CN1621609A - 一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法和实现该方法的装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法和实现该方法的装置。该装备以复合型不锈钢为主体，通过旋转电子加速器传递电子在有机溶液中，为基态氧的电子供体，在氧化反应釜内产生超氧阴离子自由基(

)中的HOO·直接穿透植物细胞间层，软化植物使苯环和侧链上的大π键断裂，木素降解溶出，进一步氧化成无色的一元羧酸或二元羧酸。本发明将传统工艺中的蒸煮、漂白两个最大的污染源头合为一体，在氧化反应釜中，即能脱木素又能漂白，中间不洗涤，具有节能节水达50％，整个反应在氮气排出空气后高温中完成。

Description

一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法和实现该方法的装置

技术领域

本发明涉及一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法和实现该方法的装置及电化学领域。

背景技术

众所周知，当今世界制浆造纸行业面临的严重问题是：设备工艺落后、污染严重、原料紧缺。这三个问题并非某一个国家而是全球所有制浆造纸行业，如不尽快解决，制浆造纸业将会被生态环保的绿色壁垒所掩没。由于该行业污染严重，造成农林业中巨大的资源优势不能发挥。近年来，科学家和该行业中的有志之士“力精图志，竭尽全力，不断创新”，一批制浆造纸专家为探索非木材制浆工艺，在“草堆”里艰苦奋斗30个春秋，但是迄今为止，仍然没有从根本上治理污染，在一些地区生产商仍然大肆使用强酸、强碱、强氯，甚至发展到使用蒽醌。蒽醌系稠环芳烃早已被世界环保组织列入致癌物，美国环保署公告含蒽的纸制品一律不准用于食品包装。

经检索截止2003年8月各国专利资料中显示，芬兰、中国、法国、美国、澳大利亚、英国、日本、加拿大等国先后发明了氧脱木素、O₃漂白、O₂/H₂O₂漂白、生物漂白、氧碱漂白等专利，但很少工业化报导。经发明人详细检索这些专利，在原料的预处理和软化原料、蒸煮、漂白工段中，始终没有从根本上摆脱酸、碱、氯的污染工艺，氧只是作为一种辅助性助剂使用，设备依旧是传统老工艺中一些普通设备，耗电耗水、BOD₅、COD_Cr仍然高高在上。一些国家主张碱回收，但又面临投资大、成本高、回收率低，制造商无法接受，再说碱回收也只是一种治表不治本的下下之策，制浆造纸业究竟如何解决面临的这三大问题已成了该行业20多年来的一大难题。针对上述问题，本发明人提出一种全新的制浆造纸思路——从根本上解决污染、彻底改变制浆造纸工艺。1996年至2002年10月经六年反复研究，终于试验成功：氧化法制浆和生物/氧化法制浆的二种全新工艺，并于2002年10月申报国家专利和美国、欧共体专利，专利申请号：02146538·X和02146539·8。

本发明人为加快上述专利产业化进程，继续上述两个专利工艺，试验成功一种可实施该专利的氧化法制浆的专用设备——一种氧脱木素漂白为一体化的多功能氧化反应釜(以下简称氧化反应釜)。经资料检索，该氧化反应釜能将氧脱木素漂白为一体，属世界首创。

发明内容

本发明是提供一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法和实现该方法的装置，尤其是提供实现氧脱木素和漂白一体化所用的多功能氧化反应釜，填补了氧脱木素和漂白为一体化制浆行业所用设备中的一项空白。

本发明是根据有机电化学反应理论设计试产成功的，该发明是以氧脱木素和漂白一体化的氧化反应釜为主体，通过釜内旋转电子加速器传递电子在有机溶液中，为基态氧的电子供体，在氧化反应釜内产生超氧阴离子自由基中的HOO·直接穿透植物细胞间层，软化植物使苯环和侧链上的大π键断裂，木素降解溶出，进一步氧化成无色的一元羧酸或二元羧酸。

本发明将传统工艺中的蒸煮、漂白两个最大的污染源头合为一体，在氧化反应釜中，即能脱木素又能漂白，中间不洗涤，节能节水50％，整个反应在氮气排出空气后高温中完成。

本发明将氧脱木素和漂白一体化，是在O₂、O₃和超氧阴离子自由基

中的HOO·和H₂O₂在pH值为2～4.8范围中，能将氧脱木素和漂白一次性完成，克服了目前必须在不同步骤、不同设备中三次处理才能完成的缺点。所述的多功能氧化反应釜，是指该设备即具有氧脱木素前预处理时去除金属离子的功能，又有复合氧脱木素的特征，还有漂白功能。由传统老工艺三次完成的工段，改为一次性完成的多功能氧化反应釜。

所述超氧阴离子自由基 能在反应釜中由旋转电子加速器传递电子为基态氧的电子供体，其方法是由一种汞电极在氧饱和的有机溶液中，用-1V～-12V电压电解中得到寿命长达15～20min的超氧阴离子自由基。所述电子供体是将基态氧0.1～0.2MPa的压力输入有机溶剂里，再将混合好的有机溶液用0.4MPa的压力一并输入氧化反应釜，在pH值2～4.8中产生超氧阴离子自由基

其寿命均可长达15min以上，用其它方法得来的超氧阴离子自由基(i)在水中最长寿命只有0.001～0.01秒，不能满足制浆工业需求，只有延长超氧阴离子自由基(HOO·)在水中的寿命，才能达到不用酸、碱、氯无污染清洁制浆的目的。

所述有机溶剂指二甲基亚砜和草酸类；复合氧指O₂、O₃、

自由基和分子氧的化合物(H₂O₂)；加杂多金属盐的氧化物，指金属盐和H₂O₂的化合物如Mg²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Si²⁺与H₂O₂化合生成的衍生物；所述氧稳定剂如乙二胺四乙酸、二甲基亚砜、多聚磷酸钠；所述氧活化剂指过氧化碳酸钠、过氧化十二酰、甲脒亚磺酸、二甲基二环氧乙烷类。

本发明原料均可市购，选用优质原料为：木材、非木材纤维。

本发明提供了一种氧脱木素和漂白一体化的制备方法，该纸浆是通过氧脱木素和漂白一体化的氧化反应工艺，并使用一种专用氧化反应釜制备得到的，包括以下步骤：

预处理后的制浆原料粗纤维，经氧化反应釜加料口按12％-15％的浆浓比，输入氧化反应釜；所述制浆原料粗纤维是用搓擦分丝机处理后的纤维，再用60～80℃无离子水洗涤脱水处理；

启动外置旋转电子加速器，使釜内电极在水中产生的正离子，在氧化反应釜内，在压力和搅拌器的剪切力、水温的共同作用下软化物料；

从氧化反应釜顶部或上部通入氮气1-3min，排出釜内空气；从氧化反应釜下部的预定压力下将氧气通入反应釜内，同时通过氧化反应釜的加料口加入纤维素保护剂、氧稳定剂与氧活化剂，在氧压、高温中与物料一起反应；搅拌器转速为0.5～1m/s，软化物料温度为100～130℃，浆浓为12％-15％(绝干浆计量)；

所述纤维素保护剂、氧稳定剂、氧活化剂指有机盐和无机盐类，在0.35～0.6MPa氧压下加入，可为已知纤维素保护剂、氧稳定剂，加入量视植物不同和木素含量决定；所述反应时间为12～60min。pH值为2-4.8，优选为3.8。

所述纤维素保护剂、氧稳定剂与氧活化剂重量份分别为纤维素保护剂0.01-0.5、氧稳定剂0.01-0.8和氧活化剂0.01-1.2。

所述方法还包括将得到的浆料输入浆气分离室，目的是使浆料与釜内热气体分离，该热气体可通入水箱提高水的热度，该热水进入下一步工序可反复循环利用；

所述方法还包括上述浆料经离心脱水或压力脱水机挤干后，用洗浆机在60～80℃无离子水中反复洗浆二至三次，脱水静置，在含有0.01％N，N-二卡基羟胺无离子水中保存，得到浆料，供下工段使用，最佳是立即连续下工段操作。

下工段操作即将得到的上述浆料进入申请号为02146538·X的专利申请说明书的工艺流程，即将上述浆料进入该说明书技术方案和实施例2-4的磨浆、筛选、离心净化，再用1∶1的柠檬酸盐和N，N-二卡基羟胺在60～80℃无离子水中反复洗涤；脱水进入下段工序。浓缩；打浆，得到最终白度为75-82％ISO浆料。

本发明还提供了一种实现上述方法的氧脱木素和漂白一体化的氧化反应装置，该装置包括：

氧脱木素和漂白一体化的氧化反应釜，该氧化反应釜的上部或顶部设有进料口，该进料口设有一密封阀门，还包括处理后的原料通过与输送进料器、进料口连接的输料管道送入氧化反应釜内；

所述输送进料器为螺旋输送进料器；

所述进料口和所述进料器之间还有加料量，电子计量器。

所述氧化反应釜内还设有搅拌器，该搅拌器通过该氧化反应釜顶部与外置电机连接并由其带动；由于氧化反应釜的体积和高度的要求，该搅拌器的搅拌叶至少为三层；

所述氧化反应釜内的上部或顶部还设有带正极的线圈，该线圈通过导线连接的常规旋转电子加速器带以正电极；

所述氧化反应釜的上部或顶部壁上还设有通入氮气和排气的管口；

所述氧化反应釜的下部壁上还设有通入复合压力氧和蒸气的管口，目的是使复合压力氧在一定压力下使釜内水中产生负离子；

所述氧化反应釜的壁上还可包括按常规方法设置的pH自动显示器观察窗口、釜内温度自动显示器观察窗口。该反应釜还可设有操作平台。

所述氧化反应釜的下部或底部还设有出料口；所述出料口设有减压封闭阀门。

该装置还可包括与该氧化反应釜的出料口通过喷管连接的浆气分离器；所述浆气分离器的作用是使浆料与排出的气体分离；

该装置还可包括通过排气管与所述浆气分离器连通的水箱，打开所述浆气分离器排气口设置的排气阀将热气排入循环水箱，再供下一工段使用。

该装置还可包括通过管道与所述浆气分离器连通的并使浆料脱水的压力脱水机或挤浆机。

本发明装置可适用于木材和非木材各种植物纤维原料的制浆。

本发明与现有技术相比具有以下特征：

1、本发明氧脱木素漂白为一体化，是在O₂、O₃和超氧阴离子自由基(HOO·)和H₂O₂在pH值为2～4.8范围中，能将氧脱木素和漂白一次性完成的一种方法和专用装置。

2、本发明提供了一种多功能氧化反应釜，该氧化反应釜暨具有氧脱木素前预处理时去除金属离子的功能，又有复合氧脱木素的特征，还有漂白功能。由传统老工艺三次完成的工段，改为一次性完成的多功能氧化反应釜，中间不洗涤，具有显著的节能节水清洁制浆的特征，可节能节水达50％，整个反应在氮气排出空气后高温中完成。从根本上解决制浆造纸行业污染，可拉动农林资源再利用，保护生态环境。

3、本发明所述的氧脱木素漂白一次性完成的多功能氧化反应釜，可适用于木材和非木材各种植物纤维原料。

具体实施方式

实施例1

一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法和实现该方法的装置，包括以下步骤：

将备料工段送来的粗纤维由输送带进入备料室预处理。用60-80℃无离子水洗涤脱水；用螺旋输送机将料输入氧化反应釜，型号为M-O·P-II型，并加入浓度为0.1％的二甲基亚砜；启动旋转电子加速器和电搅拌器，搅拌转速为0.8m/s，软化物料稳定温度在120℃；再打开氮气3min后；将预先制备好的复合氧压力阀打开，0.4MPa氧压下加浓度为0.1％的硫酸镁、0.2％的硅酸钠和浓度为0.5％过氧化氢(H₂O₂)纤维素保护剂、浓度为0.01％的乙二胺四乙酸氧稳定剂，反应40min，pH值为2.5；打开出料闸阀；进入喷放浆气分离器；开排气阀将热气排入循环水箱；经水处理器循环处理后，再供循环使用；挤浆机或压力脱水机挤干；用洗浆机在60-80℃无离子水中反复洗浆三次，脱水静置，在含有0.01％N，N-二卡基羟胺无离子水中保存，即得浆率为78-80％、白度为71.2％ISO的浆料。

本发明使用的氧脱木素和漂白一体化的反应釜制取浆料，与目前亚硫酸盐制浆对比，有以下性能优点，详见对比表：

           氧化法和化学法得浆参数对比表

测试单位：天津科技大学  中国制浆造纸研究院  2003.8.12

实施例2

同实施例1，不同在于氧化反应釜型号为M-O·P-III型；用80℃无离子水洗涤脱水；搅拌转速为1m/s，软化物料稳定温度在130℃；0.6MPa氧压下加浓度为0.01％的三氧化二铁和浓度为0.2％过氧化氢(H₂O₂)纤维素保护剂、浓度为0.5％的多聚磷酸钠氧稳定剂、浓度为0.2％的过氧化碳酸钠氧稳定剂，反应60min，PH值为4.8，用洗浆机在80℃无离子水中反复洗浆，即得浆率为75.1％，白度76.5％ISO的浆料。

实施例3

同实施例1，不同在于氧化反应釜型号为M-O·P-I型，用60℃无离子水洗涤脱水；搅拌转速为0.5m/s，软化物料稳定温度在100℃；再打开氮气2min后；0.35MPa氧压下加0.1％的硫酸镁、0.2％的硅酸钠和浓度为0.5％过氧化氢(H₂O₂)纤维素保护剂、浓度为0.5％的二甲亚砜氧稳定剂，反应12min，pH值为3.8；用洗浆机在60℃无离子水中反复洗浆二次；即得浆率81.1％，白度84.2％ISO的浆料。

实施例4

分别用实施例1-3得来的浆料，再次进入02146538·X专利申请说明书实施例2-4所述的流程，即得最终浆，得浆率85.2％，白度86.1％ISO的浆料。

实施例5

如图1所示的氧脱木素和漂白一体化的氧化反应装置，其特征是：包括复合型不锈钢氧脱木素和漂白一体化的氧化反应釜1，该氧化反应釜为底部呈圆弧形，在使用时置于高于底面的平台上。

该氧化反应釜的上部或顶部设有进料口2，该进料口设为一密封阀门3，处理后的原料通过与旋转输送进料器4、进料口连接的输料管道送入氧化反应釜1内；该进料口和进料器之间设有加料量电子计量器24。

该氧化反应釜内设有电动搅拌器5，通过该氧化反应釜顶部与外置电机连接并由其驱动；该搅拌器的搅拌叶为三至五层；该氧化反应釜内的上部或顶部还设有带正电极的线圈6，该线圈由与其连接的外置常规旋转电子加速器带正电极；

该氧化反应釜的上部或顶部壁上还设有通入氮气和排气的管口7；下部壁上还设有通入复合压力氧和蒸气的管口8、9，目的是使复合压力氧在一定压力下使釜内水中产生负离子，所述复合压力氧通过常规活性氧A发生器9获得。

该氧化反应釜的壁上还可包括按常规方法设置的pH自动显示器观察窗口10、釜内温度自动显示器观察窗口11。该反应釜还可设有操作平台21。

该氧化反应釜的下部或底部设有出料口12；该出料口设有减压封闭阀门13。

该装置还包括与该氧化反应釜的出料口通过喷管14连接的浆气分离器15；该浆气分离器的作用是使浆料与排出的气体分离；

该装置还包括通过排气管16与该浆气分离器连通的水箱17，打开该浆气分离器排气口设置的排气阀18将热气排入循环水箱，供循环再使用。

该装置还包括通过管道19与该浆气分离器连通的并使浆料脱水的压力脱水机或挤浆机20。

本发明装置适用于木材和非木材各种植物纤维原料的制浆。

该氧脱木素和漂白一体化的氧化反应装置的反应釜包括以下规格，详见附表：

            氧脱木素和漂白一体化的氧化反应釜型号表

样机设计生产单位：北京华一国力高分子公司、某油田压力设备厂。

实施例6

如图1所示的氧脱木素和漂白一体化的氧化反应装置，其特征是：包括复合型不锈钢氧脱木素和漂白一体化的氧化反应釜1，该氧化反应釜的上部或顶部设有进料口2，该进料口设为一密封阀门3，处理后的原料通过与输送进料器4、进料口连接的输料管道送入氧化反应釜1内；该进料口和进料器之间设有加料量电子计量器24。

该氧化反应釜内设有电动搅拌器5，通过该氧化反应釜顶部与外置电机连接并由其驱动；该搅拌器的搅拌叶为三至五层；该氧化反应釜内的上部或顶部还设有带正电极的线圈6，该线圈由与其连接的外置常规旋转电子加速器带正电极；

该氧化反应釜的上部或顶部壁上还设有通入氮气和排气的管口7；下部壁上还设有通入复合压力氧和蒸气的管口8，目的是使复合压力氧在一定压力下在釜内水中产生负离子，所述复合压力氧通过常规活性氧A发生器9获得。

该氧化反应釜的下部或底部设有出料口12；该出料口设有减压封闭阀门13。

Claims (9)

1、一种氧脱木素和漂白一体化制浆方法和实现该方法的装置，包括以下步骤：

用无离子水洗涤脱水处理的造纸原料，经氧化反应釜的加料口，同时加入有机溶剂，输入氧化反应釜；

启动旋转电子加速器，使釜内正电极线圈在水中产生的正离子，经氧化反应釜内搅拌器的剪切力和无离子水软化物料；

从氧化反应釜顶部或上部通入氮气至釜内，减压排出釜内空气；

将活性氧发生器产生的复合氧从氧化反应釜下部通入和蒸气一并压入釜内，同时通过氧化反应釜的加料口加入纤维素保护剂、氧稳定剂与氧活化剂进行反应；所述氧在釜内电搅拌器的下部水中产生的负离子与上述水中离子亲电反应，从而将上述软化的物料进行脱木素反应使生色基团脱色达到漂白目的；

打开出料闸阀；进入浆气分离器，即得白度56％ISO的浆料。

2、根据权利要求1所述的浆料氧脱木素和漂白一体化的制备方法，所述无离子水洗涤脱水处理的造纸原料温度可为60～80℃；所述浆浓为12-25％，搅拌器转速为0.5～1^m/s，软化物料温度为100～130℃；所述纤维素保护剂、氧稳定剂是在0.35～0.6MPa氧压下加入；所述反应时间为12～60min；PH值为2-4.8。

3、根据权利要求1所述的浆料氧脱木素和漂白一体化的制备方法，所述有机溶剂指二甲基亚砜和草酸类；复合氧指O₂、O₃、HOO·自由基和分子氧的化合物(H₂O₂)；所述纤维素保护剂为加杂多金属盐的氧化物，即金属盐和H₂O₂的化合物，如Mg²⁺、Fe²⁺、Ca²⁺、Mn²⁺、Si²⁺与H₂O₂化合生成的衍生物；所述氧稳定剂如乙二胺四乙酸、二甲基亚砜、多聚磷酸钠；氧活化剂指过氧化碳酸钠、过氧化十二酰、甲脒亚磺酸、二甲基二环氧乙烷类。

4、根据权利要求1、2或3所述的浆料氧脱木素和漂白一体化的制备方法，还包括将得到的浆料输入浆气分离器，使浆料与釜内热气体分离，该热气可通入循环水箱进入循环使用。

5、根据权利要求1或2所述的浆料氧脱木素和漂白一体化的制备方法，还包括上述浆料经离心脱水或压力脱水机挤干后，用洗浆机在60～80℃无离子水中反复洗浆二至三次，脱水静置，在含有0.01％N，N-二卡基羟胺无离子水中保存，待下工序使用。

6、一种实现权利要求1-5方法的氧脱木素和漂白一体化的氧化反应装置，其特征是：包括氧脱木素和漂白一体化的氧化反应釜(1)，该氧化反应釜的上部或顶部设有进料口(2)，该进料口设有一密封阀门(3)，还包括处理后的原料通过与输送进料器(4)、该氧化反应釜进料口连通的输料管道(22)；

该氧化反应釜内还设有搅拌器(5)；该搅拌器的搅拌叶至少为三层；

该氧化反应釜内的上部或顶部还设有通过旋转电子加速器带正电极的线圈(6)；

该氧化反应釜的上部或顶部壁上还设有通入氮气和排气的管口(7)；

该氧化反应釜的下部壁上还设有通入在釜内水中产生负离子随压力氧和蒸气通入管口(8、9)。

7、根据权利要求6的氧脱木素和漂白一体化的氧化反应装置，其特征是：该氧化反应釜中部还设置有釜内pH自动显示器观察窗口(10)、釜内温度自动显示器观察窗口(11)；

该氧化反应釜的下部或底部还设有一减压封闭阀门(13)和出料口(12)；

该装置还可包括与该氧化反应釜的出料口(12)通过喷放器(14)连接的使釜内浆料和气体分离的浆气分离器(15)；

该装置还可包括通过排气管(16)与该浆气分离器连通的水箱(17)；

所述输送进料器(4)为螺旋输送进料器；

所述进料口(2)和进料器(4)之间还设加料电子计量器(24)。

8、根据权利要求6或7的氧脱木素和漂白一体化的氧化反应装置，其特征是：该装置还可包括通过管道(19)与该浆气分离器连接并使浆料进入压力脱水机或挤浆机(20)。

9、根据权利要求1-5的氧脱木素和漂白一体化的方法，所述原料为木材和非木材各种植物纤维原料。