CN101105011B

CN101105011B - 一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法及实现该方法的装置

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Publication number: CN101105011B
Application number: CN200410000932A
Authority: CN
Inventors: 梅秀泉
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-01-17
Filing date: 2004-01-17
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2024-01-17
Also published as: CN101105011A

Abstract

本发明公开了一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法及实现该方法的装置，本发明方法将传统工艺中的蒸煮、漂白两个最大的污染源头合为一体，在氧化反应釜中完成，从而断绝污染源，既能脱木素又能漂白，且中间不洗涤，节能节水达50％。本发明的装置以复合型不锈钢为主体，通过旋转电子加速器在有机溶液中传递电子，为基态氧的电子供体，在氧化反应釜内产生的超氧阴离子自由基

中的HOO·直接穿透植物细胞间层，软化植物使苯环和侧链上的大π键断裂，木素降解溶出，具有显著的清洁制浆的特征。

Description

一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法及实现该方法的装置

技术领域

本发明涉及一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法以及实现该方法所使用的装置。

背景技术

众所周知，当今世界制浆造纸行业面临的严重问题是：设备工艺落后、污染严重、原料紧缺。这三个问题并非某一个国家而是全球所有制浆造纸行业，如不尽快解决，制浆造纸业将会被生态环保的绿色壁垒所淹没。由于该行业污染严重，造成农林业中巨大的资源优势不能发挥。近年来，科学家和该行业中的有志之士励精图志，竭尽全力，不断创新，为治理该行业的污染问题进行了不懈的努力。但是迄今为止，仍然没有从根本上治理污染，在一些地区生产厂仍然大肆使用强酸、强碱、强氯，甚至发展到使用蒽醌。蒽醌系稠环芳烃早已被世界环保组织列入致癌物，美国环保署公告含蒽的纸制品一律不准用于食品包装。

经检索截止2003年8月各国专利资料中显示，芬兰、中国、法国、美国、澳大利亚、英国、日本、加拿大等国先后发明了氧脱木素、O₃漂白、O₂/H₂O₂漂白、生物漂白、氧碱漂白等专利，但很少工业化报导。经发明人详细检索这些专利，在原料的预处理和软化原料、蒸煮、漂白工段中，始终没有从根本上摆脱酸、碱、氯的污染工艺，氧只是作为一种辅助性助剂使用，设备依旧是传统老工艺中一些普通设备，耗电耗水、BOD₅、COD_Cr仍然居高不下。一些国家主张碱回收，但又面临投资大、成本高、回收率低，制造商无法接受，再说碱回收也只是一种治标不治本的下下之策，制浆造纸业究竟如何解决面临的这三大问题已成了该行业20多年来的一大难题。针对上述问题，本发明人提出一种全新的制浆造纸思路——从根本上解决污染、彻底改变制浆造纸工艺。1996年至2002年10月经六年反复研究，终于试验成功了氧化法制浆和生物/氧化法制浆二种全新工艺，并于2002年10月申报国家专利和美国、欧共体专利，专利申请号：02146538·X和02146539·8。

本发明人为加快上述专利产业化进程，在上述两个专利的基础上，试验成功一种可实施该专利的氧化法制浆的专用设备——一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法及其专用的氧化反应装置。

发明内容

本发明的目的是提供一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法及其专用的氧装置，尤其是提供实现氧脱木素和漂白一体化所用的多功能氧化反应釜，填补了氧脱木素和漂白为一体化制浆行业所用设备中的一项空白。

为了实现上述的目的，本发明采取以下技术方案：包括氧脱木素和漂白步骤，其特征在于：所述的氧脱木素和漂白步骤均在专用氧化反应釜内进行，具体步骤如下：

(1)软化处理：将浆浓比为12％-15％(即粗纤维与水的混合液，粗纤维的浓度，重量比)制浆原料粗纤维与有机溶剂同时经氧化反应釜的进料口输入到氧化反应釜内；然后再启动反应釜内的旋转电子加速器和搅拌器，在釜内水中产生正离子，利用水中产生正离子和搅拌器的剪切力对物料进行软化；所述制浆原料粗纤维是指经搓擦分丝机处理、再用60～80℃无离子水洗涤脱水处理后的纤维；

(2)置换空气：从氧化反应釜上部通入氮气至釜内，减压排出釜内的空气；

(3)氧化反应：将复合氧和蒸气从氧化反应釜下部一并压入釜内，同时向釜内加入纤维素保护剂、氧稳定剂和氧活化剂，并同时用搅拌器进行搅拌；

(4)浆气分离：打开氧化反应釜的出料闸阀将氧化反应后的浆料引入浆气分离器进行浆气分离。

所述的步骤(1)中的搅拌器转速为0.5～1^r/s，软化物料温度为100～130℃；所述的步骤(2)中的置换时间为1～3min；所述的步骤(3)中的复合氧由活性氧发生器产生；所述的纤维素保护剂、氧稳定剂是在0.35～0.6MPa氧压下加入；所述反应时间为12～60min；PH值为2～4.8。

所述的有机溶剂指二甲基亚砜和/或草酸类；复合氧指O₂、O₃、HOO·自由基和分子氧的化合物(H₂O₂)；所述纤维素保护剂为加杂多金属盐的氧化物，即金属盐和H₂O₂的化合物，如Mg²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Si²⁺与H₂O₂化合生成的衍生物；所述氧稳定剂有乙二胺四乙酸、二甲基亚砜、多聚磷酸钠；所述氧活化剂指过氧化碳酸钠、过氧化十二酰、甲脒亚磺酸、二甲基二环氧乙烷类。

还包括洗浆步骤：将上述浆气分离后的浆料经离心脱水机或压力脱水机挤干后，用洗浆机在60～80℃无离子水中反复洗浆二至三次，脱水静置，在含有0.01％N，N-二苄基羟胺无离子水中保存，待下工序使用。

下工序操作即：将得到的上述浆料进入申请号为02146538·X的专利申请说明书的工艺流程，即将上述浆料进入该说明书技术方案和实施例2-4的磨浆、筛选、离心净化，再用1∶1食用级的柠檬酸溶液和N，N-二苄基羟胺在60～80℃无离子水中反复洗涤；脱水、浓缩、打浆，得到最终白度为75～82％ISO浆料。

本发明的氧化反应装置包括密闭的反应釜，在该反应釜的顶部设有进料口和排气口，在进料口上设有密封阀门；在反应釜的下部设有氧和蒸气入口和出料口，在出料口上设有减压阀门；在反应釜内设有搅拌器，其轴密封转动穿出反应釜并与动力装置连接；在反应釜内的上部还设有正电极，该电极与外部的旋转电子加速器的对应端连接。

还包括供料装置，该装置包括螺旋输送器、输料管道加料电子计量器，螺旋输送器的入口与原料容器连接，螺旋输送器的出口通过输料管道与所述的氧化反应釜的进料口连通，在输料管道上装有加料电子计量器。

所述的搅拌器至少有三层搅拌叶；在所述的氧和蒸气入口上连接有负氧离子发生器。

还包括设置在所述的反应釜外侧的pH和温度监测仪，它们的传感器设在反应釜内。

还包括与所述的出料口通过喷放器连接的使釜内浆料和气体分离的浆气分离器。

在所述的浆气分离器的上部通过排气管连接的水箱，将排出的热气循环使用。

本发明是根据有机电化学反应理论设计试产成功的，该发明是以氧脱木素和漂白一体化的氧化反应釜为主体，通过釜内旋转电子加速器在有机溶液中传递电子，为基态氧的电子供体，在氧化反应釜内产生超氧阴离子自由基

中的HOO·直接穿透植物细胞间层，软化植物使苯环和侧链上的大π键断裂，木素降解溶出，进一步氧化成无色的一元羧酸或二元羧酸.

本发明将传统工艺中的蒸煮、漂白两个最大的污染源头合为一体，在氧化反应釜中进行，从而断绝污染源，在该氧化反应釜中既能脱木素又能漂白，中间不洗涤，节能节水50％，整个反应在氮气排出空气后高温中完成。

本发明将氧脱木素和漂白一体化，是在O₂、O₃和超氧阴离子自由基

中的HOO·和H₂O₂在pH值为2～4.8范围中，优选为3.8，能将氧脱木素和漂白一次性完成，克服了目前必须在不同步骤、不同设备中三次处理才能完成的缺点。所述的多功能氧化反应釜，是指该设备既具有氧脱木素前预处理时去除金属离子的功能，又有复合氧脱木素的特征，还有漂白功能。由传统老工艺三次完成的工段，改为一次性完成的多功能氧化反应釜。所述超氧阴离子自由基

能在反应釜中由旋转电子加速器传递电子为基态氧的电子供体，其方法是由一种汞电极在氧饱和的有机溶液中，用-1V～-12V电压电解中得到寿命长达15～20min的超氧阴离子自由基。所述电子供体是将基态氧以0.1～0.2MPa的压力输入有机溶剂里，再将混合好的有机溶液用0.4MPa的压力一并输入氧化反应釜，在pH值2～4.8中产生超氧阴离子自由基

其寿命均可长达15min以上，用其它方法得来的超氧阴离子自由基(HOO·)在水中最长寿命只有0.001～0.01秒，不能满足制浆工业需求，只有延长超氧阴离子自由基(HOO·)在水中的寿命，才能达到不用酸、碱、氯无污染清洁制浆的目的。

所述方法还包括将得到的浆料输入浆气分离室，目的是使浆料与釜内热气体分离，该热气体可通入水箱提高水的热度，该热水进入下一步工序可反复循环利用。

该装置还可包括通过排气管与所述浆气分离器连通的水箱，打开所述浆气分离器排气口设置的排气阀将热气排入循环水箱，再供下一工段使用。

该装置还可包括通过管道与所述浆气分离器连通的并使浆料脱水的压力脱水机或挤浆机。

本发明装置可适用于木材和非木材各种植物纤维原料的制浆。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明氧脱木素漂白为一体化，是在O₂、O₃和超氧阴离子自由基(HOO·)和H₂O₂在pH值为2～4.8范围中，能将氧脱木素和漂白一次性完成的一种方法和专用装置。

2、本发明提供了一种多功能氧化反应釜，该氧化反应釜既具有氧脱木素前预处理时去除金属离子的功能，又有复合氧脱木素的特征，还有漂白功能。由传统老工艺三次完成的工段，改为一次性完成的多功能氧化反应釜，中间不洗涤，具有显著的节能节水清洁制浆的特征，可节能节水达50％，整个反应在氮气排出空气后高温中完成。从根本上解决制浆造纸行业污染，可拉动农林资源再利用，保护生态环境。

3、本发明所述的氧脱木素漂白一次性完成的多功能氧化反应釜，可适用于木材和非木材各种植物纤维原料。

具体实施方式

方法实施例1：包括以下步骤(请参考附图1)：

(1)软化处理：将备料工段送来的粗纤维由输送带进入备料室预处理.用60～80℃无离子水洗涤脱水；用螺旋式送料器将料输入氧化反应釜，并加入浓度为0.1％的二甲基亚砜；启动旋转电子加速器和电搅拌器，搅拌转速为0.8r/s，软化物料稳定温度在120℃.所述浆浓为12～25％，搅拌器转速为0.5～1^r/s，通过注入蒸汽控制软化物料温度为100～130℃。然后：

(2)置换空气：打开氮气3min后，进行下一步骤：

(3)氧化反应：将预先制备好的复合氧压力阀打开，0.4MPa氧压下加浓度为0.1％的硫酸镁、0.2％的硅酸钠和浓度为0.5％过氧化氢(H₂O₂)纤维素保护剂、浓度为0.01％的乙二胺四乙酸氧稳定剂，反应40min，pH值为2.5。

(4)浆气分离及后工序：打开出料闸阀；将浆料放入浆气分离器；开排气阀将热气排入循环水箱；经水处理器循环处理后，再供循环使用；挤浆机或压力脱水机挤干；用洗浆机在60-80℃无离子水中反复洗浆三次，脱水静置，在含有0.01％N，N-二苄基羟胺无离子水中保存，即得浆率为78～80％、白度为71.2％ISO的浆料。

本发明使用的氧脱木素和漂白一体化的反应釜制取浆料，与目前亚硫酸盐制浆对比，有以下性能优点，详见对比表：

氧化法和化学法得浆参数对比表

测试单位：天津科技大学中国制浆造纸研究院2003.8.12

实施例2

步骤同实施例1，有以下不同的工艺参数：

在软化处理步骤(1)：用80℃无离子水洗涤脱水；搅拌转速为1^r/s，软化物料稳定温度在130℃。

在氧化反应步骤(3)中：0.6MPa氧压下加浓度为0.01％的三氧化二铁和浓度为0.2％过氧化氢(H₂O₂)纤维素保护剂、浓度为0.5％的多聚磷酸钠氧稳定剂、浓度为0.2％的过氧化碳酸钠氧稳定剂，反应60min，PH值为4.8。

在浆气分离及后工序(4)：用洗浆机在80℃无离子水中反复洗浆，即得浆率为75.1％，白度76.5％ISO的浆料。

实施例3

步骤同实施例1，有以下不同的工艺参数：

在软化处理步骤(1)：用60℃无离子水洗涤脱水；搅拌转速为0.5^r/s，软化物料稳定温度在100℃；

在置换空气步骤(2)：打开氮气2min。

在氧化反应步骤(3)中：0.35MPa氧压下加0.1％的硫酸镁、0.2％的硅酸钠和浓度为0.5％过氧化氢(H₂O₂)纤维素保护剂、浓度为0.5％的二甲亚砜氧稳定剂，反应12min，pH值为3.8。

在浆气分离及后工序(4)用洗浆机在60℃无离子水中反复洗浆二次。即得浆率81.1％，白度84.2％ISO的浆料。

实施例4

分别用实施例1-3得来的浆料，再次进入02146538·X专利申请说明书实施例2-4所述的流程，即得最终浆，得浆率85.2％，白度86.1％ISO的浆料。

以上实施例中的有机溶剂也可是草酸类；复合氧包括O₂、O₃、HOO·自由基和分子氧的化合物(H₂O₂)；纤维素保护剂为加杂多金属盐的氧化物，即金属盐和H₂O₂的化合物，如Mg²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Si²⁺与H₂O₂化合生成的衍生物；所述氧稳定剂有乙二胺四乙酸、二甲基亚砜、多聚磷酸钠；所述氧活化剂指过氧化碳酸钠、过氧化十二酰、甲脒亚磺酸、二甲基二环氧乙烷类。

本发明原料均可市购，选用优质原料为：木材、非木材纤维。

所述纤维素保护剂、氧稳定剂与氧活化剂重量份分别为纤维素保护剂0.01～0.5、氧稳定剂0.01～0.8和氧活化剂0.01～1.2。

下面结合附图和实施例对本发明的装置作进一步说明。

如图1所示，本发明的装置包括密闭的复合型不锈钢反应釜1，其底部呈圆弧形，在使用时置于高于底面的平台上。在该反应釜1的顶部设有进料口2和排气口7，在进料口2上设有密封阀门3，在反应釜1的下部设有氧和蒸气入口8和出料口12，在出料口12上设有减压阀门13；在反应釜1内设有搅拌器5，搅拌器5的轴密封转动穿出反应釜1的顶部并与电机的轴传动连接。在反应釜1内的上部还设有正电极6，该正电极与外部的旋转电子加速器25的正极端子连接，负极端子可与搅拌器5连接。

还包括供料装置，该装置包括螺旋输送器4、输料管道22和加料电子计量器24，螺旋输送器4的入口与原料容器23连接，螺旋输送器4的出口通过输料管道22与所述的氧化反应釜的进料口2连通，在输料管道22上装有加料电子计量器24。

所述的搅拌器5至少有三层搅拌叶。可在所述的氧和蒸气入口8上连接有负离子发生器9。

还可在所述的反应釜1外侧设置pH和温度监测仪10、11，它们的传感器设在反应釜1内。通过pH和温度监测仪10、11可随时得知釜内浆料的pH值和温度。

还可在出料口12通过喷放器14与一个浆气分离器15连接。该浆气分离器15的作用是使浆料与排出的气体分离。

在所述的浆气分离器15的上部通过排气管16连接的水箱17，将排出的热气循环使用。该装置还包括通过管道19与该浆气分离器15连通的并使浆料脱水的压力脱水机或挤浆机20。

还可在反应釜1旁设置操作平台21，以方便操作。

图1是本发明装置的结构示意图。

Claims

1.一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法，包括氧脱木素和漂白步骤，其特征在于：所述的氧脱木素和漂白步骤均在专用氧化反应釜内进行，具体步骤如下：

(1)软化处理：将浆浓比为12％-15％的制浆原料粗纤维与有机溶剂同时经氧化反应釜的进料口输入到氧化反应釜内；然后再启动反应釜内的旋转电子加速器和搅拌器，在釜内水中产生正离子，利用水中产生正离子和搅拌器的剪切力对物料进行软化；所述制浆原料粗纤维是指经搓擦分丝机处理、再用60～80℃无离子水洗涤脱水处理后的纤维；

(3)氧化反应：将复合氧和蒸气从氧化反应釜下部一并压入釜内，同时向釜内加入纤维素保护剂、氧稳定剂和氧活化剂，并同时用搅拌器进行搅拌；复合氧指O₂、O₃、HOO·自由基和分子氧的化合物H₂O₂；

(4)浆气分离：打开氧化反应釜的出料闸阀将氧化反应后的浆料引入浆气分离器进行浆气分离；

所述的专用氧化反应釜为密闭的反应釜(1)，在该反应釜的顶部设有进料口(2)和排气口(7)，在进料口(2)上设有密封阀门(3)；在反应釜(1)的下部设有复合氧和蒸气入口(8)和出料口(12)，在出料口(12)上设有减压阀门(13)；在反应釜(1)内设有搅拌器(5)，其轴密封转动穿出反应釜(1)并与动力装置连接；在反应釜(1)内的上部还设有正电极(6)，该电极与外部的旋转电子加速器(25)的对应端连接。

2.根据权利要求1所述的氧脱木素和漂白一体化制浆方法，其特征在于：所述的步骤(1)中的搅拌器转速为0.5～1r/s，软化物料温度为100～130℃；所述的步骤(2)中的置换时间为1～3min；所述的步骤(3)中的复合氧由活性氧发生器产生；所述的纤维素保护剂、氧稳定剂是在0.35～0.6MPa氧压下加入；反应时间为12～60min；pH值为2～4.8。

3.根据权利要求1所述的氧脱木素和漂白一体化制浆方法，其特征在于：所述的有机溶剂指二甲基亚砜和/或草酸；所述纤维素保护剂为金属盐和H₂O₂，该金属盐的金属离子包括Mg²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺；所述氧稳定剂为乙二胺四乙酸、二甲基亚砜、多聚磷酸钠；所述氧活化剂指过氧化碳酸钠、过氧化十二酰、甲脒亚磺酸、二甲基二环氧乙烷。

4.根据权利要求1或2所述的氧脱木素和漂白一体化制浆方法，其特征在于：还包括洗浆步骤：将上述浆气分离后的浆料经离心脱水或压力脱水机挤干后，用洗浆机在60～80℃无离子水中反复洗浆二至三次，脱水静置，在含有0.01％N，N-二苄基羟胺无离子水中保存，待下工序使用。

5.根据权利要求1所述的氧脱木素和漂白一体化制浆方法，其特征在于：还包括供料装置，该装置包括螺旋输送器(4)、输料管道(22)和加料电子计量器(24)，螺旋输送器(4)的入口与原料容器(23)连接，螺旋输送器(4)的出口通过输料管道(22)与所述的反应釜的进料口连通，在输料管道(22)上装有加料电子计量器(24)。

6.根据权利要求1所述的氧脱木素和漂白一体化制浆方法，其特征在于：所述的搅拌器(5)至少有三层搅拌叶；在所述的复合氧和蒸气入口(8)上连接有负离子发生器(9)。

7.根据权利要求1所述的氧脱木素和漂白一体化制浆方法，其特征在于：还包括设置在所述反应釜(1)外侧的pH和温度监测仪，它们的传感器设在反应釜(1)内。

8.根据权利要求1所述的氧脱木素和漂白一体化制浆方法，其特征在于：还包括与所述的出料口(12)通过喷放器(14)连接的使釜内浆料和气体分离的浆气分离器(15)。

9.根据权利要求8所述的氧脱木素和漂白一体化制浆方法，其特征在于：在所述的浆气分离器(15)的上部通过排气管(16)连接的水箱(17)，将排出的热气循环使用。