KR20010047779A - 전기 절연용 폴리에스테르 필름 - Google Patents

Abstract

본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것으로 더욱 자세하게는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 말단 카르복실기의 농도 및 에틸렌 테레프탈레이트의 환상 삼량체를 포함한 올리고머의 함유량을 특정치 이하로 억제함으로서 내열성 및 내냉매성이 우수한 전기 절연용 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것으로서, 에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하고 라디칼 제거제와 환원제를 각각 0.01 내지 5중량, 입경이 0.1 내지 7㎛인 불활성 입자를 0.1 내지 2중량 첨가시킴으로써 폴리에스테르의 제조 시 산화 및 열분해를 억제하고 동시에 올리고머의 생성 및 복원이 최소화하여 필름 중 올리고머의 함유량이 극히 적은 필름을 제공할 뿐 아니라 고온에서의 내열성이 우수한 필름을 제공한다.

Description

전기 절연용 폴리에스테르 필름 {Polyester Film for Electrical Insulation}

본 발명은 폴리에스테르 필름에 관한 것으로 더욱 자세하게는 이축 배향 폴리에스테르 필름의 말단 카르복실기의 농도 및 에틸렌 테레프탈레이트의 환상 삼량체를 포함한 올리고머의 함유량을 특정치 이하로 억제함으로서 내열성 및 내냉매성이 우수한 전기 절연용 이축 배향 폴리에스테르 필름에 관한 것이다.

폴리에스테르 필름 중 폴리에틸렌테레프탈레이트는 안정한 화학 구조로 물리적 화학적 특성이 우수하고 이축 연신 시 기계적 특성이 우수할 뿐만 아니라 내열성, 내약품성, 내구성, 치수 안정성, 전기적 특성 등이 우수하여 자기 기록 매체용, 콘덴서용, 의료기구용, 포장 재료용, 사진 필름 및 라벨용 뿐만 아니라 전기 절연재료로서 폭 넓게 사용되고 있다.

이와 같이 다양한 용도로 사용되는 폴리에스테르가 전기 절연용 특히 냉동기용 밀폐형 모터에 사용되는 경우 절연 필름이 냉매 및 냉동기유에 침적되어 있기 때문에 내열성이나 내냉매성이 중요한 특성으로 요구되고 있다.

더욱이 최근 냉동기용 밀폐형 모터의 제조 기술 동향이 에너지 절감, 고출력, 소형화 및 환경 문제 대두 등의 추세로 지속되고 있는 상황에서 절연 재료로 사용되고 있는 폴리에스테르 필름에 대한 내열성 및 내냉매성을 향상시키는 노력이 증대되고 있다.

일반적으로 폴리에스테르 수지 또는 필름 중에는 환상 삼량체를 주성분으로 하는 올리고머가 2.0 내지 2.5 중량 정도 함유되어 있는데 이러한 필름이 냉동기용 밀폐형 모터의 전기절연재료로 사용되게 되면 모터 중의 냉동기유와 냉매에 의해 올리고머 특히 환상 삼량체가 냉동기의 각 요소에서 석출되는 등의 문제를 야기시킬 수 있다. 이에 따라 냉동기의 종류, 사용 냉동기유나 냉매에 따라 다소의 차이가 있을 수 있겠으나 환상 삼량체를 포함한 올리고머의 함유량이 1.0 중량이하로 억제하여야 한다.

그러나 폴리에스테르 내의 올리고머는 중합 공정상 폴리머의 특성에 따라 항상 일정한 량이 폴리머와 평형 농도로 존재하므로 그 함량을 낮추어 제어하는 것은 매우 어려운 것으로 알려져 있다.

또한 폴리에스테르 중합체를 필름으로 제조함에 있어서 용융상태로 고온의 열과 압력을 받게 됨에 따라 열분해 및 산화 분해가 발생되어 내열성이 저함됨은 물론 올리고머가 복원되는 등의 문제를 나타내게 된다.

그간 필름 중 올리고머의 함유량을 줄이기 위한 방법으로 일본 특허 공개 공보 소48-101462호와 일본 특허 공고 공보 소51-48505호 및 일본 특허 공개 공보 평3-281526호에서는 일정 수준 이상의 분자량을 보유할 수 있도록 고상중합을 행하는 방법이 제시되었고, 일본 특허 공개 공보 소54-141888호 및 일본 특허 공개 공보 평4-263937호에서는 적층 필름을 만드는 방법이 제시되었으며, 일본 특허 공개 공보 소58-209530에소는 첨가제 및 배향 특성을 조절하는 방법이 제시되었으나 내냉매성 이나 내열성, 가공성 및 올리고머의 함유량을 줄이는 데는 미흡한 점이 있었다.

또한 일본 특허 공개 공보 소59-41327호에서는 폴리에스테르 중합 공정 중 말단 봉쇄제를 투입하여 올리고머의 생성하는 방법이 제시되었으나 이 경우에는 중합체의 고유 점도를 조절하기가 매우 어려워 생산성을 저하할 뿐만 아니라, 필름 제조 시 내열성이 크게 저하되어 절연 필름으로 사용되기에는 적합하지 못한 결점을 가지고 있었다.

따라서 본 발명에서는 상기의 문제점을 해결하기 위하여 폴리에스테르의 제조 시 산화 및 열분해를 억제하고 동시에 올리고머의 생성 및 복원을 최소화하여 필름 중 올리고머의 함유량이 극히 적은 필름을 제공할 뿐 아니라 고온에서의 내열성이 우수한 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 전기 절연용 폴리에스테르 필름에 있어서, 라디칼 제거제와 환원제가 각각 0.01 내지 5중량, 입경이 0.1 내지 7㎛인 불활성 입자가 0.1 내지 2중량 함유되는 것을 특징으로 한다.

본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하기위하여 폴리에스테르의 중합 및 고상 중합을 거쳐 필름 제조를 완성하는 각 단계별 공정에서 폴리에스테르의 열분해, 산화 분해 및 올리고머의 복원 메카니즘을 상세히 분석한 결과, 폴리에스테르의 기본적인 특성에는 영향이 없으면서도 폴리에스테르 필름 제조 공정별로 열분해 및 산화 분해를 효과적으로 감소시킬 수 있는 라디칼 제거제와 환원제의 조합을 적용할 수 있었다.

본 발명에서 사용된 라디칼 제거제와 환원제의 조합는 폴리머의 제조 및 가공 공정 중 열이나 전단응력에 의하여 폴리에스테르 체인의 일부에서 발생하는 라디칼을 효과적으로 제거함으로써 라디칼 스캐빈저로 불리우는 라디칼 제거제와, 발생된 라디칼과 산소가 반응함으로 생성되는 과산화물들을 열분해에 비교적 영향이 적은 -OH 말단의 체인 또는 저가 알콜로 환원시켜 올리고머 농도를 제어할 수 있도록 도와주는 환원제를 각각 0.01 내지 5중량, 바람직하게는 각각 0.01 내지 2중량투입하여 라디칼 제거 및 환원 역활 이외에 혼합에 따른 상승 효과를 부여하는 것이다.

상기의 라디칼 제거제로는 특별히 한정적이지 않지만 가리워진 페놀 (Hindered Phenolic)계나 2차 방향족 아민(Secondary Aromatic Amime)계의 라디칼 제거제를 0.01 내지 5중량를 투입하고, 환원제로서 아인산염나 인산 에스테르계의 환원제를 0.01 내지 5중량를 투입한 경우 본 발명의 목적인 환상 삼량체를 포함한 올리고머량이 1중량미만인 동시에 말단 카르복실기의 농도가 30meq/10⁶이하인 폴리에스테르 필름을 생산할 수 있다.

상기 라디칼 제거제 및 환원제의 투입량이 0.01 중량미만인 경우 필름의 제조 공정 중 발생하는 열 및 산화 분해의 방지 효과가 적으며 5중량이상인 경우 폴리에스테르와의 상용성 및 분산성의 측면에서 바람직하지 못하다.

라디칼 제거제나 환원제의 단독 사용 시에도 폴리에스테르 필름의 올리고머 함유량의 감소 및 내열성 향상에 다소 효과가 있으나 혼합 사용한 경우 라디칼 제거 및 환원에 의한 산화 방지에의 상승 효과로 보다 좋은 결과를 얻을 수 있게 된다.

라디칼 제거제가 가리워진 페놀계인 경우에는 환원제로서 인산 에스테르가 치환되어 있는 화합물을 사용하는 경우에도 양호한 결과를 얻을 수 있으며 아인산염계를 사용하는 경우에는 중합 반응 촉매에 영향이 적은 분자량 300이상의 화합물을 사용한 경우 양호한 특성을 나타낸다.

불활성 무기입자는 절연용 필름이 전기 부품에 삽입될 때, 삽입 유무를 용이하게 파악할 수 있도록 불투명한 상태를 유지시키고, 와인딩이나 슬리팅과 같은 후 공정에서의 작업성을 향상시킬 수 있도록 조면화 시켜주는 목적으로 첨가된다.

본 발명에서 사용된 무기입자는 특별한 제한을 받지 않지만 폴리에스테르에 불용성인 불활성 입자 또는 유기 입자를 적당히 선택하여 첨가한다.

예를 들면 폴리에스테르에 불용성인 불활성 입자로는 탄산칼슘, 탈크, 카오린, 마이카, 실리카, 황산 바륨, 알루미늄 실리케이트, 알루미나 등 무기입자나 분자중에 1개 이상의 지방족 불포화 결합을 지니는 모노비닐화합물과 가교제로 분자중에 2개 이상의 지방족 지방족 불포화 결합을 지니는 화합물과의 공중합체 및 열경화성 페놀 수지, 열경화성 에폭시 수지, 열경화성 요소 수지, 벤조구아나민수지 및 불소계 수지의 유기 미분체 등의 공지된 입자들 가운데, 종류에는 제한을 받지 않지만 입경은 0.1 내지 7㎛이고, 더욱 좋게는 0.2 내지 5 ㎛인 불활성 입자를 0.1 내지 2중량, 더욱 좋게는 0.1 내지 1중량함유 할 경우에 높은 효율을 얻을 수 있다.

또한 필름의 빛 투과율과 헤이즈(Haze) 및 가공성을 향상시킬 목적으로 상기 입자들을 2종류 이상 혼합하여 사용하면 더욱 효과적이다.

상기 무기 입자들의 평균 입경이 0.1㎛ 이하이거나 투입량이 0.1중량이하인 경우 필름 표면의 조면화에 대한 영향이 적게되어 필름 권취시나 후가공 공정의 불량을 초래하므로 바람직하지 않다. 또한 평균 입경이 7㎛ 이상인 경우에는 표면이 지나치게 조면화되어 절연 결함의 원인이 되며, 투입량이 1중량이상인 경우 중합및 필름 제조 공정 중의 필터압력 상승 등과 같은 악 영향을 나타낼 수 있고 필름의 스티프니스 향상이나 결정화 특성의 변화에 따라 모터 조립 시 필름의 결함을 초래할 수 있으며, 특히 무기 입자의 방해로 인하여 올리고머의 추출이 어려워지는 문제가 발생하므로 바람직하지 않다.

따라서 라디칼 제거제와 환원제를 각각 0.1 내지 5중량참가하고 불활성 무기입자를 0.1 내지 2중량첨가함과 동시에 고상 중합에 따른 수지의 고유 점도를 0.65 내지 0.8㎗/g으로 제조함으로써 내열성 및 내냉매성이 우수한 전기 절연용 필름을 얻을 수 있다.

그러나 상기 고유 점도가 0.65㎗/g 미만인 경우에는 올리고머의 복원 증가로써 내열성이 저하되는 문제가 발생하고 0.8㎗/g를 초과하는 경우에는 필름 제조 공정에 있어서 과부하에 따른 생산성 저하의 문제가 발생한다.

본 발명의 폴리에스테르는 반복 단위의 80몰이상이 디카르복실산 성분 또는 옥시카르복실산 성분을 포함하는 에틸렌테레프탈레이트이다.

이때 디카르복실산으로는 이소프탈산, 파라-메타옥시에톡시 안식향산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-디카르복실디페닐, 4,4'-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실디페닐)에탄, 아디프산, 세파신산, 5-나트륨설포이소프탈산 등을 들 수 있으며, 옥시카르복실산으로는 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜 부탄디올, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 파라옥시 안식향산 등을 들 수 있다.

상기 폴리에스테르는 전형적으로 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 중축합시켜 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다. 이러한 폴리에스테르의 제조는 에스테르 교환 반응법 및 직접 교환 반응법 어느 것이나 적용이 가능하며 반응기는 회분식 또는 연속식 어느 것이나 사용할 수 있다,

에스테르 교환 반응으로 실시하는 경우 에스테르 교환 촉매에 대한 제한은 특별히 없으며 종래에 공지되어 있는 어느 것이라도 사용이 가능하다.

예를 들면 에스테르 교환 촉매로는 마그네슘 화합물, 지르코늄 화합물, 나트륨화합물, 칼륨 화합물, 칼슘 화합물, 바륨 화합물 등의 알카리 토금속 화합물, 코발트 화합물, 아연 화합물 및 망간화합물 중 반응계 내에서 가용성 인 것을 사용하면 무난하다.

중합 촉매 또한 제한을 받지 않으나 안티몬 화합물, 게르마늄 화합물 및 티타늄 화합물 중에서 적당히 선택되어 사용되는 것이 좋다.

상기의 방법으로 제조된 라디칼 제거제, 환원제 및 무기 입자가 함유된 폴리에스테르를 융점 이하인 180 내지 250℃, 바람직하게는 200 내지 230℃의 온도에서 10시간 이상 바람직하게는 15시간 이상 고상 중합을 실시한다. 이때 반응은 진공도가 0.1torr이하이거나 질소 분위기 하에서 반응시켜야 원하는 고유 점도의 폴리에스테르를 얻을 수 있다.

이상과 같이 얻어진 폴리에스테르를 충분히 건조시킨 후 티 다이법 등에 의해 용융 압출 냉각하여 미연신 시트로 만든 다음 이축 배향시킨다.

필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만 종 방향으로 2.5 내지 5배 연신 후, 횡 방향으로 2.5 내지 5배 연신하는 축차 이축 연신 방법을 사용하되, 연신 온도는 유리 전이 온도 이상 냉 결정화 온도 이하에서 실시하고 , 열처리는 보편적으로 180 내지 230℃범위로, 바람직하게는 190 내지 220℃범위로 실시하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조한다.

이하 본 발명을 바람직한 실시예로써 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예1>

평균 입경이 1.4㎛인 탄산칼슘을 0.5중량함유한 에틸렌글리콜 슬러리를 제조한 후 디메틸테레프탈레이트 7500g 및 에틸렌 글리콜 4780g을 에스테르 교환 촉매로서 마그네슘 아세테이트 0.0224중량및 칼슘 아세테이트 0.0404중량의 존재하에 회분식 반응기 내에서 에스테르 교환 반응을 시킨 후 안정제로서 트리메틸포스페이트(TMP)를 0.03중량첨가한 후 추가로, 가리워진 페놀계 라디칼 제거제를 0.1중량, 환원제로써 분자량이 604인 스피로 펜타에릴쓰리아올 디포스파이트 (Spiro penta-erylthritol diposphite)를 0.1중량씩 첨가시켰다.상기의 에스테르 교환 반응 물질을 중합촉매로서 삼산화안티몬 0.0444중량와 중축합 반응시켜 분자량이 2만 내외의 폴리에스테르 중합체를 제조한 후 220℃에서 20시간 고상 중합하여 고유점도가 0.8㎗/g인 폴리에스테르 중합체를 제조한 다음, 제조된 폴리에스테르 중합체를 건조한 후 티 다이를 통해 용융 압출시켜 통상의 방법으로 미연신 시트를 만들고, 90℃에서 종방향으로 3배, 횡방향으로 3배 연신 시킨 후, 210℃에서 열처리하여 두께가 250㎛인 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 내열성, 환상 삼량체 함량, 내냉매성을 평가하고, 올리고머 함량, 입자의 평균입경, 고유 점도, 말단 카르복실기 농도를 측정하여 표1에 나타내었다.

<실시예2 내지 실시예 6 및 비교실시예1 내지 비교실시예5>

실시예 1과 동일한 장치와 방법을 사용하되, 표1과 같이 라디칼 제거제와 환원제 종류 및 첨가량비를 변경하여 이축 배향 폴리에스테르 필름을 제조하였으며, 내열성, 환상 삼량체 함량, 내냉매성을 평가하고, 올리고머 함량, 입자의 평균입경, 고유 점도, 말단 카르복실기 농도를 측정하여 실시예 1과 함께 표1에 나타내었다.

<시험 방법>

본 발명의 실시예 및 비교 실시예에 있어서, 제조된 폴리에스테르 필름의 각종 성능 평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.

- 내열성

이축 연신 필름을 170℃ 오븐에서 열처리하였으며, 시험을 하기 전 필름의 신도에 비해 50까지 저하되는데 소요되는 시간을 토대로 아래의 기준에 따라 내열성으로 평가하였다.

○ : 소요시간 ≥ 300시간

△ : 300시간 ＞ 소요시간 ≥ 100시간

× : 100시간 ＞ 소요시간

- 올리고머 함량

트리클로로 아세트산, 클로로포름, 아세톤 및 수산화암모늄의 혼합 용매를 사용하여 폴리머와 올리고머를 분리하고 분리된 올리고머를 칭량하여 초기 시료량에 대한 중량로서 표시하였다.

- 환상 삼량체

고성능 액체 크로마토그라피(HPLC)를 사용하여, 헥산과 디옥산의 60:40 혼합 용매를 1.0㎖/분의 유속으로 폴리에스테르 내의 환상 삼량체를 분리한 다음, 분리된 환상 삼량체를 칭량하여 초기 시료량에 대한 중량로서 표시하였다.

- 내냉매성

냉동기용 밀폐형 모터에 사용되는 냉매와 내냉동기유 혼합물에 대한 올리고머 추출량을 표시하며, 냉매로 알리어드시그날제네트론22(AlliedSignal Genetron22, R22) 100g과 냉동기유인 수니소 (Suniso) 4GSDT 100g과의 혼합물에 필름 25g을 침적시킨 후 130℃의 밀폐형 용기 내에서 1000시간이 경과한 후의 추출된 올리고머의 양을 칭량하여 초기 시료량에 대한 중량를 계산하였으며, 아래 판단 기준에 따라 평가하였다.

○ : 올리고머 추출량 ≤ 0.4중량

△ : 0.4중량＜ 올리고머 추출량 ≤ 0.6 중량

× : 올리고머 추출량 ＞ 0.6중량

- 입자의 평균 입경

무기 입자를 에틸렌 글리콜 중에 분산시킨 후 일본국 시마즈사의 원심 침강식 입도 측정기 (SA-CP II)를 이용하여 체적 평균 입경을 측정하였다.

- 고유 점도

폴리머를 오르토-클로로 페놀에 용해시킨 후 SKC주식회사의 자동 점도계 (SKYVIS-5000)로 측정하였다.

- 말단 카르복실기 농도

"Makromol. Chem."26호 226쪽의 방법에 의하여 측정하였다.

	라디칼 제거제	환원제	무기입자	고유점도	환상삼량체	올리고머량	말단COOH	내열성	내냉매성
	종류	양()	종류							양()	종류	입경	양
실시예1	A	0.1	가	0.1	탄산칼슘	1.5	0.3	0.68	0.45	0.81	25	○	○
실시예2	B	0.1	가	0.05	탄산칼슘	1.5	0.2	0.71	0.44	0.85	23	○	○
실시예3	c	0.1	가	0.1	탄산칼슘	1.5	0.5	0.69	0.46	0.81	27	○	○
실시예4	A	0.2	나	0.1	카오린	2.5	0.3	0.72	0.46	0.80	25	○	○
실시예5	A	0.3	나	0.3	카오린	1.5	0.3	0.69	0.45	0.75	28	○	○
실시예6	A	0.4	나	0.2	탄산칼슘	1.0	0.3	0.69	0.43	0.76	27	○	○
비교예1	-	0.0	-	0.0	탄산칼슘	1.5	0.5	0.68	0.68	1.41	75	×	×
비교예2	-	0.0	-	0.0	탄산칼슘	1.5	0.5	0.67	0.67	1.46	70	×	×
비교예3	A	0.2	-	0.0	카오린	2.5	0.5	0.67	0.57	1.27	30	×	△
비교예4	-	0.0	가	0.2	탄산칼슘	1.0	0.5	0.63	0.59	1.21	25	△	×
비교예5	A	0.2	가	0.2	탄산칼슘	1.5	0.5	0.60	0.71	1.43	29	×	×

상기 표1에서 A는 테트라키스(메틸렌(3,4-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트(Tetrakis(methylene(3,5,-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)이고 B는 디에틸[(3,5-비스(1,1-디메틸에틸)4-히드록시페닐)메틸]포스포네이트 (Diethyl [(3,5-bis(1,1-dimethyl)4-hydroxyphenyl)methyl]phosphonate)이며, C는 N-옥타데실-3-(3'5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피네이트 (N-Octadecyl-3-(3'5'-Di-t- butyl-4'-hydrophenyl)propionate)이다.

한편, 상기 표1에서 "가"는 스피로 펜타에릴쓰리톨 디포스파이트 (Spiro pentaerylthritol diphosphite)이고 "나"는 트리아릴포스파이트(Triarylphosphite)이다.

상기 본 발명의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 따라 라디칼 제거제 및 환원제를 각각 0.1 내지 5중량참가하고 불활성 무기입자를 0.1 내지 2중량첨가함과 동시에 고상 중합에 따른 수지의 고유 점도를 0.65 내지 0.8㎗/g으로 제조한 실시예 1 및 실시예2의 경우 그렇지 않은 비교실시예에 비해, 환상 삼량체의 함유량이 0.5중량미만이고, 말단 카르복실기의 함량이 30meq/10⁶으로 제어되어 올리고머의 함유량이 0.85중량이하로 조절됨으로써 내열성과 내냉매성이 우수하여 하기에 전기 절연용으로 사용하기에 적합한 것이다.

본 발명은 폴리에스테르의 제조 시 산화 및 열분해를 억제하고 동시에 올리고머의 생성 및 복원이 최소화하여 필름 중 올리고머의 함유량이 극히 적은 필름을 제공할 뿐 아니라 고온에서의 내열성이 우수한 필름을 제공하는 바람직한 발명인 것이다..

본 발명은 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에 통상의 지식을 지닌 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 것을 이해할 것이다.

Claims (4)

1. 에틸렌테레프탈레이트를 주성분으로 하는 전기 절연용 폴리에스테르 필름에 있어서, 라디칼 제거제와 환원제가 각각 0.01 내지 5중량, 입경이 0.1 내지 7㎛인 불활성 입자가 0.1 내지 2중량 첨가되는 것을 특징으로 하는 전기 절연용 폴리에스테르 필름.
2. 제1항에 있어서, 라디칼 제거제는 가리워진 페놀계이고 환원제는 아인산염인 것을 특징으로 하는 전기 절연용 폴리에스테르 필름.
3. 제2항에 있어서, 아인산염은 분자량이 300이상인 것을 특징으로 하는 전기 절연용 폴리에스테르 필름.
4. 제1항 내지 제3항의 어느 한 항에 있어서, 필름의 고유 점도가 0.65 내지 0.8㎗/g인 것을 특징으로 하는 전기 절연용 폴리에스테르 필름.