KR20010048633A - 산화피막 형성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 산화피막 형성방법에 관한 것으로서, 기존의 플라즈마 질화 및 산화 공정시 문제가 되는 질화층의 다공성 제어와 산화층의 상조절, 질화층과 산화막 간의 밀착력 향상을 위한 구체적인 대안을 제시하여 내식성 및 내마모 특성에 있어 종래보다 크게 개선된 산화피막을 형성시킬 수 있도록 함에 그 목적이 있다. 이를 위해 구성되는 본 발명은 스퍼터링 공정으로 시료 표면의 산화막을 제거하는 공정, 질화용가스를 주입하되 500∼550℃의 온도범위에서 550V 미만의 전압을 인가하여 시료의 표면에 치밀한 화합물층을 형성하는 공정, 시료의 표면에 화합물층을 형성한 후 Fe와 O이온의 확산이 용이하도록 화합물층을 형성하는 공정에서보다 질소의 양을 100sccm이상 높이고 온도를 10∼20℃이상 상승시키며 전압을 10V 이상 높여 최소 2㎛ 이상의 다공성 질화층을 형성하는 공정, 산소공급원으로 산소, 수증기를 단독 혹은 이들의 적당한 혼합으로 이루어진 산화가스를 주입하는 공정, 산화가스 분위기에서 400∼700V의 전압을 인가하여 플라즈마 산화처리를 하되 전체 처리시간의 전반 1/3 시간에 산소 또는 수증기의 유량을 200sccm 미만으로 하여 1차 산화하는 공정, 1차 산화시보다 공급되는 산소 또는 수증기의 유량을 줄여 나머지 공정의 2/3 시간동안 느린 속도로 산화반응을 진행시켜 산화막을 형성하는 공정 및 질소가스를 주입하여 시료를 냉각시키는 공정을 포함하여 이루어진다.

Description

산화피막 형성방법{OXIDATION FILM OF FOMATION METHOD}

본 발명은 산화피막 형성방법에 관한 것으로서, 특히 질화층이 충분한 다공성을 갖도록 하여 Fe 이온이나 원자의 공급을 늘려주는 한편, 산화 공정시 수소를 이용 산화반응 속도를 제어하여 원하는 마그네타이트 단상만을 형성시킬 수 있도록 한 산화피막 형성방법에 관한 것이다.

일반적으로 표면처리라 함은 시료(표면처리 대상물 즉, 열처리할 금속재료로 공구강이나 기계부품 등을 말한다.) 표면에 내마모성, 내식성, 내열성 및 윤활성 등을 주기 위한 처리로서, 금속 표면의 경화처리, 방식(防蝕), 도금, 청정, 피복, 착색 및 도장을 위한 기타 조정처리까지 포함된다.

한편, 전술한 시료 표면의 경화처리에는 침탄법(浸炭法, Carburizing), 질화법(窒化法, Nitriding), 청화법(靑化法, Cyaniding) 및 금속침투법(金屬浸透法) 등의 열처리 경화법이 있다. 여기서, 열처리란 부품 또는 공구의 사용시 필요로 하는 기계적 성질을 얻기 위해서 행하는 가열 및 냉각 과정을 말한다.

전술한 금속 표면의 경화처리에서 침탄법은 가장 오래된 표면경화법의 하나로 탄소가 적은 강을 목탄(木炭)과 같은 탄소로 구성된 물질과 접촉시킨 상태에서 높은 온도로 가열하여 강(鋼) 내부로 탄소를 흡수되게 하는 것이다.

금속 표면의 경화처리법 중 질화법은 다른 열처리 경화법에 비하여 처리 후 변형이 적기 때문에 기계부품의 수명연장 수단으로 전 산업분야에 활용되고 있다. 질화라 함은 질소를 금속재료에 침투시켜 그 표면을 경화시키는 조작을 말하는 것으로, 플라즈마를 이용한 질화는 플라즈마 방전에 의한 활성이온을 금속 표면에 침투시켜 경화처리 하는 것으로, 금속재료를 반응로 내에 설치한 상태에서 진공 상태의 반응로를 일정한 반응온도로 가열하는 한편, 반응로에 질화용가스를 투입시키고, 금속재료에 일정한 펄스형 음전압을 인가하여 플라즈마를 발생시키는 공정에 의해 금속재료의 표면을 경화처리 한다.

특히, 플라즈마를 이용하여 내마모 특성, 내산화 특성 및 내피로 특성이 우수한 시료를 만드는 종래의 기술은 다음과 같은 것이 있다.

먼저, 국내특허 출원번호 제 98-54911 호에 개시된 기술은 플라즈마를 이용하여 시료의 표면에 질화층을 형성한 후 산화과정을 플라즈마 상태에서 처리하여 마그네타이트(Fe₃O₄) 피막을 형성시킴으로써 내마모 특성, 내산화 특성 및 내피로 특성이 우수한 시료를 만드는 표면처리 방법에 관한 것이다. 전술한 국내특허 출원번호 제 98-54911 호의 기술은 본 출원인과 동일 출원임을 밝히는 바입니다.

미국특허 4,496,401의 기술은 비합금강을 질화하여 ε상의 질화층을 형성한 후 산화시켜 Fe₃O₄로 구성되는 산화막을 만들고 오일이나 물에 냉각시키는 방법에 관한 것이다.

미국특허 4,596,611의 기술은 가스질화를 통해 시료의 표면에 ε화합물을 형성하고, 시료를 냉각시킨 후 표면연마로 마무리하고 산화 처리하는 방법에 관한 것이다.

미국특허 4,881,983의 기술은 부품의 표면에 ε-질화물층이나 ε-침탄 질화물층을 생성시킨 후 Fe₃O₄로 구성된 산화막을 형성하여 표면처리를 하는 방법에 관한 것이다.

미국특허 5,679,411의 기술은 철소재를 연질화하고 플라즈마로 활성화한 후 이를 산화시켜 내식성과 내마모성을 갖도록 하는 방법에 관한 것이다.

국내특허 공고번호 제 95-10239 호의 기술은 암모니아 가스에 공기 혹은 공기와 프로판 가스를 직접 노(爐)내에 투입하여 강부품을 동시에 산화 및 질화 처리하여 표면에 산화물층, 산소가 함유된 ε-질화물층 혹은 산소가 함유된 ε-침탄 질화물층을 형성하여 시료의 표면을 마무리 처리하는 도금처리 대체용 강부품의 제조방법에 관한 것이다.

그러나, 전술한 바와 같이 플라즈마 질화(연질화) 및 산화의 복합공정으로는 플라즈마 질화 및 연질화층의 치밀한 조직 때문에 화합물층(Fe₃O₄, Fe₄N)의 분해로 공급되는 Fe의 양이 적어 생성되는 산화막의 특성도 치밀하지 못할 뿐만 아니라 부식특성이 마그네타이트(Fe₃O₄)상에 비해 상대적으로 좋지 않은 헤마타이트(Fe₂O₃)가 혼재하게 되는 문제점이 발생한다.

한편, 질화층과의 밀착력 문제에 있어서 가스질화 후 형성된 다공질의 질화층 위에 수증기를 이용하여 가스 산화하는 경우에 비해 쉽게 박리되는 현상이 나타날 수 있는 문제가 있다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 기존의 플라즈마 질화 및 산화 공정시 문제가 되는 질화층의 다공성 제어와 산화층의 상조절, 질화층과 산화막간의 밀착력 향상을 위한 구체적인 대안을 제시하여 내식성 및 내마모 특성에 있어 종래보다 크게 개선된 산화피막을 형성시킬 수 있도록 한 산화피막 형성방법을 제공함에 그 목적이 있다.

전술한 목적을 달성하기 위해 구성되는 본 발명은 침탄온도에서 불활성가스에 의한 스퍼터링 공정으로 시료 표면의 산화막을 제거하는 공정, 스퍼터링 공정 후 챔버 내에 질화용가스를 주입하되 500∼550℃의 온도범위에서 550V 미만의 전압을 인가하여 시료의 표면에 치밀한 화합물층을 형성하는 공정, 시료의 표면에 화합물층을 형성한 후 Fe와 O이온의 확산이 용이하도록 치밀한 화합물층을 형성하는 공정에서보다 질소의 양 및 온도를 상승시키거나 전압을 높여 다공성 질화층을 형성하는 공정, 챔버 내에 산소공급원으로 산소, 수증기를 단독 혹은 이들의 적당한 혼합으로 이루어진 산화가스를 주입하는 공정, 산화가스 분위기에서 400∼700V의 전압을 인가하여 플라즈마 산화처리를 하되 전체 처리시간의 전반 1/3 시간에 산소 또는 수증기의 유량을 200sccm 미만으로 하여 1차 산화하는 공정, 1차 산화시보다 공급되는 산소 또는 수증기의 유량을 줄여 나머지 공정의 2/3 시간동안 느린 속도로 산화반응을 진행시켜 산화막을 형성하는 공정 및 챔버의 내부에 질소가스를 주입하여 질화층과 산화막이 형성된 시료를 냉각시키는 공정을 포함하여 이루어진다.

전술한 질화 공정의 질화반응을 보다 빠르게 진행하기 위해 질소(N₂) 대신 암모니아(NH₃)가 포함된 혼합가스를 사용할 수도 있다.

다공성 질화층을 형성하는 공정에서 질소의 양은 100sccm이상 높이고, 온도는 10∼20℃이상 상승시키며, 전압은 10V 이상 높임이 적당하다. 이렇게 함으로써 최소 2㎛ 이상의 다공성 질화층을 형성할 수 있다.

질화용가스는 질소(N₂), 수소(H₂), 메탄(CH₄)을 단독 혹은 이들의 혼합으로 이루어질 수 있다.

산소공급원으로서의 산화가스 주입 공정에 수소가스를 더 첨가할 수 있다.

산화가스를 주입하는 공정에서 수소의 유량이 수Torr의 처리압력을 기준으로 할 때 챔버의 단위부피(m³)당 100∼1000sccm의 범위로 함이 양호하다.

이하에서는 본 발명의 양호한 실시 예에 따른 산화피막 형성방법에 대해 상세히 설명한다.

본 발명에 따른 산화피막 형성방법은 먼저, 시료(공구강 및 기계부품)를 챔버에 안치한 후 적정한 진공압으로 진공·배기시킨 후 500∼570℃의 적당한 온도로 시료를 가열한다.

한편, 시료를 가열하는 중에 챔버에 불활성가스를 소정의 압력으로 유지시키면서 전원 공급장치로 소정 전압을 인가하여 시료의 표면을 스퍼터링{Sputtering, 진공 속에서 시료의 표면을 이온충격(Ion Bombardment) 효과에 의해 Cleaning 시키는 방법}시키거나 혹은 침탄 온도까지 승온시킨 후 스퍼터링하여 시료 표면의 산화막과 같은 불순물을 제거한다. 이때, 스퍼터링을 하기 위한 불활성가스는 CO₂, CO, Ar, H₂가스를 단독 혹은 이들의 적당한 혼합으로 이루어진다.

시료 표면을 스퍼터링 한 후 질화용가스를 챔버에 주입하고 공급장치(또는 펄스형 전원 공급장치)로 일정전압을 인가하여 플라즈마를 발생시키는 한편, 플라즈마에 의한 질화 및 연질화 공정을 통해 시료 표면에 질화물층{ε상(Fe_2-3N) 또는 γ′상(Fe₄N)}을 형성하게 된다. 이때, 플라즈마에 의한 질화 및 연질화 공정은 다음의 두 공정에 의해 수행된다.

즉, 시료 표면에 화합물층을 형성하기 위한 공정과 다공성 질화층을 형성하기 위한 공정으로 나눌 수 있다. 먼저, 화합물층을 형성하기 위한 공정은 질소(N₂), 수소(H₂) 또는 질소(N₂), 수소(H₂), 메탄(CH₄)을 단독 혹은 이들의 혼합으로 이루어진 반응가스를 이용하되 500∼550℃의 온도범위에서 질소와 수소의 비율을 8:2 이하로 제한하고, 550V 미만의 가능한 한 낮은 전압범위에서 치밀한 화합물층을 얻기 위한 공정이다.

한편, 다공성 질화층을 형성하는 공정은 Fe와 O이온의 확산이 용이하도록 하기 위해 화합물층을 형성하기 위한 공정보다 질소의 양을 100sccm이상 높이고, 온도를 10∼20℃이상 상승시키든지 전압을 10V이상 높여 최소 2㎛이상의 다공성 질화층을 형성하기 위한 공정이다.

이때, 전술한 공정 중 화합물층을 형성하기 위한 공정에서 질소공급원으로 질소를 대신하여 암모니아(NH₃)가 포함된 혼합가스를 사용하여 질화반응을 빠르게 진행함으로써 다공성의 질화층을 형성할 수 있다.

전술한 바와 같이 질화 및 연질화 공정을 수행한 후 시료 표면에 후산화 공정을 수행하게 되는데, 이 후산화 공정은 산화가스를 챔버 내에 주입하는 공정, 1차 산화처리 하는 공정 및 산화막 형성 공정으로 이루어진다.

전술한 후산화 공정의 산화가스를 챔버 내에 주입하는 공정에서는 산소공급원으로 산소 또는 수증기를 주입하게 된다. 이때, 산화막의 상제어(Phase control)를 위해 산소공급원인 수증기나 산소기체 이외에 수소를 함께 공급할 수 있는데, 수증기나 산소기체 이외에 수소를 함께 공급하면 수소에 의한 산화반응 속도제어 기능을 통해 산화반응을 느리게 진행시킬 수 있으며, 헤마타이트(Fe₂O₃)의 생성을 충분히 억제시킬 수 있다.

한편, 산화가스 주입 공정 이후 산화가스 분위기에서 400∼700V의 전압을 인가하여 플라즈마 산화처리를 하되 전체 처리시간의 전반 1/3 시간에 산소 또는 수증기의 유량을 200sccm 미만으로 하여 1차 산화시키는 공정을 수행한 다음, 1차 산화시보다 공급되는 산소 또는 수증기의 유량을 줄여 나머지 공정의 2/3 시간동안 느린 속도로 2차 산화반응을 진행시켜 산화막을 형성시킨다.

그리고, 챔버의 내부에 질소가스를 주입하여 질화층과 산화막이 형성된 시료를 냉각시킨다.

본 발명의 산화피막 형성방법을 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다. 즉, 산화피막 복합층을 형성하기 위해서는 크게 스퍼터링(Sputtering), 질화(Nitriding), 후산화(Post-Oxidation)의 3단계를 거치게 된다. 질화층이 모재와의 중간층으로 기능하는 점을 고려할 때 조직이 치밀하고 미세한 구멍(Pore)이 없을수록 유리한 것으로 생각되나 이어지는 산화 분위기에서는 질화층이 다공성인 경우가 산화반응에 유리하다.

즉, 질화층이 다공질일수록 산화분위기에 노출되는 실제면적이 증가하여 Fe원자 또는 이온의 공급이 원활해질 뿐 아니라 산소도 구멍(Pore) 깊숙이 침투하여 산화막을 형성하므로 층간의 결합력을 크게 개선할 수 있기 때문이다.

따라서, 기존의 산화피막 형성방법에서는 본질적으로 다공질의 구조를 가질 수밖에 없는 가스질화를 선호하고 있는 실정이다.

그러나, 앞서 언급한 바와 같이 산화막의 형성뿐만 아니라 이러한 질화 및 산화 복합층이 제 기능을 발휘하기 위해서는 질화층이 중간층으로서 충분한 내마모성 및 내식성을 가지고 있어야 하므로 질화를 2단계의 공정으로 나누어 처리하는 방법을 생각할 수 있다.

즉, 질화층이 형성되는 내부층은 충분한 기계적 성질을 갖도록 치밀하게 처리하고, 산화막이 형성되는 외곽층은 3∼4㎛에 대하여 충분한 마이크로 다공질을 갖도록 공급하는 질소의 양을 늘린다던가 온도 또는 전압을 상승시켜 줌으로써 빠른 속도로 질화를 진행하여 화합물층의 외곽을 마무리한다. 이러한 공정변수의 조절대신 플라즈마 질화시 질소공급원으로 암모니아(NH₃)를 사용함으로써 성장속도가 빠른 다공성의 질화층을 형성하여 마그네타이트 피막의 형성을 촉진시키고 표면처리 공정의 시간을 줄일 수 있다.

한편, 산화막의 상제어(Phase control)를 위해 산소 공급원인 수증기나 산소기체 이외에 수소를 함께 공급하면 수소에 의한 산화반응 속도제어 기능을 통해 산화반응을 느리게 진행시킬 수 있으며, 헤마타이트(Fe₂O₃)의 생성을 충분히 억제할 수 있다. 이때, 사용하는 수소와 산소, 수소와 수증기의 유량비는 처리압력, 시료의 면적, 챔버의 크기, 온도에 의해 영향을 받지만 대개 최소 9:1, 2:1 이상이면 마그네타이트 단상을 형성할 수 있다. 단, 수소의 양이 너무 클 경우 산화반응을 억제하여 산화막의 성장속도가 느려지므로 같은 처리시간에 막의 두께가 다소 얇은 단점이 있다.

산화막이 처음 형성되는 시기와 산화막이 전체적으로 질화층을 덮어 균일하게 성장하고 난 뒤에 Fe와 O가 서로 반응하는 상황이 달라질 것을 예상할 수 있다. 즉, 산화반응 후기에는 치밀한 구조의 산화막을 뚫고 Fe 원자 또는 이온이 확산되어 시료 표면의 산소와 반응해야 하므로 초기보다 Fe의 공급이 줄어들어 같은 양만큼 산소가 계속 공급될 경우 상대적인 산소의 양이 늘어나는 효과를 주어 원치 않는 헤마타이트(Fe₂O₃)가 함께 형성될 수 있다. 플라즈마 산화시 압력 3Torr, 산소와 수소의 유량비 100:900sccm에서 10분간 산화처리 후, 그 뒤 20분간은 산소의 양을 반으로 줄여 같은 전압, 압력 및 온도 조건에서 실험한 결과 결합력이 우수하고 조밀한 구조의 마그네타이트 피막을 얻을 수 있었다. 이때, 처리압력, 산소와 수소의 유량비 및 처리시간 등은 시편의 종류와 질화를 포함한 전처리과정 나머지 산화공정 변수의 조합에 따라 변경될 수 있다.

이상에서와 같이 본 발명에 따른 산화피막 형성방법은 고내마모 및 고내식 특성의 산화피막을 형성시킬 수 있다.

한편, 본 발명과 선행기술의 연관성 및 차이점을 살펴보면 다음과 같다. 즉, 가스를 이용한 방법이든 플라즈마 처리이든 질화 후 산화처리를 했다는 점에서는 선행기술과 공통되며, 이 중 특히 플라즈마 질화 및 연질화(Nitriding and Nitrocarburizing)와 플라즈마 후산화(Post-Oxidation) 과정을 거치는 기본 공정은 국내특허 제 98-54911 호의 직접적인 적용을 받는다고 볼 수 있다. 그러나, 종래 특허에 소개된 바로는 가스질화 및 가스산화를 이용하는 경우에 비하여 플라즈마 공정으로 형성된 치밀한 조직 때문에 오히려 공급되는 Fe 원자 또는 이온의 양이 적어 산화막의 조직이 치밀하지 못하며 부식특성이 상대적으로 나쁜 헤마타이트(Fe₂O₃)가 혼재할 가능성이 높아지고 밀착력이 좋지 않은 상태로 형성될 수 있다.

그러나, 본 발명에서는 고내마모 및 고내식 특성을 만족시킬 수 있는 산화막을 얻기 위해 질화층의 다공성과 산화반응의 속도조절에 대한 영향이 반드시 고려되어야함을 설명하고 이를 위해 필요한 새로운 공정방법에 대하여 구체적으로 제시하였다.

본 발명은 전술한 실시 예에 국한되지 않고 본 발명의 기술 사상이 허용하는 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

이상에서와 같이 본 발명에 따르면 질화층이 충분한 다공성을 갖도록 처리전압, 질소의 압력, 온도 등을 높이거나 질소대신 암모니아를 사용하여 빠르게 질화처리함으로써 Fe이온이나 원자의 공급을 충분히 늘려줄 수 있는 효과가 있다.

한편, 산화 공정시 수소를 이용하여 산화반응 속도를 제어함으로써 원하는 마그네타이트 단상만을 형성시켜 보다 우수한 내식성을 갖도록 할 수 있는 효과가 있다.

따라서, 전술한 바와 같이 형성된 산화물은 플라즈마 질화의 장점에 의한 치밀한 조직을 가지며 질화층에 균일하게 성장하여 기존의 수증기나 산소 또는 대기만으로 처리된 산화막보다 우수한 고내마모 및 고내식 특성을 나타낼 수 있는 효과가 있다.

또한, 본 발명은 막특성 뿐만 아니라 공정자체가 환경친화적이며 플라즈마를 이용하므로 낮은 온도에서 처리가 가능하여 변형이 적어지고 후가공이 필요 없으므로 경제적인 효과를 기대할 수 있다.

Claims (6)

1. 침탄온도에서 불활성가스에 의한 스퍼터링 공정으로 상기 시료 표면의 산화막을 제거하는 공정;

   상기 스퍼터링 공정 후 챔버 내에 질화용가스를 주입하되 500∼550℃의 온도범위에서 550V 미만의 전압을 인가하여 상기 시료의 표면에 치밀한 화합물층을 형성하는 공정;

   상기 시료의 표면에 화합물층을 형성한 후 Fe와 O이온의 확산이 용이하도록 상기 치밀한 화합물층을 형성하는 공정에서보다 질소의 양 및 온도를 상승시키거나 전압을 높여 다공성 질화층을 형성하는 공정;

   상기 챔버 내에 산소공급원으로 산소, 수증기를 단독 혹은 이들의 적당한 혼합으로 이루어진 산화가스를 주입하는 공정;

   상기 산화가스 분위기에서 400∼700V의 전압을 인가하여 플라즈마 산화처리를 하되 전체 처리시간의 전반 1/3 시간에 산소 또는 수증기의 유량을 200sccm 미만으로 하여 1차 산화하는 공정;

   상기 1차 산화시보다 공급되는 산소 또는 수증기의 유량을 줄여 나머지 공정의 2/3 시간동안 느린 속도로 산화반응을 진행시켜 산화막을 형성하는 공정; 및

   상기 챔버의 내부에 질소가스를 주입하여 상기 질화층과 산화막이 형성된 시료를 냉각시키는 공정을 포함하여 이루어진 산화피막 형성방법.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 질화 공정의 질화반응을 보다 빠르게 진행하기 위해 질소(N₂) 대신 암모니아(NH₃)가 포함된 혼합가스를 사용함을 특징으로 하는 산화피막 형성방법.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 다공성 질화층을 형성하는 공정에서 질소의 양은 100sccm이상 높이고, 온도는 10∼20℃이상 상승시키며, 전압은 10V 이상 높임을 특징으로 하는 산화피막 형성방법.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질화용가스는 질소(N₂), 수소(H₂), 메탄(CH₄)을 단독 혹은 이들의 혼합으로 이루어진 것임을 특징으로 하는 산화피막 형성방법.
5. 제 4 항에 있어서, 상기 산소공급원으로서의 산화가스 주입 공정에 수소가스를 더 첨가함을 특징으로 하는 산화피막 형성방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 산화가스를 주입하는 공정에서 수소의 유량이 수Torr의 처리압력을 기준으로 할 때 상기 챔버의 단위부피(m³)당 100∼1000sccm의 범위인 것을 특징으로 하는 산화피막 형성방법.