다. 이러한 처리의 잇점은 최종 펄프 점도의 영향 및 표적 명도 90% ISO에 도달하기 위한 이산화염소의 총 필요량에 의해 정량화된다.

실시예 18 내지 22:

이 일련의 실시예에서 사용한 연질목재 펄프(전나무/소나무) 샘플은 산소 탈리그닌화 후에 최종 세척 단계에서, 크래프트 펄프 공장으로부터 구입하였다. 상기 펄프는 카파수 18.9, 점도 28.9mPa.s 및 명도 28.0% ISO인 것이었다. 펄프를 5개의 상이한 표백 프로토콜을 사용하여 표백시켰다.

실시예 18은 많은 펄프 공장으로부터 상업적으로 사용되어 온 DEopDD ECF 표백 순서에 관한 것이다. 제 1의 D-단계는 10% 콘시스턴시, 60℃ 온도, 30분 반응 및 최종 pH 3.0(황산으로 조정)에서 수행하였다. Eop-단계는 섬유 중량을 기준으로 1.1% NaOH, 0.5% O₂및 0.5% H₂O₂를 사용하여 10% 콘시스턴시, 200kPa 압력, 90℃ 온도, 90분 반응 및 pH 11.0에서 수행하였다. 제 2 및 제 3의 D-단계는 10% 콘시스턴시, 70℃ 온도, 180분 반응 및 최종 pH 3.8(황산으로 조정)에서 수행하였다. 단계간의 펄프 세척은 과량의 증류수를 사용하여 수행하였다. 펄프 최종 명도 및 점도의 평가는 Tappi 표준 방법에 따라 수행하였다.

실시예 19는 공정의 제 1의 단계에서 오존을 사용한 표백 순서인 (ZE)DEopD 순서에 관한 것이다. (ZE)-단계는 10% 콘시스턴시, 30℃ 및 pH 2.5에서, 펄프 건조 중량을 기준으로 0.3% 오존을 사용한 펄프 처리후, 10% 콘시스턴시, 60℃ 및 30분간 1.2% NaOH을 사용한 알칼리 처리, 및 과량의 증류수를 사용한 펄프 세척으로 수행하였다. 제 1 및 제 2의 D-단계 및 Eop-단계는 실시예 18에 기재된 것과 동일한 조건 및 동일한 방법을 사용하여 수행하였다.

실시예 20은 10% 에탄올 및 4% DMSO의 혼합물을 오존 처리 이전에 펄프 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 19와 동일한 순서에 관한 것이다. 기타 모든 표백 조건은 실시예 19에 기재된 것과 동일하게 유지하였다.

실시예 21은 표백 공정의 제 3의 단계에서 오존을 사용하는 ECF 표백 순서, 고, DEop(ZE)D 순서에 관한 것이다. 이러한 순서는 오존 처리가 순서의 제 1의 단계에서 제 3의 단계로 재위치된 사실을 제외하고는 실시예 19에 기재된 것과 정확하게 동일하다. 모든 공정 조건 및 방법은 실시예 19에 기재된 것과 동일하게 유지하였다.

실시예 22는 10% 에탄올 및 4% DMSO 혼합물을 오존 처리 이전에 펄프 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 21에서 설명한 것과 동일한 순서에 관한 것이다. 이러한 순서에서 사용된 각 단계의 조건은 실시예 21에 기재된 것과 동일하였다.

실시예 18 및 19을 비교한 결과 ECF 표백 순서의 제 1의 단계에서 오존 적용은 적용된 오존의 kg당 약 1.87kg ClO₂로 이산화염소 요구량을 감소시킨 것으로 나타났다. 그러나, 이러한 적용 방식에서 오존은 오존이 없는 대조 순서에 비하여 약 28%의 펄프 점도에 대한 페널티를 초래하였다. 한편, 오존이 제 3의 단계에서 적용되는 경우, 이산화염소에 대한 오존의 대체 비율이 실질적으로 증가된다. 실시예 18 및 21을 비교한 결과, 제 3의 단계에서 적용된 오존의 각 kg은 이산화염소 약 2.63kg을 대체한 것으로 나타난다. 또한, 오존 처리로 유도된 점도 페널티는 훨씬 더 작으며, 대조 보다 단지 5%만이 더 낮다.

이와 같이, 연질목재 크래프트 펄프 샘플에 대한 결과는 또한 표백 순서에서 Z-단계의 적당한 위치가 표백 공정의 전체적인 효율성 및 선택성에 현저한 영향을 미치는 것으로 나타난다.

오존 단계 효율성 및 선택성에 대한 현저한 개선은 오존 반응 전에 연질목재 펄프 슬러리에 에탄올/DMSO 혼합물을 첨가함으로써 얻어진다. 이는 실시예 14 내지 17에서 명백하게 증명되었다(표 1). 유의할 중요한 점은 이러한 잇점이 표백 공정을 가로질러 유지된다는 것이다. 실시예 19 및 20을 비교한 결과, 이러한 첨가제 혼합물은 ClO₂/O₃대체율을 1.87 내지 2.55로, 36% 개선시킨 반면, 펄프의 최종 점도는 약 29% 증가한 것으로 나타난다. 이러한 동일한 경향이 첨가제 혼합물의 사용으로 ClO₂/O₃대체율이 30% 증가하고 최종 펄프 점도가 27% 증가한 결과가 얻어진 실시예 21 및 22를 비교함으로써 관찰된다. 첨가제 혼합물을 오존 처리 이전에 펄프에 첨가한 경우(실시예 22) 얻어진 최종 펄프 점도는 실제로 오존이 없는 대조 순서(실시예 18)로 표백된 펄프보다 높았다. 또한, 활성화된 오존 단계를 포함하는 순서에서 사용된 이산화염소의 총량은 대조의 경우 보다 실질적으로 낮았다.

본 발명의 구체적인 특징은, 각각의 특징이 본 발명에 따른 기타 특징과 조합될 수 있으므로, 특히 도 1에 제공된 바와 같이 편의상일 뿐이다. 대안적인 구현예가 당업자에게 인지될 것이며 청구범위의 범주내에 포함되는 것으로 생각된다.

본 발명에 따르면, 오존 처리 단계의 전체적인 효율성 및 선택성이 개선된, 오존을 사용한 신규의 펄프 표백 방법이 제공된다. 목적하는 카파수에 도달하는 오존 소비는 종래의 오존 표백 방법에 비하여 보다 낮을 뿐만 아니라, 본 발명의 방법으로 수득된 오존 처리된 펄프의 최종 펄프 점도는 종래의 오존 방법에서 달성된 것 보다 높다.

또한, 본 발명에 따르면, 종래의 펄프 표백 공정과 비교하여 보다 효율적이고 선택적이며, 환경에 대한 영향이 보다 적은 유출물을 생성하고, 유사 또는 보다 우수한 품질의 최종 제품을 가져오는 오존 단계를 포함한 표백 공정이 제공된다.

Claims (10)

1. a) 산화 단계에서 전이 금속을 용해시키기 위하여 산화제로 펄프를 처리하고, 리그노셀룰로오스 펄프와 함께 혼입되는 캐리-오버 물질 및 페놀성 리그닌을 포함한 리그닌을 산화시키는 단계;

   b) 단계 (a)로부터의 펄프를 추출 및 가용화시키기 위하여 알칼리 추출 처리 단계를 통하여 펄프를 추출시키는 단계;

   c) 활성화된 오존 처리 단계를 통하여 리그닌 및 펄프에 잔류하는 기타 착색 물질을 산화시키기 위하여 단계 (b)로부터의 펄프를 처리하는 단계로서, 상기 활성화된 오존 처리 단계는 펄프 슬러리에 광산, 에탄올/DMSO 혼합물, 및 오존을 함유한 가스 스트림을 첨가한 후, 알칼리로 펄프를 중화시키는 단계를 포함하며;

   d) 1개 이상의 표백 단계를 통하여 과산화수소 및 이산화염소로 구성된 군으로부터 선택된 표백제로 단계 (c)로부터의 펄프를 처리하는 단계의 순차적인 단계를 포함하는, 리그노셀룰로오스 물질을 표백하는 방법.
2. 제 1항에 있어서, 단계 (c)에서 활성화된 오존 처리 단계가 광산, 에탄올/DMSO 혼합물, 오존 가스 스트림, 및 과량의 산을 중화시키고 오존 산화된 리그닌을 펄프로부터 추출시키기 위한 알칼리를 순차적으로 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 2항에 있어서, 단계 (c)에서 활성화된 오존 처리 단계가 펄프의 pH를 1.5 내지 5의 범위를 수치로 하기에 충분한 양을 갖는 광산을 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 2항에 있어서, 활성화된 오존 처리 단계가 펄프 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 0.01% 내지 약 20% 에탄올 및 약 0.01% 내지 약 8%의 DMSO의 용량을 가진 에탄올/DMSO 혼합물을 펄프에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4항에 있어서, 에탄올/DMSO 혼합물이 펄프 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 5% 내지 약 10% 에탄올 및 약 2% 내지 약 4%의 DMSO를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 4항에 있어서, 에탄올/DMSO 혼합물이 펄프 슬러리에 첨가되기 전에 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 2항에 있어서, 활성화된 오존 처리 단계가 펄프 섬유의 건조 중량을 기준으로 약 0.1% 내지 약 1.0%의 용량을 갖는 오존 가스를 펄프에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 7항에 있어서, 활성화된 오존 처리 단계가 펄프 섬유의 건조 중량을 기준으로 바람직하게는 약 0.3% 내지 약 0.6%의 용량을 갖는 오존 가스를 펄프에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 2항에 있어서, 활성화된 오존 처리 단계가 펄프 pH를 약 5 내지 약 10의 범위로 중화시키기에 충분한 용량의 알칼리를 오존 처리된 펄프에 첨가하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1항에 있어서, 활성화된 오존 처리 단계가 약 1% 내지 약 15%의 반응 콘시스턴시, 약 20℃ 내지 약 90℃의 반응 온도, 및 약 1분 내지 약 120분의 반응 시간에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.